KR102572758B1 - 포토레지스트 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오존(O3)수, 하기 화학식 1로 표시되는 4급 수산화알킬암모늄 화합물 및 젖음성 향상제를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬이다.
Description
본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것이다.
광 미세가공기술(Photo Lithography)은 반도체의 표면에 집적회로, 부품, 박막회로, 프린트 배선 패턴 등을 만들어 넣는 기법이다. 광 미세가공기술에서 포토레지스트는 빛에 의해 화학반응이 일어나 일반적으로 용해도 따위가 변화되는 감광성 고분자로서, 미세회로가 그려진 포토마스크를 통하여 빛이 조사된 부분에서 화학반응이 일어나 빛이 조사되지 않은 부분에 비하여 더욱 가용성이 되거나 또는 불가용성이 되어 이를 적당한 현상액으로 현상하면 각각 포지티브형 또는 네가티브형 패턴이 형성된다.
빛이 닿은 부분만 고분자가 불용화(不溶化)하여 레지스트가 남는 감광성 수지를 네가형 포토레지스트, 빛이 닿은 부분만 고분자가 가용화(可溶化)하여 레지스트가 사라지는 감광성 수지를 포지형 포토레지스트라 하는데, 상기 포토레지스트의 정확한 제거는 다음 공정에 민감하게 영향을 미치므로 상당히 중요하다.
이에, 종래 대한민국 공개특허 제10-2000-0023187호 또는 대한민국 등록특허 제10-0795364호 등에는 황산 및 과산화수소계 화합물 등을 포함하는 포토레지스트 또는 폴리머를 효과적으로 제거하는 세정액 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 황산(H2SO4) 또는 과산화수소(H2O2)를 주 산화제 또는 해리제로 사용하여 제거하는 방법의 경우, 사용되는 H2SO4 및 H2O2는 강산성의 화학약품으로 환경적인 측면 또한 고온으로 인한 장비의 부식과 안전측면 및 비용측면에 의한 문제점이 있어왔다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, pre-bake, post-bake 및 implanted 포토레지스트의 애슁(Ashing) 후 잔류된 잔류물을 효과적으로 세정 가능하며, 세정되는 공정 조건이 과산화수소 및/또는 황산 등을 포함하는 세정액 조성물 대비 온화하며, 화학약품으로 인한 인체적 피해 문제가 현저히 개선되어 공정 및 환경 문제가 현저히 개선된 포토레지스트 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물의 젖음성이 향상되어, 산화제 및 해리제의 접근이 용이하고, 이에 따라 세정력이 향상된 포토레지스트 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 오존(O3)수, 하기 화학식 1로 표시되는 4급 수산화알킬암모늄 화합물 및 젖음성 향상제를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬이다.
본 발명은 황산 및/또는 과산화수소를 포함하지 않으면서도, pre-bake, post-bake 및 implanted 포토레지스트의 애슁(Ashing) 후 잔류된 잔류물을 효과적으로 세정 가능하며, 세정되는 공정 조건이 과산화수소 및/또는 황산 등을 포함하는 세정액 조성물 대비 온화하며, 화학약품으로 인한 인체적 피해 문제가 현저히 개선되어 공정 및 환경 문제가 현저히 개선된 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 젖음성이 향상되어, 산화제 및 해리제의 접근이 용이하고, 이에 따라 세정력이 향상된 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명은, 오존(O3)수, 하기 화학식 1로 표시되는 4급 수산화알킬암모늄 화합물 및 젖음성 향상제를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬이다.
(A) 오존(O
3
)수
본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물에 포함되는 상기 오존수는, 산화제 및 라디칼 생성제로서 포토레지스트를 산화시켜 세정하는 데 사용될 수 있다.
상기 오존수의 오존의 함량은 10 내지 15 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 오존수에 오존이 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 포토레지스트가 산화되지 않아 세정되지 않으며, 상기 함량 범위 초과로 포함될 경우, 포토레지스트 세정액 조성물의 독성이 증가하고 경제성이 감소될 수 있다.
상기 오존수로서, 오존을 용해시키는 용매인 물은 한정되지는 않지만, 바람직하게 탈이온수일 수 있다. 상기 오존수의 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하며, 70 내지 90℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 오존수의 온도가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 포토레지스트의 세정에 유리하며, 공정 상 안전 문제의 발생이 방지되고, 장비의 한계치를 초과하지 않으므로 바람직하다.
상기 오존수의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다.
(B) 4급 수산화알킬암모늄 화합물
본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물에 포함되는 상기 4급 수산화알킬암모늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 해리제로서 포토레지스트를 해리시켜 상기 오존수의 포토레지스트 세정력을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬이다.
상기 4급 수산화알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH) 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 4급 수산화알킬암모늄 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 4급 수산화알킬암모늄 화합물이 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 포토레지스트가 해리되지 않아 세정되지 않으며, 상기 함량 범위 초과로 포함될 경우, 경제성이 감소될 수 있다.
(C) 젖음성 향상제
본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물에 포함되는 상기 젖음성 향상제는, 포토레지스트의 젖음성을 향상시켜 상기 오존수의 포토레지스트 세정력을 향상시킬 수 있다.
상기 젖음성 향상제는 질소(N) 함유 헤테로 방향족 화합물 및/또는 거품 발생이 적은 계면활성제일 수 있으며, 상기 질소 함유 헤테로 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 상기 거품 발생이 적은 계면활성제는 Ross-Miles method로 측정한 거품 높이(foam height)가 75mm/75mm 이하인 것을 의미하며, 거품 높이(foam height)는 25℃에서 0.1wt%의 농도로 '최초 거품 발생 높이 / 5분 후 거품 발생 높이'를 측정하여 평가할 수 있다.
상기 젖음성 향상제는 기판 상의 세정 대상층에 대한 포토레지스트 세정액 조성물의 젖음성, 즉, 접촉 능력을 향상시키는 역할을 하며, 이에, 세정 전 세정 대상층을 포함하는 기판에 대한 포토레지스트 세정액 조성물의 접촉각은 60 내지 110°이지만, 세정 후 세정 대상층이 제거된 기판에 대한 포토레지스트 세정액 조성물의 접촉각은 10 내지 50°로 감소 될 수 있다. 따라서 상기 젖음성 향상제는 궁극적으로 세정 대상층을 포함하는 기판에 대한 포토레지스트 세정액 조성물의 접촉각을 40 내지 60° 감소시키는 역할을 할 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로 방향족 화합물은 Pyridine 유도체를 포함하며, 상기 Pyridine 유도체는 하기 화학식 2 내지 20으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
상기 거품 발생이 적은 계면활성제는 거품 높이(foam height)가 75mm/75mm 이하인 계면활성제라면 제한되지 않으며, 보다 구체적으로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Ammonium lauryl sulfate 등과 같이 거품을 과도하게 발생시키는 계면활성제는 포토레지스트 세정액 조성물의 세정력을 저하시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다.
상기 젖음성 향상제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 젖음성 향상제가 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우, 포토레지스트가 젖음성이 낮아 세정력 향상 효과가 없으며, 상기 함량 범위 초과로 포함될 경우, 거품이 발생할 수 있으며 경제성이 감소될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물은, H2SO4 및 H2O2등의 강산성 물질을 포함하지 않는 것을 하나의 특징으로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따른 포토레지스트 세정액 조성물의 제조
하기 표 1을 참조하여, 실시예 및 비교예에 따른 포토레지스트 세정액 조성물을 제조하였다.
| 오존수 | 4급 수산화알킬암모늄 화합물 | 젖음성 향상제 | 산화제 | |||||
| 오존 농도 | 함량 | 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | 종류 | 함량 | |
| 실시예1 | 15 | 잔량 | TMAH | 5 | Pyridine | 1 | - | - |
| 실시예2 | 10 | TMAH | 1 | Pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예3 | 10 | TMAH | 2.5 | Pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예4 | 10 | TMAH | 15 | Pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예5 | 10 | TMAH | 5 | Pyridine | 0.5 | - | - | |
| 실시예6 | 10 | TMAH | 5 | Pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예7 | 10 | TMAH | 5 | Pyridine | 5 | - | - | |
| 실시예8 | 10 | TMAH | 5 | Pyridine | 15 | - | - | |
| 실시예9 | 10 | TMAH | 5 | 2-(2-Hydroxyethyl)pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예10 | 10 | TEAH | 5 | Pyridine-2-carboxylic acid | 1 | - | - | |
| 실시예11 | 10 | ETMAH | 5 | 2,6-Diaminopyridine | 1 | - | - | |
| 실시예12 | 10 | ETMAH | 5 | 3-Hydroxypyridine | 1 | - | - | |
| 실시예13 | 10 | TMAH | 5 | 1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예14 | 10 | TMAH | 5 | FS-31 | 0.1 | - | - | |
| 실시예15 | 10 | TMAH | 0.9 | Pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예16 | 10 | TMAH | 16 | Pyridine | 1 | - | - | |
| 실시예17 | 10 | TMAH | 5 | Pyridine | 0.09 | - | - | |
| 실시예18 | 10 | TMAH | 5 | Pyridine | 16 | - | - | |
| 실시예19 | 10 | TMAH | 5 | Ammonium lauryl sulfate | 0.1 | - | - | |
| 비교예1 | 10 | - | - | - | - | - | - | |
| 비교예2 | 0 | TMAH | 5 | - | - | - | - | |
| 비교예3 | 10 | - | - | Pyridine | 1 | - | - | |
| 비교예4 | 0 | TMAH | 5 | Pyridine | 1 | - | - | |
| 비교예5 | 10 | TMAH | 5 | - | - | - | - | |
| 비교예6 | 0 | TMAH | 5 | Pyridine | 1 | H2O2 | 1 | |
| 비교예7 | 0 | TMAH | 5 | Pyridine | 1 | H2SO4 | 5 | |
TMAH: Tetramethylammonium hydroxideTEAH: Tetramethylammonium hydroxide
ETMAH: Ethyltrimethylammonium hydroxide
FS-31: Dupont사 제조.
시험예 1: 포토레지스트 세정력 측정
pre-bake, post-bake 또는 implanted 포토레지스트(PR)가 코팅된 기판(1x3cm2)을, 실시예 및 비교예에 따른 포토레지스트 세정액 조성물에 침지하고, 10초 간격으로 흔들어(shaking) 반응시키면서, 포토레지스트가 세정되어 제거되는 소요 시간을 측정하고, 아래 평가 기준으로 평가하여, 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 1분 미만
○ : 1분 이상 15분 미만
△ : 15분 이상 1시간 미만
X : 1시간 이상
시험예 2: 거품 발생 정도 측정
포토레지스트 세정액 조성물을 160rpm으로 5분간 shaking 한 후, 거품이 파포되는 소요 시간을 측정하고, 아래 평가 기준으로 평가하여, 하기 표 2에 나타내었다.
< 평가 기준>
- : 10초 미만
↑ : 10초 이상 30초 미만
↑↑ : 30초 이상
| 포토레지스트 세정(제거)력 | 거품 발생 정도 | |||
| pre-bake PR | post-bake PR | implanted PR | ||
| 실시예1 | ◎ | ◎ | ◎ | - |
| 실시예2 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예3 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예4 | ◎ | ◎ | ◎ | - |
| 실시예5 | ○ | ○ | △ | - |
| 실시예6 | ◎ | ◎ | ○ | - |
| 실시예7 | ◎ | ◎ | ◎ | - |
| 실시예8 | ◎ | ◎ | ◎ | - |
| 실시예9 | ○ | ○ | ○ | - |
| 실시예10 | ○ | ○ | ○ | - |
| 실시예11 | ○ | ○ | ○ | - |
| 실시예12 | ○ | ○ | ○ | - |
| 실시예13 | ○ | ○ | ○ | - |
| 실시예14 | ○ | ○ | ○ | ↑ |
| 실시예15 | ○ | △ | △ | - |
| 실시예16 | ○ | △ | △ | - |
| 실시예17 | ○ | △ | △ | - |
| 실시예18 | ○ | △ | △ | - |
| 실시예19 | ○ | ○ | ○ | ↑↑ |
| 비교예1 | X | X | X | - |
| 비교예2 | △ | △ | X | - |
| 비교예3 | X | X | X | - |
| 비교예4 | △ | △ | X | - |
| 비교예5 | △ | △ | X | - |
| 비교예6 | △ | △ | X | - |
| 비교예7 | ○ | ○ | X | - |
실시예 1 내지 19에 따른 포토레지스트 세정액 조성물은 세정력이 우수하여, 포토레지스트가 빠른 시간 내에 모두 제거된 것을 알 수 있다. 실시예 14에 따른 포토레지스트 세정액 조성물의 경우, 젖음성 향상제로 질소 함유 헤테로 방향족 화합물이 아닌, 거품 발생이 적은 계면활성제를 포함하고 있어 거품이 다소 발생되었으나 30초 이내에 파포되었으며, 세정력이 우수하여, 포토레지스트가 빠른 시간 내에 모두 제거된 것을 알 수 있다. 실시예 19에 따른 포토레지스트 세정액 조성물의 경우, 젖음성 향상제를 포함하여, 세정력이 우수하고, 포토레지스트가 빠른 시간 내에 모두 제거되었으나, 젖음성 향상제로서 거품을 과도하게 발생시키는 계면활성제를 포함하여 거품 발생에 의해 세정력이 저하된 것을 확인할 수 있다.
비교예 2 내지 6에 따른 포토레지스트 세정액 조성물은 본 발명의 구성들을 모두 포함하지 못하여 세정력이 저하된 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- 오존(O3)수, 하기 화학식 1로 표시되는 4급 수산화알킬암모늄 화합물 및 젖음성 향상제를 포함하며,
과산화수소를 포함하지 않는 포토레지스트 세정액 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 오존수는 오존을 10 내지 15 ppm을 포함하는 것인, 포토레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 4급 수산화알킬암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH) 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 젖음성 향상제는 질소(N) 함유 헤테로 방향족 화합물 및 거품 발생이 적은 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며,
상기 거품 발생이 적은 계면활성제는 Ross-Miles method로 측정한 거품 높이(foam height)가 75mm/75mm 이하인 것인, 포토레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 4에 있어서,
상기 질소 함유 헤테로 방향족 화합물은 Pyridine 유도체를 포함하는 것인, 포토레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 Pyridine 유도체는 하기 화학식 2 내지 20으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 포토레지스트 세정액 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
- 청구항 4에 있어서,
상기 거품 발생이 적은 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여
상기 4급 수산화알킬암모늄 화합물 1 내지 15 중량%;
상기 젖음성 향상제 0.1 내지 15 중량%; 및
상기 오존수 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
세정 전 세정 대상층을 포함하는 기판에 대한 접촉각이 60 내지 110°인 상기 세정 대상층을 포함하는 기판을 세정하여, 세정 후 세정 대상층이 제거된 기판에 대한 접촉각이 10 내지 50°가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
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