TWI391793B - 光阻顯影液、及使用該顯影液之基板的製造方法 - Google Patents

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Description

光阻顯影液、及使用該顯影液之基板的製造方法
本發明係有關半導體裝置、平面顯示器(FPD)、電路基板、磁頭等製造時所使用之光阻顯影液。更詳細者係有關對於做為磁頭之磁極形成，大型積體電路(LSI)之連接用端子所使用之所謂凸塊之形成突起電極時等中適用之厚膜光阻(以下亦簡稱厚膜光阻)特別適用之光阻顯影液。另外，本發明亦有關利用上述光阻顯影液，於基板上形成圖型之基板的製造方法。
始於LSI等半導體集成電路、FPD之顯示面的製造、磁頭等之電路基板的製造之廣範圍領域中增加精密加工技術之重要度。微細元件之形成，或進行微細加工之精密加工技術為主流之感光刻蝕加工，係指將稱之為光阻(以下簡稱光阻)之感光性樹脂組成物塗佈於被加工物表面形成塗膜後，藉由顯影液使塗膜做成模型，此進行電鑄(具體而言、化學蝕刻、電解蝕刻、電鍍、或此等組合等)，形成圖型，製造半導體封裝等之各種精密構件之技術。
近年來，伴隨電子元件之小型化，半導體封裝之高密度實裝技術激進。為搭載LSI等電子元件，於基板等載體表面設置突起電極所成之連結端子之多針薄膜實裝方法被適用之。多針薄膜實裝方法中使用由載體突出之凸塊所成之連結端子，或由載體突出之所謂金屬柱(metal post) 之支柱與於其上所形成之焊接粒所成之連結端子等。
上述凸塊、上述金屬柱通常由下述所形成。亦即，首先於載體之基板上形成約3μm以上厚度之厚膜光阻層，經過曝光及顯影步驟，形成寬5μm以上之光阻圖型大小之光阻圖型，再於圖型凹部(未被覆於光阻之部份，亦稱非光阻部)之露出基板表面上經由鍍敷銅等之導體進行埋入，最後，去除其周邊之光阻圖型後形成之(專利文獻1)。
上述方法中，務必使已曝光之厚度3μm以上之厚膜光阻層進行顯影，惟，光阻膜厚變厚則易產生浮渣，導致易使光阻圖型形狀劣化。
做為防止渣產生，形成良好的光阻圖型之方法例者，公知者有添加界面活性劑於顯影液之方法(專利文獻2~4)。如：專利文獻2中使用添加0.01~0.5重量%之水溶性非離子性界面活性劑及0.004~0.4重量%之特定的陽離子性界面活性劑之四甲基氫氧化物水溶液所成之顯影液，使厚度1.5μm之正型光阻膜經顯影後，取得高對比光阻斷面之記載。專利文獻3中記載由含有非離子界面活性劑與陽離子界面活性劑10~5000重量ppm濃度之鹼性水溶液所構成之光阻顯影液。更於專利文獻4中揭示使用添加500~50,000ppm之特定構造之陰離子性界面活性劑之有機季銨化合物水溶液所成之顯影液，使厚度1.3μm光阻膜經顯影後，可形成無殘留浮渣、薄膜殘渣之良好圖型。
[專利文獻1]特開2005-134800號公報
[專利文獻2]特公平6-3549號公報
[專利文獻3]特開2002-169299號公報
[專利文獻4]專利第2589408號說明書
惟，於上述厚膜光阻顯影中使用該專利文獻2~4所揭示之顯影液時，被判定並無法有效抑制浮渣之產生。因此，本發明之目的為提供一種即使於膜厚為3μm以上之厚膜光阻顯影時進行使用仍可形成無浮渣產生之良好圖型的顯影液。
本發明者為解決上述課題，進行精密研討，進而完成以下之發明。
第1之本發明係一種光阻顯影液，其為含有非離子性界面活性劑與銨化合物之鹼性水溶液所成之光阻顯影液，其非離子性界面活性劑係具有1種或2種以上環氧烷基之重覆構造，且該環氧烷基具有11~70單位之非離子性界面活性劑者，其含量對於100質量%該光阻顯影液總質量時為0.5~10質量%，銨化合物為下述一般式(1) (式(1)中，R1 為碳數4~40之有機基，R2 、R3 及R4 為分 別獨立之碳數1~20之有機基，或其中2個或3個相互鍵結形成碳數4~20之雜環，X為OH、Cl、Br、或I)所示之銨化合物，其含量對於100質量%該光阻顯影液總質量時為0.01~5.0質量%。
第1之本發明中，非離子性界面活性劑為下述一般式(2)R5 -Z-{(YO)b -R6 }a (2)(式(2)中，a為1或2，當a為1時其b為11~70，當a為2時，2個{(YO)b -R6 }所含之(YO)合計為11~70之整數，R5 及R6 為氫原子或碳數1~40之有機基，Z為(a+1)價之雜原子，Y為碳數2~4之伸烷基，一分子中所有YO可為相同，亦可為不同之2種以上組合者，又，a為2時，其2個{(YO)b -R6 }可互為相同或相異均無妨)所示之非離子性界面活性劑者宜。藉由含有此類非離子性界面活性劑可更有效防止浮渣之產生。
第1之本發明中，代表銨化合物之一般式(1)之R1 為-CH2 -Ar(其中，Ar為碳數6~10之芳香族烴基)所示之烴基者宜。藉由含有此類銨化合物可更有效防止光阻圖型部之劣化。
第1之本發明中代表非離子性界面活性劑之一般式(2)之R5 以至少具有2個苯環之烴基者宜。藉由含此非離子性界面活性劑後，可更有效防止浮渣之產生。
第1之本發明光阻顯影液可適用於為使厚度3μm~100μm曝光之光阻層顯影者。先行技術中，此類厚膜光阻進行顯影時，浮渣產生後，無法取得良好之光阻圖型。本發明即使厚膜光阻進行顯影時，仍可防止浮渣產生，取得良好之光阻圖型。
第2之本發明係一種光阻顯影方法，其使用第1之本發明光阻顯影液後，使厚度3μm~100μm曝光之光阻層進行顯影。
第3之本發明係一種基板的製造方法，其係於利用含有於基板表面塗佈光阻之光阻塗佈步驟、於該步驟所塗佈之光阻中經由具所定圖型之光罩進行光的照射之曝光步驟、去除該步驟所曝光之光阻層之曝光領域或未曝光領域後，對應該光罩圖型形成光阻圖型之光阻顯影步驟、於表面具有該步驟取得之光阻圖型之基板之未被該光阻圖型被覆之範圍進行蝕刻加工或鍍敷加工之加工步驟的微影術方法製造形成圖型基板之方法中，以該光阻塗佈步驟於基板表面形成厚度3μm~100μm之光阻層，同時於該顯影步驟中利用第1之本發明之光阻顯影液去除光阻層之曝光領域或未曝光領域之基板的製造方法。使用第1之發明顯影液後，可以高精密度，簡便進行厚膜光阻之顯影。第3之本發明中，藉由採用此顯影液後，可使如：凸塊等連結用端子於基板上以高精密度、簡單形成之。
第3之本發明中，亦可以多階段進行使用第1之本發明光阻顯影液去除光阻層之曝光領域或未曝光領域。亦即， 於光阻顯影步驟中，使曝光之光阻層之曝光領域或未曝光領域接觸顯影液後，必要時進行洗淨操作，可重複2次以上進行該領域之去除。採用覆液(Puddle)法或噴霧法為顯影步驟時，藉由以多階段進行顯影步驟，可防止浮渣，光阻薄膜殘留，更可有效防止光阻圖型形狀之劣化。
第4之本發明係一種光阻顯影液，其係由含有非離子性界面活性劑與2種以上銨陽離子之鹼性水溶液所成之光阻顯影液，該光阻顯影液，係使具有1種或2種以上環氧烷基之重覆構造且該環氧烷基為11~70單位之非離子性界面活性劑對於100質量%該光阻顯影液總質量為0.5~10質量%之量，使下述一般式(1) (式(1)中，R1 為碳數4~40之有機基，R2 、R3 、及R4 為分別獨立之碳數1~20之有機基，或其中之2個或3個為相互鍵結後形成碳數4~20之雜環，X為OH、Cl、Br、或I)所示之銨化合物對於100質量%該光阻顯影液總質量為0.01~5.0質量%之量，及使下述式(3) (式(3)中，R11 、R12 、R13 、及R14 為分別獨立之氫原子或碳數1~3之有機基)所示之銨化合物對於100質量%該光阻顯影液總質量為0.1~10質量%之量溶於水中可取得之鹼性水溶液所成之光阻顯影液。
利用厚膜光阻於基板上形成圖型時，藉由使用本發明之顯影液，可防止浮渣產生、抑制光阻圖型形狀之劣化而進行顯影。
 [發明實施之最佳形態] <光阻顯影液>
本發明光阻顯影液係以光阻顯影液總質量為基準(100質量%)，由含有0.5~10質量%之非離子性界面活性劑與0.01~5.0質量%之所定銨化合物之鹼性水溶液所成。公知者如於專利文獻2及3所示之鹼性水溶液所成之顯影液中添加非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑(對應本發明光阻顯影液之銨化合物)之光阻顯影液。惟，此等界面活性劑之量添加於先行技術之顯影液為極少量者。而 利用此顯影液進行厚膜光阻之顯影時，無法有效防止浮渣的產生，不易取得良好的光阻圖型。相較於此，本發明之顯影液所含界面活性劑，特別是非離子性界面活性劑明顯多於先行技術者，因此，用於厚膜光阻顯影時，可輕易形成良好的光阻圖型。
詳細的取得此良好效果之機序至今尚未明朗，惟，本發明者進行如下之推測。亦即，使用覆液顯影方法做為一般顯影方法使用時，1次顯影步驟所使用之顯影液使用量為一定量者而無關其光阻膜厚，因此，相較於一般使用較薄之光阻膜厚度光阻之微影術步驟後，以光阻膜厚度3μm以上之厚膜光阻進行顯影時，溶於顯影液之光阻成份濃度變高而對於光阻成份之溶解力降低。本發明之顯影液中，藉由做成極高之非離子性界面活性劑濃度後，被推測可抑制此溶解力之下降，而不易產生浮渣。做為光阻圖型形狀劣化原因之一者，係顯影後做為圖型的應殘留部份(亦稱光阻圖型部)的一部分溶解於顯像液中，此現象因非離子性界面活性劑濃度之增加隨之增加，惟，本發明顯影液中藉由含有所定特定量之銨化合物而不致使顯影速度大幅降低而抑制光阻圖型部之溶解，結果不致引起圖型之變形。
(鹼性水溶液)
做為本發明顯影液所使用之鹼性水溶液者，可任意使用先行技術公知之光阻顯影液之成份，並未特別限定。一般可使用如：丙胺、丁胺、二丁胺、三乙胺等第一級、第 二級或第三級胺類之水溶液，如：吡咯、吡咯啶、吡咯烷酮、吡啶、嗎啉、吡嗪、六氫化吡啶、噁唑、噻唑等之鹼性雜環化合物水溶液；如：四甲銨氫氧化物(以下簡稱TMAH)、四乙銨氫氧化物、四丙銨氫氧化物、三甲基乙基銨氫氧化物、三甲基(2-羥乙基)銨氫氧化物、三乙基(2-羥乙基)銨氫氧化物、三丙基(2-羥乙基)銨氫氧化物、三甲基(1-羥丙基)銨氫氧化物等第四級銨化合物之水溶液。
此等鹼性水溶液亦可為單一之鹼性化合物水溶液，亦可為不同類之多數鹼性化合物水溶液。由其鹼性強者之面觀之，又以第4級銨化合物者宜，另外，由其對於曝光後產生光阻成份之顯影液及洗淨液(潤洗液)之良好溶解性面觀之，以分子量為較小者宜。又，亦可具有水溶性高之取代基者更為理想。
藉由此理由，以下式(3)所示之銨化合物為理想者。
(式(3)中，R11 、R12 、R13 及R14 為分別獨立之碳數1~3之有機基)
該式(3)中，R11 、R12 、R13 及R14 為碳數1~3之有機基，更佳者為碳數1或2之有機基，又，該有機基亦可為羥基等之具親水性之取代基。此等R11 ~R14 所示之有機基所具有碳數其總計以4~6者宜。
具體之該有機基示例如：甲基、乙基、丙基、2-羥乙基等例。
該式(3)所示鹼性化合物中又以由TMAH及/或三甲基(2-羥乙基)銨氫氧化物之水溶液所成鹼性水溶液為理想使用者。
該鹼性水溶液中鹼性化合物濃度依其所使用鹼性化合物種類最適濃度有所不同，因此無法規定，通常以0.1質量%~10質量%者宜，較佳者為1質量%~5質量%。當鹼性化合物濃度低於0.1質量%時，則於顯影液中不易溶出顯影後應去除部份(亦稱光阻溶解部)，導致圖型形成困難。反之，鹼性化合物濃度超出10質量%時，則光阻圖型部之溶解性變高，而不易進行高精密度之圖型。
本發明光阻顯影液之最大特徵係以光阻顯影液總質量為基準(100質量%)，於該鹼性水溶液中含有0.5~10質量%之非離子性界面活性劑與0.01~5.0質量%之所定銨化合物。添加高濃度之非離子性界面活性劑對於防止浮渣極具高度效果，但對於光阻圖型部對顯影液之溶解性有提高之效果，因而容易使圖型劣化。本發明中藉由併用所定特定量之銨化合物後，可抑制光阻圖型部對顯影液之溶解性。因此，厚度3μm~100μm之厚膜光阻，較佳者為5~100μm 之厚膜，最佳為10~100μm之厚膜光阻之顯影中，可抑制浮渣之產生及光阻圖型形狀之劣化。非離子性界面活性劑之濃度為0.5質量%以下則降低抑制浮渣產生之效果，反之，10質量%以上則提高光阻圖型形狀的劣化。又，陽離子性界面活性劑之添加濃度為0.01質量%以下時，則將減少抑制光阻圖型形狀劣化之效果，反之，5.0質量%以上則顯影速度將遲緩。由各成份效果之觀點視之，於鹼性水溶液所添加之非離子性界面活性劑之添加量為1~7質量%為更加。又，陽離子性界面活性劑之添加量為0.03~1.0質量%為更佳。
(非離子性界面活性劑)
本發明光阻顯影液所含有之非離子性界面活性劑為具有1種或2種以上之環氧烷基之重覆構造，且具有11~70單位之該環氧烷基之非離子性界面活性劑。
此非離子性界面活性劑之示例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧烯多環苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醯胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醯胺、聚氧乙烯烷基胺基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺基醚、聚氧乙烯乙炔二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯乙炔二 醇、等當中具有11~70單位環氧烷基之化合物例。此等界面活性劑亦可組合2種以上使用之。
又，此非離子性界面活性劑中可適用者若以一般式示之為如下述一般式(2)所示。
R5 -Z-{(YO)b -R6 }a (2)
式(2)中，a為1或2，a為1時其b為11~70，當a為2時，2個{(YO)b -R6 }所具有之(YO)合計為11~70之整數。
(YO)所示之環氧烷基為10以下時，則未能充分有效抑制浮渣之產生。反之，(YO)太多時，則將降低去除浮渣之能力。
又，式(2)中，R5 及R6 為氫原子或碳數1~40之有機基。R5 以氫原子或碳數6~29之有機基為宜。做為R5 之具體例者如：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基等碳數6~13之直鏈或支鏈之烴基，以下式(4)所示之具有1個苯環之碳數6~20之烴基或烷氧基取代之烴基， (式(4)中，R7 為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基等之碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基，或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10之烷氧基，其中又以烷基為較佳、更佳者為碳數1~5之烷基)，以下式(5)所示之具有羰基之碳數10~15之有機基， (式(5)中，R8 為壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基等碳數5~20之直鏈或支鏈之烷基，其中又以碳數10~15之烷基為宜)，以下式(6)所示之至少具有2個苯環之碳數14~29之烴基， (式(6)中，R9 為氫原子或甲基，R10 為亞甲基、伸乙基、或伸丙基等之碳數1~3之伸烷基。p為1~3之整數，2或3為較佳)之例。
又，式(2)中之R6 例者可以與上述R5 所示相同之基 為例，其中又以氫原子或碳數1~6之烴基為較佳，特別以氫原子為最佳。
又，式(2)中，Z為(a+1)價之雜原子、氧原子、氮原子、磷原子之例者，其中又以氧原子或氮原子為較佳。Y為碳數2~4之伸烷基，較佳者為伸乙基、伸丙基之例。另外，一分子中，所有YO可為相同，亦可為不同之2種以上組合者。
做為(YO)b 所示之基例者如：-(CH2 CH2 O)m -(CH(CH3 )CH2 O)n - -(CH2 CH2 O)l -(CH(CH3 )CH2 O)m -(CH2 CH2 )n - -(CH(CH3 )CH2 O)l -(CH2 CH2 )m -(CH(CH3 )CH2 O)n -等例。其中l及m各為3~40之整，n為1~30之整數，且該a為1時，l+m+n為11~70，a為2時，l+m+n為6~35者宜。
又，a為2時，2個{(YO)b -R6 }可互為相同，亦可為相異。因此，2個{(YO)b -R6 }中其環氧烷基之重覆單位亦有不同時，此時該兩{(YO)b -R6 }所具有之(YO)之數合計為11~70即可。因此，一方之{(YO)b -R6 }所具有之(YO)數亦有為10以下者。
(銨化合物)
本發明光阻顯影液所含之銨化合物為下述一般式(1)所示之銨化合物者。
式(1)中，R1 為碳數4~40之有機基，較佳者為碳數6以上之有機基。該有機基亦可含有1種以上選自醚鍵、酯鍵及醯胺鍵所成群者。又，做為R1 者如：具有直鏈或支鏈之烷基、環氧烷基之重覆構造之烷基例者，另外，做為理想之R1 例者如下式(7)所示之基，-CH2 -Ar (7)(式(7)中，Ar為苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基等碳數6~10之芳香族烴基，較佳者為碳數6~8之芳香族烴基，特別以苯基最佳)之例。
式(1)中，R2 、R3 及R4 為分別獨立之碳數1~20之有機基，或其中2個或3個相互鍵結形成碳數4~20之雜環。該雜環以5員環或6員環者宜，此時亦更可具有取代基。R2 、R3 及R4 以碳數1~20之有機基者宜，更佳者為碳數1~5之有機基。包含R1 具有之碳原子，該式(1)所示銨化合物之總碳數以10以上者宜。該碳數1~20之有機基亦可1種以上含有酯鍵、醚鍵、及羥基等碳-碳鍵以外之鍵。做為該碳數1~20之有機基之具體例者如：甲基、乙基、丙基、丁 基、2-乙醯氧乙基、2-羥乙基之例。又，做為碳數4~20之雜環例者，具體而言如：構成吡啶鎓基時之例。
又，式(1)中，X為OH、Cl、Br、或I。
另外，該鹼性化合物及上述式(1)所示之銨化合物均於水中解離為陽離子與陰離子後，輕易進行離子交換。因此，上述式(1)所示銨化合物者，其使用X為OH之銨化合物時，該銨化合物之配合量相當於等莫耳為止，取代該鹼性化合物，亦可配合所對應之氯化物、溴化物或碘化物。
一般式(1)所示之銨化合物例如：四丁銨、四辛銨、丁基三甲銨、己基三甲銨、辛基三甲銨、十二基三甲銨、己基三乙銨、二丁基二甲銨、二丁基二乙銨、二己基二甲銨、二乙基二己銨、二乙基二庚銨、十二基2-羥乙基二甲銨、苄基三甲銨、苄基三乙銨、苄基三己銨、苄基三戊銨、苄基三戊銨、苄基甲基二乙銨、苄基三(2-乙醯氧乙基)銨、苄基己基二甲基銨、苄基己基二乙基銨、苄基己基甲基乙銨、苄基庚基二甲銨、苄基庚基二乙銨、苄基庚基甲基乙銨、苄基辛基二甲銨、苄基辛基二乙銨、苄基辛基甲基乙銨、苄基壬基二甲銨、苄基壬基二乙銨、苄基壬基甲基乙銨、苄基癸基二甲銨、苄基癸基二乙銨、苄基癸基甲基乙銨、N-壬基咪唑鎓、N-癸基咪唑鎓、N-十一基咪唑鎓、N-十二基咪唑鎓、N-壬基吡啶鎓、N-癸基吡啶鎓、N-十一基吡啶鎓、N-十二基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、聚氧乙烯二甲基苄基銨、聚氧乙烯二乙基苄基銨、聚氧乙 烯二丙基苄基銨、聚氧乙烯二丁基苄基銨、聚氧乙烯二戊基苄基銨等銨之氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物等例。此等銨化合物亦可組合2種以上使用之。
(添加劑)
另外，在不損及本發明效果範圍下，於本發明顯影液中可適當使用先行技術顯影液之公知的添加劑。做為此添加劑者如：其他界面活性劑、濕潤劑、安定劑、及溶解助劑等例。此等可單獨使用，亦可組合2種以上進行添加使用之。
<顯影方法>
利用本發明顯影液對已曝光之光阻層進行顯影時，做為光阻顯影方法者未特別限定，一般可採用浸漬法、覆液顯影法、噴霧顯影法等公知之方法。其浸漬法係指將已形成光阻層之矽晶圓等基板浸漬於顯影液中一定時間，再浸入純水後進行乾燥之顯影法。又，覆液顯影法係指，於光阻面上滴入顯影液靜置一定時間後，以純水洗淨進行乾燥之顯影法，噴霧顯影法係指於光阻面上噴灑顯影液後，以純水洗淨進行乾燥之顯影法。
利用本發明顯影液進行厚膜光阻顯影時，採用上述覆液顯影法或噴霧顯影法時，以多階段進行顯影步驟，亦即，使用所定量之顯影液進行顯影後去除顯影液，再使用所定量之未使用之顯影液進行顯影(必要時更重覆循環進 行顯影)者宜。去除顯影液時，必要時亦可利用超純水等洗淨液(潤洗液)進行流動洗淨。藉由此，更可抑制浮渣、光阻薄膜殘留、及圖型形狀的劣化。該重覆次數可依其顯影速度、光阻厚度進行適當設定，一般頂多2~10次。
<基板之製造方法>
本發明之顯影液具有可使厚膜光阻顯影於簡便且高精密度下進行之良好的特徵，因此，可適用於採用厚膜光阻之顯影步驟製造「圖型基板(加工基板，特別是微細加工之基板)」時之顯影液。半導體裝置、平面顯示器(FPD)、電路基板、磁頭等之製造時，做為磁頭之磁極的形成、或大型積體電路(LSI)做為連結用端子所使用之被稱為凸塊之突起電極之形成係藉由使用厚膜光阻之微影法進行者。使用本發明之顯影液後，可使此連結用端子以簡便且高精密度形成之。
於厚膜光阻之微影法顯影步驟中使用本發明顯影液時，顯影步驟前進行之光阻塗佈步驟、曝光步驟，更且顯影步驟後進行之蝕刻步驟、鍍敷步驟亦可以先行技術之微影法同法進行之。做為光阻者並未特別限定，可使用曝光後之曝光部為可溶於鹼性水溶液之正型光阻、或未曝光部為可溶於鹼性水溶液之負型光阻。
以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟本發明並未受限於此等實施例。
[實施例] [實施例1~13及比較例1~6]
以超純水稀釋20.0質量%之TMAH水溶液(Tokuyama公司製，商品名SD-20)，調製3.0質量%之TMAH水溶液，所得之水溶液中添加表1~3所示之各種非離子性界面活性劑及各種銨化合物之表1~3所示的量(單位為質量%)後，調製各種顯影液。
準備4吋之矽晶圓，以硫酸一過氧化氫(體積比4：1)對表面洗淨處理。於熱板上，以200℃焙燒60秒。接著利用旋轉器，於此矽晶圓上塗佈正型光阻，得到具有3.5μm膜厚之正型光阻膜。此等光阻膜經由光罩圖型，照射波長300~500μm之g、h、i線後，使用各種顯影液，以顯影時間8分鐘，23℃下進行覆液顯影，得到20μm之接觸孔圖型。以SEM判定浮渣之有無及所得之光阻圖型之形狀。結果示如表4所示。
又，使正型光阻膜之膜厚形成20.0μm時，亦與上述同法進行評定。評定結果如表4所示。
又，依以下基準進行評定浮渣之判定。
○：未產生浮渣
×：有浮渣
另外，光阻圖型之形狀係依以下基準進行評定。
◎：非常良好(圖型尺寸誤差為目的之尺寸容許誤差5%以內)
○：良好(圖型尺寸誤差為目的之尺寸容許誤差未 達10%)
×：不良(圖型尺寸誤差為目的之尺寸容許誤差10%以上)
如表4所示，本發明實施例1~13中未產生浮渣，圖型形狀良好。特別是此次實施例2~6、10、12及13中，圖型形狀為非常良好。
圖1表示使用實施例11之顯影液，形成厚度20μm之正型光阻膜之基板進行顯影處理時之光阻溶解部10及光阻圖型部20之狀態。(a)之顯影處理時間為8分鐘，(b)之顯影處理時間為12分鐘時之狀態。
圖2係表示使用比較例6之顯影液，形成厚度20μm之正型光阻膜之基板進行顯影處理時之光阻溶解部10及光阻圖型部20之狀態。(a)之顯影處理時間為6分鐘，(b)之顯影處理時間為8分鐘時之狀態。
如圖1所示，使用實施例11之顯影液時，可防止浮渣產生，形成良好之光阻圖型形狀。相較於此，如圖2所示，使用比較例6之顯影液時，當顯影時間為6分鐘時，於光阻溶解部10出現浮渣(圖2(a))。另外，顯影時間為8分鐘時，於光阻溶解部10出現更大量之浮渣(圖2(b))。
10‧‧‧光阻溶解部
20‧‧‧光阻圖型部
[圖1]代表使用實施例11之顯影液進行基板之顯影處理狀態之照片。
[圖2]代表使用比較例6之顯影液進行基板之顯影處理狀態之照片。

Claims (8)

  1. 一種光阻顯影液，其係由含有非離子性界面活性劑與銨化合物之鹼性水溶液所成之光阻顯影液，其特徵為該銨化合物為下述一般式(1) (式(1)中，R1 為碳數4~40之有機基，R2 、R3 及R4 為分別獨立之碳數1~20之有機基，或其中2個或3個為相互鍵結形成碳數4~20之雜環，X為OH、Cl、Br、或I)所示之銨化合物，其含量對於100質量%該光阻顯影液總質量為0.01~5.0質量%；該非離子性界面活性劑為下述一般式(2)R5 -Z-{(YO)b -R6 }a (2)(式(2)中，a為1或2，當a為1時b為11~70，當a為2時，2個b之合計為11~70之整數，R5 及R6 為氫原子或碳數1~40之有機基，Z為氧原子、氮原子或磷原子，Y為碳數2-4之伸烷基，一分子中所有YO可為相同，亦可為不同之2種以上組合者，又，a為2時，其2個{(YO)b -R6 }可互為相同或相 異均無妨)所示之非離子性界面活性劑；使該鹼性水溶液成為鹼性之鹼性化合物係以下述一般式(3) (式(3)中，R11 、R12 、R13 及R14 為分別獨立之氫原子或碳數1~3之有機基)所示之銨化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻顯影液，其中一般式(1)之R1 為-CH2 -Ar(其中，Ar為碳數6~10之芳香族烴基)所示之烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻顯影液，其中一般式(2)之R5 為至少具有2個苯環之烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光阻顯影液，其係為使厚度3μm~100μm之已曝光光阻層顯影用之顯影液。
  5. 一種光阻顯影方法，其特徵係利用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻顯影液，使厚度3μm~100μm之已曝光光阻層進行顯影。
  6. 一種基板之製造方法，其於利用含有基板表面塗佈光阻之光阻塗佈步驟，於該步驟所塗佈之光阻中經由具所 定圖型之光罩進行光的照射之曝光步驟，去除該步驟所曝光之光阻層之曝光領域或未曝光領域後，對應該光罩圖型形成光阻圖型之光阻顯影步驟，於表面具有該步驟取得之光阻圖型之基板的未被該光阻圖型被覆之範圍進行蝕刻加工或鍍敷加工之加工步驟的微影術方法製造形成圖型基板之方法中，其特徵為以該光阻塗佈步驟於基板表面形成厚度3μm~100μm之光阻層，同時於該顯影步驟中利用申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻顯影液，去除光阻層之曝光領域或未曝光領域。
  7. 如申請專利範圍第6項之基板的製造方法，其係以多階段進行使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻顯影液去除光阻層之曝光領域或未曝光領域。
  8. 一種光阻顯影液，其為由含有非離子性界面活性劑與2種以上銨陽離子之鹼性水溶液所成之光阻顯影液，其特徵係該光阻顯影液為由使下述一般式(2)R5 -Z-{(YO)b -R6 }a (2)(式(2)中，a為1或2，當a為1時b為11~70，當a為2時，2個b之合計為11~70之整數，R5 及R6 為氫原子或碳數1~40之有機基，Z為氧原子、氮原子或磷原子，Y為碳數2~4之伸烷基，一分子中所有YO可為相同，亦可為不同之2種以 上組合者，又，a為2時，其2個{(YO)b -R6 }可互為相同或相異均無妨)所示之非離子性界面活性劑對於100質量%該光阻顯影液總質量為0.5~10質量%之量，使下述一般式(1) (式(1)中，R1 為碳數4~40之有機基，R2 、R3 及R4 為分別獨立之碳數1~20之有機基，或其中之2個或3個為相互鍵結後形成碳數4~20之雜環，X為OH、Cl、Br、或I)所示之銨化合物對於100質量%該光阻顯影液總質量時為0.01~5.0質量%之量，以及使下述式(3) (式(3)中，R11 、R12 、R13 及R14 為分別獨立之氫原子或碳數1~3之有機基)所示之銨化合物對於100質量%該光阻顯影液總質量為0.1~10質量%之量，溶於水中可取得之鹼性水溶液所成者。
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