JP2705646B2 - 微細パターン形成方法 - Google Patents
微細パターン形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造プロセ
スにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、特にシリ
ル化法に用いる感光性組成物及び感光性組成物（以下レ
ジストと記す）を用いた微細パターン形成方法に関す
る。
スにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、特にシリ
ル化法に用いる感光性組成物及び感光性組成物（以下レ
ジストと記す）を用いた微細パターン形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスを初めとする微細
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイ
スの高密度化、高集積化の要求がますます高まってお
り、これらの要求を満たすにはパターンの微細化が必須
となってきている。そして半導体デバイス製造工程で、
微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォ
トリソグラフィー工程である。更に、フォトリソグラフ
ィー工程においては、半導体デバイスの微細化に伴い、
レジストパターンを精度良く基板に転写する方法が求め
られ、従来のウェットエッチングに変わり、ガスプラズ
マ等を用いたドライエッチングが用いられるようになり
つつある。特に、酸素プラズマを用いてレジストパター
ンを転写する方法においては、耐酸素プラズマ性の高い
珪素化合物を選択的にレジスト膜表面に導入する単層シ
リル化法が盛んに検討されている。
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイ
スの高密度化、高集積化の要求がますます高まってお
り、これらの要求を満たすにはパターンの微細化が必須
となってきている。そして半導体デバイス製造工程で、
微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォ
トリソグラフィー工程である。更に、フォトリソグラフ
ィー工程においては、半導体デバイスの微細化に伴い、
レジストパターンを精度良く基板に転写する方法が求め
られ、従来のウェットエッチングに変わり、ガスプラズ
マ等を用いたドライエッチングが用いられるようになり
つつある。特に、酸素プラズマを用いてレジストパター
ンを転写する方法においては、耐酸素プラズマ性の高い
珪素化合物を選択的にレジスト膜表面に導入する単層シ
リル化法が盛んに検討されている。
【０００３】従来の単層シリル化法は、パターン露光後
に光照射部または未照射部のレジスト膜表面を選択的に
シリル化し、その後、酸素プラズマによりドライ現像を
行い、パターニングするものである。露光部を選択的に
シリル化する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ
・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ、９巻、６号、３３９
９頁〜３４０５頁（１９９１年）に記載されているＫｉ
−Ｈｏ ＢａｉｋらのＤＥＳＩＲＥ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓ
ｉｓｔ）プロセスがある。ＤＥＳＩＲＥプロセスとは、
パターン露光し、ベーク後、レジスト膜をシリル化剤
（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を用いてシリル化
を行い、その後、酸素プラズマでドライ現像を行いパタ
ーンを形成するものである。この時、露光部ではシリル
化により、樹脂（例えば、ノボラック樹脂）のヒドロキ
シ基（−ＯＨ基）とシリル化剤が反応して、シリルエー
テル〔−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕が形成されるため、酸素
プラズマに対するエッチング耐性が向上する。一方、未
露光部では、露光後のベーク処理により、感光剤（例え
ば、ナフトキノンジアジド基を含む感光剤）と樹脂との
架橋反応が起こるため、シリル化反応が起こらない。そ
の結果、露光部と未露光部で酸素プラズマによるエッチ
ング速度の差が生じ、ネガパターン形成が可能となる。
に光照射部または未照射部のレジスト膜表面を選択的に
シリル化し、その後、酸素プラズマによりドライ現像を
行い、パターニングするものである。露光部を選択的に
シリル化する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ
・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ、９巻、６号、３３９
９頁〜３４０５頁（１９９１年）に記載されているＫｉ
−Ｈｏ ＢａｉｋらのＤＥＳＩＲＥ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓ
ｉｓｔ）プロセスがある。ＤＥＳＩＲＥプロセスとは、
パターン露光し、ベーク後、レジスト膜をシリル化剤
（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を用いてシリル化
を行い、その後、酸素プラズマでドライ現像を行いパタ
ーンを形成するものである。この時、露光部ではシリル
化により、樹脂（例えば、ノボラック樹脂）のヒドロキ
シ基（−ＯＨ基）とシリル化剤が反応して、シリルエー
テル〔−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕が形成されるため、酸素
プラズマに対するエッチング耐性が向上する。一方、未
露光部では、露光後のベーク処理により、感光剤（例え
ば、ナフトキノンジアジド基を含む感光剤）と樹脂との
架橋反応が起こるため、シリル化反応が起こらない。そ
の結果、露光部と未露光部で酸素プラズマによるエッチ
ング速度の差が生じ、ネガパターン形成が可能となる。
【０００４】また、未露光部を選択的にシリル化する方
法としては、例えば、樹脂と光酸発生剤、および酸の作
用により樹脂と架橋反応を起こす架橋剤とから成るレジ
ストを用いることを特徴とする、特開平４−２８７０４
７号公報に記載されている藤野らの方法がある。この方
法では、パターン露光、ベーク、シリル化、酸素プラズ
マによるドライ現像と、上記記載の方法と工程は同様で
あるが、この方法では、露光部は、露光により発生した
酸の作用により樹脂と架橋剤が架橋反応を起こすため、
シリル化剤がレジスト膜中に拡散できず、シリル化反応
がおこらない。一方、未露光部では、そのような架橋反
応が起こらないので、シリル化される。その結果、露光
部と未露光部でエッチング速度の差が生じ、ポジパター
ン形成が可能となる。
法としては、例えば、樹脂と光酸発生剤、および酸の作
用により樹脂と架橋反応を起こす架橋剤とから成るレジ
ストを用いることを特徴とする、特開平４−２８７０４
７号公報に記載されている藤野らの方法がある。この方
法では、パターン露光、ベーク、シリル化、酸素プラズ
マによるドライ現像と、上記記載の方法と工程は同様で
あるが、この方法では、露光部は、露光により発生した
酸の作用により樹脂と架橋剤が架橋反応を起こすため、
シリル化剤がレジスト膜中に拡散できず、シリル化反応
がおこらない。一方、未露光部では、そのような架橋反
応が起こらないので、シリル化される。その結果、露光
部と未露光部でエッチング速度の差が生じ、ポジパター
ン形成が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の単層シ
リル化法に用いられるレジストは、シリル化剤と反応で
きるヒドロキシル基が、樹脂（例えば、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール）１ユニット当たり１つしか
ない。このため、レジストに導入されるシリル基の濃度
が低く、酸素プラズマに対するエッチング耐性が十分で
はない。更に、従来の単層シリル化法では、実際にはシ
リル化させたくない領域にもシリル化反応が進むためシ
リル化のコントラストが低下する。さらに、従来の単層
シリル化法では、現在シリル化に利用されているシリル
化剤が、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリルジメ
チルシラン、テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノトリメチルシラン、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルシクロトリシラザン等、シリル化によっ
て、樹脂（例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール）のヒドロキシル基１つに対し、珪素原子が１つし
か導入できない化合物のみである。
リル化法に用いられるレジストは、シリル化剤と反応で
きるヒドロキシル基が、樹脂（例えば、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール）１ユニット当たり１つしか
ない。このため、レジストに導入されるシリル基の濃度
が低く、酸素プラズマに対するエッチング耐性が十分で
はない。更に、従来の単層シリル化法では、実際にはシ
リル化させたくない領域にもシリル化反応が進むためシ
リル化のコントラストが低下する。さらに、従来の単層
シリル化法では、現在シリル化に利用されているシリル
化剤が、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリルジメ
チルシラン、テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノトリメチルシラン、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルシクロトリシラザン等、シリル化によっ
て、樹脂（例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール）のヒドロキシル基１つに対し、珪素原子が１つし
か導入できない化合物のみである。
【０００６】このため、レジストに導入される珪素原子
の濃度が低く、酸素プラズマに対するエッチング耐性が
十分ではない。その結果、酸素プラズマによるエッチン
グ後、微細パターンでの形状の劣化が特に激しく、レジ
ストパターンの寸法制御が困難となる。このことから、
単層レジストのシリル化法においては、より高濃度、高
選択的にシリル化領域を形成し、シリル化層のエッチン
グ耐性やシリル化のコントラストを向上させる方法が求
められている。そこでこの分野での技術的課題は、高濃
度、および高選択的にシリル化しうる感光性組成物、お
よびその方法の開発である。
の濃度が低く、酸素プラズマに対するエッチング耐性が
十分ではない。その結果、酸素プラズマによるエッチン
グ後、微細パターンでの形状の劣化が特に激しく、レジ
ストパターンの寸法制御が困難となる。このことから、
単層レジストのシリル化法においては、より高濃度、高
選択的にシリル化領域を形成し、シリル化層のエッチン
グ耐性やシリル化のコントラストを向上させる方法が求
められている。そこでこの分野での技術的課題は、高濃
度、および高選択的にシリル化しうる感光性組成物、お
よびその方法の開発である。
【０００７】本発明の目的は、導入される珪素原子の濃
度がより高く、しかも酸素プラズマ耐性に優れ、高選択
的にシリル化しうる感光性組成物を用いた微細パターン
形成方法を提供することにある。
度がより高く、しかも酸素プラズマ耐性に優れ、高選択
的にシリル化しうる感光性組成物を用いた微細パターン
形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記課題は、シリル化用のレジストを被加工基板上
に塗布し、プリベーク後露光し、つぎにシリル化剤を用
いて液相、又は気相でシリル化を行いシリル化領域を形
成し、さらに該シリル化領域をマスクとして前記感光性
組成物層をガスプラズマによりエッチングする微細パタ
ーン形成方法において、シリル化する工程が感光性組成
物層を水蒸気に曝す工程と該感光性組成物層を多官能性
のシリル化剤で処理する工程を含む工程か、またはプリ
ベーク後露光し、つぎにシリル化剤を用いて液相、又は
気相でシリル化を行いシリル化領域を形成し、さらに該
シリル化領域をマスクとして前記感光性組成物層をガス
プラズマによりエッチングする微細パターン形成方法に
おいて、シリル化する工程が感光性組成物層を水蒸気に
曝す工程と該感光性組成物層を多官能性のシリル化剤で
処理する工程とを含む工程か、またはシリル化剤に一般
式（１）で表されるシリル化剤を用いるシリル化工程で
あることを特徴とする微細パターン形成方法により解決
できることを見出し本発明にいたった。 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ1 は水素原子又はメチル
基、Ｒ2 はメチル基またはエチル基を表す。）
果、上記課題は、シリル化用のレジストを被加工基板上
に塗布し、プリベーク後露光し、つぎにシリル化剤を用
いて液相、又は気相でシリル化を行いシリル化領域を形
成し、さらに該シリル化領域をマスクとして前記感光性
組成物層をガスプラズマによりエッチングする微細パタ
ーン形成方法において、シリル化する工程が感光性組成
物層を水蒸気に曝す工程と該感光性組成物層を多官能性
のシリル化剤で処理する工程を含む工程か、またはプリ
ベーク後露光し、つぎにシリル化剤を用いて液相、又は
気相でシリル化を行いシリル化領域を形成し、さらに該
シリル化領域をマスクとして前記感光性組成物層をガス
プラズマによりエッチングする微細パターン形成方法に
おいて、シリル化する工程が感光性組成物層を水蒸気に
曝す工程と該感光性組成物層を多官能性のシリル化剤で
処理する工程とを含む工程か、またはシリル化剤に一般
式（１）で表されるシリル化剤を用いるシリル化工程で
あることを特徴とする微細パターン形成方法により解決
できることを見出し本発明にいたった。 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ1 は水素原子又はメチル
基、Ｒ2 はメチル基またはエチル基を表す。）
【０００９】 また、レジスト膜を水蒸気に曝す工程を行
った後、レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理する
シリル化方法、或いはレジスト膜を多官能性のシリル化
剤（例えばＳｉ（ＮＲ）X ：ｘ≧２）で処理した後、さ
らにシラノール化合物で処理するシリル化方法に用いら
れる多官能性のシリ化剤及びシラノール化合物として
は、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ
エチルアミノ）ジメチルシラン、メチルトリス（ジメチ
ルアミノ）シラン、トリメチルシラノール、トリエチル
シラノール等が利用できる。そして、レジスト膜を多官
能性のシリル化剤で処理するシリル化方法では、図２に
示すように、樹脂（パラビニルフェノール）とシリル化
剤が反応した後、膜中に存在する水（Ｈ2 Ｏ）と反応
し、更にシリル化剤との反応が起こり、その結果、樹脂
１ユニットあたり、複数個の珪素原子が導入されるた
め、レジストに導入されるシリル基の濃度が増大し、そ
の結果、エッチング耐性が向上する。また、レジストを
多官能性のシリル化剤で処理した後、さらにシラノール
化合物で処理するシリル化方法では、図３に示すよう
に、樹脂とシリル化剤との反応後、更にシラノール化合
物との反応により、樹脂１ユニットあたり２個の珪素原
子が導入されるため、レジストに導入されるシリル基の
濃度が増大し、その結果、エッチング耐性が向上する。
った後、レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理する
シリル化方法、或いはレジスト膜を多官能性のシリル化
剤（例えばＳｉ（ＮＲ）X ：ｘ≧２）で処理した後、さ
らにシラノール化合物で処理するシリル化方法に用いら
れる多官能性のシリ化剤及びシラノール化合物として
は、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ
エチルアミノ）ジメチルシラン、メチルトリス（ジメチ
ルアミノ）シラン、トリメチルシラノール、トリエチル
シラノール等が利用できる。そして、レジスト膜を多官
能性のシリル化剤で処理するシリル化方法では、図２に
示すように、樹脂（パラビニルフェノール）とシリル化
剤が反応した後、膜中に存在する水（Ｈ2 Ｏ）と反応
し、更にシリル化剤との反応が起こり、その結果、樹脂
１ユニットあたり、複数個の珪素原子が導入されるた
め、レジストに導入されるシリル基の濃度が増大し、そ
の結果、エッチング耐性が向上する。また、レジストを
多官能性のシリル化剤で処理した後、さらにシラノール
化合物で処理するシリル化方法では、図３に示すよう
に、樹脂とシリル化剤との反応後、更にシラノール化合
物との反応により、樹脂１ユニットあたり２個の珪素原
子が導入されるため、レジストに導入されるシリル基の
濃度が増大し、その結果、エッチング耐性が向上する。
【００１０】 そして次に、シリル化したレジスト膜を酸
素プラズマによりエッチングを行う。その結果、レジス
ト膜を水蒸気に曝す工程を行った後、このレジスト膜を
多官能性のシリル化剤で処理するシリル化方法、或いは
レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理した後、さら
にシラノール化合物で処理するレジスト膜のシリル化方
法は、従来のレジスト膜をシリル化剤で一度処理するだ
けの方法に比べ、シリル化層のエッチング耐性が優れ、
またパターン形状が良好であることを確認した。このこ
とからレジスト膜を水蒸気に曝す工程を行った後、レジ
スト膜を多官能性のシリル化剤で処理するシリル化方
法、或いはレジストを多官能性のシリル化剤で処理した
後、さらにシラノール化合物で処理するレジスト膜のシ
リル化方法は、微細パターン形成方法におけるレジスト
膜のシリル化方法として有効である。
素プラズマによりエッチングを行う。その結果、レジス
ト膜を水蒸気に曝す工程を行った後、このレジスト膜を
多官能性のシリル化剤で処理するシリル化方法、或いは
レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理した後、さら
にシラノール化合物で処理するレジスト膜のシリル化方
法は、従来のレジスト膜をシリル化剤で一度処理するだ
けの方法に比べ、シリル化層のエッチング耐性が優れ、
またパターン形状が良好であることを確認した。このこ
とからレジスト膜を水蒸気に曝す工程を行った後、レジ
スト膜を多官能性のシリル化剤で処理するシリル化方
法、或いはレジストを多官能性のシリル化剤で処理した
後、さらにシラノール化合物で処理するレジスト膜のシ
リル化方法は、微細パターン形成方法におけるレジスト
膜のシリル化方法として有効である。
【００１１】 また、本発明に用いられるシリル化剤とし
ては、例えば一般式（１）で表されるシリル化剤が利用
される。
ては、例えば一般式（１）で表されるシリル化剤が利用
される。
【００１２】
【００１３】（但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ1 は水素原子
またはメチル基、Ｒ2 はメチル基またはエチル基を表
す。）一般式（１）で表されるシリル化剤は、例えば以
下のようにして合成される。即ち一般式（２）で表され
る珪素化合物と等モルの一般式（３）で表されるシラノ
ール化合物を無溶媒中、室温、または加熱下で反応させ
ることにより合成される。
またはメチル基、Ｒ2 はメチル基またはエチル基を表
す。）一般式（１）で表されるシリル化剤は、例えば以
下のようにして合成される。即ち一般式（２）で表され
る珪素化合物と等モルの一般式（３）で表されるシラノ
ール化合物を無溶媒中、室温、または加熱下で反応させ
ることにより合成される。
【００１４】
【００１５】（但し、Ｒ1 は水素原子、またはメチル基
を表す。）
を表す。）
【００１６】
【００１７】（但し、Ｒ2 はメチル基またはエチル基を
表す。）一般式（１）で表されるシリル化剤の具体的な
例としては、１−ジメチルアミノ−１，３，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，
１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジメ
チルアミノ−１−メチル−３，３，３−トリエチルジシ
ロキサン、１−ジメチルアミノ−１−ジメチル−３，
３，３−テトラエチルジシロキサン等が挙げられるが、
これらの例に限定されるものではない。
表す。）一般式（１）で表されるシリル化剤の具体的な
例としては、１−ジメチルアミノ−１，３，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、１−ジメチルアミノ−１，
１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−ジメ
チルアミノ−１−メチル−３，３，３−トリエチルジシ
ロキサン、１−ジメチルアミノ−１−ジメチル−３，
３，３−テトラエチルジシロキサン等が挙げられるが、
これらの例に限定されるものではない。
【００１８】 これらの一般式（１）で表されるシリル化
剤を用いたシリル化によって形成されたシリル化層は、
従来の分子内に珪素原子を１つしか持たないシリル化剤
により形成されたシリル化層に比べ、エッチング耐性が
優れ、またパターン形状が良好であることを確認した。
従って、一般式（１）で表されるシリル化剤を用いたシ
リル化方法は微細パターンの形成に有効である。
剤を用いたシリル化によって形成されたシリル化層は、
従来の分子内に珪素原子を１つしか持たないシリル化剤
により形成されたシリル化層に比べ、エッチング耐性が
優れ、またパターン形状が良好であることを確認した。
従って、一般式（１）で表されるシリル化剤を用いたシ
リル化方法は微細パターンの形成に有効である。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるもの
ではない。
るが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるもの
ではない。
【００２０】 （実施例１） ポリビニルフェノール（ＭＷ＝３４０００）２０ｇを乳
酸エチル８０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレ
ンフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れた溶液をシリコン基板上に回転塗布しホットプレート
上で１００℃、６０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍの
レジスト膜を形成した。次にレジスト膜を水蒸気に３０
秒曝し、その後多官能性シリル化剤としてビス（ジメチ
ルアミノ）ジメチルシラン１０％、キシレン８７％、Ｎ
−メチルピロリドン３％からなる混合溶液に室温で９０
秒間浸漬し、次いでレジスト膜をキシレンでリンスする
ことによりレジスト膜をシリル化した。その後、Ｏ2 −
ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温
度＝−５０℃）によりエッチングを行った。その結果、
レジスト膜を全てエッチングするのに５３０秒を要し
た。一方水蒸気処理をしない場合は、エッチングに要し
た時間は４００秒であったことから、本実施例１の感光
性組成物（レジスト）は、酸素プラズマに対する耐性が
優れていることが明らかとなった。
酸エチル８０ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレ
ンフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れた溶液をシリコン基板上に回転塗布しホットプレート
上で１００℃、６０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍの
レジスト膜を形成した。次にレジスト膜を水蒸気に３０
秒曝し、その後多官能性シリル化剤としてビス（ジメチ
ルアミノ）ジメチルシラン１０％、キシレン８７％、Ｎ
−メチルピロリドン３％からなる混合溶液に室温で９０
秒間浸漬し、次いでレジスト膜をキシレンでリンスする
ことによりレジスト膜をシリル化した。その後、Ｏ2 −
ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温
度＝−５０℃）によりエッチングを行った。その結果、
レジスト膜を全てエッチングするのに５３０秒を要し
た。一方水蒸気処理をしない場合は、エッチングに要し
た時間は４００秒であったことから、本実施例１の感光
性組成物（レジスト）は、酸素プラズマに対する耐性が
優れていることが明らかとなった。
【００２１】 （実施例２） 実施例１ と同様の方法で、厚さ０．７μｍのレジスト膜
を形成した。そして作成したレジスト膜にＡｒＦエキシ
マレーザを露光光源として、密着露光した。次にレジス
ト膜を水蒸気に３０秒曝し、その後ビス（ジメチルアミ
ノ）ジメチルシラン１０％、キシレン８７％、Ｎ−メチ
ルピロリドン３％からなる混合溶液に室温で９０秒間浸
漬し、次いでレジスト膜をキシレンでリンスすることに
よりレジスト膜をシリル化した。その後、Ｏ2 −ＥＣＲ
（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−
５０℃）によりエッチングを行った。その結果、０．１
９μｍＬ／Ｓの矩形パターンが得られた。
を形成した。そして作成したレジスト膜にＡｒＦエキシ
マレーザを露光光源として、密着露光した。次にレジス
ト膜を水蒸気に３０秒曝し、その後ビス（ジメチルアミ
ノ）ジメチルシラン１０％、キシレン８７％、Ｎ−メチ
ルピロリドン３％からなる混合溶液に室温で９０秒間浸
漬し、次いでレジスト膜をキシレンでリンスすることに
よりレジスト膜をシリル化した。その後、Ｏ2 −ＥＣＲ
（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−
５０℃）によりエッチングを行った。その結果、０．１
９μｍＬ／Ｓの矩形パターンが得られた。
【００２２】 （実施例３） 実施例１ と同様の方法で、厚さ０．７μｍのレジスト膜
を形成した。次にレジスト膜をビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシラン１０％、キシレン８７％、Ｎ−メチルピ
ロリドン３％からなる混合溶液に室温で９０秒間浸漬
し、次いでレジスト膜をキシレンでリンスし、その後、
トリメチルシラノール２０％、Ｎ−メチルピロリドン４
％、キシレン７６％からなる混合溶液に室温で６０秒間
浸漬し、更にキシレンでリンスし、レジスト膜をシリル
化した。その後、Ｏ2 −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、
圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃）によりエッチン
グを行った。その結果、レジスト膜を全てエッチングす
るのに５００秒を要した。一方シラノール化合物の処理
をしない場合は、エッチングに要した時間は４００秒で
あったことから、実施例３の感光性組成物（レジスト）
は、酸素プラズマに対する耐性が優れていることが明ら
かとなった。
を形成した。次にレジスト膜をビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシラン１０％、キシレン８７％、Ｎ−メチルピ
ロリドン３％からなる混合溶液に室温で９０秒間浸漬
し、次いでレジスト膜をキシレンでリンスし、その後、
トリメチルシラノール２０％、Ｎ−メチルピロリドン４
％、キシレン７６％からなる混合溶液に室温で６０秒間
浸漬し、更にキシレンでリンスし、レジスト膜をシリル
化した。その後、Ｏ2 −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、
圧力＝５ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃）によりエッチン
グを行った。その結果、レジスト膜を全てエッチングす
るのに５００秒を要した。一方シラノール化合物の処理
をしない場合は、エッチングに要した時間は４００秒で
あったことから、実施例３の感光性組成物（レジスト）
は、酸素プラズマに対する耐性が優れていることが明ら
かとなった。
【００２３】 （合成例１）１−ジメチルアミノ−１，
３，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成を次のよ
うにして行った。
３，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成を次のよ
うにして行った。
【００２４】 温度計、滴下ロート、還流管を付けた１０
０ｍｌ三口フラスコに、ビス（ジメチルアミノ）メチル
シラン２５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加えて氷冷する。そ
こにトリメチルシラノール１７ｇ（０．１９ｍｏｌ）を
滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴
中で１時間反応させた。その後、混合物を減圧下蒸留す
ることにより１−ジメチルアミノ−１，３，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを１６．７ｇ（収率５０％）を
得た。この物質のｂｐは３４〜３５℃（２５ｍｍＨ
ｇ），ＩＲ（ｃｍ-1）は２９５０（νＣ−Ｈ）、２１５
０（νＳｉ−Ｈ）、１０６０（νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ）、１
２５５（νＳｉ−Ｍｅ）であった。
０ｍｌ三口フラスコに、ビス（ジメチルアミノ）メチル
シラン２５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加えて氷冷する。そ
こにトリメチルシラノール１７ｇ（０．１９ｍｏｌ）を
滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴
中で１時間反応させた。その後、混合物を減圧下蒸留す
ることにより１−ジメチルアミノ−１，３，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを１６．７ｇ（収率５０％）を
得た。この物質のｂｐは３４〜３５℃（２５ｍｍＨ
ｇ），ＩＲ（ｃｍ-1）は２９５０（νＣ−Ｈ）、２１５
０（νＳｉ−Ｈ）、１０６０（νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ）、１
２５５（νＳｉ−Ｍｅ）であった。
【００２５】 （実施例４） ポリビニルフェノール（ＭＷ−３４０００）２０ｇを乳
酸エチル８５ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレ
ンフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れた溶液をシリコン基板上に回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、６０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍ
のレジスト膜を形成した。このようにして作成したレジ
スト膜のＦＴＩＲスペクトルを測定した。次にレジスト
膜を、合成例１で得た１−ジメチルアミノ−１，３，
３，３−テトラメチルジシロキサン１０％、キシレン８
７％、Ｎ−メチルピロリドン３％からなる混合溶液に室
温で１２０秒間浸漬し、次いでキシレンでリンスするこ
とにより膜を全面シリル化した。そしてシリル化後のＦ
ＴＩＲスペクトルを測定した。その時のＦＴＩＲ差スペ
クトルを図１に示す。図１から、シリル化後、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合に由来する１０６８ｃｍ-1の吸収が増大して
いた。この結果から、１−ジメチルアミノ−１，３，
３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたシリル化で
は、樹脂（ポリビニルフェノール）のヒドロキシル基１
つに対し、複数個の珪素原子が導入されていることが明
らかとなった。
酸エチル８５ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレ
ンフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れた溶液をシリコン基板上に回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、６０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍ
のレジスト膜を形成した。このようにして作成したレジ
スト膜のＦＴＩＲスペクトルを測定した。次にレジスト
膜を、合成例１で得た１−ジメチルアミノ−１，３，
３，３−テトラメチルジシロキサン１０％、キシレン８
７％、Ｎ−メチルピロリドン３％からなる混合溶液に室
温で１２０秒間浸漬し、次いでキシレンでリンスするこ
とにより膜を全面シリル化した。そしてシリル化後のＦ
ＴＩＲスペクトルを測定した。その時のＦＴＩＲ差スペ
クトルを図１に示す。図１から、シリル化後、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合に由来する１０６８ｃｍ-1の吸収が増大して
いた。この結果から、１−ジメチルアミノ−１，３，
３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたシリル化で
は、樹脂（ポリビニルフェノール）のヒドロキシル基１
つに対し、複数個の珪素原子が導入されていることが明
らかとなった。
【００２６】 （比較例１） 比較例１ として、実施例４と同様にして、但しレジスト
膜のシリル化を１００℃に加熱しながら、１０Ｔｏｒｒ
のジメチルシリルジメチルアミン蒸気に、２分間曝すこ
とにより行った。その結果、ＦＴＩＲ差スペクトルにお
いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収がなかった。
このことからジメチルシリルジメチルアミンを用いたシ
リル化では、樹脂のヒドロキシル基１つに対し、１個の
珪素原子しか導入されていないことが明らかであった。
膜のシリル化を１００℃に加熱しながら、１０Ｔｏｒｒ
のジメチルシリルジメチルアミン蒸気に、２分間曝すこ
とにより行った。その結果、ＦＴＩＲ差スペクトルにお
いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収がなかった。
このことからジメチルシリルジメチルアミンを用いたシ
リル化では、樹脂のヒドロキシル基１つに対し、１個の
珪素原子しか導入されていないことが明らかであった。
【００２７】 （実施例５） 実施例４ と同様にして、レジスト膜をシリル化した。次
に、日新ハイボルテージ（株）製後方散乱測定装置ＡＮ
−２５００（入射イオン：4 Ｈｅ+ 、入射エネルギー：
２ＭｅＶ、ビーム電流：１ｎＡ）を用いてラザフォード
後方散乱分析（以下ＲＢＳと略す）を行い、シリル化層
のＳｉ濃度を測定した。その結果を表１に示す。
に、日新ハイボルテージ（株）製後方散乱測定装置ＡＮ
−２５００（入射イオン：4 Ｈｅ+ 、入射エネルギー：
２ＭｅＶ、ビーム電流：１ｎＡ）を用いてラザフォード
後方散乱分析（以下ＲＢＳと略す）を行い、シリル化層
のＳｉ濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】（比較例２） 比較例２ として、レジスト膜を１００℃に加熱しなが
ら、１０Ｔｏｒｒのジメチルシリルジメチルアミン蒸気
に、２分間曝してシリル化したレジスト膜のＲＢＳも行
った。その結果を表１に示す。
ら、１０Ｔｏｒｒのジメチルシリルジメチルアミン蒸気
に、２分間曝してシリル化したレジスト膜のＲＢＳも行
った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】これらの結果から、１−ジメチルアミノ−
１，３，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたシ
リル化では、従来の方法に比べて、シリル化された領域
のＳｉ濃度が高いことが明らかとなった。
１，３，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたシ
リル化では、従来の方法に比べて、シリル化された領域
のＳｉ濃度が高いことが明らかとなった。
【００３１】 （実施例６） ポリビニルフェノール（ＭＷ＝３４０００）２０ｇを乳
酸エチル８５ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレ
ンフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れた溶液をシリコン基板上に回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、６０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍ
のレジスト膜を形成した。このようにして作成した膜に
ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として、密着露光し
た。露光後、レジスト膜を、１−ジメチルアミノ−１，
３，３，３−テトラメチルジシロキサン１０％、キシレ
ン８７％、Ｎ−メチルピロリドン３％からなる混合溶液
に室温で１２０秒間浸漬し、次いでレジスト膜をキシレ
ンでリンスし、未露光領域のレジストをシリル化した。
その後、Ｏ2 −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５
ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃、時間＝９０秒）によりエ
ッチングを行った結果、０．１８μｍＬ／Ｓの矩形パタ
ーンが得られた。
酸エチル８５ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレ
ンフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れた溶液をシリコン基板上に回転塗布し、ホットプレー
ト上で１００℃、６０秒ベークを行い、厚さ０．７μｍ
のレジスト膜を形成した。このようにして作成した膜に
ＡｒＦエキシマレーザを露光光源として、密着露光し
た。露光後、レジスト膜を、１−ジメチルアミノ−１，
３，３，３−テトラメチルジシロキサン１０％、キシレ
ン８７％、Ｎ−メチルピロリドン３％からなる混合溶液
に室温で１２０秒間浸漬し、次いでレジスト膜をキシレ
ンでリンスし、未露光領域のレジストをシリル化した。
その後、Ｏ2 −ＥＣＲ（Ｐｏｗｅｒ＝５０Ｗ、圧力＝５
ｍＴｏｒｒ、温度＝−５０℃、時間＝９０秒）によりエ
ッチングを行った結果、０．１８μｍＬ／Ｓの矩形パタ
ーンが得られた。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、レジスト膜を水蒸
気に曝す工程を行った後、レジスト膜を多官能性のシリ
ル化剤で処理するシリル化方法、或いはレジスト膜を多
官能性のシリル化剤で処理した後、さらにシラノール化
合物で処理するシリル化方法、或いは一般式（１）で表
わされるシリル化剤を用いたシリル化方法は、シリル化
後のシリル化層の酸素プラズマ耐性が優れており、レジ
スト膜の微細パターン形成方法として有効である。
気に曝す工程を行った後、レジスト膜を多官能性のシリ
ル化剤で処理するシリル化方法、或いはレジスト膜を多
官能性のシリル化剤で処理した後、さらにシラノール化
合物で処理するシリル化方法、或いは一般式（１）で表
わされるシリル化剤を用いたシリル化方法は、シリル化
後のシリル化層の酸素プラズマ耐性が優れており、レジ
スト膜の微細パターン形成方法として有効である。
【図１】 本発明の実施例４におけるレジスト膜のＦＴＩ
Ｒ差スペクトルを示す図。
Ｒ差スペクトルを示す図。
【図２】 レジスト膜を水蒸気に曝した後、多官能性のシ
リル化剤で処理するシリル化方法における樹脂とシリル
化剤の反応を示す図。
リル化剤で処理するシリル化方法における樹脂とシリル
化剤の反応を示す図。
【図３】 レジスト膜を多官能性のシリル化剤で処理した
後、さらにシラノール化合物で処理するシリル化方法に
おける樹脂とシリル化剤、及びシラノール化合物の反応
を示す図。
後、さらにシラノール化合物で処理するシリル化方法に
おける樹脂とシリル化剤、及びシラノール化合物の反応
を示す図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｈ (56)参考文献 特開 平２−127645（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−5060（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−14049（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−148887（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−78540（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297837（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187766（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−146599（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 シリル化用感光性組成物を被加工基板上
に塗布し、プリベーク後露光し、つぎにシリル化剤を用
いて液相、又は気相でシリル化を行いシリル化領域を形
成し、さらに該シリル化領域をマスクとして前記感光性
組成物層をガスプラズマによりエッチングする微細パタ
ーン形成方法において、シリル化する工程が感光性組成
物層を水蒸気に曝す工程と該感光性組成物層を多官能性
のシリル化剤で処理する工程とを含むことを特徴とする
微細パターン形成方法。 - 【請求項２】 シリル化する工程が感光性組成物層を多
官能性のシリル化剤で処理する工程と、該感光性組成物
層をシラノール化合物で処理する工程とを含むことを特
徴とする請求項１記載の微細パターン形成方法。 - 【請求項３】 シリル化する工程において、シリル化剤
に一般式（１）で表されるシリル化剤を用いることを特
徴とする請求項１記載の微細パターン形成方法。 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｒ1 は水素原子又はメチル
基、Ｒ2 はメチル基またはエチル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7155820A JP2705646B2 (ja) | 1994-11-11 | 1995-06-22 | 微細パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-277458 | 1994-11-11 | ||
| JP27745894 | 1994-11-11 | ||
| JP7155820A JP2705646B2 (ja) | 1994-11-11 | 1995-06-22 | 微細パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08190204A JPH08190204A (ja) | 1996-07-23 |
| JP2705646B2 true JP2705646B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=26483731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7155820A Expired - Fee Related JP2705646B2 (ja) | 1994-11-11 | 1995-06-22 | 微細パターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2705646B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6475904B2 (en) * | 1998-12-03 | 2002-11-05 | Advanced Micro Devices, Inc. | Interconnect structure with silicon containing alicyclic polymers and low-k dielectric materials and method of making same with single and dual damascene techniques |
| JP6706631B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2020-06-10 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737425A (en) * | 1986-06-10 | 1988-04-12 | International Business Machines Corporation | Patterned resist and process |
| US4732858A (en) * | 1986-09-17 | 1988-03-22 | Brewer Science, Inc. | Adhesion promoting product and process for treating an integrated circuit substrate |
| JP2623309B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1997-06-25 | ユーシービー ソシエテ アノニム | レジストパターンを得る方法 |
| JPH02127645A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Fujitsu Ltd | ポジ型パターンの形成方法 |
| JPH02187766A (ja) * | 1989-01-14 | 1990-07-23 | Oki Electric Ind Co Ltd | レジストパターンの形成方法 |
| JPH02297557A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-10 | Mitsubishi Electric Corp | レジストパターンの形成方法 |
| JPH0414049A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-20 | Nec Corp | 微細パターンの形成方法 |
| JPH06148887A (ja) * | 1991-01-28 | 1994-05-27 | Oki Electric Ind Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP3376629B2 (ja) * | 1993-03-19 | 2003-02-10 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物およびこれを使用したパターン形成方法 |
-
1995
- 1995-06-22 JP JP7155820A patent/JP2705646B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08190204A (ja) | 1996-07-23 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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