TWI594079B

TWI594079B - 負型感光性矽氧烷組成物

Info

Publication number: TWI594079B
Application number: TW101144258A
Authority: TW
Inventors: 橫山大志; 高橋惠; 福家崇司; 田代裕治; 田中泰明; 吉田尚史; 野中敏章
Original assignee: 默克專利有限公司
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2017-08-01
Also published as: CN103959168B; JP6173918B2; CN103959168A; TW201331717A; JPWO2013080884A1; KR20140103131A; WO2013080884A1; KR101992594B1

Description

負型感光性矽氧烷組成物

本發明係關於負型感光性矽氧烷組成物。又，本發明係亦關於使用該組成物之硬化膜的製造方法、以該組成物所形成的硬化膜、及具有該硬化膜的元件。

近年來在顯示器、發光二極體、太陽電池等的光學元件中，已進行以光利用效率之提升或節省能源為目的之各種提案。例如已知在液晶顯示器上，藉由被覆形成透明之平坦化膜於薄膜電晶體(以下，稱為TFT)元件上，而在該平坦化膜上形成畫素電極，而提高顯示裝置的孔徑比(aperture ratio)(參照專利文獻1)。亦提案有機電場發光元件(以下，稱為有機EL元件)的構成，藉由氣相沉積發光層於已形成於基板上的透明畫素電極上，由從基板側抽出發光的方式(底部發射(bottom emission))、在與TFT元件之反面上抽出從已被覆形成於TFT元件上之平坦化膜上的透明畫素電極及其上發光層之發光的方式(頂部發射(top emission))，與液晶顯示器同樣地提高孔徑比的方法(參照專利文獻2)。

又，隨著顯示器的高解析化、大型化、及高畫質化的需求增加、又3D顯示等之新技術的導入，在配線上的訊號遲滯變得有問題。由於畫面資訊的重寫(rewrite)速度(框頻(frame frequency))的上升，對於TFT之訊號的輸入時間變短。然而，即使藉由擴大配線寬度而降低配線電阻來改善應答速度(response speed)，由於高解析化等的要求而在配線寬度擴大方面有限制。因此，提案藉由增大配線厚度而解決訊號延遲的問題(參照非專利文獻1)。

作為該等TFT基板用平坦化膜的材料之一，已知有以聚矽氧烷化合物與硬化助劑為主的負型感光性材料。該等聚矽氧烷化合物為在觸媒存在下聚合具有二官能之官能基矽烷化合物、例如二烷基二烷氧基矽烷者。然而，當使用該等聚矽氧化合物時，在成膜製程中會引起脫氣。其中所產生的氣體係來自因高溫化所產生之有機基的分解物，由於對於有機EL元件的發光效率或壽命多造成不良影響，在使用方面卻不是最適合的材料。又，所產生的分解物有提高介電常數(permittivity)的可能性，由於因絕緣膜所導致的寄生電容(parasitic capacitance)變大，消耗電力變大，結果為引起液晶元件驅動訊號的遲滯等而使畫質的品質產生問題。即使藉由將介電常數大的絕緣材料、例如膜厚變大而可縮小電容，但因為通常不易形成均勻厚膜之膜，材料使用量亦變化而不佳(參照專利文獻3)。

藉由聚合含有二官能至四官能之矽烷化合物、例如包含2至4個烷氧基的矽烷化合物所獲得之含有非晶形構造的聚矽氧烷化合物的負型感光性組成物，由於聚矽氧烷化合物之分子量分布的範圍亦大，成膜後的殘膜率差，亦因膜的硬化速度緩慢地進行，而變得需要較多的曝光量。又，由於為了維持燒製後的圖案形狀，需要較多的酸產生劑，故有透過率大幅衰退的傾向(參照專利文獻4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利第2933879號說明書

[專利文獻2] 日本特開2006-236839號公報

[專利文獻3] 日本特開2009-276777號公報

[專利文獻4] 日本特開2006-18249號公報

[專利文獻5] 日本再表2006-073021號公報

[專利文獻6] 日本特開2011-190333號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1] IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest (第9-12頁)

本發明係基於如上述之狀況所進行者，提供一種負型感光性矽氧烷組成物，其為高解析度、高耐熱性、高透明性、且不含如丙烯酸基之成為聚合基點的有機基、使用藉由反應系統控制分子量範圍所合成的矽氧烷化合物、抑制在熱硬化中容易熱變形、具有高感度^．高殘膜率之特性。又，本發明之其他目的在於提供由上述之負型感光性矽氧烷組成物所形成之TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜等的硬化膜、及包含該硬化膜的固體攝影元件、抗反射膜、抗反射板、光學濾光片、高輝度發光二極體、觸控面板、太陽電池、光波導(optical waveguide)等的光學元件或半導體元件。

在本發明中的負型感光性矽氧烷組成物係以包含下述而形成為特徴者：(I)含有(Ia)及(Ib)之聚矽氧烷混合物，其中，(Ia)在鹼性觸媒的存在下水解、縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ia)所獲得的聚矽氧烷，預烘烤後之膜可溶於5重量%之氫氧化四甲銨水溶液，該溶解速度為3,000Å/秒以下的聚矽氧烷；及(Ib)在酸性或鹼性觸媒的存在下水解^．縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ib)所獲得的聚矽氧烷，預烘烤後之膜對於2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為150Å/秒以上的聚矽氧烷；(II)可由熱或放射線產生酸或鹼基的硬化助劑；以及(III)溶劑。

在本發明中之硬化膜的製造方法係包含將前述之負型感光性矽氧烷組成物塗布於基板而形成塗膜、並將塗膜曝光、加熱所構成者。

又，在本發明中之硬化膜係以由前述負型感光性矽氧烷組成物所形成為特徴者。

又，在本發明中之元件係以具備前述之硬化膜所形成為特徴者。

本發明之負型感光性矽氧烷組成物具有高感度、高解析度，又所獲得之硬化膜係耐熱性、耐藥品性、耐環境性、透明性、殘膜率優異，亦無因熱變形所導致之解析度的降低。而且，由於平坦性、電絕緣特性亦優異，從使用於液晶顯示元件或有機EL顯示元件等之顯示器底板(backplane)的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件的層間絕緣膜開始，可適當地使用作為在固體攝影元件、抗反射膜、抗反射板、光學濾光片、高輝度發光二極體、觸控面板、太陽電池中的絕緣膜或透明保護膜等的各種膜形成材料、再者光波導等的光學元件。

[用以實施發明之形態] 負型感光性聚矽氧烷組成物

本發明的負型感光性矽氧烷組成物係以含有對於氫氧化四甲銨水溶液(以下，稱為TMAH水溶液)具有特定溶解速度之聚矽氧烷的混合物、可藉由熱或放射線產生酸或鹼的硬化助劑、及溶劑為特徴者。以下，依次詳細說明可使用於本發明之負型感光性矽烷組成物之特定的聚矽氧烷、可藉由熱或放射線產生酸或鹼的硬化助劑、及溶劑。

(I)聚矽氧烷混合物

首先，說明可使用於本發明之聚矽氧烷混合物(I)的特徴。

可使用於本發明之聚矽氧烷混合物係包含後述之2種聚矽氧烷(Ia)及(Ib)者。

通常當使用包含聚矽氧烷化合物、硬化助劑、及溶劑的負型感光性矽氧烷組成物而形成圖案時，藉由該組成物所形成之被覆膜的溶解速度必須適當。具體而言，若所形成之被覆膜之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度若為50Å/秒以上，則可藉由曝光-顯像形成負型圖案。然而，為了調整已使用溶解性高之聚矽氧烷的被覆膜溶解度，加入多量的硬化助劑而進行被覆膜的硬化時，除了所獲得的圖案形狀變形以外，會引起殘膜率的降低、透過率的衰退。

針對該圖案形狀的變形、殘膜率的降低、透過率的衰退，則提案藉由使用溶解速度低的聚矽氧烷來防止(例如專利文獻4)。然而，採用記載於專利文獻4、以使用酸觸媒所合成之非晶形狀態的隨機聚矽氧烷為主的組成物時，即使可藉由控制溶解速度而改善過度的熱變形(軟熔(reflow))、殘膜率的降低、透過率的衰退，亦難以完全防止熱變形，故引起了解析度的降低、或低感度等的問題。其中所謂熱變形係如第3圖所表示在加熱圖案時，圖案變形，例如截面為矩形、脊線(ridge line)明確的圖案，有一方面在加熱後脊線部分變圓角，一方面接近垂直之矩形形狀的側面變傾斜的現象。

另一方面，使用鹼觸媒所合成的聚矽氧烷，到達150℃以上的溫度時則開始硬化加速，於燒製後亦可不引起熱變形而維持完美的形狀，其由本發明者等的研究仍不清楚原因。於是，藉由使用包含該等特定之聚矽氧烷的聚矽氧烷混合物，由本發明者等發現可同時解決上述的課題。

即，可使用於本發明的負型感光性聚矽氧烷組成物係至少包含2種類的聚矽氧烷而成。

(a)第一種聚矽氧烷

第一種聚矽氧烷，係指(Ia)在鹼性觸媒的存在下水解、縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ia)而獲得的聚矽氧烷；預烘烤後之膜可溶於5重量%氫氧化四甲銨水溶液中，且該溶解速度為3,000Å/秒以下、較佳為2,000Å/秒以下的聚矽氧烷，並單獨對於2.38%之TMAH水溶液為難溶性者。

該第一種聚矽氧烷係在鹼性觸媒存在下水解、縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ia)所獲得者。

使用作為原料之選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽構成烷之群組的矽烷化合物(ia)可使用任意者，惟，例如可使用以下述通式(i)表示者。

R¹ _nSi(OR²)_4-n (i)(式中，R¹表示任意的亞甲基均可經氧取代之碳數為1至20的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基；或碳數為6至20且任意的氫均可經氟取代之芳基；n為0或1；R²表示碳數為1至5的烷基。)

在通式(i)中，作為R¹，可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、甲苯基、及萘基等。特別是R¹為甲基的化合物因原料取得容易、硬化後的膜硬度高、具有高耐藥品性而佳。又，苯基則因提高對於該聚矽氧烷之溶劑的溶解度、硬化膜變得不易破裂而佳。

另外，在通式(i)中，作為R²，可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。在通式(i)中，雖可包含複數個R²，但各個R²可為相同或不同。

作為以上述通式(i)表示之三烷氧基矽烷化合物的具體例，可舉例甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、萘基三正丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等。該等之中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷為取得容易的較佳化合物。

又，作為以上述通式(i)表示之四烷氧基矽烷化合物的具體例，可舉例四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等係反應性高而較佳。

聚矽氧烷(Ia)之製造所使用的矽烷化合物(ia)為1種類或組合2種類以上而可使用。其中，使用四烷氧基矽烷作為矽烷化合物(ia)時，則有熱變形降低的傾向。其係被認為是聚矽氧烷之交聯密度增加所致。然而，四烷氧基矽烷的摻混比過多時則有感度降低的可能性。因此，當使用四烷氧基矽烷作為聚矽氧烷(Ia)的原料時，該摻混比相對於三烷氧基矽烷與四烷氧基矽烷的總莫耳數，較佳為0.1至40莫耳%，更佳為1至20莫耳%。再者，四烷氧基矽烷的摻混比變少時雖熱變形增大，但亦可有效地利用該等特性。例如當如形成被覆已設置於基板表面之元件等的絕緣膜時，可有利地利用大的熱變形。

本發明所使用之聚矽氧烷(Ia)係在鹼性觸媒之存在下藉由水解、縮合上述的矽烷化合物所製造。

例如，可在包含有機溶劑、鹼性觸媒、及水的反應溶劑中，滴入矽烷化合物或矽烷化合物的混合物，進行水解及縮合反應，進行根據需要藉由中和或洗淨之精製、或濃縮後，根據需要將反應溶劑取代成為所希望的有機溶劑而製造。

作為使用於反應溶劑的有機溶劑，可舉例己烷、甲苯、二甲苯、苯等的烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等的醚系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇一甲基乙基乙酸酯等的酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；該等有機溶劑係可單獨或組合複數種使用。又，有機溶劑的使用量通常為矽烷化合物之混合液的0.1至 10倍重量，較佳為0.5至2倍重量。

實施水解及縮合反應的反應溫度通常為0至200℃，較佳為10至60℃。此時，所滴入之矽烷化合物的溫度與反應溶劑的溫度亦可相同或不同。反應時間雖亦隨矽烷化合物的種類等而異，但通常為數十分鐘至數十小時，較佳為30分鐘以上。在水解及縮合反應中的各種條件，考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等，例如，藉由設定鹼性觸媒量、反應溫度、反應時間等，可獲得適合於作為目的之用途的物性。

作為鹼性觸媒，可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基之烷氧基矽烷等的有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等的無機鹼；陰離子交換樹脂或氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲銨等的4級銨鹽等。觸媒量相對於矽烷化合物的混合物較佳為0.0001至10莫耳倍。

水解度係可藉由添加於反應溶劑之水的添加量所調整。通常，相對於矽烷化合物之水解性烷氧基，希望以0.01至10莫耳倍、較佳為0.1至5莫耳倍的比例與水反應。水的添加量較上述範圍過少時則因水解度變低、組成物的被覆膜形成變困難而不佳，另外，過多時則因容易引起膠化、保存安定性變差而不佳。又，所使用的水較佳為離子交換水或蒸餾水。

反應結束後，使用酸性化合物作為中和劑而使反應溶液成為中性或弱酸性均可。作為酸性化合物的範例，可舉出磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、或氟酸等的無機酸；乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、順丁烯二酸、丁二酸、或檸檬酸的多元羧酸及其酸酐；對甲苯磺酸、或甲磺酸等之磺酸等的有機酸。又亦可使用陽離子交換樹脂進行中和。

中和劑的量雖隨反應後之反應溶液的pH而可適宜地選擇，但相對於鹼性觸媒，較佳為0.5至1.5莫耳倍、更佳為1至1.1莫耳倍。又，當使用陽離子交換樹脂時，較佳為包含於陽離子交換樹脂的離子基數量在前述範圍內。

根據必要性亦可將中和後的反應溶液洗淨並精製。洗淨方法並無特別限制，例如在中和後的反應溶液中，添加疏水性有機溶劑及根據需要添加水並進行攪拌，使有機溶劑與聚矽氧烷接觸，至少將聚矽氧烷(Ia)溶解於疏水性有機溶劑相中。此時作為疏水性有機溶劑，則使用溶解聚矽氧烷(Ia)而不與水混合的化合物。所謂不與水混合係指在充分混合水與疏水性有機溶劑後並靜置時，則分離為水相及有機相的意思。

作為較佳的疏水性有機溶劑，可舉出二乙醚等的醚系溶劑；乙酸乙酯等的酯系溶劑；丁醇等的醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑等。使用於洗淨的疏水性有機溶劑係與被使用作為反應溶劑的有機溶劑相同或不同均可，又亦可混合2種以上使用。藉由該等之洗淨，可在水層中含有在反應過程中所使用的鹼性觸媒、中和劑、以及因中和所生成之鹽、再者其為反應之副產物的醇或水的大部分而實質地從有機層中除去。根據必要性可變更洗淨次數。

洗淨時的溫度雖無特別之限制，但較佳為0℃至70℃、更佳為10℃至60℃。又，使水相與有機相分離的溫度雖亦無特別之限制，但較佳為0℃至70℃，從縮短分液時間的觀點來看，更佳為10℃至60℃。

藉由進行該等洗淨，則有可改善組成物之塗布性或保存安定性的情況。

洗淨後的反應溶液雖亦可直接移至本發明中的組成物中，但根據需要一方面藉由濃縮除去溶劑或殘存之反應副產物的醇或者水而改變濃度，一方面亦可進一步將溶劑取代成其他溶劑。當實施濃縮時，可在常壓(大氣壓)或減壓下實施，濃縮度係可藉由控制餾出量而任意地變更。濃縮時的溫度通常為30至150℃，較佳為40至100℃。又亦可藉由適時添加所希望之溶劑並進一步濃縮成為作為目的的溶劑組成而進行溶劑取代。

可藉由以上的方法製造使用於本發明之矽氧烷樹脂組成物的聚矽氧烷(Ia)。

(b)聚矽氧烷

第二種聚矽氧烷，係指聚矽氧烷，其係(Ib)在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下水解、縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ib)所獲得的聚矽氧烷；在預烘烤後之膜可溶解於2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液中，且該溶解速度為150Å/秒以上，較佳為500Å/秒以上。

該聚矽氧烷(Ib)係可藉由在酸性或鹼性觸媒的存在下水解、縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ib)所製造。

其中，該製造方法的條件係可使用與聚矽氧烷(Ia)的製造方法相同的方法。惟，作為反應觸媒，除了鹼性觸媒之外亦可使用酸性觸媒。又，為了達成目的溶解速度，可適當地調整反應溶劑、特別是水的添加量、反應時間、反應溫度等條件。

矽烷化合物(ib)係與被使用作為聚矽氧烷(Ia)之原料的矽烷化合物(ia)相同或不同均可。其中，使用四烷氧基矽烷作為矽烷化合物(ib)時則有熱變形減低的傾向。

此外，當使用較多量的四烷氧基矽烷作為第一種聚矽氧烷(Ia)的原料時，較佳為作為第二種聚矽氧烷(Ib)之原料的四烷氧基矽烷的摻混比低。此為在全體之四烷氧基矽烷的摻混比高時，因而一方面引起矽烷化合物的析出，一方面引起所形成之被覆膜的感度降低。因此，相對於其為聚矽氧烷(Ia)及(Ib)之原料即矽烷化合物(ia)及(ib)的總莫耳數，四烷氧基矽烷的摻混比例較佳為1至40莫耳%，更佳為1至20莫耳%。

又，在聚矽氧烷(Ib)的製造中，可使用酸性觸媒作為觸媒。作為可使用的酸性觸媒，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐。觸媒的添加量雖隨酸的強度而異，但相對於矽烷化合物的混合物較佳為0.0001至10莫耳倍。

當在聚矽氧烷(Ib)的製造中使用酸性觸媒時，與當使用鹼性觸媒時相同，亦可在反應結束後中和反應溶液。在該情況下，使用鹼性化合物作為中和劑。作為中和所用之鹼性化合物的範例，可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或二乙醇胺等的有機鹼；氫氧化鈉、或氫氧化鉀等的無機鹼；氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲銨等的4級銨鹽等。亦可使用陰離子交換樹脂。中和劑之量係可與使用鹼性觸媒時相同。雖可隨著反應後之反應溶液的pH適宜地選擇，但相對於酸性觸媒，較佳為0.5至1.5莫耳倍，更佳為1至1.1莫耳倍。

根據以上可製造本發明矽氧烷樹脂組成物所用的聚矽氧烷(Ib)。

聚矽氧烷(Ib)對於2.38%之TMAH水溶液的溶解速度係如後述必須為150Å/秒以上，較佳為500Å/秒以上。聚矽氧烷(Ib)對於2.38%之TMAH水溶液的溶解速度小於150Å/秒時，由於聚矽氧烷(Ia)與(Ib)之混合物對於2.38%之TMAH水溶液的溶解速度成為50至3,000Å/秒，雖然必需極力減少其為難溶性之聚矽氧烷(Ia)的含量，但是聚矽氧烷(Ia)的含量少時則變得難以防止圖案的熱變形。

(c)聚矽氧烷混合物(I)

使用於本發明的聚矽氧烷混合物(I)係包含上述的聚矽氧烷(Ia)與聚矽氧烷(Ib)所形成。該等的摻混比雖無特別之限制，但包含於聚矽氧烷混合物(I)的聚矽氧烷(Ia)/聚矽氧烷(Ib)的重量比較佳為1/99至80/20，更佳為20/80至50/50。

在本發明的組成物中，在聚矽氧烷(Ib)的製造中，使用被認為具有抗熱變形之改善有效果的鹼性觸媒、及不必使用四烷氧基矽烷於原料中。然而，藉由使用該等，即使減少聚矽氧烷(Ia)的摻混量，除了可獲得本發明的效果之外，亦因殘渣或感度觀點而佳。另外藉由增多使用作為聚矽氧烷(Ia)之原料的四烷氧矽烷摻混量，即使在聚矽氧烷(Ib)之原料中未使用四烷氧基矽烷，亦可達成本發明的效果。然而，增多作為聚矽氧烷(Ia)之原料的四烷氧基矽烷摻混量時即使獲得熱變形的改善效果，亦有發生感度降低之問題等的可能性。因此，較佳為個別在聚矽氧烷(Ia)及聚矽氧烷(Ib)中使用四烷氧基矽烷作為原料。

聚矽氧烷混合物(I)的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000以下，更佳為1,000至4,000。重量平均分子量小於1,000時則抗熱變形效果小，另外大於5,000時，則因顯像時的溶解殘留而不能獲得充足的解析度，感度亦降低。其中所謂重量平均分子量係指藉由以苯乙烯為標準的凝膠滲透層析術(GPC)所測定者。

若聚矽氧烷(Ia)之對於5%TMAH水溶液的溶解速度為3,000Å/秒以下、聚矽氧烷(Ib)之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度為150Å/秒以上，溶解殘留或感度降低的問題雖然變得不明顯，但隨著由本發明之負型感光性矽氧烷組成物所形成之硬化膜的膜厚或顯像時間等，亦可適宜地設定聚矽氧烷混合物(I)之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度。聚矽氧烷混合物(I)的溶解速度係可藉由改變聚矽氧烷(Ia)及(Ib)的混合比例而調整，雖隨包含於負型感光性矽氧烷組成物之感光劑的種類或添加量而異，但例如若膜厚為0.1至10μm(1,000至100,000 Å)，對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度較佳為50至3,000Å/秒。

(d)對於TMAH水溶液的鹼溶解速度

在本發明中，聚矽氧烷(Ia)及(Ib)個別對於TMAH水溶液具有特定的溶解速度。聚矽氧烷之對於TMAH水溶液的溶解速度係如下進行測定。將聚矽氧烷稀釋於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為PGMEA)中而成為35重量%，在室溫下以攪拌器攪拌1小時同時溶解。在溫度為23.0±0.5℃、濕度為50±5.0%氣體環境下的無塵室內，使用滴管(pipette)在4吋、厚度為525μm的矽晶圓上將1cc所調製的聚矽氧烷溶液滴於矽晶圓的中央部份，旋轉塗布成為2±0.1μm的厚度，然後藉由在100℃的加熱板上加熱90秒而除去溶劑。以橢圓光譜偏光儀(spectroscopic ellipsometer)(J.A.Woollam公司製)，進行塗布膜的膜厚測定。

其次，將具有該膜的矽晶圓調整至23.0±0.1℃，在已置入100ml既定濃度之TMAH水溶液的直徑為6吋的玻璃盤(glass dish)中安靜地浸漬後並靜置，測定直到被覆膜消失的時間。溶解速度係從晶圓終端部分除以直到 10mm內側部分之膜消失的時間所求出。當溶解速度明顯慢時，在將晶圓浸漬於TMAH水溶液固定時間後，藉由在200℃的加熱板上加熱5分鐘，在溶解速度測定中除去結合於膜中的水分後，進行膜厚測定，藉由浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間而計算出溶解速度。進行上述測定法5次，所獲得之值的平均為聚矽氧烷的溶解速度。

(II)硬化助劑

本發明中的負型感光性聚矽氧烷組成物係包含硬化助劑而形成。該硬化助劑係藉由放射線產生酸或鹼的硬化助劑、與藉由熱產生酸或鹼的硬化助劑。

硬化助劑一方面使圖案的形狀變堅固，一方面可藉由提高顯像的對比而改善解析度。作為使用於本發明的硬化助劑，可舉出照射放射線時進行分解而釋放使組成物光硬化之活性物質的酸的光酸產生劑、釋放鹼的光鹼產生劑、又藉由熱進行分解而釋放使組成物熱硬化之活性物質的酸的熱酸產生劑、釋放鹼的熱鹼產生劑等。其中，作為放射線，可舉出可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。

硬化助劑的添加量雖隨著硬化助劑分解而產生之活性物質的種類、產生量、所要求感度．曝光部分與未曝光部分的溶解對比，且最適量會不同，但相對於100重量份的聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.001至10重量份，更佳為0.01至5重量份。添加量少於0.001重量份時，則曝光部份與未曝光部份的溶解對比會過低，不具有添加效果。另外，當硬化助劑的添加量多於10重量份時，一方面在所形成的被覆膜產生裂痕，一方面由於因硬化助劑分解所致的著色變明顯，故被覆膜的無色透明性降低。又，添加量變多時則成為因熱分解所致而硬化物之電絕緣性的劣化或氣體釋放的原因，而變成後步驟的問題。再者，被覆膜對於如以單乙醇胺等為主劑之光阻剝離液的耐性會降低。

作為前述光酸產生劑的範例，可舉出重氮甲烷(diazomethane)化合物、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。該等光酸產生劑的構造係可由通式(A)表示。

通式(A)：R⁺ X^-

其中，R⁺表示氫、碳原子或選自由經其他雜原子所修飾之烷基、芳基、烯基、醯基、及烷氧基構成之群組的有機離子，例如二苯基錪離子、三苯基鋶離子。

又，X^-較佳為以下述通式表示之任何相對離子。

SbY₆ ^-

AsY₆ ^-

R^a _pPY_6-p ^-

R^a _qBY_4-q ^-

R^a _qGaY_4-q ^-

R^aSO₃ ^-

(R^aSO₂)₃C^-

(R^aSO₂)₂N^-

R^bCOO^-

SCN^-(式中，Y為鹵素原子；R^a為經選自氟、硝基、及氰基之取代基所取代的、碳數為1至20的烷基或碳數為6至20的芳基；R^b為氫或碳數為1至8的烷基；p為0至6之數；q為0至4之數。)

作為具體的相對離子，可舉出選自由BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、SbF₆ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、甲酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、及磺酸離子構成之群組者。

本發明所使用的光酸產生劑之中，特佳為產生磺酸類者，可舉例三苯基鋶三氟甲磺酸、三苯基鋶樟腦磺酸(triphenylsulfonium camphorsulfonic acid)、三苯基鋶四(全氟苯基)-4-乙醯氧苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸、1-(4,7-二丁氧-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸、二苯基錪四(全氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸、二苯基錪六氟砷酸鹽等。

作為前述熱酸產生劑的範例，可舉出各種脂肪族磺酸及其鹽；檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸等的各種脂肪族羧酸及其鹽；苯甲酸、鄰苯二甲酸等的各種芳香族羧酸及其鹽；芳香族磺酸及其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鹽(diazonium salt)及磺酸及其鹽等、產生有機酸的鹽或酯等。在本發明中所使用的熱酸產生劑中，特別以包含有機酸與有機鹼之鹽為佳，更佳為包含磺酸與有機鹼之鹽。

作為較佳之包含磺酸的熱酸產生劑，可舉出對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。該等酸產生劑係可單獨或混合使用。

作為前述光鹼產生劑的範例，可舉出具有醯胺基的多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或包含該構造者。

作為前述熱鹼產劑的範例，可舉出N-(2-硝苄氧羧基)咪唑、N-(3-硝苄氧羧基)咪唑、N-(4-硝苄氧羧基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝苄氧羧基)咪唑、N-(4-氯-2-硝苄氧羧基)咪唑等的咪唑衍生物；1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一碳烯-7、第三級胺類、第四級銨鹽、該等之混合物。該等鹼產生劑係與酸產生劑同樣，可單獨或混合使用。

(III)溶劑

在本發明中的負型感光性矽氧烷組成物係包含溶劑而形成。該溶劑若為均勻地溶解或分散前述之聚矽氧烷混合物(I)、硬化助劑、及根據需要所添加之添加劑者則無特別的限制。作為可使用於本發明之溶劑的範例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等的乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二乙二醇二烷基醚類；甲基賽璐蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基賽璐蘇乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)等的乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇等的醇類；乳酸乙酯、3-乙氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯等的酯類；γ-丁內酯等的環狀酯類等。該等之中，從取得容易性、處理容易性、及聚合物之溶解性等的觀點來看，較佳為使用丙二醇烷基醚乙酸酯類或酯類。相關的溶劑係可個別單獨或組合2種以上使用，該使用量係隨塗布方法或塗布後之膜厚的要求而異。

負型感光性矽氧烷組成物的溶劑含有率係可隨塗布組成物的方法等而任意地調整。例如，當藉由噴塗法塗布組成物時，負型感光性矽氧烷組成物中的溶劑比例亦可為90重量%以上。又，在大型基板之塗布中所使用的狹縫塗布中，通常為60重量%以上，較佳為70重量%以上。本發明負型感光性矽氧烷組成物的特性，並非隨溶劑的量而大改變者。

(IV)添加劑

本發明中之負型感光性矽氧烷組成物，根據需要亦可包含其他添加劑。作為該等添加劑，可舉出顯像液溶解促進劑、浮渣(scum)除去劑、密著增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、或增感劑等。

顯像液溶解促進劑、或浮渣除去劑係調整對於所形成之被覆膜之顯像液的溶解性、或具有於顯像後防止在基板上殘留浮渣的作用者。作為該等添加劑，可使用冠醚(crown ether)。具有最單純之構造作為冠醚者係以通式(-CH₂-CH₂-O-)_n表示者。在本發明中較佳者為該等中n為4至7者。冠醚係構成環之原子總數為x、包含於其中的氧原子數為y而稱為x-冠-y-醚。在本發明中，較佳為選自包含x=12、15、18、或21、y=x/3之冠醚、以及選自包含該等之苯并(benzo)縮合物及環己基縮合物之群組者。更佳之冠醚的具體例為21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚、及二環己基-12-冠-4-醚。在本發明中，該等之中最佳為選自18-冠-6-醚、15-冠-5醚者。該添加量相對於100重量份聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.05至15重量份，更佳為0.1至10重量份。

密著增強劑係在使用本發明中之負型感光性矽氧烷組成物而形成硬化膜時，於燒製後藉由相關之應力而具有防止圖案剝離的效果。作為密著增強劑，較佳為咪唑類或矽烷偶合劑等，在咪唑類中，較佳為使用2-羥基苯并咪唑、2-羥乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑，特佳為使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。

矽烷偶合劑係可適當地使用熟知者，可舉例環氧基矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、巰基矽烷偶合劑等，具體而言，較佳為3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。該等係可單獨或組合複數種使用，該添加量相對於100重量份聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.05至15重量份。

又，亦可使用具有酸基的矽烷化合物、矽氧烷化合物等作為矽烷偶合劑。作為酸基，可舉出羧基、酸酐基、酚性羥基等。當包含如羧基或酚性羥基之一鹼酸基時，較佳為含有單一矽之化合物具有複數個酸基。

作為該等矽烷偶合劑的具體例，可舉出以下述通式(B)：X_nSi(OR³)_4-n (B)表示的化合物、或以其為聚合單位的聚合物。此時，可使用組合複數種X或R³不同的聚合單元。

式中，作為R³，可舉出烴基、例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等的烷基。在通式(B)中，雖包含複數個R³，各個R³為相同或不同均可。

作為X，可舉出具有硫醇(thiol)、鏻、硼酸酯、羧基、酚、過氧化物、硝基、氰基、磺基、及醇基等的酸基者，以及以乙醯基、芳基、戊基、苄基、甲氧甲基、甲磺醯基、甲苯基、三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三異丙基矽烷基、或三苯甲基(trityl)等保護該等酸基者；酸酐基。

該等之中，較佳為具有甲基者作為R³、具有酸酐基者作為X，例如含酸酐基聚矽氧烷。更具體而言，較佳為以下述通式(B-1)表示之化合物(X-12-967C(商品名，信越化學工業股份有限公司製))或在聚矽氧烷等之含矽聚合物的末端或側鏈包含相當於該物之構造的聚合物。又，亦以在二甲基聚矽氧烷的末端部分賦予硫醇、鏻、硼酸酯(borate)、羧基、酚、過氧化物、硝基、氰基、及磺基等之酸基的化合物為佳。作為該等化合物，可舉出以下述通式(B-2)及(B-3)表示的化合物(X-22-2290AS及X-22-1821(均為商品名，信越化學工業股份有限公司製))。

當矽烷偶合劑包含聚矽氧烷(silicone)構造時，分子量過大時，則變得缺乏與包含於組成物中之聚矽氧烷的相溶性，具有未提升對於顯像液的溶解性、在膜內殘存反應性基，未保持於後步驟之耐藥液性等不良影響的可能性。因此，含矽化合物的重量平均分子量較佳為5,000以下，更佳為4,000以下。再者，相當於(B-1)的聚合物雖然較佳為重量平均分子量為如1,000以下之較小者，但當為在其他重複單位上含有聚矽氧烷構造的聚合物時，重量平均分子量較佳為1,000以上。又，當使用具有酸基的矽烷化合物、矽氧烷化合物等作為矽烷偶合劑時，該添加量相對於100重量份聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.01至15重量份。

作為聚合抑制劑，則可添加硝酸靈(nitron)衍生物；胺氧自由基(nitroxide radical)衍生物；例如氫醌、甲基氫醌、丁基氫醌等的氫醌衍生物。該等係可單獨或組合複數種使用，該添加量相對於100重量份聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.1至10重量份。

作為消泡劑，可舉出醇(C_1~18)；油酸或硬脂酸等的高級脂肪酸；甘油月桂酸酯等的高級脂肪酸酯；聚乙二醇(PEG)(Mn為200至10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn為200至10,000)等的聚醚；二甲基矽油、烷基改質矽油、氟矽油等的聚矽氧烷化合物；及於下述詳細說明的有機矽氧烷系界面活性劑。該等係可單獨或組合複數種使用，該添加量相對於總計100重量份的聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.1至3重量份。

又，在本發明的負型感光性矽氧烷組成物中，根據需要亦可包含界面活性劑。界面活性劑係以塗布特性、顯像性等之提升為目的而添加。作為在本發明中可使用的界面活性劑，可舉例非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。

作為上述非離子系界面活性劑，可舉例聚氧乙烯烷基醚、例如聚氧乙烯十二基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚等的聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧乙烯嵌段聚合物；炔醇、乙炔二醇、炔醇之聚乙氧基化物(polyethoxylate)、乙炔二醇之聚乙氧基化物等的乙炔二醇衍生物；含氟界面活性劑，例如Fluorad(商品名，住友3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Sulfuron(商品名，旭硝子股份有限公司製)；或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。作為前述乙炔二醇，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

又作為陰離子系界面活性劑，可舉出烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。

再者作為兩性界面活性劑，可舉出2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、十二酸醯胺丙羥磺基甜菜鹼等。

該等界面活性劑係可單獨或混合2種以上使用，該摻混量係相對於本發明的負型感光性矽氧烷組成物，通常為50至2,000ppm，較佳為100至1,000ppm。

又，在本發明的負型感光性矽氧烷組成物中，可根據需要添加增感劑。作為在本發明之負型感光性矽氧烷組成物中較佳地被使用的增感劑，可舉出香豆素(cumarin)、香豆素酮(ketocoumarin)及該等之衍生物；硫代吡喃鎓鹽(thiopyrylium salt)、苯乙酮類等，具體而言為對雙(鄰甲基苯乙烯基)苯、7-二甲胺基-4-甲基喹啉酮-2、7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙胺基香豆素、2-(對二甲胺基苯乙烯基)-吡啶甲基碘化物、7-二乙胺基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹啉-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹啉-<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧羰基喹啉-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-<3,2-g>香豆素、2-(對二甲胺基苯乙烯基)-苯并噻唑乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙胺基香豆素、以及以下述化學式表示的吡喃鎓鹽及硫代吡喃鎓鹽等的增感色素。藉由增感色素的添加，變得可能使用高壓水銀燈(360至430nm)等之廉價光源的圖案形成。該添加量相對於100重量份聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.05至15重量份，更佳為0.1至10重量份。

又，亦可使用含有蒽骨架化合物作為增感劑。具體而言，可舉出以下述通式(C)表示的化合物。

式中，R³¹個別獨立表示選自由烷基、芳烷基、烯丙基、羥烷基、烷氧烷基、環氧丙基、及鹵化烷基構成之群組的取代基；R³²個別獨立表示選自由氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基、及烷氧羰基(carbalkoxyl)構成之群組的取代基；k個別獨立為選自0、1至4的整數。

該等具有蒽骨架的增感劑亦揭示於專利文獻5或6等。當使用該等具有蒽骨架的增感劑時，該添加量相對於100重量份聚矽氧烷混合物(I)，較佳為0.01至5重量份。

又，在本發明中之負型感光性矽氧烷組成物中，根據需要亦可添加安定劑。作為安定劑，雖可使用選自通常所使用者，但在本發明中的組成物中，芳香族胺因安定化的效果高而佳。該等芳香族胺之中，較佳為吡啶衍生物，特佳為在2位及6位具有體積較大的取代基者。具體而言，可舉出如下述者。

硬化膜的形成方法

本發明中之硬化膜的形成方法係包含塗布前述之負型聚矽氧烷感光性組成物於基板表面，並將其加熱硬化而形成者。依步驟順序說明硬化膜的形成方法時則如以下。

(1)塗布步驟

首先，將前述負型感光性聚矽氧烷組成物塗布於基板。本發明中之感光性聚矽氧烷組成物塗膜的形成，可藉由習知之任意方法進行作為感光性組成物的塗布方法。具體而言，可任意選自浸漬塗布、輥塗、棒塗布、刷毛塗布、噴灑塗布、刮刀塗布、淋塗(flow coating)、旋轉塗布、及狹縫型塗布等。又作為塗布組成物的基材，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂膜等的適當基材。在該等基材上，根據需要亦可形成各種半導體元件等。當基材為薄膜時，亦可利用凹版塗布。根據所希望亦可於塗膜後另外設置乾燥步驟。又，根據需要可重複1次或2次以上的塗布步驟，使所形成之塗膜的膜厚成為所希望者。

(2)預烘烤步驟

藉由塗布負型感光性矽氧烷組成物，為了在形成塗膜後，乾燥該塗膜並且減少塗膜中的溶劑殘存量，較佳為預烘烤(前加熱處理)該塗膜。當預烘烤步驟在通常為50至150℃、較佳為90至120℃的溫度下，藉由加熱板時，可實施10至300秒、較佳為30至120秒，當在無塵烘箱中時，可實施1至30分鐘。

(3)曝光步驟

在形成塗膜後，在該塗膜表面進行光照射。於光照射所使用的光源係可使用以往使用於圖案形成方法的任意者。作為該等光源，可舉出高壓水銀燈、低壓水銀燈、鹵化金屬、氙等的燈或雷射二極體、LED等。作為照射光，通常使用g射線、h射線、i射線等的紫外線。除了如半導體之超細微加工，在從數μm至數十μm的圖案形成中，通常使用360至430nm的光(高壓水銀燈)。其中，當液晶顯示裝置時，大多使用430nm的光。在該等情況下，在本發明的負型感光性矽氧烷組成物中組合增感色素時為有利係如上述。照射光的能量雖隨光源或塗膜的膜厚而異，但通常為10至2000mJ/cm²，較佳為20至1000mJ/cm²。照射光能量低於10mJ/cm²時則不能獲得足夠的解析度，相反地高於2000mJ/cm²時，則有變得曝光過多，招致光暈(halation)之發生的情況。

為了照射光而成為圖案形狀則可使用通常的光罩。該等光罩係可任意地選自熟知者。照射時的環境並無特別之限制，通常可為周圍氣體環境(大氣中)或氮氣氣體環境。又，當於基板表面全面上形成膜時，可光照射於基板表面全面上。在本發明中，所謂圖案膜係均包含在該等基板表面全面上形成膜的情況。

(4)曝光後加熱步驟

於曝光後，為了以在曝光處所產生的反應起始劑促進膜內的聚合物間反應，可根據需要進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。該加熱處理並非為了完全使塗膜硬化而進行者，係於顯像後僅剩餘所希望的圖案於基板上，可藉由顯像除去其以外之部分而進行者。

當進行曝光後加熱時，可使用加熱板、烘箱、或燃燒室(furnace)等。加熱溫度係因隨光照射所產生之曝光範圍的酸擴散至未曝光範圍而不佳，故不能過度提高。從該等觀點來看作為曝光後的加熱溫度範圍，較佳為40℃至150℃，更佳為60℃至120℃。為了控制組成物的硬化速度，根據需要，亦可適用段階加熱。又，加熱時的氣體環境雖無特別之限制，但以控制組成物的硬化速度為目的，可選自在氮氣等惰性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。又，加熱時間係為了維持較高之晶圓面內之溫度歷程的均一性而較佳為固定以上，又為了抑制所產生之酸的擴散，勿過度長為較佳。從該等觀點來看，加熱時間較佳為20秒至500秒，更佳為40秒至300秒。

(5)顯像步驟

曝光後，根據需要進行曝光後加熱後，顯像處理塗膜。作為使用於顯像時的顯像液，可使用在習知感光性矽氧烷組成物之顯像中所使用的任意顯像液。在本發明中為了確定聚矽氧烷的溶解速度雖使用TMAH水溶液，但形成硬化膜時所使用的顯像液則不受其限制。作為較佳的顯像液，可舉出氫氧化四烷基銨、膽鹼(choline)、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環胺等之鹼性化合物的水溶液之鹼顯像液，特佳之鹼顯像液為氫氧化四甲銨水溶液。在該等鹼顯像液中，根據需要亦可進一步包含甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑、或界面活性劑。現像方法亦可任意地選自習知的方法。具體而言，顯像液中之浸漬(浸泡，dipping)、攪拌(paddle)、淋灑(shower)、光柵(slit)、蓋封(cap coat)、噴灑(spray)等的方法。藉由該顯像，可獲得圖案，在藉由顯像液進行顯像後，較佳為進行水洗。

(6)加熱步驟

顯像後，藉由加熱所獲得的圖案膜進行硬化。在使用於加熱步驟的加熱裝置中，可使用與前述使用於曝光後加熱者相同者。作為在加熱步驟的加熱溫度，若為可進行塗膜之硬化的溫度則無特別之限制，通常為150至400℃，較佳為200至350℃。150℃以下則殘存未反應的矽醇基。殘存矽醇基時，一方面硬化膜未能顯示足夠的耐藥品性，一方面硬化膜的介電常數變高。從該等觀點來看，加熱溫度較佳為150℃以上。又，加熱時間並無特別之限制，通常為10分鐘至24小時，較佳為30分鐘至3小時。再者，該加熱時間係從圖案膜之溫度達到所希望之加熱溫度的時間。通常，從加熱前之溫度達到圖案膜所希望之溫度則需要數分鐘至數小時左右。

如此所獲得的硬化膜可達成優異之耐熱性、透明性、相對介電常數等。例如可達成耐熱性為400℃以上、又效果膜之光透過率為95%以上、相對介電常數亦為4以下、較佳為3.3以下。因此，在習知所使用的無丙烯酸系材料中具有光透過率、相對介電常數特性，可在多方面適當地利用作為平板顯示器(FPD)等、如前述之各種元件的平坦化膜、低溫多晶矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝層膜、透明保護膜等。

[實施例]

以下雖舉出實施例、比較例而更具體地說明本發明，但本發明係不受該等實施例、比較例任何限制者。

[合成例]

首先，以下顯示使用於本發明之聚矽氧烷的合成例。尚且，在測定時，則使用以下的裝置及條件。

膠透層析術係使用HLC-8220GPC型高速GPC系統(商品名，TOSOH股份有限公司製)及2支Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名，TOSOH股份有限公司製)而進行測定。測定係以單分散聚苯乙烯為標準試樣，以四氫呋喃為展開溶劑，以流量為0.6毫升/分鐘、管柱溫度為40℃的分析條件進行。

在組成物的塗布中係使用旋轉塗布機MS-A100型(商品名，Mikasa股份有限公司製)、所形成之被覆膜的厚係使用膜厚計VM-1200型(商品名，大日本Screen製造股份有限公司製)而進行測定。

[合成例1](Ia-1之合成)

在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中，混合36.5g的25重量%氫氧化四甲銨水溶液、300ml的異丙醇(以下，稱為IPA)、及1.5g的水而調製反應溶劑，並維持於10℃。又，調製44.6g的苯基三甲氧基矽烷、34.1g的甲基三甲氧基矽烷、及3.8g的四甲氧基矽烷的混合溶液。使用滴入漏斗於10℃將該混合溶液滴入反應溶劑中，維持於10℃同時攪拌2小時後，加入10%HCl 水溶液進行中和。在反應液中添加200ml的甲苯、300ml的水並搖動後，分離成為2層。藉由減壓下濃縮所獲得的有機層而除去溶劑，在濃縮物中添加PGMEA而調整成為固體含量濃度成為40重量%，調製包含聚矽氧烷Ia-1的溶液。所獲得之聚矽氧烷Ia-1的平均重量分子量(聚苯乙烯換算)為2,180。將所獲得的聚矽氧烷溶液塗布於矽晶圓上，藉由前述條件測定對於5%TMAH水溶液的溶解速度時，則為2800Å/秒。

相對於合成例1，變更單體摻混比、混合溶劑摻混比、反應時間、觸媒種類，調製各種的聚矽氧烷溶液。再者，作為酸觸媒則使用鹽酸水溶液。針對所獲得的聚矽氧烷，以同樣的方法測定平均重量分子量及溶解速度。所獲得的結果係如表1所顯示。

[實施例1](負型感光性矽氧烷組成物)

在以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-7)=(10重量%)：(90重量%)的比例混合後，調整聚矽氧烷混合物成為35重量%的PGMEA溶液。在測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為105Å/秒。在該聚矽氧烷混合物中，相對於聚矽氧烷添加1.5重量%的包含三苯基鋶陽離子及磺酸陰離子、且可藉由g射線或i射線之照射賦予功能的光酸產生劑A1(酸釋放型)。又相對於聚矽氧烷加入0.3重量%的KF-53(商品名，信越化學工業股份有限公司製)作為界面活性劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

以旋轉塗布機將該感光性矽氧烷組成物塗布於矽晶圓上，塗布後在加熱板上以100℃預烘烤90秒鐘，調整成為2μm的膜厚。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h射線曝光機以220mJ/cm²進行曝光，在加熱板上以100℃烘烤90秒鐘而進行曝光後再加熱，以2.38%TMAH水溶液靜置顯像60秒，進行以純水之洗濯30秒鐘。該結果確認10μm之線與間隙(line-and-space)(L/S)圖案及接觸孔(contact hole)(C/H)圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，則保持10μm的圖案。介電常數測定係使用Solid State Measurements公司495以水銀探針法進行。相對介電常數係使用水銀探針方式的電容測定裝置495型(Solid State Instrument公司製)，以測定頻率為100KHz實施C-V測定，由所獲得的飽和電容計算。此時，測定試樣之調製係以旋轉塗布將該感光性矽氧烷組成物塗布於矽晶圓上，塗布後在加熱板上以100℃預烘烤90秒，調整成為0.5μm的膜厚。接著，以使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h射線曝光機於圖案形成時所照射的曝光量(當實施例1時為220mJ/cm²)進行全面曝光後，在加熱板上以100℃烘烤90秒進行曝光後再加熱，浸漬於2.38%TMAH水溶液30秒，進行以純水之洗濯後，在250℃下進行燒製硬化。所獲得之硬化物的相對介電常數為3.0。

[實施例2](負型感光性矽氧烷組成物)

對於在實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-8)=(10重量%)：(90重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以220mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認8μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，保持圓筒狀之8μm的圖案。

[實施例3](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(35重量%)：(65重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以65mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認3μm及10μm之線與間隙圖案以及3μm、5μm、及10μm之接觸孔圖案中任一者會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡觀察各圖案的外觀。第1圖顯示接觸孔的光學顯微鏡照片。如從第1圖所得知，任何尺寸的接觸孔圖案均保持良好形狀的圖案。

[實施例4](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-3)：(Ib-5)=(15重量%)：(85重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以160mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認6μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持6μm圖案。

[實施例5](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-3)：(Ib-6)=(15重量%)：(85重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

[實施例6](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-1)=(60重量%)：(40重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以105mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認6μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，角變如圓般而保持良好的形狀，並保持6μm的圖案。

[實施例7](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-2)=(60重量%)：(40重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以105mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認6μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，角變如圓，並保持6μm的圖案。

[實施例8](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-3)=(60重量%)：(40重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以110mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認6μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，角變如圓般而保持良好的形狀，並保持6μm的圖案。

[實施例9](負型感光性矽氧烷組成物)

在該聚矽氧烷混合物中，相對於聚矽氧烷總重量，添加1.5重量%之Midori化學公司製的NCB-101(B1，鹼釋放型)作為光鹼產生劑，添加0.01重量% Anthracure UVS-1331(商品名，川崎化成工業股份有限公司製)作為增感劑，添加0.3重量% KF-53(商品名、信越化學工業股份有限公司製)作為界面活性劑而調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板上，以108mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認4μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，保持良好的4μm圖案。

[實施例10](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(60重量%)：(40重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。藉由與實施例1同樣的方法將該組成物形成0.5μm的被覆膜，以109mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認4μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持4μm圖案。

[實施例11](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-6)=(25重量%)：(75重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。藉由與實施例1同樣的方法將該組成物形成0.2μm的被覆膜，以60mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認3μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持3μm圖案。

[實施例12](負型感光性矽氧烷組成物)

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。對於實施例1除了藉由將硬化溫度變更為110℃以外的同樣方法將該組成物形成5μm的被覆膜，以165mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認5μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持5μm圖案。

[實施例13](負型感光性矽氧烷組成物)

以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(30重量%)：(70重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為20%的PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為1,800Å/秒。在該矽氧烷混合物中，相對於聚矽氧烷添加2.0重量%之包含陽離子部分為鋶鹽、陰離子部分為硼酸鹽、且可藉由g射線或i射線之照射賦予功能的光酸產生劑(A2，酸釋放型)。又相對於聚矽氧烷加入0.3重量% KF-53(商品名，信越化學工業股份有限公司製)作為界面活性劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

以旋轉塗布將該感光性矽氧烷組成物塗布於矽晶圓上，塗布後在加熱板上以100℃預烘烤90秒，調整成為1.5μm的膜厚。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h射線曝光機而以40mJ/cm²曝光，在加熱板上以100℃烘烤90秒進行曝光後再加熱，以2.38%TMAH水溶液靜置顯像60秒，進行以純水的洗濯30秒。該結果確認3μm之線與間隙(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，保持3μm的圖案。

[實施例14](負型感光性矽氧烷組成物)

以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(35重量%)：(65重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為20%的PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為1,525Å/秒。在該矽氧烷混合物中，添加與實施例13同樣的添加劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

以旋轉塗布將該感光性矽氧烷組成物塗布於矽晶圓上，塗布後在加熱板上以100℃預烘烤90秒，調整成為1.0μm的膜厚。預烘烤後，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h射線曝光機而以30mJ/cm²曝光，在加熱板上以 100℃烘烤90秒進行曝光後再加熱，以2.38%TMAH水溶液靜置顯像60秒，進行以純水的洗濯30秒。該結果確認3μm之線與間隙(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，保持3μm的圖案。

[實施例15](負型感光性矽氧烷組成物)

以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-1)=(70重量%)：(30重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為20%的PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為1,500Å/秒。在該矽氧烷混合物中，添加與實施例13同樣的添加劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成1.0μm的被覆膜，以50mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認3μm之線與間隙(L/S)圖案及接觸孔(C/H)圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持3μm圖案。

[實施例16](負型感光性矽氧烷組成物)

以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-1)=(60重量%)：(40重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為40%的PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為3,000Å/秒。在該矽氧烷混合物中，添加與實施例13同樣的添加劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成3.0μm的被覆膜，以120mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認3μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持3μm圖案。

[實施例17](負型感光性矽氧烷組成物)

以聚矽氧烷(Ia-1)：(Ib-2)=(60重量%)：(40重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為20%的PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為1,700Å/秒。在該矽氧烷混合物中，添加與實施例13同樣的添加劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成1.0μm的被覆膜，以50mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認3μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，以350℃進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持3μm圖案。

[實施例18](負型感光性矽氧烷組成物)

以聚矽氧烷(Ia-4)：(Ib-9)=(10重量%)：(90重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為20%的PGMEA溶液。測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為1,220Å/秒。在該矽氧烷混合物中，添加與實施例13同樣的添加劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成1.0μm的被覆膜，以35mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認10μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，保持已觀察到稍微熱變形者的10μm的圖案。

該等熱變形較大的組成物係有效於使用於覆蓋已描繪於基盤之元件等的絕緣膜用途。

[實施例19](負型感光性矽氧烷組成物)

以聚矽氧烷(Ia-2)：(Ib-4)=(30重量%)：(70重量%)的比例混合後，將聚矽氧烷混合物調整為35%的乳酸乙酯(以下稱為EL)溶液。測定該聚矽氧烷混合物之預烘烤後之對於2.38%TMAH水溶液的溶解速度時，則為1,800Å/秒。在該矽氧烷混合物中，添加與實施例13同樣的添加劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成2.0μm的被覆膜，以55mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認4μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持4μm圖案。

[實施例20](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例13的組成物，除了相對於聚矽氧烷混合物的總重量添加1.0重量%之X-12-967C(商品名，信越化學工業股份有限公司製)作為矽烷偶合劑以外，同樣地獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成2.0μm的被覆膜，以30mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認5μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持5μm圖案。又，針所對形成的被覆膜評估感度時，已知相對於實施例13有進一步改善。

[實施例21](負型感光性矽氧烷組成物)

對於實施例13的組成物，相對於聚矽氧烷混合物的總重量，添加0.3重量%的2,6-二第三丁基-4-甲基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)作為胺系添加劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成2.0μm的被覆膜，以35mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認5μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持5μm圖案。又，評估於40℃之貯藏安定性時，已知稍微對於實施例13有進一步改善。

[實施例22]

對於實施例13的組成物，相對於聚矽氧烷混合物的總重量，個別添加4.0重量%之包含陽離子部分地錪鹽、陰離子部分地硼酸鹽之光酸產生劑作為光酸產生劑、及0.5重量%之ANTHRACURE UVS-1331(商品名，川崎化成工業股份有限公司製)作為增感劑，獲得負型感光性矽氧烷組成物。

將該組成物塗布於基板上，以100℃進行硬化而形成1.5μm的被覆膜，以35mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認5μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案會被脫落而無殘渣等。圖案形成後，在350℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認時，良好地保持5μm圖案。又，針對所形成之被覆膜使用光學顯微鏡評估圖案形狀時，已知呈現適度圓形而獲得圖案。

[比較例1]

對於實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-x)：(Ib-1)=(35重量%)：(65重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以20mJ/cm²曝光而形成圖案時，確認3μm及10μm之線與間隙圖案和3μm、5μm、及10μm之接觸塗孔圖案。圖案形成後，在250℃下進行燒製硬化，以光學顯微鏡確認。第2圖顯示接觸孔圖案的光學顯微鏡照片。如從第2圖所得知，在比較例1中產生熱變形，任何接觸孔圖案、線與間隙圖案均不能維持該形狀。

[比較例2]

對於在實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-y)：(Ib-x)=(10重量%)：(90重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以500mJ/cm²以上的曝光量曝光，於加熱板上以100℃烘烤90秒進行曝光後再加熱，以2.38%TMAH水溶液靜置顯像60秒，進行以純水之洗濯30秒。該結果為因感度不足，而不能描繪圖案。

[比較例3]

對於在實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-y)：(Ib-y)=(10重量%)：(90重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

[比較例4]

對於在實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-z)：(Ib-2)=(60重量%)：(40重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以155mJ/cm²曝光而形成圖案時，雖確認形成6μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案，但大部分殘留浮渣、殘渣。

[比較例5]

對於在實施例1中所使用的聚矽氧烷混合物，將聚矽氧烷混合物的摻混比變更為聚矽氧烷(Ia-z)：(Ib-4)=(30重量%)：(70重量%)而評估聚矽氧烷混合物的溶解速度。

與實施例1同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以150mJ/cm²曝光而形成圖案時，雖確認形成6μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案，但大部分殘留浮渣、殘渣。

[比較例6]

與實施例9同樣地調製負型感光性矽氧烷組成物。與實施例1同樣地將該組成物塗布於基板，以195mJ/cm²曝光而形成圖案時，雖確認形成6μm之線與間隙圖案及接觸孔圖案，但大部分殘留浮渣、殘渣。

各實施例及比較例的結果係如表2所顯示。

第1圖係於實施例3所獲得、於250℃燒製硬化後3、5、及10μm之接觸孔洞圖案的光學顯微鏡照片。

第2圖係於比較例1所獲得、於250℃燒製硬化後3、5、及10μm之接觸孔洞圖案的光學顯微鏡照片。

第3圖係顯示因加熱所導致之圖案變形之熱變形狀態的光學顯微鏡照片。

Claims

一種負型感光性聚矽氧烷組成物，其特徵為包含：(I)含有(Ia)及(Ib)之聚矽氧烷混合物，其中，(Ia)聚矽氧烷，其係在鹼性觸媒的存在下水解、縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ia)所獲得的聚矽氧烷；預烘烤後之膜可溶於5重量%之氫氧化四甲銨水溶液，且該溶解速度為3,000Å/秒以下，及(Ib)聚矽氧烷，其係在酸性或鹼性觸媒的存在下水解、縮合選自由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷構成之群組的矽烷化合物(ib)所獲得的聚矽氧烷；預烘烤後之膜對於2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為150Å/秒以上；(II)可藉由熱或放射線產生酸或鹼的硬化助劑；以及(III)溶劑所成；其中包含於該聚矽氧烷混合物(I)中之聚矽氧烷(Ia)/聚矽氧烷(Ib)的重量比為1/99至80/20；相對於100重量份聚矽氧烷混合物(I)，包含0.001至10重量份的硬化助劑所成。
如申請專利範圍第1項之負型感光性聚矽氧烷組成物，其中該矽烷化合物(ia)及該矽烷化合物(ib)之中，至少一者為以下述通式(i)表示者：R¹ _nSi(OR²)_4-n (i)(式中，R¹表示任意亞甲基均可經氧取代之碳數為1至 20的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基；或碳數為6至20且任意氫均可經氟取代之芳基；n為0或1；R²表示碳數為1至5的烷基)。
如申請專利範圍第1或2項之負型感光性聚矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷混合物(I)預烘烤後之膜對於2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度為50至3,000Å/秒。
如申請專利範圍第1或2項之負型感光性聚矽氧烷組成物，其中以包含於該聚矽氧烷混合物(I)中之單體單元總計為基準，包含0.1至40莫耳%之源自四烷氧基矽烷之單體單元。
如申請專利範圍第1或2項之負型感光性聚矽氧烷組成物，其中該硬化助劑為以下述通式(A)表示者；R⁺X^- (A)(式中，R⁺為氫、碳原子或選自由經其他雜原子所修飾的烷基、芳基、烯基、醯基、及烷氧基所構成之群組的有機離子；X^-表示下述通式：SbY₆ ^- AsY₆ ^- R^a _pPY_6-p ^- R^a _qBY_4-q ^- R^a _qGaY_4-q ^- R^aSO₃ ^- (R^aSO₂)₃C^- (R^aSO₂)₂N^- R^bCOO^- SCN^-(式中，Y為鹵素原子；R^a為經選自氟、硝基、及氰基之取代基所取代的且碳數為1至20的烷基或碳數為6至20之芳基；R^b為氫或碳數為1至8的烷基；p為0至6之數；q為0至4之數)中任一者的相對離子)。
如申請專利範圍第1或2項之負型感光性聚矽氧烷組成物，其進一步包含選自由密著增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、光增感劑、及安定劑構成之群組的添加劑所成。
一種硬化膜之製造方法，其係包含將如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型感光性聚矽氧烷組成物塗布於基板而形成塗膜，曝光塗膜並加熱所成。
一種硬化膜，其特徵為由如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型感光性聚矽氧烷組成物所形成。
一種元件，其特徵為具備如申請專利範圍第8項的硬化膜所成。