KR20090074761A - 금속 알콕시드 축합 생성물, 유기 실란 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

금속 알콕시드 축합 생성물, 유기 실란 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 성분 (c) 및 (d)를 포함하는 중합체 조성물:
하기 화학식:
R4 -n-Si-(OR')n
[여기서 R은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내고;
R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고;
n은 1 내지 3에서 선택된 정수임]
으로 나타내는 유기 실란 화합물 (a)와, H3BO3 및 B2O3으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 붕소 화합물 (b)를 반응시켜 제조한 반응 생성물 (c); 및
금속 알콕시드의 축합 생성물 (d).
금속 알콕시드, 중합체 조성물

Description

금속 알콕시드 축합 생성물, 유기 실란 화합물 및 붕소 화합물을 포함하는 중합체 조성물 {POLYMERIC COMPOSITION COMPRISING METAL ALKOXIDE CONDENSATION PRODUCT, ORGANIC SILANE COMPOUND AND BORON COMPOUND}
본 발명은 유기실란 화합물과 붕소 화합물을 반응시켜 수득한 반응 생성물, 및 금속 알콕시드의 축합 생성물을 포함하는 중합체 조성물; 및 이러한 중합체 조성물을 사용하는 코팅제, 접착제, 유리 기재 (base material) 및 기능성 물질에 관한 것이다.
금속 알콕시드 예컨대 테트라에톡시실란 (TEOS) 및 아미노실란 화합물을 함유하는 코팅제는 오래전부터 공지되어있다. 그러나 이러한 코팅제는 필름 형성 특성이 불량하고, 필름 제조에 있어 어려움이 있었다. 또한, 이러한 코팅제의 사용에 의해 제공되는 필름 강도 (경도)가, 특정 적용에 대해 만족스럽지 못함이 증명되었다.
예를 들어, 특허 문헌 1은 금속 알콕시드 예컨대 테트라에톡시실란 (TEOS) 또는 이의 응축물 및 아미노실란 화합물을 포함하는 코팅 수지 조성물을 기재한다. 이러한 금속 알콕시드 축합 생성물이 필름 형성 특성을 개선시킬 수 있지만, 여전히 수득한 필름의 경도 개선에 대한 여지가 있다.
특허 문헌 1: JP-A-8-295826
발명의 개시
발명에 의해 해결하고자 하는 과제
본 소재에 대한 집중된 연구 결과로서, 본 발명자는 금속 알콕시드 및 아미노실란 화합물을 함유하는 코팅제에 붕산을 첨가하여 필름 형성 특성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 단량체로서 금속 알콕시드를 사용하는 경우 상기 단량체가 과량으로 첨가된다면 필름 형성 특성이 저하되지만, 금속 알콕시드의 축합 생성물을 사용하는 경우 축합 생성물이 다량으로 첨가되더라도 형성된 필름 경도에는 약간의 감소만 일어난다는 것이 추가로 발견되었다.
본 발명은 우수한 필름 형성 특성을 가지며, 제조된 필름에 만족스러운 경도 (강인성)을 제공할 수 있는 코팅제용 기재 (base material)로서 유용한 중합체 조성물; 주성분으로서 이러한 중합체 조성물을 함유하는 코팅제 및 접착제; 및 상기 중합체 조성물을 사용하는 유리 기재 및 기능성 물질을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 하기 성분 (c) 및 (d)를 포함하는 중합체 조성물을 제공하여 상기 과제를 해결하였다:
하기 화학식으로 나타내는 유기실란 화합물 (b)와:
R4 -n-Si-(OR')n
[식 중,
R은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내고;
R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고;
n은 1 내지 3에서 선택된 정수임],
H3BO3 및 B2O3으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 붕소 화합물 (c)를 반응시켜 수득한 반응 생성물 (c); 및
하기 화학식 (d1) 및 (d2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화학식으로 나타내는 금속 알콕시드의 축합 생성물 (d):
[화학식 1]
Figure 112009021824594-PCT00001
[식 중,
R1은 독립적으로 알킬기를 나타내고 (이의 일부는 수소일 수 있음), R1은 서로 동일 또는 상이할 수 있고;
m은 2 내지 20에서 선택된 정수이고;
M은 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄].
본 발명은 또한 상기 기재한 중합체 조성물 및 합성 수지를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 섬유성 또는 과립성 형태인 상기 기재한 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 주성분으로서 상기 기재한 중합체 조성물을 함유하는 코팅제 또는 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 무기 또는 유기 기재를 상기 기재한 중합체 조성물, 코팅제 또는 접착제로 코팅함으로써 수득된 기능성 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 기재한 중합체 조성물 또는 기능성 물질로부터 수득된 유리 기재에 관한 것이다.
추가적으로, 본 발명은 상기 기재한 섬유성 또는 과립성 중합체 조성물, 또는 기능성 물질을 1,000℃ 이하의 온도에서 하소함으로써 수득한 기재 또는 유리 기재에 관한 것이다.
발명의 장점
본 발명에 따라 수득된 중합체 조성물 및 중합체 물질을, 우수한 필름 형성 특성 및 충분한 경도를 갖는 코팅제 또는 접착제로서 세라믹 및 유리 생성물에 적용시킬 수 있다.
상기 조성물은 또한 합성 수지를 첨가함으로써 수지 경질 코팅제로서 사용될 수 있다.
발명을 실행하기 위한 최적의 양태
(상세한 설명)
성분 (a) (유기실란 화합물) 및 성분 (b) (붕소 화합물)가 서로 혼합되는 경우, 이들은 반응하여 투명하고 점성인 액체를 형성하고 상기 액체는 수 분 내지 수십 분 안에 고체화된다. 이는 하기로서 설명될 수 있다: 붕소 화합물이 성분 (a) 중의 아미노기의 매질을 통해 가교제로서 기능하여 이들 성분의 중합을 일으켜, 점성 액체 형성 및 이의 고체화를 야기한다. 상기 성분 (a)는 액체이다. 본 발명에서, 성분 (a) 및 성분 (b)를 반응시키는데 물은 사용되지 않는다.
성분 (a)는 하기 화학식으로 나타내는, 아미노기를 함유하는 실란 화합물이다:
R4 -n-Si-(OR')n
[식 중,
R은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내고;
R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고;
n은 1 내지 3에서 선택된 정수임].
여기서, R은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내며, 이의 예에는 모노아미노메틸, 디아미노메틸, 트리아미노메틸, 모노아미노에틸, 디아미노에틸, 트리아미노에틸, 테트라아미노에틸, 모노아미노프로필, 디아미노프로필, 트리아미노프로필, 테트라아미노프로필, 모노아미노부틸, 디아미노부틸, 트리아미노부틸, 테트라아미노부틸, 및 상술한 것보다 더 큰 탄소 원자수를 갖는 알킬 또는 아릴기를 갖는 유기기가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 이들 유기기 중, γ-아미노프로필, 아미노에틸 및 아미노프로필이 특히 바람직하고, γ-아미노프로필이 가장 바람직하다.
성분 (a)의 화학식 중 R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 이 중 메틸 및 에틸기가 바람직하다.
성분 (a)의 화학식 중 문자 n은 1 내지 3에서 선택된, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3인 정수이다.
따라서, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 성분 (a)로서 특히 바람직하다.
성분 (b)는 H3BO3 및 B2O3으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 붕소 화합물이다. 상기 성분 (b)는 바람직하게는 H3BO3이다.
이의 반응에 사용되는 성분 (a) 및 (b) 모두의 양은 임의로 결정되나, 성분 (a)의 mol 당 성분 (b)의 양이 바람직하게는 0.02 mol 이상, 보다 바람직하게는 0.02 내지 8 mol, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 5 mol, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 mol이 되도록 조정된다.
성분 (b)의 양이 성분 (a)의 mol 당 0.02 mol 미만인 경우, 고체화에 필요한 시간이 연장될 수 있거나 혼합물이 충분히 고체화되지 않을 수 있다. 성분 (b)의 양이 8 mol을 초과하는 경우, 성분 (b)는 성분 (a) 중에 용해되지 않고 잔존할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 성분 (a) 및 (b)의 혼합 조건 (온도, 혼합 시간, 혼합 방법 등)은 적절히 선택될 수 있다. 실온의 정상적 조건 하에, 혼합물은 투명하고 점성인 액체가 되며 수 분 내지 수십 분 안에 고체화된다. 고체화에 필요한 시간, 및 수득된 반응 생성물 (c)의 점도 및 강성은 반응에 사용된 붕소 화합물의 비율에 따라 상이하다.
붕소 화합물 (b)는 바람직하게는 탄소수 1 내지 7을 갖는 알코올에 붕소 화합물을 용해시켜 제조한 알코올 용액으로서 제공된다. 탄소수 1 내지 7을 갖는 알코올의 예에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 다양한 종류의 프로필 알코올, 다양한 종류의 부틸 알코올 및 글리세린이 포함되며, 이 중 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 바람직하다. 이러한 알코올 용액의 사용은 성분 (b)를 성분 (a)에 용해시키는데 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 알코올 중 붕소 화합물의 더 높은 농도는, 용액을 취급하기 위해 보다 바람직하다.
상기 반응 생성물은 바람직하게는 물을 사용하는 가수분해 단계를 통하지 않고 성분 (a)와 성분 (b)를 반응시킴으로써 수득한 반응 생성물이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 상기 기재한 바와 같이 성분 (a)와 성분 (b)를 반응시킴으로써 수득한 반응 생성물 (c)에 추가하여, 하기 화학식 (d1) 및 (d2) 중 하나 이상으로 나타내는 금속 알콕시드의 축합 생성물 (d)를 함유한다:
[화학식 2]
Figure 112009021824594-PCT00002
[식 중,
R1은 독립적으로 알킬기이고 (이의 일부는 수소일 수 있음), R1은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며;
m은 2 내지 20에서 선택된 정수이고;
M은 Si, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄].
성분 (d)는 성분 (a) 및 (b) 사이의 반응 중 또는 이후에 첨가된다. 성분 (d)의 첨가는 생성물의 전기적 및 화학적 특성을 개선시키면서 경도를 강화시키기 위해 유용하다. 또한, 성분 (d)의 첨가에 의해 조성물이 점성 액체로 제조되기 때문에, 이는 섬유 또는 필름으로 제조될 수 있다.
금속 알콕시드 축합 생성물, 또는 성분 (d)의 양은 금속 알콕시드 단량체의 중량 환산으로 상기 성분 (a)의 mol 당 바람직하게는 2 내지 50 mol, 보다 바람직하게는 4 mol 이상으로 첨가된다. 성분 (d)의 양이 지나치게 많은 경우, 생성물의 경도가 더 낮아지는 경향이 있다. 다른 한편으로 성분 (d)의 양이 지나치게 적은 경우, 낮은 Si 함량으로 인해 경도의 감소 및/또는 생성물의 화학적 내구성의 문제가 발생할 수 있다.
성분 (d)의 화학식에서 R1은 독립적으로 알킬기를 나타내고 (이의 일부는 수소일 수 있음), R1은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 특히, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 이들 기 이상의 탄소수를 갖는 다른 알킬기이며, 이 중 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
성분 (d)의 화학식에서 m은 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10에서 선택되는 정수이며, 가장 바람직하게는 5이다.
성분 (d)의 화학식에서 M은 Si, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 이 중 Si 및 Ti가 바람직하고 Si가 가장 바람직하다.
성분 (d)를 구성하는 금속 알콕시드 단량체 단위로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 부틸트리부톡시실란, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 메틸트리메톡시티타늄, 에틸트리에톡시티타늄, 프로필트리프록시티타늄, 부틸트리부톡시티타늄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 메틸트리메톡시지르코늄, 에틸트리에톡시지르코늄, 프로필트리프로폭시지르코늄 및 부틸트리부톡시지르코늄이 예시될 수 있다.
성분 (d)를 상기 나타낸 화학식 (d1)으로 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 테트라에톡시실란의 축합 생성물 (오량체) 또는 테트라메톡시실란의 축합 생성물 (오량체)이다. 성분 (d)를 상기 나타낸 화학식 (d2)로 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 에틸트리에톡시실란의 축합 생성물 (오량체) 또는 메틸트리메톡시실란의 축합 생성물 (오량체)이다.
본 발명의 중합체 조성물은 성분 (d)에 추가하여 금속 알콕시드 단량체를 함유할 수 있다. 상기 금속 알콕시드 단량체가 성분 (d)의 축합 생성물과 비교하여 점도가 낮기 때문에, 금속 알콕시드 단량체의 혼입은 수득한 중합체 조성물의 기재에 대한 접착을 강화시키는 장점을 가지지만, 금속 알콕시드 단량체의 함량이 예를 들어 성분 (d)의 함량 이상으로 증가한다면, 코팅 필름이 두껍게 제조되는 경우 필름 형성 특성이 저하될 수 있다.
사용되는 금속 알콕시드 단량체의 양은 성분 (a)의 mol 당 바람직하게는 10 mol 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 mol이다. 금속 알콕시드 단량체의 양이 0.1 mol 미만인 경우, 이의 목적한 첨가 효과를 얻기가 어려울 수 있다. 금속 알콕시드 단량체의 양이 5 mol 초과인 경우, 수득한 조성물이 혼탁해질 수 있다.
금속 알콕시드 단량체 중 금속의 예에는 Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ge, B, Na, Ga, Ce, V, Ta, P 및 Sb가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. Si, Ti 및 Zr이 바람직하며, 상기 성분이 바람직하게는 액체이기 때문에 Si 및 Ti가 특히 바람직하다. 금속 알콕시드 단량체 중 알콕시드 (알콕실기)의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 상술한 것보다 더 큰 탄소 원자수를 갖는 다른 알콕실기이다. 이들 알콕실기 중, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 바람직하며, 메톡시 및 에톡시가 특히 바람직하다. 보다 바람직한 금속 알콕시드 단량체는 성분 (d)의 단량체 단위와 동일한 것이며, 이 중 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 메틸트리메톡시실란이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 합성 수지 및/또는 디올계 화합물 (성분 (e))을 함유할 수 있다. 성분 (d)에 추가하여, 상기 성분 (e)를 성분 (a) 및 (b) 사이의 반응 중 또는 이후에 첨가할 수 있다. 성분 (e)의 첨가는 수득한 반응 생성물에 내균열성을 제공하며, 중합체 조성물이 수지 경질 코팅제를 위해 사용될 수 있게 한다.
성분 (e)로서 사용될 수 있는 합성 수지가 본 발명에 특별히 정의되지는 않으나, 예를 들어 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 자외선 경화 수지가 사용될 수 있다. 보다 특별하게는, 중합도 (분자량)에 있어서 널리 분포하는 합성 수지, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 우레탄 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지 및 이들 수지의 개질된 형태를 포함하는 합성 수지가 사용될 수 있다. 이들 합성 수지 중, 에폭시 수지, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 실리콘 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올 등이 바람직하다.
성분 (e)로서 사용될 수 있는 디올계 화합물 또한 본 발명에 특별히 구체화되지는 않으나; 예를 들어 폴리캅토락톤디올, 1,6-헥산디올, 폴리카르보네이트디올 및 폴리에스테르디올이 사용될 수 있으며, 이 중 폴리에스테르디올이 특히 바람직하다.
사용된 성분 (e)의 양은 조성물의 전체량을 기준으로 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 성분 (e)가 1중량% 미만이라면, 상술한 바와 같이 성분 (e)의 첨가 효과를 수득하기가 어려워질 수 있다. 성분 (e)가 40중량%를 초과한다면, 수지 경화제 첨가가 필요해질 수 있고, 높은 경도가 수득되지 않을 수 있다.
성분 (e)가 본 발명의 중합체 조성물에 함유되는 경우, 성분 (d)인 금속 알콕시드 축합 생성물의 함량을 억제하는 것이 바람직하다. 성분 (e)가 함유되고 성분 (d)의 함량이 높은 경우, 본 발명의 중합체 조성물을 수득하기 위해 필요한 경화 시간이 연장되는 경향이 있어, 습도가 높은 연장된 경화 시간의 문제점을 일으킨다. 이러한 경우 특히, 첨가될 성분 (d)의 양은 금속 알콕시드 단량체의 중량 환산으로 성분 (a)의 mol 당 바람직하게는 2 내지 20 mol이다.
본 발명의 중합체 조성물을 섬유로 형성시킴으로써, 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 비직물을 수득할 수 있다. 섬유를 형성시키기 위해, 용융 방사, 원심분리 및 전기방사와 같은 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 과립화함으로써, 이는 무기 충전재로서 활용될 수 있다. 과립은, 예를 들어 중합체 조성물이 구형으로 제조되고 분무로써 고체화되는 방법, 또는 방사 코팅에 의해 박막이 형성되고 분쇄되는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 섬유성 또는 과립성 중합체 조성물을 1,000℃ 이하의 온도에서 하소함으로써 수득된 기재는, 하소에 의해 밀도가 증가되고 무기 충전재로서 활용될 수 있다. 특히 과립형의 중합체 조성물을 하소함으로써, Si 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 상술한 성분 이외에 조성물의 사용 목적에 따라 필요한 재료 예컨대 착색제, 방미제, 광촉매 물질, 방수제 (antirust), 방식제, 조류 조절제, 발수제, 전도성 물질, 열선 흡수제, 열선 반사 물질 등을 함유할 수 있다.
기재 중 주성분으로서 본 발명의 중합체 조성물을 함유함으로써, 코팅제 또는 접착제를 수득할 수 있다.
기능성 물질은 무기 또는 유기 기재를 본 발명의 중합체 조성물, 코팅제 또는 접착제로 코팅함으로써 수득될 수 있다. 다양한 물질 예컨대 나무, 돌, 플라스틱 및 직물 상품이 무기 또는 유기 기재로서 사용될 수 있다. 따라서 무기 또는 유기 기재를 본 발명의 중합체 조성물로 코팅함으로써, 대전방지 효과, 산소 및 수증기 방지 효과 및 결함 봉인 효과가 부여될 수 있다. 특히 본 발명의 중합체 조성물을 액체 또는 시럽 상태인 동안 유리 직물과 같은 직물에 적용시킴으로써, 충만된 직물 또는 내열성 직물을 용이하게 수득할 수 있다. 점도가 1 프와즈 이하이더라도 본 발명의 중합체 조성물을 코팅에 적용할 수 있어, 중합체 조성물을 기재 내에 함침시킴으로써, 고유의 특성을 유지하면서 기재의 품질을 개질시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물에 광촉매를 함유시켜 제조된 결합제는 보통의 유기 결합제보다 분해되기 덜 쉽다. 또한, 기재를 본 발명의 중합체 조성물로 코팅함으로써, 내열성 및 전기 절연성을 갖는 기재의 표면이 제공된다.
또한, 무기 분말 예컨대 알루미나, 실리카 또는 유리 분말을 첨가함으로써, 1,000℃ 이상의 고온에서도 적용가능하고 정상 온도에서도 높은 접착력을 나타내는 높은 등급의 무기 접착제를 수득할 수 있다. 유사하게는 금속 분말 또는 금속 이온을 첨가함으로써, 전도성 코팅 또는 전도성 접착제를 수득할 수 있다. 제제를 착색하고자 하는 경우, 금속 이온, 유기 착색제 또는 유기 형광제가 첨가될 수 있다. 이는 유기 형광제의 변색을 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 위생 물질로서 제제를 활용하기 위해 무기 또는 유기 항세균제 또는 곰팡이 방지제를 첨가할 수 있다.
또한, 유리 섬유 직물 또는 유리 직물과 같은 기재를 본 발명의 중합체 조성물로 코팅하여 수득한 기능성 물질을 1,000℃ 이하에서 하소하여, 무기 코팅 필름을 갖는 유리 기재를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 코팅제는 광디스플레이 물질 및 장치의 경질 코팅에 유용하다. 예를 들어, 이는 액정 장치의 경질 코팅 (예컨대 AGㆍAR 필름, TAC 필름, 편광 필름, 분리 필름, 투명 전극, 색 필터, 연신 필름, 위상차 필름, 플라즈마 시트, 확산기, 광전도성 플레이트, 반사기 등), 및 플라즈마 디스플레이 시스템에서의 PC 및 PP 코트의 경질 코팅에 유용하다.
무기 물질 (Si)의 골격을 가지기 때문에, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 광촉매용 접착제로도 사용될 수 있어 이러한 접착제는 유기 물질로 제조된 접착제 (탄소 골격을 가짐) 보다 덜 분해 및 열화되는 경향을 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 근적외선 차단 물질 (성분 (c1))을 함유할 수 있다. 전도성 금속 옥사이드 및/또는 근적외선 흡수 안료가 상기 근적외선 차단 물질의 예로서 언급될 수 있다. 성분 (c1)을 첨가하여, 조성물이 근적외선을 차단하게 할 수 있다.
성분 (c1)로서 사용가능한 전도성 금속 옥사이드에는 특별한 제한은 없으나; 예를 들어 Au, Ag, Ni, Cu, In, Sn 및 Sb에서 선택된 하나 이상의 금속의 옥사이드, 바람직하게는 ITO (인듐틴 옥사이드) 및 ATO (안티몬틴 옥사이드)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 옥사이드를 사용할 수 있다.
빛에 투명한 물질에 대해서는, 이러한 물질이 가시광선의 반사 및 흡수를 나타내지 않고, 또한 빛의 산란을 억제시킬 수 있는 것이 필요하다. 그러므로, 빛의 산란을 최소화하기 위해 물질이 광파장의 1/2, 즉 평균 200 nm 이하 크기의 초미세 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
코팅 조성물에서 수득한 필름의 투명도는 필름의 헤이즈 (전체 전파광에 대한 산란광 성분의 비율)에 의해 판단된다. 필름의 헤이즈가 2% 초과인 경우 상기 필름은 혼탁감이 있어, 필름에 투명도를 주기 위해 헤이즈를 2% 이하로 억제시키는 것이 바람직하다. 2% 이하의 헤이즈를 얻기 위해 굴절률 약 2를 갖는 ITO 또는 ATO의 초미세 입자를 사용하는 경우, 평균 크기 100 nm 이하를 갖도록 분산된 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 평균 입자 크기가 지나치게 작은 경우, 투명도는 증가하지만 필름의 근적외선 차단성이 감소될 수 있어, 상기 특정 수준 초과로 근적외선 차단력을 수득하기 위해서는 상기 초미세 입자를 평균 크기 10 nm 이하가 되도록 분산시키는 것이 바람직하지 않음을 주의해야 한다. 그러므로, 평균 입자 크기가 투명도와 근적외선 차단력 사이의 균형 측면에서 적절한 범위 내에 있도록 조절하는 것이 바람직하다.
사용되는 성분 (c1)의 전도성 금속 옥사이드의 양에 특별한 제한은 없으나, 성분 (a)와 성분 (b)를 반응시켜 수득한 반응 생성물을 포함하는 중합체 조성물의 100 중량부 당 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
성분 (c1)로서 사용되는 근적외선 흡수 안료에는, 근적외선 흡수력을 갖는 한 어떤 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 아조계, 알루미늄계, 안트라퀴논계, 시아닌계, 디이모늄계, 디올 금속 착물계, 노스쿠아릴륨계 및 프타로시아닌계 근적외선 흡수 안료에서 선택된 하나 이상의 근적외선 흡수 안료가 사용될 수 있다. 이들 근적외선 흡수 안료 중, 디이모늄계 및 프타로시아닌계 안료가 바람직하다. 이러한 근적외선 흡수 안료의 전형적인 예는 [비스(4-t-부틸-1,2-디티오페놀레이트)구리-테트라-n-부틸암모늄] (Sumitomo Fine Chemical Co., Ltd.사제 BBT), 1,1,5,5-테트라키스[4-(디에틸아미노)페닐]-1,4-펜타디엔-3-일륨-P-톨루엔설포네이트 (Showa Denko KK사제 Karenz IR-T) 및 프타로시아닌 화합물 (Yamamoto Chemical Industries Co., Ltd.사제 TKR-2040)이다.
성분 (c1)의 근적외선 흡수 안료가 저급 알코올 또는 에테르와 같은 용매에 가용성인 안료인 경우, 안료는 이러한 용매에 안료를 용해시켜 제조된 용액의 형태로 본 발명의 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 상기 용매에 불용성인 안료의 경우, 안료는 예컨대 과립의 형태로 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 성분 (c1)의 근적외선 흡수 안료를 이러한 과립 형태로 함유하는 경우, 성분 (c1)의 전도성 금속 옥사이드와 동일한 평균 크기를 갖는 과립을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (c1)으로서 사용되는 근적외선 흡수 안료의 양이 특별히 정의되지는 않으나, 안료가 용액의 형태로 사용되는 경우 이의 양은 성분 (a)와 성분 (b)를 반응시켜 수득한 반응 생성물을 함유하는 중합체 조성물의 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 25 중량부, 특히 0.5 내지 15 중량부이다. 성분 (c1)의 근적외선 흡수 안료가 과립과 같은 고체 형태로 사용되는 경우, 사용되는 이의 양은 성분 (a)와 성분 (b)를 반응시켜 수득한 반응 생성물을 함유하는 중합체 조성물의 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.
전도성 금속 옥사이드 및 근적외선 흡수 안료 모두를 조합하여 성분 (c1)로서 사용할 수 있다.
성분 (c1)을 함유하는 본 발명의 중합체 조성물은 졸-겔 법에 필요한 가수분해와 같은 복잡한 단계를 필요로 하지 않고, 제조에 장시간을 필요로 하지 않고 제조될 수 있다. 또한, 높은 내후성, 우수한 광학 특성 (예컨대 투명도) 및 경질 코팅력을 갖는 근적외선 차단 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 수득한 코팅 조성물은 유리, 세라믹 및 투명 플라스틱 생성물에 적용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 상기 기재한 성분 (c1) 대신 또는 이에 추가하여 방수 기능 부여제 (방수제) (성분 (c2) 및/또는 성분 (c3))를 함유할 수 있다.
방수 기능 부여제 (방수제)를 혼입함으로써, 본 발명의 중합체 조성물에 방수 기능이 제공된다.
상기 조성물은 또한 성분 (c2)로서, 이미다졸계 질소 헤테로시클릭 화합물, 트리아졸계 질소 헤테로시클릭 화합물, 테트라졸계 질소 헤테로시클릭 화합물, 피라졸계 질소 헤테로시클릭 화합물 및 이들 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
성분 (c2)로서, 하기의 화합물이 예로서 언급될 수 있다: 2-메틸-4,5-디벤질이미다졸, 2-메틸-4-(4-클로로페닐메틸)이미다졸, 2-페닐-4-(4-메틸페닐메틸)이미다졸, 3-하이드록시-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-피라졸, 3-메틸-5-하이드록시피라졸, 4-아미노피라졸, 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 1-(3-아미노페닐)-1,2,3,4-테트라졸, 1-(4-하이드록시페닐)-1,2,3,4-테트라졸 및 이들 화합물의 염. 이들 화합물 및 염은 단독 또는 이의 임의 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
3-아미노-1,2,4-트리아졸 및 2-페닐-4-(4-메틸페닐메틸)이미다졸이 성분 (c2)으로서의 사용에 바람직하다.
성분 (c2)는 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%의 양으로 본 발명의 중합체 조성물에 첨가된다. 방수 성능은 조성물 중 방수제의 농도에 의존하나, 성분 (c2)의 양이 1중량% 미만인 경우에는 예상된 방수 효과가 충분히 제공되지 않는다. 또한, 성분 (c2)의 양이 50중량% 초과인 경우 방수력이 포화에 이르는데, 이는 50중량% 초과로 성분 (c2)를 첨가하는 것이 경제적으로 바람직하지 않다는 것을 나타낸다.
이미다졸실란 화합물이 성분 (c3)으로서 본 발명의 조성물에 함유될 수 있다. 성분 (c3)으로서, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 나타내는 이미다졸실란 화합물, 이의 산 및 염 유도체, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009021824594-PCT00003
[식 중,
예를 들어 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 비닐기, C1-C20 알킬기, 벤질기, 페닐기, 또는 그로부터 유래한 기를 나타내고;
R2 및 R3은 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C20 알킬기를 나타내고;
N-Si 결합은 유기기를 나타내고;
n은 0 내지 3의 수임].
상기 화학식 (1)로 나타내는 이미다졸실란 화합물 중 보다 특별한 예는 하기 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 나타내는 것이다:
[화학식 4]
Figure 112009021824594-PCT00004
[화학식 5]
Figure 112009021824594-PCT00005
[상기 화학식 (2) 및 (3)에서,
예를 들어 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 비닐기, C1-C20 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 그로부터 유래한 기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고;
바람직하게는 R1은 수소, C1-C20 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 그로부터 유래한 기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 수소, 비닐기, C1-C5 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 그로부터 유래한 기를 나타내고;
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C5, 바람직하게는 C1-C3 알킬기 등을 나타내고;
m은 0 내지 10의 수, 바람직하게는 예를 들어 3이고;
n은 화학식 (2)에서 0 내지 3의 수이고 화학식 (3)에서 1 내지 3의 수임].
[화학식 6]
Figure 112009021824594-PCT00006
[화학식 7]
Figure 112009021824594-PCT00007
[상기 화학식 (4) 및 (5)에서,
예를 들어 R1은 수소 또는 C1-C20 알킬기를 나타내고;
R2는 수소, 비닐기 또는 C1-C5 알킬기를 나타내고;
R3은 수소, 비닐기 또는 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 수소를 나타내고;
R2 및 R3은 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C3 알킬기를 나타내고;
h는 1 내지 3의 정수를 나타내고;
l 및 k는 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고;
n은 화학식 (4)에서 0 내지 3의 수를 나타내고 화학식 (5)에서 1 내지 3의 수를 나타냄].
[화학식 8]
Figure 112009021824594-PCT00008
[화학식 (6)에서,
예를 들어 R1은 수소 또는 C1-C20 알킬기를 나타내고;
R2는 수소, 비닐기 또는 C1-C5 알킬기를 나타내고;
R5는 C1-C5, 바람직하게는 C1-C3 알킬기를 나타냄].
성분 (c3)으로 사용될 수 있는 것 중 다른 후보 화합물은 하기 화학식 (7)로 나타내는 이미다졸실란 화합물, 이의 산 및 염 유도체, 및 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물이다.
[화학식 9]
Figure 112009021824594-PCT00009
[화학식 (7)에서,
예를 들어 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 비닐기, C1-C20 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 그로부터 유래한 기를 나타내고;
R2 및 R3은 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고;
바람직하게는 R1은 수소, C1-C20 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 그로부터 유래한 기를 나타내고, 바람직하게는 R2는 수소, 비닐기, C1-C5 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 그로부터 유래한 기를 나타내고, 바람직하게는 R3은 수소를 나타내고;
R4 및 R5는 독립적으로 C1-C5, 바람직하게는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
m은 1 내지 10의 수, 바람직하게는 3이고;
n은 1 내지 3의 수임].
상기 나타낸 화학식 (2),(3),(6) 및 (7)로 나타내는 성분 (c3)의 이미다졸실란 화합물은, 예를 들어 특정 이미다졸 화합물과 특정 글리시독시실란 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 특정 이미다졸 화합물은 특히 정의되지는 않으나, 이의 예에는 이미다졸, 2-치환 이미다졸, 4-치환 이미다졸, 5-치환 이미다졸, 2,4-치환 디이미다졸, 4,5-치환 디이미다졸, 4,5-치환 디이미다졸 및 2,4,5-치환 트리이미다졸이 포함된다. 이들 중, 이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸 및 4-비닐이미다졸이 전형적인 화합물로서 언급될 수 있다. 이의 바람직한 예는 이미다졸; 2-알킬이미다졸 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-운데실이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸; 2,4-디알킬이미다졸 예컨대 2,4-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-메틸-4-프로필이미다졸, 2-메틸-4-부틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디에틸이미다졸, 2-에틸-4-프로필이미다졸, 2-에틸-4-부틸이미다졸, 2-프로필-4-메틸이미다졸, 2-프로필-4-에틸이미다졸, 2,4-디프로필이미다졸, 2-프로필-4-부틸이미다졸, 2-부틸-4-메틸이미다졸, 2-부틸-4-에틸이미다졸, 2-부틸-4-프로필이미다졸 및 2,4-디부틸이미다졸; 및 4-비닐이미다졸이다. 보다 바람직한 예는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 4-비닐이미다졸이다. 2,4-치환 디이미다졸 및 2,4,5-치환 트리이미다졸의 예에는 2-메틸-4,5-디벤질이미다졸, 2-메틸-4-(4-클로로페닐메틸)이미다졸 및 2-페닐-4-(4-메틸페닐메틸)이미다졸이 포함된다.
특정 이미다졸 화합물과 반응하여 성분 (c3)의 이미다졸실란 화합물을 제조할 수 있는, 상술한 특정 글리시독시실란 화합물은 특별히 정의되지는 않는다. 이러한 글리시독시실란 화합물에는, 예를 들어 3-글리시독시알킬트리알콕시실란, 3-글리시독시알킬디알콕시알킬실란, 3-글리시독시알킬알콕시디알킬실란 및 3-글리시독시알킬트리알킬실란이 포함된다. 이들 화합물 중 바람직한 것은 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란; 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란 예컨대 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란; 3-글리시독시프로필알콕시디알킬실란 예컨대 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란; 및 3-글리시독시프로필트리알킬실란 예컨대 3-글리시독시프로필트리메틸실란, 3-글리시독시프로필트리에틸실란 및 3-글리시독시프로필트리프로필실란이다.
상기 나타낸 화학식 (4) 및 (5)로 나타내는 성분 (c3)의 이미다졸실란 화합물은 특정 이미다졸 화합물, 특정 글리시독시실란 화합물 및 특정 이소시아나토실란 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 특정 이미다졸 화합물 및 특정 글리시독시실란 화합물의 예는 상술한 바와 동일한 것일 수 있다. 특정 이소시아나토실란 화합물의 예에는 이소시아나토알킬디알콕시알킬실란, 이소시아나토알킬알콕시디알킬실란, 이소시아나토알킬트리알콕시실란 및 이소시아나토알킬트리알킬실란이 포함된다. 이들 화합물 중 바람직한 것은, 예를 들어 이소시아나토프로필디알콕시알킬실란 예컨대 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란; 이소시아나토프로필알콕시디알킬실란; 이소시아나토프로필트리알콕시실란; 및 이소시아나토프로필트리알킬실란이다.
N-{3-(트리에톡시실릴)프로필}-4,5-디하이드로이미다졸 등이 또한 성분 (c3)으로 사용될 후보 화합물로서 언급될 수 있다.
예를 들어 성분 (c3)의 화학식 (1) 또는 화학식 (7)로 나타내는 이미다졸실란 화합물의 산 및 염 유도체로서, 유기 또는 무기산 유도체가 예로서 언급될 수 있고, 카르복실산이 유기산의 예로서 지정될 수 있다.
성분 (c3)은 본 발명의 중합체 조성물에 바람직하게는 3 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 함유된다. 조성물의 방수력은 조성물 중 방수제의 농도에 의존하지만, 성분 (c3)의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 의도한 방수 효과를 생성시키기가 어렵다는 것이 발견될 수 있다. 또한 방수력이 포화에 이르기 때문에, 50중량% 초과로 성분 (c3)을 첨가하는 것은 경제적으로 바람직하지 않다.
또한 본 발명은 금속 표면을 수용성 아민설폰 중합체를 함유하는 산성 수용액으로 세척하고, 세척된 금속 표면을 상기 기재한 성분 (c2) 및/또는 성분 (c3)을 함유하는 중합체 조성물로 코팅하는 것을 포함하는, 금속 표면 처리 방법을 제공할 수 있다.
상기 금속 표면 처리 방법은 방수 (antiproofing) 처리이며, 처리될 금속 표면을 수용성 아민설폰 중합체를 함유하는 산성 수용액으로 세척하는 방수 예비처리 (rustproofing pretreatment) 단계, 및 세척한 금속 표면을 상기 기재한 중합체 조성물로 코팅하는 필수 방수 처리 단계를 포함한다.
상기 기재한 금속 표면 처리 방법에 사용가능한 금속에는, 예를 들어 철 및 이의 합금 예컨대 주철, 탄소강 및 강철; 구리 및 이의 합금 예컨대 황동 및 백동; 아연 및 이의 합금; 알루미늄 및 이의 합금; 마그네슘 및 이의 합금; 니켈 및 이의 합금; 크롬 및 이의 합금; 및 이들 금속을 포함하는 금속 생성물이 포함된다.
상기 금속 표면 처리 방법에 사용되는 수용성 아민설폰 중합체로서, 폴리아민설폰, 디알릴아민 카르보네이트-황 디옥사이드 공중합체, 디알릴아민 아세테이트-황 디옥사이드 공중합체 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드-말레산-황 디옥사이드 삼원중합체에서 선택된 하나 이상의 화합물이 언급될 수 있다.
이들 수용성 아민설폰 중합체의 분자량 및 단량체 조성과 같은 물리적 및 화학적 특성이 정의되지는 않으나, 예를 들어 이들 중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000일 수 있다.
수용성 아민설폰 중합체를 함유하는 산성 수용액 제조 방법 또한 특별히 정의되지는 않는다. 이러한 용액은, 예를 들어 수용성 아민설폰 중합체를 물 또는 산 (예컨대 염산, 황산 또는 혼합산)에 용해시켜 제조될 수 있다. 산성 수용액 중 수용성 아민설폰 중합체의 농도는 제한되지는 않으나, 예를 들어 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 산성 수용액 중 수용성 아민설폰 중합체의 농도가 1중량% 미만인 경우, 금속 표면에 대해 원하는 방수 효과를 생성시키기 어렵다는 것이 입증될 수 있다. 상기 용액 중 중합체 농도가 50중량%를 초과하는 것은 경제적으로 불리하다.
상기 처리 방법에서 금속 표면을 산성 수용액으로 세척하는 방법이 정의되지는 않으나, 예를 들어 특정 금속으로 제조된 포일, 플레이트 또는 제품 부품을 산성 수용액에 침지하거나 산성 수용액으로 분무하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 금속 표면 세척 단계 (산 세척 단계)는 금속 표면 상의 스케일 또는 옥사이드 층을 제거하여 표면을 활성화시킬 수 있다. 또한, 상기 단계에 의해 수용성 아민설폰 중합체 중 아미노기 및 황 디옥사이드가 미세극화된 금속 표면 상에 증착되어 금속 표면 상의 부식 방지 필름을 형성하는데, 이는 산성 부식을 억제하는데 기여한다.
상기 처리 방법에서 상기 기재한 금속 표면 세척 단계 (산 세척 단계)에 의해 세척된 금속 표면 상에 본 발명의 중합체 조성물을 코팅하는 단계는 방수 처리용 단계이며, 이의 수단이 정의되지는 않으나 예를 들어 금속 표면을 분무 또는 브러싱, 또는 중합체 조성물 액체 또는 이의 용액에 침지시킴으로써 중합체 조성물로 코팅하는 방법을 사용할 수 있다. 코팅 온도는 제한되지는 않으나, 예를 들어 실온 내지 100℃의 온도가 코팅을 위해 사용될 수 있다. 코팅 후 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 정의되지 않으나 예를 들어 실온 내지 200℃가 건조를 위해 적절한 온도일 수 있다. 건조 시간 또한 정의되지 않으나, 건조 시간의 기준으로서 방수 필름이 택-프리 (tack-free)가 될 때까지 건조가 수행되는 경우 단시간 예컨대 수 분 내지 수십 분 안에 건조가 완료될 수 있다는 점이 주목된다. 코팅 두께 또한 구체화되지 않으나, 예를 들어 중합체 조성물의 농도를 변화시켜 코팅 공정을 실행함으로써 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 두께를 갖는 코팅을 형성시킬 수 있고, 코팅 두께의 상기 범위로 원하는 코팅 기능 및 성능을 얻을 수 있다.
또한, 수용액 아민설폰 중합체를 함유하는 산성 용액으로 세척된 금속 표면 (즉, 예비방수 처리 단계에서 활성화 처리된 금속 표면)을 성분 (c2) 및/또는 성분 (c3)을 함유하는 중합체 조성물로 코팅함으로써, 아미노기, 이산화황, 관능적 에스테르기, SiO 결합 또는 BO 결합 등으로 인한 260℃ 납땜 내열성, 9H 수준의 연필 경도, 및 200℃ 이하의 온도에 대한 내산화성이 제공될 수 있으며, 이는 또한 방수 처리 후 채색 코팅에 대한 접착성을 강화시킬 수 있다. 성능에 관해서는, 상기 코팅은 표면 경도에서의 크로메이트 처리, 금속에 대한 접착성, 및 내부식성과 잘 비교될 수 있어, 상기 표면 코팅이 크로메이트 처리를 대신할 수 있다.
또한, 성분 (c2) 및/또는 성분 (c3)을 함유시킴으로써, 졸-겔 법에 필요한 가수분해와 같은 복잡한 단계를 필요로 하지 않고도 높은 내후성, 우수한 광학 특성 (예컨대 투명도) 뿐 아니라 우수한 경질코팅 및 방수성을 갖는 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 성분 (c2) 및/또는 성분 (c3)를 함유하는 중합체 조성물 또는 방수 코팅 조성물을 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱 등에 적용시킬 수 있다.
상기 기재한 금속 표면 처리 방법은, 수용성 아민설폰 중합체를 산 부식 억제제와 배합시켜 제조한 산성 용액으로 금속 표면을 세척하는 것을 포함하는 예비방수 처리 단계에서, 표면 활성 및 내부식성을 제공하기 위한 필요 조건이 모두 만족될 수 있게 하며, 또한 상기 기재한 중합체 조성물에서의 보로실리케이트 매트릭스의 활성에 의한 내열성 및 내산화성의 개선, 코팅 필름 표면의 연필 경도의 개선, 성분 (c2)의 질소 헤테로시클릭 화합물 및/또는 성분 (c3)의 이미다졸실란 화합물로 개질 및 집적된 방수력으로 인한 내부식성의 개선, 아미노기 또는 이산화황기의 활성에 의한 방수 코팅 및 금속 사이의 접착의 개선, 및 방수 코팅 필름 및 코팅 물질의 관능기 사이의 접착 개선을 제공하는 효과를 생성할 수 있다. 그러므로, 상기 금속 표면 처리는 예를 들어 마그네슘 및 이의 합금의 표면 경도 및 내부식성의 개선, 구리 및 이의 합금의 표면 경도, 납땜 내열성 및 내산화성의 개선, 및 착색 코팅을 갖는 금속 생성물의 내마모성의 개선을 얻는데 있어서 우수한 기능 및 능력을 나타낸다. 또한 금속 표면 처리 방법이 기능 및 능력에 있어서 크로메이트 처리와 동등할 수 있는, 개선된 기능 및 능력을 갖는 본 발명의 중합체 조성물을 사용하기 때문에, 상기 방법은 환경 보호의 관점에서 크로메이트 처리에 대한 대체물을 제공할 수 있다는 실질적인 산업적 장점을 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 상기 기재한 성분 (c1) 내지 (c3) 대신 또는 이에 추가하여 전도성 부여제 (전도성 물질) (성분 (c4))를 함유할 수 있다.
성분 (c4)의 혼입에 의해 본 발명의 중합체 조성물에 전도성이 부여된다.
성분 (c4)는 탄소 나노튜브 및 중합체성 유기 반도체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 재료일 수 있다.
성분 (c4)의 탄소 나노튜브는, 높은 강도, 양호한 전기적 및 열 전도성, 및 우수한 슬라이딩 특징을 갖는 신규한 물질로 평가될 것으로 기대되며, 본 발명의 중요한 부분을 이룬다.
성분 (c4)의 탄소 나노튜브 (이후 "CNT"로 나타냄)는 단일층 또는 다중층 동축 관형을 갖는 탄소로 이루어진 6-원 고리 네트워크 구조 (그래핀 시트)를 갖는 물질에 대한 일반적인 용어이다. 단일층인 것은 단일벽 나노튜브 (SWNT)로 불리고, 다중층인 것은 다중벽 나노튜브 (MWNT)로 불린다. 특히, 이중층인 것은 이중벽 나노튜브 (DWNT)로 불린다.
다양한 유형의 CNT가 사용될 수 있으나, 분자적 수준에서 알코올에 분산된 CNT를 사용하는 것이 편리하게 배합하기에 바람직하다. 단일벽 나노튜브 (SWNT)가 물질의 전도성 및 투명도와 같은 고유의 특성을 유지시키기에 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 CNT는 이의 6-원 고리의 배열, 네트워크에서의 5-원 또는 7-원 고리의 비율, 직경, 길이 및 분자량에 대해 특별히 정의되지는 않으나, 예를 들어 0.4 내지 10 nm의 직경 및 10 내지 1,000 nm의 길이를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
혼입될 CNT의 양은 정의되지 않는다; 중합체 조성물에 필요한 전도성 (대전방지 성능)을 줄 수 있는 양으로 CNT를 혼입시키는 것이면 충분하다. 특히, 상기 기재한 중합체 조성물에 성분 (c4)를 제외한 다른 성분의 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량부의 양으로 CNT를 첨가할 수 있다.
성분 (c4)의 중합체성 유기 반도체는 또한 전도성 중합체로 불린다. 통상적인 중합체성 물질은 전기가 통하지 않는 성질의 것이지만, 최근 폴리아세틸렌 특성의 연구로부터 다양한 유형의 중합체성 유기 반도체가 개발되었고, 이의 실제적인 응용이 진지하게 검토되고 있다. 많은 통상적인 중합체성 유기 반도체는 용매에 불용성이지만, 최근 다양한 유형의 용매에 가용성인 일부 유형의 중합체성 유기 반도체가 개발되었다. 또한, 중합체성 유기 반도체의 전도성 성능이 현저하게 개선되었고, 이의 활용 분야가 전자 부품을 위주로 확장되고 있다.
성분 (c4)로서 사용되는 중합체성 유기 반도체, 즉 전도성 중합체는 특별히 정의되지 않으나, 바람직하게는 폴리아닐린, 폴리파라페닐린, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리이미다졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리티오펜, 폴리벤조티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 상기 중합체의 골격에 치환기를 도입시켜 수득한 다른 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 중합체, 또는 이들 중합체 중 임의 둘 이상의 혼합물 및/또는 공중합체이다.
성분 (c4)의 중합체성 유기 반도체가 폴리아세틸렌인 경우, 공액된 이중 결합이 공기 산화되기 쉬워 조성물이 불안정하게 되는 경향이 있어, 폴리아세틸렌의 사용은 특히 본 발명에 바람직하지 않다.
성분 (c4)로서 사용가능한 중합체성 유기 반도체의 보다 바람직한 예는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 이의 유도체 및 이들 중합체의 도펀트-도입된 형태이다. 이들 중합체는 단독으로 사용될 수 있다. 성분 (c4)로서 사용가능한 중합체성 유기 반도체의 특히 바람직한 예는 폴리아닐린 및/또는 이의 도체에 도입된 도펀트를 가짐으로써 수득된 중합체이다.
본 발명에서 사용가능한 도펀트가 특별히 정의되지는 않으나, 염산, 황산, 질산 및 페르클로르산과 같은 무기산; 벤젠설폰산, P-톨루엔설폰산, m-니트로벤조산 및 트리클로로아세트산과 같은 유기산; 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐황산과 같은 중합체산을 포함하는 양성자산 도펀트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 도펀트는 단독 또는 이의 임의 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 도펀트의 양은 정의되지 않으나, 1 내지 50%의 도핑이 바람직하다.
성분 (c4)로서 사용되는 중합체성 유기 반도체, 즉 전도성 중합체의 양은 특별히 정의되지 않으나, 투명도, 경질코팅 특성 및 특히 대전방지 부위에서의 전도성을 갖는 생성물을 제공하기 위해 성분 (c4)를 제외한 성분의 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량부의 양으로 중합체성 유기 반도체가 중합체 조성물에 첨가된다. 투명도를 절충하면서 보다 양호한 전도성을 제공하는 것이 필요한 경우, 성분 (c4)를 제외한 성분의 100 중량부 당 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량부의 양으로 중합체성 유기 반도체를 중합체 조성물에 첨가한다.
성분 (c4)을 함유함으로써, 졸-겔 법에 필요한 가수분해와 같은 복잡한 단계를 필요로 하지 않고도 높은 내열성, 우수한 광학 특성 (예컨대 투명도), 경질코팅 특성 및 전도성을 갖는 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 성분 (c4)를 함유하는 중합체 조성물이 코팅제로서 사용되는 경우, 수지 필름, 시트 및 수지 성형품의 하나 이상의 면에 코팅제를 적용함으로써 수지 생성물에 고기능을 부여할 수 있다. 조성물은 또한 부식 방지 필름을 형성하는데 활용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 상기 기재한 성분 (c1) 내지 (c4) 대신 또는 이에 추가하여 광촉매 기능 부여제 (광촉매 물질) (성분 (c5))를 함유할 수 있다.
성분 (c5)를 혼입시킴으로써, 본 발명의 중합체 조성물에 광촉매 기능을 부여할 수 있다.
광촉매 활성을 갖는 옥사이드 반도체가 성분 (c5)로서 예시될 수 있다.
티타늄 디옥사이드 (아나타제)가 높은 광촉매 활성을 갖는 옥사이드 반도체로서 최초로 개발되었으며, 특히 자외선 영역에서의 이의 높은 광촉매 활성이 확인되었다.
티타늄 디옥사이드는 전형적인 옥사이드 반도체이며, 광에너지를 받으면 스스로 에너지 적재 상태가 되어 빛에 노출된 표면으로부터 전자를 방출하여, 이에 따라 광촉매 기능을 나타낸다.
최근, 가시광에 노출시 높은 광촉매 활성을 나타내는 옥사이드 반도체 및 니트라이드 반도체가 개발되었고, 광촉매의 활용 범위가 확장되고 있다.
성분 (c5)로서 사용가능한 광촉매 활성을 갖는 옥사이드 반도체형은 특별히 정의되지는 않으나, 380 nm 이상 파장의 가시광에 노출시 광촉매 기능을 유도할 수 있는 옥사이드 반도체 (광촉매)형이 바람직한 예로서 언급될 수 있다. 따라서, 성분 (c5)로서 사용되는 광촉매 활성을 갖는 옥사이드 반도체는 바람직하게는 가시광 반응형 광촉매이다.
또한 성분 (c5)로서 사용가능한 옥사이드 반도체는, 상기 기재한 광촉매 기능에 대해 불활성인 보호 물질로 코팅된 미립자 표면의 일부의 것이거나, 질소 원자 및/또는 황 원자로 일부 치환된 것일 수 있다.
380 nm 이상 파장의 가시광에 노출시 광촉매 기능을 얻을 수 있는 미립성 옥사이드 반도체의 예에는 Fe2O3, Cu2O, In2O3, WO3, Fe2TiO3, PbO, V2O5, FeTiO3, Bi2O3, Nb2O3, SrTiO3, ZnO, BaTiO3, CaTiO3, KTaO3, SnO2 및 ZrO2가 포함된다. 이들 옥사이드 반도체는 바람직하게는 미립성이다.
이들 옥사이드 반도체의 개질된 형태, 즉 가시광에 노출시 광촉매 기능을 가질 수 있도록 전도성 옥사이드 예컨대 티타늄 옥사이드, 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 스트론튬 티타네이트, 텅스텐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 니오브 옥사이드, 철 옥사이드, 구리 옥사이드, 철 티타네이트, 니켈 옥사이드 및 비스무트 옥사이드를 개질 처리한 것이 또한 성분 (c5)로서 사용가능하다.
이들 옥사이드 반도체는 JP-A-2004-143032 및 JP-A-2001-212457에 개시된 것과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
성분 (c5)로서 사용되는 옥사이드 반도체의 형태가 정의되지는 않으나; 예를 들어 분말, 반도체를 알코올과 같은 극성 용매에 분산시켜 형성된 유기 용매 졸, 또는 콜로이드일 수 있다.
성분 (c5)의 옥사이드 반도체가 졸 또는 콜로이드의 형태인 경우, 조성물 중 이의 고체 농도는 바람직하게는 40중량% 이하이다. 옥사이드 반도체와 같은 1차 입자 크기는 바람직하게는 200 nm 이하, 특히 100 nm 이하이다. 1차 입자 크기가 200 nm 초과인 경우, 제조된 조성물은 투명도가 낮고 이의 헤이즈가 2를 초과할 수 있다.
옥사이드 반도체는 성분 (c5)로서 조성물의 비휘발성 성분 (105℃에서 30분 가열에 의해 휘발되지 않는 성분)을 기준으로 바람직하게는 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 50중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30중량%의 양으로 중합체 조성물에 첨가된다. 성분 (c5)로서 사용되는 옥사이드 반도체의 양이 1중량% 미만인 경우, 제조된 조성물은 가시광에 노출시 광촉매 활성을 나타내지 못할 수 있다. 옥사이드 반도체의 양이 90중량%를 초과하는 경우, 코팅 필름이 형성될 때 초킹 (choking)이 발생하여 필름 형성 특성의 저하를 일으킬 수 있다.
따라서 성분 (c5)를 혼입시킴으로써, 졸-겔 법에 필요한 가수분해와 같은 복잡한 단계를 필요로 하지 않고 높은 내후성, 우수한 광학 특성 (예컨대 투명도) 및 우수한 경질코팅 특성을 가지며, 또한 광촉매 활성을 갖는 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 성분 (c5)를 함유하는 중합체 조성물 (광촉매 코팅 조성물)은 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 생성물에 적용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 신속히 건조되며, 이의 과립은 분무에 의해 구상화될 수 있다. 코팅용으로 상기 조성물을 사용시, 다양한 유형의 용매 예컨대 알코올, 에스테르 및 에테르 뿐 아니라 계면활성제를 첨가할 수 있다. 그러므로 본 발명의 중합체 조성물에는, 상술한 적용에 추가하여 하기 언급한 것과 같은 이의 용도가 발견된다:
ㆍ 스포츠 제품용 (예컨대 낚시 도구, 골프 및 야구 장비 등) 경질 코팅 및 보호 코팅
ㆍ 수지, 금속, 나무, 유리 등의 표면 보호용 왁스
ㆍ 왁싱용 프라임 코트
ㆍ 은 이온 또는 구리 이온을 사용하는 곰팡이 방지, 항세균 및 조류 조절제
ㆍ 다공성 코팅 필름을 사용하는 발수, 친수 및 해동 코팅
ㆍ 아연 플레이크를 사용하는 방수 코팅
ㆍ 발수 처리되는 분말 또는 발수제를 사용하는 발수 코팅
ㆍ 알루미늄 분말이 첨가된 내열 코팅
ㆍ 계면활성제가 첨가된 친수화제
ㆍ 잉크 인쇄 또는 코팅 물품용 퇴색 방지제
ㆍ 표면 친수화 실리카를 사용하는 처짐 방지제
ㆍ 형광제 또는 광축적제가 첨가된 형광 코팅
ㆍ 직물 또는 비직물에 함침된 연마제
ㆍ 돌, 콘크리트, 세라믹 등을 위한 표면 보수제
ㆍ 단열 보호 필름
ㆍ 수지 및 고무 제품용 함침 재형성제
ㆍ 바이오분석용 형광제
ㆍ 20 ㎛ 이하 과립 크기의 아크릴 또는 실리카 충전재와 같은 충전재가 첨가된 소광제 및 지문 방지제
ㆍ 분무에 의해 구상화된 과립을 갖는 소광제 및 지문 방지제, 및 무기 충전재
ㆍ 베이크 코팅용 코팅 물질
본 발명의 구현예를 나타냄으로써 본 발명을 설명한다.
표 1 내지 3에서 나타낸 몰비 또는 중량비로 성분을 혼합하여, 각 실시예에 대한 시험 시료를 제조하였다. 유기실란 화합물 (성분 (a))을 붕소 화합물 (성분 (b))과 충분히 반응시킨 후, 다른 성분 (예컨대 성분 (d))를 첨가하였다.
고체화 전 더 많은 양의 붕소 화합물이 첨가되면 제제의 점도가 높아지고, 붕소 화합물의 양이 감소하면 이에 따라 제제의 점도가 낮아져, 제제의 성형을 실행하기가 어려워진다는 것을 발견하였다.
실시예 1
221 g (1 mol)의 γ-아미노프로필트리에톡시실란에 61.8 g (1 mol)의 H3BO3 분말을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이후 성분 (d)로서 에틸 실리케이트 40 (COLCOAT CO., LTD.사제)의 오량체 (즉 테트라에톡시실란 (TEOS)의 오량체)를 820 g (TEOS 단량체의 중량 환산으로 5.5 mol) 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 추가 교반한 후 정치시켜 시험 시료를 제조하였다. TEOS의 분자량은 208이었고, 사용한 성분 (d) (TEOS의 오량체)의 평균 분자량은 745였다.
실시예 2
성분 (d)를 TEOS 단량체의 중량 환산으로 11 mol의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 시료를 제조하였다.
실시예 3
성분 (d)를 TEOS 단량체의 중량 환산으로 16.7 mol의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 시료를 제조하였다.
실시예 4
성분 (d)를 TEOS 단량체의 중량 환산으로 22 mol의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 시료를 제조하였다.
실시예 5
성분 (5)를 TEOS 단량체의 중량 환산으로 33.2 mol의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 시료를 제조하였다. 결과는, 성분 (d)가 TEOS 단량체의 중량 환산으로 30 mol 이상의 양으로 사용되어도 본 발명의 목적한 효과가 잘 수득됨을 나타내었다.
비교예 1
성분 (d)를 사용하지 않고, TEOS 단량체를 2,500 g (12 mol)의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 시료를 제조하였다. 수득한 경질화 생성물은 백색을 나타내어 불충분한 투명도를 가졌고 상분리 상태에 있었으며, 조밀하고 원하는 경도를 갖는 필름을 수득할 수 없었다.
비교예 2
성분 (d)를 사용하지 않고, TEOS 단량체를 3,333 g (16 mol)의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 시료를 제조하였다. 수득한 경질화 생성물은 백색을 나타내어 불충분한 투명도를 가졌다.
비교예 3
성분 (d)를 사용하지 않고, TEOS 단량체를 5,000 g (24 mol)의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험 시료를 제조하였다. 수득한 경질화 생성물은 백색을 나타내어 불충분한 투명도를 가졌다.
평가 방법
<강성>
각각의 시험 시료를 연강철 플레이트에 코팅하고 120℃에서 1시간 동안 가열하고, 코팅의 경도를 측정하고 연필 경도로써 나타내었다 (JIS K5400 08.4, 2에 따름).
<경질화 생성물의 외관>
수득한 경질화 생성물의 색 등을 육안으로 판단하였다.
표 1
Figure 112009021824594-PCT00010
실시예 6 내지 11
221 g (1 mol)의 γ-아미노프로필트리에톡시실란에 61.4 g (0.8 mol)의 H3BO3 분말을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이후 성분 (d)로서 에틸 실리케이트 40 (COLCOAT CO., LTD.사제)의 오량체를 745 g (TEOS 단량체의 중량 환산으로 5.0 mol) 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 추가 교반한 후 정치시켜 시험 시료를 제조하였다. 생성 용액의 19 중량부에 에폭시 수지 (Nagase Chemtec Co., Ltd.사제 상품명 "DetaNite CY-2321") (실시예 6 내지 8) 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (Nagase Chemtec Co., Ltd.사제) (실시예 9 내지 11)를, 표 2에 나타낸 바와 같이 각각의 실시예에 대해 1 중량부, 2 중량부 및 3 중량부의 양으로 첨가하였다. 생성 혼합물을 교반 및 경질화하고, 생성물의 연필 경도를 측정하였다.
비교예 4 및 5
비교예 4에서, 30 중량부의 경화제 (Nagase Chemtec Co., Ltd.사제 상품명 "HY956")를 100 중량부의 에폭시 수지 (Nagase Chemtec Co., Ltd.사제 상품명 "DetaNite CY-232")와 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
비교예 5에서, 3 중량부의 자외선 경화제 (Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.사제 Irgacure 184)를 100 중량부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 혼합하고, 혼합물을 자외선광으로 조사함으로써 경화시켰다. 수득한 생성물의 연필 경도를 측정하였다.
표 2에서 명백하듯이, 성분 (e)로서의 경화제를 사용할 뿐인 수지 (비교예 4 및 5)보다, 본 발명의 중합체 조성물은 강성 (연필 경도)이 개선되었음이 인정되었다.
표 2
Figure 112009021824594-PCT00011
본 발명의 중합체 조성물은 코팅제 또는 접착제로서 사용될 수 있다. 상기 조성물을 무기 또는 유기 기재에 적용시킴으로써 기능성 물질을 수득하고, 상기 조성물을 유리 직물에 적용시킴으로써 유리 기재를 수득할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 성분 (c) 및 (d)를 포함하는 중합체 조성물:
    하기 화학식으로 나타내는 유기실란 화합물 (a)와:
    R4-n-Si-(OR')n
    [식 중,
    R은 아미노기를 함유하는 유기기를 나타내고;
    R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고;
    n은 1 내지 3에서 선택된 정수임],
    H3BO3 및 B2O3으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 붕소 화합물 (b)를 반응시켜 수득한 반응 생성물 (c); 및
    하기 화학식 (d1) 및 (d2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화학식으로 나타내는 금속 알콕시드의 축합 생성물 (d):
    [화학식 1]
    Figure 112009021824594-PCT00012
    [식 중,
    R1은 독립적으로 알킬기를 나타내고 (이의 일부는 수소일 수 있음), R은 서로 동일 또는 상이할 수 있고;
    m은 2 내지 20에서 선택된 정수이고;
    M은 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 알콕시드의 축합 생성물 (d)를 금속 알콕시드 단량체의 중량 환산으로 성분 (a)의 mol 당 2 내지 50 mol의 양으로 함유하는 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속 알콕시드 축합 생성물 (d)를 금속 알콕시드 단량체의 중량 환산으로 성분 (a)의 mol 당 4 mol 이상의 양으로 함유하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 알콕시드 축합 생성물 (d)가 상기 화학식 (d1)로 나타내어지고, 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란의 축합 생성물인 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물 (b)가 탄소수 1 내지 7의 알코올에 붕산 화합물을 용해시켜 제조한 붕산 화합물의 알코올 용액인 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)의 유기실란 화합물이 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 유기실란 화합물인 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 붕소 화합물이 H3BO3인 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물 (c)가 1 : 0.02 ~ 8의 (a) : (b) 몰비로 성분 (a)와 성분 (b)를 반응시켜 수득한 반응 생성물을 함유하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물 (c)가 물이 첨가되는 가수분해 단계를 거치지 않고 성분 (a)와 성분 (b)를 반응시켜 수득한 반응 생성물인 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 수지 (e)를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유성인 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립성인 중합체 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 중합체 조성물을 1,000℃ 이하의 온도에서 하소하여 수득한 기재 (base material).
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 주성분으로서 함유하는 코팅제.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 주성분으로서 함유하는 접착제.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물, 제 14 항에 따른 코팅제 또는 제 15 항에 따른 접착제를 무기 또는 유기 기재에 코팅하여 수득된 기능성 물질.
  17. 제 16 항에 따른 기능성 물질을 1,000℃ 이하의 온도에서 하소하여 수득한 유리 기재로서, 무기 또는 유기 기재가 유리 직물인 유리 기재.
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