KR20230101276A - 실리콘 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이의 경화체 - Google Patents

실리콘 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이의 경화체 Download PDF

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KR20230101276A
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오성연
임국희
정재영
최승석
박한빈
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Abstract

본 발명은 실리콘 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이의 경화체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘 수지가 중공실리카 구조 및 상기 중공실리카 구조에 결합된 실세스퀴옥산 구조를 포함하며, 실리콘 수지 전체 중량에 대하여 하이드록시기를 1.0 중량% 이하로 포함하여, 별도의 분산 공정 없이도 낮은 굴절률, 우수한 코팅성 및 높은 용액 안정성을 구현할 수 있는 실리콘 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이의 경화체에 관한 것이다.

Description

실리콘 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이의 경화체{SILICONE RESIN, COATING COMPOSITION COMPRISING SAME, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 실리콘 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이의 경화체에 관한 것이다.
최근 디스플레이 시장은 박막화, 유연화, 대형화로 급격히 변화하고 있으며, 이러한 제품이 현실화되는 단계에 진입하였다. 디스플레이의 대형화는 기존 건식공정에서 연속공정이 가능한 습식공정으로 변화하고 있으며, 디스플레이의 박막화 및 유연화는 디스플레이에 적용되는 소재들을 변화시키고 있다. 특히 최 외각에 적용되는 두꺼운 유리소재가 박막화 또는 플라스틱 소재로 대체되고 있다. 이에, 박막화된 유리 또는 플라스틱 소재의 광학특성 및 표면물성을 극복하고자, 코팅 소재의 중요성도 함께 대두되고 있다.
상기와 같은 이유에 더불어, 대면적 디스플레이 표면을 보호하고, 외부광선의 반사율을 줄여 디스플레이의 선명한 이미지를 구현할 수 있는 코팅 소재의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
한국공개특허 10-2016-0023476 A에서는 폴리에스테르 필름 위에, 아크릴 수지와 중공 실리카를 혼합한 저굴절 코팅층을 형성하여 기재의 투과율을 향상시켰다. 그러나 상기 특허는 중공 실리카 함유량에 따라서 굴절률 제어와 함께 광 투과율은 향상되나, 부착력 및 내스크래치 특성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 아크릴 수지와 중공실리카의 단순 혼합은 중공실리카의 분산성 저하로 인하여 코팅성과 코팅액 안정성의 문제가 있는 실정이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 굴절률 제어와 함께 광 투과율이 우수하고 코팅 조성물에 포함될 경우 코팅성과 안정성이 우수한 실리콘 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 수지를 포함하여 낮은 굴절률, 높은 광 투과율과 함께 코팅성 및 안정성이 우수한 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 조성물의 경화체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 수지는, 중공실리카 구조 및 상기 중공실리카 구조에 결합된 실세스퀴옥산 구조를 포함하며, 실리콘 수지 전체 중량에 대하여 하이드록시기를 1.0 중량% 이하로 포함하는 것이다.
상기 실세스퀴옥산 구조는 사다리형 실세스퀴옥산 구조일 수 있다.
상기 실리콘 수지의 BET 비표면적은 500 내지 2,000 m2/g일 수 있다.
상기 실리콘 수지는 상기 실리콘 수지 중량에 대하여, 상기 중공실리카 구조를 20 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
이때 상기 중공실리카 구조의 기공도는 5 내지 80 부피%일 수 있다.
그리고 실리콘 수지는 밀도가 0.5 내지 1.8 g/ml일 수 있다.
상기 중공실리카 구조의 크기는 10 내지 500 nm일 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 구조는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 또는 니트로기이다.
이때 상기 실세스퀴옥산 구조는 하기 화학식 2의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 또는 니트로기이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
상기 실리콘 수지는 열경화성 작용기 및 광경화성 작용기 중 1종 이상의 경화성 작용기를 포함할 수 있으며, 상기 경화성 작용기는 상기 실세스퀴옥산 구조에 포함될 수 있고, 상기 실세스퀴옥산 구조는 상기 경화성 작용기를 5 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 경화성 작용기는 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실산, 니트릴기 및 니트로기로 중 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 알콕시실란 또는 알콕시실란으로부터 유래된 올리고머, 및 표면 작용기를 갖는 중공실리카를 포함하여 중합된 것일 수 있고, 상기 중공실리카 구조와 상기 실세스퀴옥산 구조가 실록산 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 코팅 조성물은 상기 실리콘 수지 및 용매를 포함하는 것이다.
상기 용매는 불소계 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 경화체는 상기 코팅 조성물의 경화체이다.
상기 경화체의 굴절률은 1.05 내지 1.45일 수 있다.
상기 경화체의 연필경도는 2H 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 수지는 중공실리카 구조를 수지 구조 내부에 포함하여 별도의 분산 공정 없이도 낮은 굴절률, 우수한 코팅성 및 높은 용액 안정성을 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 제조예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 제조예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 수지는 중공실리카 구조 및 상기 중공실리카 구조 표면에 결합된 실세스퀴옥산 구조를 포함하는 것으로서, 이때 실리콘 수지는 실리콘 수지 전체 중량에 대하여 하이드록시기를 1.0 중량% 이하로 매우 적은 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
중공실리카 구조가 실세스퀴옥산 구조와 결합하기 위해서는, 결합 전의 중공실리카 구조 표면에 표면작용기를 가져야 하며, 그 표면작용기는 예를 들어 하이드록시기 일 수 있다. 그러나, 중공실리카 구조와 실세스퀴옥산 구조가 결합된 후에도 하이드록시기가 존재하는 경우, 하이드록시기는 실리콘 수지의 유기용매에 대한 용해도를 크게 떨어뜨리고, 하이드록시기들 간의 축합으로 겔화 현상이 발생되어 안정성을 저하시키므로, 상기 실리콘 수지는 하이드록시기를 최소화하는 것이 선호된다. 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 수지는 중공실리카 구조 표면에 존재하는 대부분의 하이드록시기가 실세스퀴옥산 구조와 결합되어, 중공실리카 구조가 실세스퀴옥산 구조와 화학적으로 결합된 형태를 포함하고 있으면서, 실리콘 수지의 하이드록시기 함량이 매우 낮은 특성을 나타내며, 구체적으로 실리콘 수지 전체 중량에 대하여 하이드록시기를 1.0 중량% 이하로 포함한다. 실리콘 수지에서 하이드록시기의 함량이 1.0 중량%를 넘어가는 경우 유기용매에 대한 용해도가 크게 떨어지며, 하이드록시기들 간의 축합으로 겔화 현상이 발생되어 안정성이 크게 저하될 수 있다. 나아가, 실리콘 수지의 유기용매에 대한 우수한 용해도와 장기 신뢰성(불변성) 향상을 위해서는 실리콘 수지의 하이드록시기 함량이 0.5 중량% 이하로 포함되는 것이 더욱 선호될 수 있으며, 실리콘 수지의 하이드록시기 함량은 적외선 분광법(IR)을 이용하여 확인할 수 있다.
실리콘 수지에서 중공실리카 구조 표면에 결합된 실세스퀴옥산의 구조는 랜덤형(randomlike), 바구니형(cagelike)을 포함할 수도 있지만, 사다리형(ladderlike) 실세스퀴옥산 구조를 포함하는 것이 선호될 수 있다. 실세스퀴옥산 구조가 사다리형인 경우 선형특성으로 인해 실세스퀴옥산의 타 구조에 비하여 용해도가 우수하고, 코팅 조성물에 포함되었을 때 코팅 조성물의 타 조성과의 상용성이 우수하게 발현될 수 있다. 사다리형 실세스퀴옥산 구조는 규칙적인 실록산 결합이 이중으로 구성되어 구조적으로 강직하여 바구니형 구조에 준하는 높은 표면 경도 구현이 가능할 뿐만 아니라, 말단 또는 측쇄의 하이드록시기 및 알콕시기를 통하여 랜덤형 구조의 장점인 자발적 열경화 특성 또한 가지는 장점이 있다.
이미 중합이 완료된 실세스퀴옥산에 중공실리카를 단순 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 경우, 경화 과정을 거쳐야만 실세스퀴옥산과 중공실리카 사이에 화학적 결합이 형성되고, 화학적 결합이 형성된다 하더라도 그 비율이 미비하여 중공실리카 표면에 남아있는 하이드록시기 함량이 높다. 또한, 실세스퀴옥산이 결합과정에서 SiO2의 형태로 변형되어 중공실리카 표면에 덴스(dense)하게 결합하기 때문에, 중공실리카 표면에 형성된 SiO2로 인하여 수지의 비표면적이 떨어지며, 이로 인해 굴절률을 낮추는 중공실리카의 기능을 저하시키게 된다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 수지는 알콕시실란 등의 실세스퀴옥산을 형성할 수 있는 모노머 또는 올리고머가 중공실리카와 함께 중합되어, 중공실리카 구조를 포함함과 동시에 중공실리카 구조에 결합된 실세스퀴옥산 구조를 형성하기 때문에, 중공실리카 표면에 실세스퀴옥산 구조로부터 유래된 추가 공극이 형성되어 실리콘 수지의 비표면적이 향상되는 효과가 있다. 실리콘 수지의 비표면적 상승은 수지 내 공극 형성에 도움을 주며 실리콘 수지의 굴절률이 낮아질 수 있도록 한다. 이때 실리콘 수지의 비표면적은 실세스퀴옥산 구조가 사다리형인 경우 더욱 우수하게 상승할 수 있으며, 사다리형 실세스퀴옥산 구조로 인하여 저굴절 특성이 향상되는 효과가 나타난다. 본 발명의 실시예에 따라 비표면적이 높은 실리콘 수지는 예를 들어 BET 비표면적이 500 내지 2,000 m2/g 일 수 있다. 실리콘 수지의 비표면적이 500 m2/g 미만인 경우 실리콘 수지의 굴절률이 높아지는 문제가 발생할 수 있으며, 실리콘 수지의 비표면적이 2,000 m2/g을 넘어가는 경우, 실리콘 수지를 포함하는 코팅 조성물의 경화체의 기계적 특성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 수지는 중공실리카 구조 및 상기 중공실리카 구조에 결합된 실세스퀴옥산 구조를 포함하여, 상대적으로 내구성이 약해 깨지기 쉬운 중공실리카 구조를 실세스퀴옥산 구조가 지지해주기 때문에, 상기 실리콘 수지를 적용한 코팅 조성물 및 경화체는 내구성 및 경도가 높은 특성을 갖는다.
상기 실리콘 수지는, 중공실리카 구조를 내부에 포함함으로써 중공실리카의 높은 공극률을 통하여 우수한 저굴절률 특성이 나타나도록 한다. 구체적으로 실리콘 수지는 실리콘 수지 중량에 대하여 중공실리카 구조를 20 내지 50 중량%로 포함하는 것이 선호된다. 중공실리카 구조가 실리콘 수지의 20 중량% 미만으로 포함된 경우 중공실리카 구조 함유로 인한 굴절률 감소 효과가 미미할 수 있으며, 이와 함께 광 투과율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 중공실리카 구조가 실리콘 수지의 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우 실리콘 수지가 포함되는 코팅 조성물의 코팅성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
실리콘 수지에 포함된 중공실리카 구조는 실리콘 수지의 공극률 향상에 기여하며, 본 발명의 실리콘 수지에 포함된 중공실리카 구조의 기공도는 예를 들어 5 내지 80 부피%인 것을 사용할 수 있다. 실리콘 수지에 포함되는 중공실리카 구조의 기공도가 5 부피% 미만인 경우 중공실리카 구조로 인한 실리콘 수지의 굴절률 저하가 미미할 수 있으며, 반대로 실리콘 수지에 포함되는 중공실리카 구조의 기공도가 80 부피%를 넘어가는 경우 실리콘 수지가 포함된 코팅 조성물의 경화체의 기계적 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 상기 중공실리카 구조의 기공도 범위 내에서도 실리콘 수지에 포함된 중공실리카 구조의 기공도가 20 내지 70 부피%인 경우 실리콘 수지가 포함된 코팅 조성물 경화체의 경도가 더욱 우수할 수 있으며, 실리콘 수지에 포함된 중공실리카 구조의 기공도가 50 내지 70 부피%인 경우 더욱 우수한 경화체의 경도 구현이 가능할 수 있다.
실리콘 수지는 중공실리카 구조가 포함되는 형태로 형성된 중합체로서, 중공실리카 구조로 인해 수지의 밀도가 크게 낮아질 수 있으며, 낮은 밀도로 인해 우수한 저굴절 특성을 확보할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 수지의 밀도는 예를 들어 0.5 내지 1.8 g/ml일 수 있으며, 중공실리카 구조의 기공도 및 함량 변화를 통하여 조절할 수 있다. 실리콘 수지의 밀도가 0.5 g/ml 미만인 경우, 실리콘 수지가 포함된 코팅 조성물의 코팅성 및 기계적 강도가 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 실리콘 수지의 밀도가 1.8 g/ml를 넘어가는 경우, 실리콘 수지가 포함된 코팅 조성물의 굴절률 저하가 미미할 수 있다.
실리콘 수지의 내부 구조에 포함된 중공실리카 구조의 크기는 중공실리카 구조의 외부 직경으로 정의하며, 실리콘 수지에 포함되는 중공실리카 구조의 크기는 10 내지 500 nm인 것이 선호된다. 실리콘 수지에 포함되는 중공실리카 구조의 크기가 10 nm 미만인 경우 중공실리카의 공극으로 인한 굴절률 저하가 미미하여 실리콘 수지의 굴절률이 크게 상승할 수 있으며, 반대로 실리콘 수지에 포함되는 중공실리카 구조의 크기가 500 nm를 넘어가는 경우, 지나치게 큰 중공실리카 구조의 크기로 인해 실리콘 수지의 용액 안정성이 크게 떨어지며 실리콘 수지를 포함하는 코팅 조성물의 코팅성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 구조는 구체적으로 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있으며, 실리콘 수지는 구체적으로 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체의 내부결합이 중공실리카 구조 표면과 화학적으로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지에 포함되는 실세스퀴옥산 구조는 하기 화학식 1의 반복단위를 예를 들어 1 내지 100,000개 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 또는 니트로기이다.
이때 상기 실세스퀴옥산 구조는 상기 화학식 1의 반복단위와 함께 하기 화학식 2의 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 실세스퀴옥산 구조가 하기 화학식 2의 반복단위를 1 내지 100,000개 포함할 수 있다. 상기 실세스퀴옥산 구조가 화학식 2의 반복단위를 더 포함하는 경우 실리콘 수지의 분산성, 용해도 및 상용성이 더욱 증가하는 효과가 나타날 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 또는 니트로기이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R-1의 불포화 탄화수소기는 탄소수 1 내지 30의 알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 사이클로알케닐기 등 일 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 사이클로프로페닐기 등 일 수 있으나, 상기 예시에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위와 같이 실세스퀴옥산 구조는 실세스퀴옥산 구조 내에 하이드록시기를 포함하지 않을 수 있으며, 실세스퀴옥산 구조에 하이드록시기가 포함되지 않은 경우 실리콘 수지의 하이드록시기 함량을 보다 용이하게 감소시키고 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 수지는 열경화성 작용기 및 광경화성 작용기 중 1종 이상의 경화성 작용기를 포함할 수 있으며, 이로 인해 실리콘 수지가 코팅 조성물에 포함되어 열 또는 광경화 공정을 통해 경화체를 형성할 수 있다. 실세스퀴옥산이 이미 중합된 상태에서 중공실리카를 단순 혼합하여 실세스퀴옥산에 결합하는 경우 실세스퀴옥산과 중공실리카를 결합시키는 과정에서 경화공정이 필요하며, 경화공정을 거친 후에는 실세스퀴옥산과 중공실리카에 경화성 작용기가 거의 남아 있지 않아 추가적인 경화공정에서 어려움이 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 수지는 실리콘 수지를 중합하는 과정에서 중공실리카가 첨가된 상태로 실세스퀴옥산이 중합과 함께 중공실리카에 결합된 것으로 실리콘 수지 제조과정에서 화학결합을 위한 별도의 경화공정이 필요하지 않기 때문에, 실리콘 수지에 포함된 실세스퀴옥산 구조에 열경화성 작용기 및 광경화성 작용기 중 1종 이상의 경화성 작용기를 경화를 위한 유의미한 정도로 포함할 수 있다.
상기 경화성 작용기는 실리콘 수지에서 구체적으로 실세스퀴옥산 구조에 포함될 수 있으며, 예를 들어 실세스퀴옥산의 반복단위 중 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 R1 위치에 형성될 수 있다.
상기 경화성 작용기가 실세스퀴옥산 구조에 포함되는 경우, 실세스퀴옥산 구조는 상기 경화성 작용기를 실세스퀴옥산 구조의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 실리콘 수지에 포함된 실세스퀴옥산 구조에 대한 중량을 기준으로 경화성 작용기가 5 중량% 미만으로 포함된 경우 실리콘 수지를 통하여 경화가 충분히 일어나지 못하게 되어 코팅 조성물에 포함되는 경우 추가적인 경화제가 필요할 수 있으며, 추가적인 경화제 첨가로 인해 코팅 조성물의 굴절률이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 실리콘 수지에 포함된 실세스퀴옥산 구조에 대한 중량을 기준으로 경화성 작용기가 40 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 실리콘 수지 내의 경화성 작용기의 밀도가 높아져, 실리콘 수지가 코팅 조성물에 포함되어 경화체를 형성하였을 때 수지간 결합에 의한 경화보다 수지 내 결합이 활성화되어 경화체의 물리적 특성이 저하되는 문제가 나타날 수 있다.
상기 경화성 작용기는 예를 들어, 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 및 니트로기로 중 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 여기서 불포화 탄화수소기는 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 사이클로알케닐기 등 일 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 사이클로프로페닐기 등 일 수 있으나, 상기 예시에 제한되는 것은 아니다.
실리콘 수지는 이미 중합된 실세스퀴옥산에 중공실리카가 결합되어 형성된 것이 아닌, 구체적으로 알콕시실란 모노머 또는 알콕시실란으로부터 유래된 올리고머 등의 실세스퀴옥산을 형성할 수 있는 모노머 또는 올리고머와 표면 작용기를 갖는 중공실리카를 포함하여 중합된 것일 수 있다. 알콕시실란 또는 알콕시실란으로부터 유래된 올리고머가 중공실리카와 함께 중합되면서, 중공실리카의 표면작용기를 통하여 중공실리카 구조가 결합된 실세스퀴옥산 구조가 형성될 수 있으며, 실리콘 수지 내부에 높은 비율로 중공실리카 구조를 포함할 수 있다.
실리콘 수지는 실세스퀴옥산 구조가 상기 중공실리카 구조에 실록산 결합을 통하여 결합된 것일 수 있다. 이는 알콕시실란 등의 실세스퀴옥산을 형성할 수 있는 모노머 또는 올리고머가 중합되는 과정에서 상기 모노머 또는 올리고머와 함께 중공실리카도 중합되며, 실세스퀴옥산의 중합 메커니즘과 동일하게 중공실리카의 표면 작용기와 실세스퀴옥산이 결합된 형태일 수 있으며, 구체적으로 중공실리카 구조와 실세스퀴옥산 구조가 실록산 결합된 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 코팅 조성물은 상기 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 수지와 함께 용매를 포함한 것이다.
상기 코팅 조성물에 포함된 실리콘 수지는 중공실리카 구조를 내부에 포함하여, 일반적인 중공실리카의 표면작용기에 포함된 하이드록시기의 함량을 크게 줄일 수 있고, 중공실리카의 분산성 문제로 인한 용매 제한성을 극복할 수 있어, 용매로서 예를 들어 중공실리카의 분산용매로 주로 사용되는 알코올류, 케톤류, 글리콜류, 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매뿐만 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플로오로부틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등의 용매까지 사용할 수 있으며, 용매 종류가 상기 예시에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅 조성물은 종래의 중공실리카로 인한 용매제한 문제를 극복하여, 굴절률을 낮추는 데 도움이 되나 종래 중공실리카와의 상용성 문제로 인해 사용하지 못하던 불소계 용매 등을 포함할 수 있다. 불소계 용매는 예를 들어 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플로오로부틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 불소계 용매를 사용하는 경우 타 용매를 사용한 경우에 비하여 굴절률을 더욱 낮출 수 있는 효과가 있다.
상기 코팅 조성물은 필요에 따라 중공실리카를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 수지에 포함된 중공실리카 구조와 더불어, 상기 코팅 조성물이 중공실리카를 더 포함함으로써 중공실리카의 비율을 더욱 높여 저굴절 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 코팅 조성물은 필요에 따라 실리콘계 첨가제 또는 아크릴계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 실리콘계 첨가제는 예를 들어 BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333 및 BYK-310 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 아크릴계 첨가제는 BYK-340, BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-359, BYK-361N, BYK-380N, BYK-381, BYK-388, BYK-390, BYK-392 및 BYK-394 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 코팅 조성물이 상기 실리콘계 및/또는 아크릴 첨가제를 포함할 경우 코팅 도막 표면의 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고 상기 코팅 조성물은 필요에 따라 분산안정 첨가제를 더 포함할 수 있다. 분산안정 첨가제는 예를 들어 DISPERBYK-102, DISPERBYK-108, DISPERBYK-115, DISPERBYK-118, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-164, DISPERBYK-170, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-184, DISPERBYK-191, DISPERBYK-194 N, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2055, DISPERBYK-2117, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2200, ANTI-TERRA-250, BYK-P104, BYK-220S, BYK-154, BYK-9076 및 BYK-9077 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 분산안정 첨가제를 포함할 경우 중공실리카의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 경화체는 상기 코팅 조성물의 경화체이다.
상기 경화체는 코팅 조성물이 광경화 또는 열경화를 통하여 형성된 것일 수 있다.
상기 경화체는 중공실리카 구조를 내부에 포함하고 있기에 높은 공극률로 낮은 굴절률 구현이 가능하며 구체적으로 경화체의 굴절률은 1.05 내지 1.45일 수 있으며, 실리콘 수지의 조성을 조절하여 경화체의 굴절률을 1.20 내지 1.40로 구현할 수 있다.
상기 경화체는 중공실리카 구조를 포함하는 실리콘 수지를 적용하여 우수한 저굴절률 특성을 확보하였으며, 이와 함께 상기 실리콘 수지가 중공실리카 구조에 결합된 실세스퀴옥산 구조를 포함함으로써 종래 중공실리카의 중공으로 인해 발생하는 경도 저하 문제를 해결하여 경화체의 연필경도를 2H 이상으로 구현할 수 있으며, 실리콘 수지의 조성을 조절하여 경화체의 연필경도를 4H 이상으로 구현할 수 있다. 이처럼 본 발명의 실시예에 따른 경화체는 수지 구조체 내부에 중공실리카 구조를 포함한 실리콘 수지를 사용하여, 기존의 중공실리카의 경도 저하 문제를 해결하였다. 이때 상기 연필경도는 ASTMD3360의 방법에 따라 미쯔비시 연필에 1kgf 하중을 가해 45° 각도로 긁었을 때 표면이 손상되지 않는 가장 단단한 연필의 농도기록을 기준으로 판단하며, 연필의 농도 기호는 가장 무른 10B 부터 가장 경도가 높은 10H까지 단계별로 표시된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 : 알콕시실란(모노머)과 중공실리카를 중합한 실리콘 수지의 제조]
<제조예 1-1 : 저굴절 특성이 우수한 실리콘 수지의 제조>
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15g과 테트라하이드로퓨란 110g을 혼합하여 4℃의 온도에서 30분 교반한 후, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) 24.64g (0.1mol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane) 56.83g (0.1mol) 및 하이드록시기로 표면처리된 중공실리카(입자 크기 50nm, 기공도 50부피%, 석경에이티社) 10g을 적가하고 30분간 교반하였다. 이후 반응용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5g 적가하여, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 가수분해를 도모하기 위하여 1시간 교반하였다.
위 반응이 준비되는 동안, Na2CO3 20 중량% 수용액을 별도로 제조하고, 20g을 적가하여, pH가 염기성을 가지도록 조절하였으며, 25℃의 온도로 승온하여 5시간 교반하였다.
반응이 완료된 혼합물의 유기용매층을 분리하여 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때까지 세척 후, 진공감압으로 용매를 제거한 후 실리콘 수지를 수득하였다.
<제조예 1-2 : 저굴절 및 고경도 특성을 갖는 실리콘 수지의 제조>
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15g과 테트라하이드로퓨란 110g을 혼합하여 4℃의 온도에서 30분 교반한 후, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) 49.28g (0.2mol) 및 하이드록시기로 표면처리된 중공실리카(입자 크기 50 nm, 기공도 50 부피%, 석경에이티社) 10g을 적가하고 30분간 교반하였다. 이후 반응용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5g 적가하여, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 가수분해를 도모하기 위하여 1시간 교반하였다.
위 반응이 준비되는 동안, Na2CO3 20 중량% 수용액을 별도로 제조하고, 20g을 적가하여, pH가 염기성을 가지도록 조절하였으며, 25℃의 온도로 승온하여 5시간 교반하였다.
반응이 완료된 혼합물의 유기용매층을 분리하여 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때까지 세척 후, 진공감압으로 용매를 제거한 후 실리콘 수지를 수득하였다.
[제조예 2 : 알콕시실란 유래 반응물(올리고머)과 중공실리카를 중합한 실리콘 수지의 제조]
<제조예 2-1 : 저굴절 특성이 우수한 실리콘 수지의 제조>
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15g과 테트라하이드로퓨란 110g을 혼합하여 상온에서 30분 교반한 후, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) 24.64g (0.1mol) 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) 56.83g (0.1mol)을 적가하고 30분간 교반을 진행하여 올리고머를 제조하였다.
위 반응이 준비되는 동안, Na2CO3 20 중량% 수용액을 별도로 제조하고, 5g을 적가하여 5시간 교반한 후, 반응용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 20g 적가하여 pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반 하였다. 이후, 하이드록시기로 표면처리된 중공실리카(입자 크기 50 nm, 기공도 50 부피%, 석경에이티社) 10g을 반응기에 한번에 적가 하였다. 이후, 4℃의 온도에서 1일간 반응을 진행하여 올리고머와 중공실리카를 중합하였다.
반응이 완료된 혼합물의 유기용매층을 분리하여 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때까지 세척 후, 진공감압으로 용매를 제거한 후 실리콘 수지를 수득하였다.
<제조예 2-2 : 저굴절 및 고경도 특성을 갖는 실리콘 수지의 제조>
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15g과 테트라하이드로퓨란 110g을 혼합하여 상온에서 30분 교반한 후, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) 49.28g (0.2mol)을 적가하고 30분간 교반을 진행하여 올리고머를 제조하였다.
위 반응이 준비되는 동안, Na2CO3 20 중량% 수용액을 별도로 제조하고, 5g을 적가하여 5시간 교반한 후, 반응용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 20g 적가하여 pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후, 하이드록시기로 표면처리된 중공실리카(입자 크기 50nm, 기공도 50부피%, 석경에이티社) 10g을 반응기에 한번에 적가하였다. 이후, 4℃의 온도에서 1일간 반응을 진행하여 올리고머와 중공실리카를 중합하였다.
반응이 완료된 혼합물의 유기용매층을 분리하여 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때까지 세척 후, 진공감압으로 용매를 제거한 후 실리콘 수지를 수득하였다.
[제조예 3 : 중공실리카의 함량을 조절한 실리콘 수지의 제조]
<제조예 3-1>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카(입자 크기 50nm, 기공도 50부피%, 석경에이티社)를 3g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
<제조예 3-2>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카(입자 크기 50nm, 기공도 50부피%, 석경에이티社)를 60g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
[제조예 4 : 중공실리카의 크기를 조절한 실리콘 수지의 제조]
<제조예 4-1>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카로 입자 크기가 8nm 인 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
<제조예 4-2>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카로 입자 크기가 55nm 인 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
[제조예 5 : 중공실리카의 기공도를 조절한 실리콘 수지의 제조]
<제조예 5-1>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카로 기공도가 3 부피% 인 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
<제조예 5-2>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카로 기공도가 75부피% 인 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
<제조예 5-3>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카로 기공도가 85 부피% 인 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
[제조예 6 : 경화성 작용기의 함량을 조절한 실리콘 수지의 제조]
<제조예 6-1>
2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) 4.93g (0.02mol), 페닐트리메톡시실란 (phenyltrimethoxysilane) 15.86g(0.08mol) 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) 56.83g (0.1mol)을 적가하고 30분간 교반을 진행하여 올리고머를 제조한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
<제조예 6-2>
2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) 37.0g (0.15mol) 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane) 28.42g (0.05mol)을 적가하고 30분간 교반을 진행하여 올리고머를 제조한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
[비교제조예]
<비교제조예 1>: 실세스퀴옥산과 중공실리카의 혼합물의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 15g과 테트라하이드로퓨란 110g을 혼합하여 4℃의 온도에서 30분 교반한 후, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) 24.64g (0.1mol), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane) 56.83g (0.1mol)을 적가하고 30분간 교반하였다. 위 반응이 준비되는 동안, Na2CO3 20 중량% 수용액을 별도로 제조하고, 20g을 적가하여, pH가 염기성을 가지도록 조절하였으며, 25℃의 온도로 승온하여 5시간 교반하였다.
반응이 완료된 혼합물의 유기용매층을 분리하여 HCl 수용액 100g에 1일간 처리 한 후 다시 Na2CO3 를 적가하여 pH를 중성으로 변경하여 1일간 방치 후 진공감압으로 용매를 제거하고 사다리형 실세스퀴옥산을 수득할 수 있었다.
상기 제조된 실세스퀴옥산 7.5g을 에탄올 10g에 용해시킨 후, 하이드록시기로 표면처리된 중공실리카(입자 크기 50nm, 기공도 50부피%, 석경에이티社) 2.5g을 반응기에 한번에 적가하여 1일간 상온에서 교반하여 실세스퀴옥산과 중공실리카의 혼합물을 제조하였다.
<비교제조예 2 : 실세스퀴옥산과 중공실리카 혼합물의 경화물의 제조>
상기 비교제조예 1에서 제조된 혼합물 10g에 개시제로 Irgacure 290을 0.2g을 적가하여 UV에 경화가 가능한 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 소다라임 글라스에 1㎛두께로 코팅하고, 85℃에서 10분간 건조 후, A-line 기준 UV 1J/cm2을 조사하여 경화물을 제조하였다.
<비교제조예 3>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카로 기공도가 75 부피% 인 것을 사용한 것을 제외하고는 비교제조예 2와 동일한 방법으로 경화물을 제조하였다.
<비교제조예 4>
하이드록시기로 표면처리된 중공실리카를 반응기에 적가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하였다.
[실험예 1: 실리콘 수지의 물성 측정]
상기 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1 내지 4에서 사용한 중공실리카의 조건과, 제조한 결과물의 물성 값을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(하이드록시기 함량의 측정)
제조예 및 비교제조예에서 제조한 실리콘 수지 또는 제조결과물의 하이드록시기 함량은 IR 분광법을 이용한 면적 비교로 확인하였으며, 1100 cm-1 근방에서 분석되는 Si-O-Si를 기준으로 3400 ~ 3600 cm-1에서 나타나는 Si-OH 피크를 상대 비교하여 측정하였다.
(경화성 작용기 함량의 측정)
제조예 및 비교제조예에서 제조한 실리콘 수지 또는 제조결과물의 경화성 작용기 함량은 1H-NMR과 13C-NMR을 이용해 분석 및 측정하였다.
(BET 비표면적의 측정)
제조예 및 비교제조예에서 제조한 실리콘 수지 또는 제조결과물의 고형분 자체 또는 잔류용매를 진공감압으로 모두 제거한 시료 5g을 샘플 cell에 넣어 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 장비를 통해 BET 비표면적을 측정하였으며, 흡착 가스(gas)로는 질소를 이용하였다.
(밀도의 측정)
제조예 및 비교제조예에서 제조한 실리콘 수지 또는 제조결과물의 밀도는 고형분 자체 또는 잔류용매를 진공감압으로 모두 제거한 시료를 Archimedean Buoyancy법을 이용하여 0.1mg까지 계측하여 측정하였다.
상기 제조예의 조성 및 상기 측정방법에 따라 측정된 각 제조예의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
중공실리카 실리콘 수지
함량
(중량%)		 크기(nm) 기공도
(부피%)		 하이드록
시기함량
(중량%)		 경화성
작용기
(중량%)		 BET 비표면적
(m2/g)		 밀도
(g/cm3)
제조예1-1 25 50 50 0.3 10 800 1.20
제조예1-2 25 50 50 0.2 20 1200 0.90
제조예2-1 25 50 50 0.2 10 1200 1.15
제조예2-2 25 50 50 0.3 20 1600 0.85
제조예3-1 10 50 50 0.4 10 600 1.30
제조예3-2 55 50 50 0.3 10 1400 1.05
제조예4-1 25 8 50 0.2 10 700 1.20
제조예4-2 25 550 50 0.3 10 900 0.95
제조예5-1 25 50 3 0.5 10 400 1.25
제조예5-2 25 50 75 0.3 10 900 0.95
제조예5-3 25 50 85 0.4 10 1000 0.90
제조예6-1 25 50 50 0.8 3 1100 1.10
제조예6-2 25 50 50 0.6 45 1500 1.20
비교제조예1 25 50 50 5.0 10 400 1.15
비교제조예2 25 50 50 1.3 5 300 1.35
비교제조예3 25 50 75 1.5 10 400 0.95
비교제조예4 - - - 0.4 15 50 1.35
상기 표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 6에서 제조한 본 발명의 실리콘 수지는, 실리콘 수지 전체 중량에 대하여 하이드록시기를 1.0 중량% 이하로 포함하여 낮은 하이드록시기 함량을 지니고 있으며, 특히 제조예 1-1 내지 5-3은 하이드록시기의 함량이 0.5 중량% 이하로 더욱 낮은 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교제조예 1 내지 3에서 제조한 결과물은 하이드록시기의 함량이 1.3 중량% 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 1 내지 6의 실리콘 수지는 낮은 하이드록시기 함량과 함께 코팅 조성물에 포함되어 저굴절 특성에 영향을 주는 BET 비표면적이 비교예에 비하여 전반적으로 높은 특징이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
[제조예 7 : 코팅 조성물의 제조]
<실시예 1 내지 6 : 코팅 조성물의 제조>
상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 실리콘 수지 10g을 에탄올 10g에 용해시킨 후, 경화 개시제로 Irgacure 290을 0.2g을 적가하여 실시예 1 내지 6의 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 7 : 코팅 조성물의 제조>
제조예 2-1에서 얻어진 실리콘 수지를 사용하고, 용매로 에틸노나플로오로이소부틸에테르(Ethyl nonafluoroisobutyl ether)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 내지 4 : 코팅 조성물의 제조>
상기 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 결과물을 실리콘 수지 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[실험예 2 : 코팅 조성물의 물성 평가]
하기의 방법으로 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 코팅 조성물의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
(분산성 평가)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 코팅 조성물을 지름 5cm, 용량 100ml의 유리병에 주입하고, 1주일간 상온에 방치한 후 바닥에 생기는 침전물의 양을 관찰하였다. 침전물의 양이 바닥전체를 덮을 양이면 'X', 절반을 덮을 양이면 '△', 침전물이 없으면 '○'로 표시하였다.
(코팅성 평가)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 코팅의 조성물을 50㎛ 두께의 PET필름(SKC)에 1㎛ 두께로 도포하였다. 도포 과정에서 코팅 조성물이 PET필름 전체를 덮고 도포되면 '○', 부분적으로 도포되지 않으면 '△’, 도포 되지 않고 흘러내리면 'X'로 표시하였다.
(경화가부 평가)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 코팅의 조성물을 하기 실험예 2의 방법으로 경화체를 제조하였을 때, 이상없이 경화체가 제조되는 경우 '○', 경화가 정상적으로 진행되지 않아 경화체가 형성되지 않는 경우 ‘X'로 표시하였다.
분산성 코팅성 경화가부
실시예1-1 ○ ○ ○
실시예1-2 ○ ○ ○
실시예2-1 ○ ○ ○
실시예2-2 ○ ○ ○
실시예3-1 ○ ○ ○
실시예3-2 △ ○ ○
실시예4-1 ○ ○ ○
실시예4-2 △ △ ○
실시예5-1 △ ○ ○
실시예5-2 ○ ○ ○
실시예5-3 ○ △ ○
실시예6-1 ○ △ ○
실시예6-2 ○ △ ○
실시예 7 ○ ○ ○
비교예1 X △ ○
비교예2 X △ X
비교예3 X △ X
비교예4 - ○ ○
상기 표 2를 참조하면, 비교제조예로 제조된 비교예 1 내지 4의 코팅 조성물의 분산성은 크게 떨어지는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물의 분산성은 모두 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물은 모두 경화가 가능할 뿐만 아니라, 코팅성 또한 양호하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
[제조예 8 : 경화체의 제조]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 코팅 조성물을 50㎛ 두께 PET필름(SKC)에 1㎛ 두께로 도포한 후, 85℃에서 10분간 건조 후 UV 1 J/cm2을 조사하여 경화체로 제조하였다.
[실험예 3: 경화체의 물성 평가]
(굴절률 평가)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 코팅 조성물을 실리콘웨이퍼에 100nm두께로 코팅하여 85℃에서 10분간 건조 후 UV를 1J/cm2 조사하여 경화막으로 제조하였다. 제조된 경화막을 시편으로 하여 Ellipsometer(SENTECH社)를 이용하여 굴절률을 측정하였다. 측정범위는 193~1690nm 범위로 측정 후, 550nm의 굴절률 값을 하기 표 3에 기재하였다.
(연필경도 평가)
상기 제조예 8의 방법으로 제조한 경화체에 대하여 표면 경도를 측정하기 위하여 연필경도(미쯔비시 연필)를 1kgf의 힘으로 측정하였다. 연필경도는 ASTM D3360의 방법에 따라 미쯔비시 연필에 1kgf 하중을 가해 45° 각도로 긁었을 때 표면이 손상되지 않는 가장 단단한 연필의 농도기록을 결과로 기입하였으며, 연필의 농도 기호는 가장 무른 10B부터 가장 경도가 높은 10H까지 단계별로 표시된다. 본 평가에서는 5회 반복평가 중 1회라도 표면에 손상이 생기면 평가를 중단하고 현재 평가 연필보다 한 단계 낮은 연필의 경도 값을 하기 표 3에 나타내었다.
(스크래치 내성 평가)
상기 제조예 8의 방법으로 제조한 경화체에 대하여 스크래치 내성 평가로 Steel wool #0000을 1kgf 로 2,500회 반복하여 마모시험을 수행하였고, 스크래치의 정도를 X/약/중/강 단위로 나누어 하기 표 3에 나타내었다. 이때 'X'는 스크래치가 목시로 시인되지 않는 경우, '약'은 큰 스크래치가 3개 미만, '중'은 큰 스크래치가 10개 미만, 큰 스크래치가 10개 이상인 경우는 '강'으로 표기하였다.
(투과율 및 헤이즈 평가)
상기 제조예 8의 방법으로 제조한 경화체에 대하여, ISO 14782에 의거하여 COH-400(Nippon Denshoku社)을 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였고, 샘플 당 5회씩 측정하여 그 평균값을 하기 표 3에 기재하였다.
경화체
굴절률 연필경도 스크래치
정도		 투과율
(%)		 헤이즈
실시예1-1 1.25 2H 약 95 0.2
실시예1-2 1.30 4H 약 95 0.2
실시예2-1 1.20 3H X 97 0.1
실시예2-2 1.28 4H X 96 0.1
실시예3-1 1.48 2H 약 91 0.4
실시예3-2 1.45 H 약 90 0.9
실시예4-1 1.40 2H 약 92 0.4
실시예4-2 1.38 2B 중 93 1.5
실시예5-1 1.50 2H 약 92 0.5
실시예5-2 1.22 3H X 97 0.1
실시예5-3 1.20 2B 중 94 0.6
실시예6-1 1.50 10B 강 90 0.6
실시예6-2 1.30 10B 강 90 0.4
실시예 7 1.18 4H X 97 0.1
비교예1 1.40 H 강 85 1.7
비교예2 1.40 5B 강 85 1.7
비교예3 1.45 8B 강 80 1.9
비교예4 1.55 4H X 91 0.5
상기 표 3을 참조하면, 굴절률과 투과율 및 헤이즈를 종합적으로 고려하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물 경화체(실시예 1-1 ~ 실시예 7)의 광학 특성이 비교예 1 내지 4에 비하여 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 표 3의 연필경도와 스크래치 정도를 종합적으로 고려하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물 경화체의 기계적 내구성이 비교예 1 내지 4에 비하여 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히 표 3에서 굴절률 내지 헤이즈의 모든 평가를 고려할 때, 실시예 2-1의 코팅 조성물의 경화체가 가장 우수한 물성을 나타낸 것으로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 중공실리카 구조; 및
    상기 중공실리카 구조에 결합된 실세스퀴옥산 구조;를 포함하며,
    실리콘 수지 전체 중량에 대하여 하이드록시기를 1.0 중량% 이하로 포함하는, 실리콘 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 구조는 사다리형 실세스퀴옥산 구조인, 실리콘 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적이 500 내지 2,000 m2/g인. 실리콘 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 전체 중량에 대하여, 상기 중공실리카 구조를 20 내지 50 중량%로 포함하는, 실리콘 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공실리카 구조의 기공도는 5 내지 80 부피%인, 실리콘 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    밀도가 0.5 내지 1.8 g/ml인, 실리콘 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중공실리카 구조의 크기는 10 내지 500 nm인, 실리콘 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 구조는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는, 실리콘 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서 R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 또는 니트로기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 구조는 하기 화학식 2의 반복단위를 더 포함하는, 실리콘 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 또는 니트로기이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지는 열경화성 작용기 및 광경화성 작용기 중 1종 이상의 경화성 작용기를 포함하는, 실리콘 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 경화성 작용기는 상기 실세스퀴옥산 구조에 포함된, 실리콘 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 구조는 상기 경화성 작용기를 5 내지 40 중량%로 포함하는, 실리콘 수지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 경화성 작용기는 아크릴기, 메타아크릴기, 에폭시기, 사이클로헥실에폭시, 퍼옥사이드기, 하이드로퍼옥사이드기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기, 아자이드기, 아민기, 카르복실기, 니트릴기 및 니트로기로 중 1종 이상의 작용기를 포함하는, 실리콘 수지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지는,
    알콕시실란 또는 알콕시실란으로부터 유래된 올리고머; 및
    표면 작용기를 갖는 중공실리카;를 포함하여 중합된 것인, 실리콘 수지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중공실리카 구조와 상기 실세스퀴옥산 구조가 실록산 결합된, 실리콘 수지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 수지; 및
    용매;를 포함하는, 코팅 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 용매는 불소계 용매를 포함하는, 코팅 조성물.
  18. 제16항에 따른 코팅 조성물의 경화체.
  19. 제18항에 있어서,
    굴절률이 1.05 내지 1.45인, 경화체.
  20. 제18항에 있어서,
    연필경도가 2H 이상인, 경화체.
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