KR102572755B1 - 포토레지스트 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오존수(O3); 하기 화학식 1로 표시되는 4차 알킬 암모늄 하이드록사이드; 및 2차 아민을 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 온화한 조건에서도 pre-bake, post-bake 및 implanted 포토레지스트를 우수하게 세정가능한 레지스트 세정액에 대한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지C4의 알킬이다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지C4의 알킬이다.)
Description
본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 온화한 조건에서도 pre-bake, post-bake 및/또는 implanted 포토레지스트를 우수하게 세정가능한 레지스트 세정액에 대한 것이다.
광미세가공기술(Photo Lithography)은 반도체의 표면에 집적회로, 부품, 박막회로, 프린트 배선 패턴등을 만들어 넣는 기법이다. 광미세가공기술에서 포토레지스트는 빛에 의해 화학반응이 일어나 일반적으로 용해도 따위가 변화되는 감광성 고분자로서, 미세회로가 그려진 포토마스크를 통하여 빛이 조사된 부분에서 화학반응이 일어나 빛이 조사되지 않은 부분에 비하여 더욱 가용성이 되거나 또는 불가용성이 되어 이를 적당한 현상액으로 현상하면 각각 포지티브 또는 네가티브형 패턴이 형성된다.
빛이 닿은 부분만 고분자가 불용화(不溶化)하여 레지스트가 남는 감광성 수지를 네가형 포토 레지스트, 빛이 닿은 부분만 고분자가 가용화(可溶化)하여 레지스트가 사라지는 감광성 수지를 포지형 포토 레지스트라 하는데, 상기 포토레지스트의 정확한 제거는 다음 공정에 민감하게 영향을 미치므로 상당히 중요하다.
이에, 종래 대한민국 특허공개공보 제10-2000-0023187호 또는 대한민국 등록공보 제10-0795364호 등에는 황산 및 과산화수소계 화합물 등을 포함하는 포토레지스트 또는 폴리머를 효과적으로 제거하는 세정액 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 황산(H2SO4) 또는 과산화수소(H2O2)를 주 산화제 또는 해리제로 사용하여 제거하는 방법의 경우, 사용되는 H2SO4 및 H2O2는 강산성의 화학약품으로 환경적인 측면 또한 고온으로 인한 장비의 부식과 안전측면 및 비용측면에 의한 문제점이 있어왔다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, pre-bake, post-bake 및/또는 implanted 포토레지스트를 우수히 세정 가능하며 implanted 포토레지스트가 애슁(Ashing)된 후 잔류하는 포토레지스트 또한 효과적으로 세정가능하며, 세정되는 공정 조건이 과산화수소 및/또는 황산 등을 포함하는 세정액 조성물 대비 온화하며, 화학약품으로 인한 인체적 피해 문제가 현저히 개선되어 공정 및 환경 문제가 현저히 개선된 포토레지스트 세정액 조성물을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은 오존수(O3); 화학식 1의 4차 알킬 암모늄 하이드록사이드; 및 2차 아민을 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지C4의 알킬이다.)
본 발명은 황산 및/또는 과산화수소를 포함하지 않으면서도, pre-bake, post-bake 및 implanted 포토레지스트가 애슁(Ashing)후 잔류된 잔류물을 효과적으로 세정가능하며, 세정되는 공정 조건이 과산화수소 및/또는 황산 등을 포함하는 세정액 조성물 대비 온화하며, 화학약품으로 인한 인체적 피해 문제가 현저히 개선되어 공정 및 환경 문제가 현저히 개선된 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명은 오존수(O3); 화학식 1의 암모늄 하이드록사이드; 및 2차 아민을 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지C4의 알킬이다.)
Pre, post-baked 및/또는 Implanted 포토레지스트의 세정에 있어서 산화제 및 해리제의 성능이 좋을 수록, 농도가 높을수록 세정력이 높아지는데, 일반적으로 오존과 같은 mild한 조건의 산화제의 경우 산화력이 높지 못해 추후 해리제를 첨가하더라도 해리제의 성능이 충분히 발현되지 않는 경우가 있어, 포토레지스트 세정액에 있어 사용이 많지 않았다. 하지만 본원발명은, 오존을 산화제로 사용하여 mild한 조건에서 진행하더라도, 4차 알킬 암모늄 하이드록사이드 및 2차 아민을 함께 사용함으로써, mild한 조건에서도 포토레지스트의 세정을 가능하게 하였다.
오존수
(O
3
)
본 발명에서, 오존수(O3)는 포토 레지스트를 산화시키는 역할을 하며, 상기 오존수에 포함된 오존은 10 내지 15 ppm이 바람직하다. 오존수 내에 오존이 10 ppm 미만으로 포함될 경우 포토레지스트가 효과적으로 산화되지 않아, 그 제거가 어려우며, 15ppm을 초과하여 잔존 시 독성이 증가하여 인체에 해로울 수 있으며, 오존이 비례하여 산화 효과가 발생하는 것도 아니기 때문에 공정상 바람직하지 못할 수 있다.
본 발명의 오존수로서, 오존을 용해 시키는 용매인 물은 한정되지는 않지만, 바람직 하게 탈 이온수일 수 있다.
본 발명에 있어 식각시 식각액 온도는 50℃이상일 경우 세정력이 더 우수해 질 수 있으며, 공정상 안전등을 고려하여 50 내지 90, 보다 바람직하게는 70-90℃에서 세정이 진행 될 수 있다.
본 발명에서 오존수는, 조성물 총 중량%를 100중량%로 할 수 있도록 잔량으로 첨가될 수 있다.
4차
알킬
암모늄
하이드록사이드
본 발명에서, 4차 알킬 암모늄 하이드록사이드는 포토 레지스트를 해리하는 역할을 하며, 화학식 1로 표시되는 암모늄 하이드록 사이드일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지C4의 알킬이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 4차 알킬 암모늄 하이드록사이드는 구체적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및/또는 에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.
본 발명은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및 에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드등 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 4차 알킬 암모늄 하이드록사이드는 조성물 총 중량%에 대하여, 1 내지 15 중량%으로 포함될 수 있으며, 상술한 범위 내로 포함될 경우 제거력 저하 및 용해성이 떨어지는 문제가 발생되지 않는다는 점에서 바람직 할수 있다.
2차
아민
본 발명에서 2차 아민은 포토레지스트를 해리하는 역할을 함과 동시에, 젖음성을 향상시키는 보조제로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 2차 아민은 구체적으로, 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로, 피롤리딘 (pyrrolidine), 피페라진(piperazine), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 피페리딘(piperidine), 아지리딘(aziridine), 아제티딘(azetidine), 헥사메틸렌이민(hexamethylenemine) 2-메틸-2-옥사졸린(2-methyl-2-oxazoline), 2-에틸-2-옥사졸린(2-ethyl-2-oxazoline)및 모폴린 (morpholine)등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 고리형 2차아민 일 수 있으며, 보다 구체적으로 피롤리딘 (pyrrolidine), 피페라진(piperazine), 피페리딘(piperidine), 및 모폴린 (morpholine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 조성물은 상기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, H2SO4 및 H2O2등의 강산성 물질을 포함하지 않는 것을 하나의 특징으로 한다. 본 발명은 하기 구체적인 예로 한정되지 않으며, 당업자의 수준에서 그 변형 및 개량이 가능하다.
실시예
1 내지 20 및
비교예
1 내지 13
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량에 따라 실시예1 내지 실시예20 및 비교예1 내지 비교예13 각각의 세정액 조성물 1㎏을 제조하였으며, 세정액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 오존수를 포함하였다. 구체적인 함량 및 구성은 하기 표 1과 같다.
| 오존수(O3) | 4차 알킬 암모늄하이드록사이드 |
아민 | NH4OH(%) | Choline hydroxide (%) | 불화수소 (%) |
산화제 | 물 | |||||
| 함량 | ppm | 종류 | 함량(%) | 종류 | 함량(%) | 종류 | 함량 (%) |
|||||
| 실시예1 | 잔량 | 15 | TMAH | 10 | Pyrrolidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예2 | 잔량 | 10 | TMAH | 1 | Pyrrolidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예3 | 잔량 | 10 | TMAH | 5 | Pyrrolidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예4 | 잔량 | 10 | TMAH | 10 | Pyrrolidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예5 | 잔량 | 10 | TMAH | 15 | Pyrrolidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예6 | 잔량 | 10 | TMAH | 5 | Pyrrolidine | 5 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예7 | 잔량 | 10 | TMAH | 5 | Pyrrolidine | 15 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예8 | 잔량 | 10 | TMAH | 5 | Pyrrolidine | 25 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예9 | 잔량 | 10 | TMAH | 1 | Pyrrolidine | 25 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예10 | 잔량 | 10 | TMAH | 15 | Pyrrolidine | 5 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예11 | 잔량 | 10 | TMAH | 10 | MAE | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예12 | 잔량 | 10 | TMAH | 10 | Piperazine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예13 | 잔량 | 10 | TMAH | 10 | Morpholine | 10 | - | - | - | - | ||
| 실시예14 | 잔량 | 10 | TMAH | 10 | Piperidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예15 | 잔량 | 10 | ETMAH | 10 | Piperidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예16 | 잔량 | 10 | TEAH | 10 | Piperidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예17 | 잔량 | 10 | TMAH | 0.9 | Pyrrolidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예18 | 잔량 | 10 | TMAH | 16 | Pyrrolidine | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예19 | 잔량 | 10 | TMAH | 5 | MAE | 4 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예20 | 잔량 | 10 | TMAH | 5 | MAE | 26 | - | - | - | - | - | - |
| 비교예1 | 잔량 | 10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 비교예2 | 잔량 | 10 | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - |
| 비교예3 | 잔량 | 10 | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - |
| 비교예4 | 잔량 | 10 | TMAH | 5 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 비교예5 | 잔량 | 10 | - | - | Pyrrolidine | 20 | - | - | - | - | - | - |
| 비교예6 | 잔량 | 9 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 비교예7 | 잔량 | 16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 비교예8 | 잔량 | 10 | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - | - |
| 비교예9 | 잔량 | 10 | - | - | - | - | 20 | - | 0.5 | - | - | - |
| 비교예10 | - | - | TMAH | 10 | Pyrrolidine | 10 | H2O2 | 1 | 잔량 | |||
| 비교예11 | - | - | TMAH | 10 | Pyrrolidine | 10 | H2SO4 | 5 | 잔량 | |||
| 비교예12 | 잔량 | 10 | TMAH | 10 | 4-Amino-2-butanone | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 비교예13 | 잔량 | 10 | TMAH | 10 | TEA | 10 | - | - | - | - | - | - |
TMAH(Tetramethylammoniumhydroxide)
TEAH(Tetraethylammoniumhydroxide)
ETMAH(EthylTrimethylammoniumhydroxide)
MAE(2-(methylamino)ethanol)
TEA(Triethylamine)
실험예 1 : 조성물의 PR 제거력평가
각 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 13에 해당하는 용액 15g에 대하여, pre-baked PR, post-baked PR 및/또는 implanted PR이 코팅된 기판 (1x3cm2)을 침지하고 10초 간격으로 shaking하면서 PR 전체가 용해 또는 박리되어 기판을 세정하는데 소요되는 시간을 측정하여, 하기 표 2에 구체적인 결과를 기재하였다.
| PR 세정력 | |||
| Pre-baked PR | Post-baked PR | Implanted PR | |
| 실시예1 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예2 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예3 | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예4 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예5 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예6 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예7 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예8 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예9 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예10 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예11 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예12 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예13 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예14 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예15 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예16 | ○ | ○ | ○ |
| 실시예17 | ○ | ○ | △ |
| 실시예18 | ○ | ○ | △ |
| 실시예19 | ○ | ○ | △ |
| 실시예20 | ○ | ○ | △ |
| 비교예1 | X | X | X |
| 비교예2 | X | X | X |
| 비교예3 | X | X | X |
| 비교예4 | △ | △ | X |
| 비교예5 | △ | △ | X |
| 비교예6 | X | X | X |
| 비교예7 | X | X | X |
| 비교예8 | △ | △ | X |
| 비교예9 | △ | △ | X |
| 비교예10 | △ | △ | X |
| 비교예11 | ○ | ○ | X |
| 비교예12 | △ | △ | △ |
| 비교예13 | △ | △ | △ |
Pre-baked PR 및 post-baked PR 세정력
-Pre-baked 포토레지스트 및 post-baked 포토레지스트가 세정되는 데 소요되는 시간에 따라 그 효과를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
- ◎ (매우우수): 30초 미만,
- ○ (우수): 30초 이상 1분 미만
- △ (보통): 1분 이상 15분 미만
- X (나쁨) : 15분 이상
Implanted
포토레지스트
(PR) 세정력
-Implanted 포토레지스트 세정 능력에 따라 그 효과를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
- ◎ : 90 이상 제거 (매우우수)
- ○: 80% 이상 90% 미만 제거(우수)
- △ : 30% 이상 80%미만 제거(보통)
- X: 30% 미만 제거(나쁨)
또한, Implanted PR의 경우 이온 첨가에 의해 변성된 포토레지스트에 해당하는 것으로, pre 및 post 포토레지스트 대비 박리 및 세정이 어려운 것인데, 본 발명은 실시예 1 내지 14로부터 온화한 조건에서도 세정이 가능함을 확인 하였다.
한편, 비교예 1 내지 11의 경우, pre, post- baked 포토레지스트의 세정능력이 본원발명의 구성을 전부 포함하는 실시예 1 내지 20대비 현저히 효과가 떨어지며, implanted 포토레지스트의 경우 세정능력이 나쁨을 확인하였다.
또한, 2차 아민이 아닌 1차 또는 3차 아민을 포함할 경우 pre, post- baked 및 implanted 포토레지스트의 세정능력이 저하됨을 확인 할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 실험을 통해 과산화수소 및 황산 등의 강한 산화제의 포함없이도, 세정이 어려운 포토레지스트를 온화한 조건에서 빠른 시간내 세정 가능한 것으로, 공정이 우수하며 세정액으로 인해 발생하는 환경문제를 저감할 수 있는 우수한 세정액 조성물을 제공 가능함을 확인 할 수 있었다.
Claims (5)
- 오존수(O3); 하기 화학식 1로 표시되는 4차 알킬 암모늄 하이드록사이드; 및 2차 아민을 포함하며,
과산화수소를 포함하지 않는 포토레지스트 세정액 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 알킬이다.)
- 청구항 1에 있어서, 상기 2차 아민은 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인, 포토레지스트 세정액 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
- 청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여
화학식 1로 표시되는 4차 알킬 암모늄 하이드록 사이드 1 내지 15 중량%;
2차 아민 5 내지 25 중량%; 및
오존수 잔량을 포함하는 것인, 포토 레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 오존수는 오존을 10 내지 15 ppm을 포함하는 것인, 포토 레지스트 세정액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 4차 알킬 암모늄 하이드록 사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및 에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 포토 레지스트 세정액 조성물.
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| KR1020180109794A KR102572755B1 (ko) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 포토레지스트 세정액 조성물 |
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| KR1020180109794A KR102572755B1 (ko) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 포토레지스트 세정액 조성물 |
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2018
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