TWI618992B

TWI618992B - 光刻膠顯影液

Info

Publication number: TWI618992B
Application number: TW105118248A
Authority: TW
Inventors: 鄭玄鐵; 李相大; 丁鎮培
Original assignee: 易安愛富科技有限公司
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2018-03-21
Also published as: CN106406037A; TW201643564A; KR102378341B1; KR20160146162A; CN106406037B

Abstract

本發明所提供的光刻膠顯影液包含特定結構的非離子性表面活性劑及鹼源，其在進行顯影工程時，能夠維持微細圖案的顯影性，並且減少因化合物殘留所導致的殘影及氣泡的產生。

Description

光刻膠顯影液

本發明涉及光刻膠顯影液(Photoresist developer)，更具體涉及在對負性光刻微細膠(Negative photoresist)進行顯影以構成彩色濾光片(Color filter)陣列等的工程中，能夠提高工程性的光刻膠顯影液。

通常，使用於液晶顯示單元等的彩色濾光片利用負性光刻膠來製造，可使用如下方法：在根據感光性樹脂組成物形成圖案後，對圖案進行染色的方法；對形成的圖案施加電壓，使含有分散的顏料的組成物離子化而形成的方法；使含有熱固化或光固化組成物的墨水分散而製作的方法；或者，利用分散著顏料的感光性組成物而形成圖案，等等。

上述這種用於形成彩色濾光片的顯影處理工程中，通常使用氫氧化鉀(KOH)、四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide)等鹼性顯影液，這種顯影液在顯影工程進行時，會浸透用於著色或遮光的有機顏料、無機顏料及感光性樹脂成分等，並使它們溶解及分散，未被溶解的化合物的殘留及再附著等導致的殘渣的問題應當得以防止。

為此，大韓民國公開專利第10-2004-0043620號、大韓民國公開專利第10-2005-0082810號、公開專利第10-2006-0017870號等公開了含有大量表面活性劑的顯影液。然而，如上所述的現有的顯影液仍然會吸附於光刻膠表面並殘留，由此會造成產生液晶配向問題或像素驅動中殘影等不良，並且，在濺射(spray)式工程等中，有可能產生氣泡等問題，因此存在顯影性被降低等問題。

本發明的目的在於提供一種光刻膠顯影液，其在負性光刻膠顯影處理工程中，能夠防止表面活性劑殘留，抑制氣泡產生，提高微細圖案的形成性。

為了實現上述目的，提供一種光刻膠顯影液，其包含如下化學式1所表示的非離子性表面活性劑及鹼源。

在上述式中，R¹及R²各自獨立為氫原子，或者碳原子數為1至20的烷基，AO¹及AO²各自獨立為由乙烯基、氧化丙烯基、從聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基團所構成的群中選擇的一種以上的基團，Ar表示亞芳基，m及n分別為1至50的整數。

另外，上述化學式1中，R¹及R²可為氫原子，或者碳原子數為1至6的烷基，AO¹及AO²各自獨立為由乙烯基、氧化丙烯基、從聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基團所構成的群中選擇的一種以上的基團，Ar表示取代或未取代的亞苯基，m及n各自獨立為2至20的整數。

根據一實施例，上述鹼源可包括無機鹼性化合物、有機胺化合物或它們的混合物。

上述無機鹼性化合物可為從氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鉀及矽酸鈉中選擇的一種以上的化合物。

另外，有機胺化合物可為從乙醇胺、二乙醇氨、三乙醇胺、1-咪唑乙醇、單異丙醇胺、1-氨基異丙醇、2-氨基-1-丙醇、N-甲基氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、四氫呋喃、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及四乙烯五胺中選擇的一種以上的化合物。

根據本發明的一實施例，以組成物總重量為基準，上述化學式1所表示的非離子性表面活性劑可包含0.05至30重量%。

另外，以組成物總重量為基準，上述鹼源可包含0.01至30重量%。

本發明的其他光刻膠顯影劑包含有非離子性表面活性劑，因此，在進行顯影工程時，能夠減少光刻膠表面所存在的顯影液的殘留量及氣泡的產生量，並且能夠在維持顯影性的同時，使光刻膠上的微細圖案損傷最小。

圖1為示出利用實施例1涉及的顯影液對黑矩陣進行顯影處理後的圖案的照片；圖2為示出利用實施例2涉及的顯影液對黑矩陣進行顯影處理後的圖案的照片；圖3為示出利用實施例4涉及的顯影液對黑矩陣進行顯影處理後的圖案的照片；圖4為示出利用比較例1涉及的顯影液對黑矩陣進行顯影處理後的圖案的照片；圖5為示出利用比較例2涉及的顯影液對黑矩陣進行顯影處理後的圖案的照片；圖6為示出利用比較例3涉及的顯影液對黑矩陣進行顯影處理後的圖案的照片；圖7為示出利用比較例4涉及的顯影液對黑矩陣進行顯影處理後的圖案的照片。

以下用於對本發明進行詳細說明。本說明書及申請專利範圍中所使用的術語或詞語不應解釋為通常的含義或字典中的含義，應解釋為，發明人為了以最合適的方法說明其發明，基於調整而定義術語的概念這一原則而符合本發明的技術思想的含義與概念。

以下，對本發明的實施方式進行更詳細的說明。

本發明提供一種光刻膠顯影液，其在進行光刻膠顯影工程時，能夠減少基板表面的殘留液所導致的殘影及顯影液產生氣泡，同時，能夠使微細圖案的損傷最小。

本發明所提供的光刻膠顯影液可包含非離子性表面活性劑及鹼源，上述廢電離化性表面活性劑可包含下述化學式1所表示的化合物。

上述化學式1中，R¹及R²各自獨立為氫原子，或者碳原子數為1至20的烷基； AO¹及AO²各自獨立為由乙烯基(oxyethylene group)、氧化丙烯基(oxypropylene group)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(polyoxyethylene-polyoxypropylene)嵌段共聚物所構成的群中選擇的一種以上的基團，Ar表示亞芳基(arylene)；m及n分別為1至50的整數。

上述化學式1的化合物在光刻膠顯影工程中，相對於必須存在圖案的光刻膠的表面部分的附著較弱，起到如下作用，即，能夠形成幾μm的微細圖案，提高例如0.5至10μm的微細圖案的形成性。

上述化學式1的化合物的R¹及R²可各自獨立為氫原子，或者取代或未取代的、碳原子數為1至20的烷基，例如，氫原子或者碳原子數為1至6的烷基。上述碳原子數為1至20的烷基舉例而言可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、丁基(butyl)、異丁基(isobutyl)、仲丁基(s-butyl)、叔丁基(t-butyl)、戊基(amyl)、異戊基(isoamyl)、叔戊基(t-amyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、異辛基(isooctyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)、叔辛基(t-octyl)、壬基(nonyl)、異壬基(isononyl)、癸基(decyl)、異癸基(isodecyl)、十一烷基(undecyl)、十二烷基(dodecyl)、十四烷基(tetradecyl)、十六烷基(hexadecyl)、十八烷基(octadecyl)、二十烷基(eicosyl)、環戊基(cyclopentyl)、環己基(cyclohexyl)、環己基甲基(cyclohexylmethyl)、月桂基(lauryl group)及它們的組合等。

上述Ar可為碳原子數為4至30的亞芳基，具體地，可為亞苯基(phenylene)、亞萘基(naphthylenylene)、亞蒽基(anthrylene)、亞菲基(phenanthrylene)或它們的組合等但不限定於這些，可優選為亞苯基。

上述m及n可對光刻膠顯影液內的顯影性、殘留及氣泡產生量等造成影響，可各自獨立為1至50的整數，例如1至30，更優選地可為2至20的整數。

上述“取代”是指，化合物所包含的至少一個氫被鹵素原子、碳原子數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基(Aryl)、羥基(hydroxyl group)、碳原子數為1至10的烷氧基(alkoxy group)、羧酸基(carboxylic acid group)、醛基(aldehyde group)、環氧基(epoxy group)、氰基(cyano group)、硝基(nitro group)、氨基(amino group)、磺酸基(sulfonic acid group)及它們的衍生物所構成的群中選擇的取代基所代替。

上述氧化烯基(oxyalkylene group)舉例可為乙烯基、氧化丙烯基、從聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基團或它們的混合等。上述化學式1的具體的例子可包括，在雙酚(bisphenol)、4,4'-亞甲基二苯基、4,4'-(甲烷-1,1-二基)二苯基或4,4'-(戊烷-3,3-二基)雙酚結構等的氧原子上，分別獨立地附加乙烯基、氧化丙烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物及它們的組合。

具體地，化學式1化合物可具有在4,4'-烷烴-2,2-二基酚醛上附加環氧乙烷(ethylene oxide)或環氧丙烷(propylene oxide)，由此氧化烯(oxyalkylene)鏈向兩側展開的結構。

上述化學式1的化合物能夠發揮立體障礙效果。立體障礙效果由能量隨分子的電子雲重疊而變化所導致，是指根據取代基對物質的反應性能造成影響的效果，即，隨著化合物反應的進行，越起障礙作用的情況。上述化學式1的化合物尤其通過具有對稱結構的化合物的立體障礙效果，其疏水性部分在結構上與光刻膠的附著較弱，因此，能夠起到減輕顯影液附著於光刻膠表面並殘留的問題以及氣泡大量產生的問題。

上述化學式1的化合物包含於光刻膠顯影劑中的含量較少的情況下，其效果並不充分，而含量過多的情況下，相對於含量，效果的提升微小，因此，以組成物總重量為基準，可包含0.05至30重量%，例如，包含0.1至20重量%。

本發明所提供的光刻膠顯影液所包含的鹼源可為無機鹼化合物、有機胺化合物或它們的混合物，其起到提高光刻膠的顯影性的作用。

上述無機鹼化合物只要為放入溶劑中會表現出鹼性的無機物質即可，對其無特別限定。例如，可包括鉀離子、鈉離子、鋰離子、銣離子、銫離子等鹼金屬離子。上述無機鹼化合物舉例而言可為，氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鉀、矽酸鈉及它們的混合物等。

上述有機胺化合物通過對被變了性的光刻膠的表面中相對較弱的部分進行作用，從而能夠起到使溶劑成分容易浸透的作用。上述有機胺化合物舉例而言可為，醇胺(alkanolamine)、氨基醇(amino alkanols)、亞烷基胺(alkylene amine)，具體地，可為從乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇氨(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、咪唑乙醇(imidazolidine ethanol)、單異丙醇胺(monoisopropanolamine)、氨基異丙醇(amino isopropanol)、2-氨基-1-丙醇、甲基氨基乙醇(methyl amino ethanol)、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、苄基-呱嗪(benzyl-piperazine)、四氫呋喃(Tetra-amine hydroperoxide furyl)、二乙烯三胺(Diethylenetriamine)、三乙烯四胺(Triethylenetetramine)、四乙烯五胺(Tetraethylene penta amine)及它們的混合物，但不僅限於這些。

根據一實施例，無機鹼化合物與有機胺化合物也可混合使用。

上述鹼源的含量較低的情況下，光刻膠上的圖案顯影性可能不完全，而過多的情況下，可導致微細圖案的損傷。因此，鹼源以組成物總重量為基準，可包含0.01至30重量%，例如，可包含0.01至20重量%或0.02至10重量%。

本發明的光刻膠顯影劑在使用前被適量的水稀釋，以作為所需要的濃縮物而提供，在上述情況下，各個的成分能夠以上述適當範圍內的量存在於上述顯影液中。例如，上述濃縮物被稀釋為兩倍的情況下，對包含於上述光刻膠顯影液中的化學式1的化合物及各成分，可以上述含量的兩倍以上的量分別包含於濃縮物中。如上所述，上述顯影液組成物可稀釋為1至1000倍，例如50至500倍後再使用。

本發明所涉及的光刻膠顯影液可包含水，上述水通常可使用半導體工程所用的去離子水。例如，所使用的水具有18MΩ/cm以上純度，在使組成物總重量為100重量份時，可添加水以使與其他成分的含量合計為100。

根據本發明的一實施例，除了上述化合物之外，還可包含本領域中通常使用的各種添加劑中的一種以上。在添加如上所述的添加劑的情況下，其含量可根據各添加劑的使用目的等調節而選擇。因此，對於不損害本發明的效果的範圍，舉例而言，以本發明的光刻膠顯影液是100重量份為基準，全部添加劑的含量共占10重量份以下的範圍。

根據一實施例，雖然對適用本發明所涉及的光刻膠顯影液的光刻膠顯影工程沒有特別限制，然而，例如可採用浸漬(dipping)等深式或濺射(噴霧)等單片式等。尤其，噴霧顯影液而進行光刻膠的顯影的工程中，能夠減少氣泡的產生量並提高顯影性。

本發明可進行多種變換，能夠實施各種實施例，以下，對本發明進行詳細說明，以使本發明所屬的技術領域的普通技術人員能夠容易實施本發明。下述實施例僅用於例示本發明，本發明的內容並不限於下述實施例，本發明的內容需理解為包含于本發明的思想及技術範圍內的全部變形、等同物及替代物。

實施例1至8及比較例1至4：光刻膠顯影液的製造

混合下述表1所記載的成分與含量，從而製造光刻膠顯影液。添加剩餘量的水，以使組成物總重量達到100重量份。

BPA-16：在1莫耳雙酚A中添加16莫耳環氧乙烷(SUNFOL BPA-16，SFC公司)

BPA-18：在1莫耳雙酚A中添加18莫耳環氧乙烷(SUNFOL BPA-18，SFC公司)

DPA-14：在1莫耳4,4'-亞甲基二酚中添加14莫耳環氧乙烷(SUNFOL DPA-14，SFC公司)

BPA-20E2P：在1莫耳雙酚A中添加20莫耳環氧乙烷及2莫耳環氧丙烷(SUNFOL BPA-20E2P，SFC公司)

PCP-8：在1莫耳對枯基苯酚(para-cumyl phenol)中添加8莫耳環氧乙烷(SUNFOL PCP-8，SFC公司)

MSP-9：在1莫耳單苯乙烯基苯酚(mono-styryl phenol)中添加9莫耳環氧乙烷(SUNFOL MSP-9，SFC公司)

DSP-12：在1莫耳二苯乙烯基苯酚中添加12莫耳環氧乙烷(SUNFOL DSP-12，SFC公司)

NPB1200：在1莫耳萘烷醇(naphthanol)中添加12莫耳環氧乙烷(SUNFOL NPB1200，SFC公司)

KOH：氫氧化鉀

MEA：乙醇胺(monoethanolamine)

AEE：氨基乙氧基(amino ethoxyethanol)

實驗例1)表面活性劑殘留含量分析

在無鹼TFT-LCD所用的玻璃基板(100mm×100mm)上，旋轉塗布(Spin coating)膜厚度為1.2~1.5μm的負性光刻膠(Red彩色光刻膠，LED1 R，LG化學公司)。正面曝光(42mJ/cm²)後，用水將上述表1的各實施例及比較例所涉及的顯影液稀釋到100倍。用80重量%濃度乙醇水溶液對該基板上進行處理，抽出彩色光刻膠表面後，以液體色譜法(chromatography)測定上述乙醇水溶液內的表面活性劑殘留量。

實驗例2)對顯影後的光刻膠圖案進行確認

在無鹼TFT-LCD所用的玻璃基板(100mm×100mm)上，旋轉塗布膜厚度為1.2~1.5μm的負性光刻膠(樹脂黑矩陣，TOK5110，TOK公司)，在烤箱中以100℃進行100秒的預烘烤(pre-bake)。接著利用圖案掩膜進行曝光(79mJ/cm²)後，用水將上述表1的各實施例及比較例所涉及的顯影液稀釋到100倍。顯影液處理後，在一定時間內用超純水進行水洗，再進行漂洗，以氮氣使其風乾後，在烤箱中以220℃實施20分鐘的硬烘烤(hard-bake)。通過光學顯微鏡觀察光刻膠的幅度為1~40μm的圖案，確認圖案的損傷及損失程度。

實驗例3)確認顯影處理液的氣泡產生量

用水將上述表1的各實施例及比較例所涉及的顯影液稀釋到100倍，然後分析氣泡的產生量。在100mL玻璃瓶中，分別放入實施例及比較例所涉及的、被稀釋後的顯影液10mL，搖動10秒鐘後確認氣泡的體積。

上述實驗例1至3的分析結果通過下述表2及圖1至7示出。圖1至3為利用實施例1、2及4涉及的顯影液對黑矩陣樹脂進行顯影後拍攝的照片，圖4至7為示出利用比較例1至4涉及的顯影液對黑矩陣樹脂進行顯影後拍攝的照片。

由上可知，根據實施例1至8，光刻膠上殘留的表面活性劑的殘留量至少比比較例1至4所示的殘留量小3倍以上。

另外，對於光刻膠顯影後細微圖案的最小幅度，實施例與比較例之間至少存在2倍至7倍的差異，根據圖1至7可確認，比較例的情況相比於實施例，圖案損傷更多。

另外，在氣泡產生量上，也是比較例1至4的顯影液相比實施例1至8的顯影液多兩倍左右。

根據上述結果可確認，本發明所提供的光刻膠顯影液在進行光刻膠顯影工程時，能夠在維持顯影性的同時，使表面活性劑更少地殘留於因光能量而交聯的光刻膠表面，並且，能使對微細圖案損傷最小，減少氣泡產生及提高工程性。

如上述對本發明內容的特定部分的詳細記述，對於本領域普通技術人員而言，這些具體的記述僅僅是優選的實施方式，因此本發明的範圍不限於上述記載的特定的實施例。

Claims

一種光刻膠顯影液，其特徵在於，包含如下化學式1所表示的非離子性表面活性劑及鹼源：在上述式中，R¹及R²各自獨立為氫原子，或者碳原子數為1至20的烷基，AO¹及AO²各自獨立為由乙烯基、氧化丙烯基及從聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基團所構成的群中選擇的一種以上的基團，Ar表示亞芳基，m及n各自獨立為1至50的整數；其中，以組成物總重量為基準，上述化學式1所表示的非離子性表面活性劑的含量為0.05至30重量%；其中，以組成物總重量為基準，所述鹼源的含量為0.01至30重量%。
如申請專利範圍第1項所述的光刻膠顯影液，其中，R¹及R²各自獨立為氫原子，或者碳原子數為1至6的烷基，AO¹及AO²各自獨立為由乙烯基、氧化丙烯基及從聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基團所構成的群中選擇的一種以上的基團，Ar表示取代或未取代的亞苯基，m及n各自獨立為2至20的整數。
如申請專利範圍第1項所述的光刻膠顯影液，其中，所述鹼源包括無機鹼性化合物、有機胺化合物或它們的混合物。
如申請專利範圍第3項所述的光刻膠顯影液，其中，所述無機鹼性化合物為從氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鉀及矽酸鈉中選擇的一種以上的化合物。
如申請專利範圍第3項所述的光刻膠顯影液，其中，所述有機胺化合物為從乙醇胺、二乙醇氨、三乙醇胺、1-咪唑乙醇、單異丙醇胺、1-氨基異丙醇、2-氨基-1-丙醇、N-甲基氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、四氫呋喃、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及四乙烯五胺中選擇的一種以上的化合物。
如申請專利範圍第1項所述的光刻膠顯影液，其中，所述光刻膠顯影液用於負性光刻膠顯影工程中。