JP2015117277A - 高屈折率無機平坦化層形成用塗料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A):100質量部、TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B):5〜500質量部、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー:1〜100質量部、沸点100℃以上の高沸点溶媒:5〜1000質量部、を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、平均粒子径が7nm以上かつ100nm以下、かつ屈折率が1.8以上の高屈折率微粒子とバインダー成分を含む高屈折率層が記載されている。
例えば、特許文献2には、直径数十nmの酸化アルミニウムなどの微粒子を含む高屈折率層が記載されている。
本発明は以下の(1)〜(2)である。
(1)TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A):100質量部、
TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B):5〜500質量部、
アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー:1〜100質量部、
沸点100℃以上の高沸点溶媒:5〜1000質量部、
を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。
(2)下記[1]〜[5]の各工程を備える、高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法。
工程[1]:TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A)を含む非水系分散液(a)を得る工程。
工程[2]:TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B)を含む非水系分散液(b)を得る工程。
工程[3]:アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程[4]:沸点100℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程[5]:前記非水系分散液(a)と、前記非水系分散液(b)と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子(A):100質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子(B):5〜500質量部、
前記シリカオリゴマー:1〜100質量部、
前記高沸点溶媒:5〜1000質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
本発明は、TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A):100質量部、TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B):5〜500質量部、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー:1〜100質量部、沸点100℃以上の高沸点溶媒:5〜1000質量部、を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料である。
このような高屈折率無機平坦化層形成用塗料を、以下では「本発明の塗料」ともいう。
工程[1]:TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A)を含む非水系分散液(a)を得る工程。
工程[2]:TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B)を含む非水系分散液(b)を得る工程。
工程[3]:アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程[4]:沸点100℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程[5]:前記非水系分散液(a)と、前記非水系分散液(b)と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子(A):100質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子(B):5〜500質量部、
前記シリカオリゴマー:1〜100質量部、
前記高沸点溶媒:5〜1000質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
このような高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明の塗料が含む無機酸化物微粒子(A)について説明する。
無機酸化物微粒子(A)は、TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とする。
ここで主成分とは、70質量%以上の含有率であることを意味するものとする。すなわち、無機酸化物微粒子(A)におけるTiO2およびZrO2の合計含有率は70質量%以上である。この合計含有率は80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、実質的に100質量%であることがさらに好ましい。ここで実質的に100質量%であるとは、不可避的不純物以外にはTiO2およびZrO2以外の成分を含まないことを意味するものとする。
以下において特に説明がない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いることとする。
後述する無機酸化物微粒子(B)においても同様とする。
また、無機酸化物微粒子(A)の平均粒子径は、上記のようにして求めた1粒の微粒子における長径と短径とを平均して、その粒子の粒子径とし、任意の100個の無機酸化物微粒子(A)についての単純平均値として求めた値とする。
後述する無機酸化物微粒子(B)における長径、短径および平均粒子径についても、同様の方法で測定するものとする。
無機酸化物微粒子(B)は、TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである。
シリカオリゴマーは、アルコキシシランの加水分解生成物からなる。
アルコキシシランは、RaSi(OR')4-a(ここでRはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数1〜8のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、R'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数1〜8のアルキル基、−C2H4OCnH2n+1(n=1〜4)または水素原子であり、aは0〜3の整数である。)で表されるものであることが好ましい。
高沸点溶媒は、沸点100℃以上の溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒として、1−メトキシ−2−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール(DAA)、エチレングリコールなどが挙げられる。
無機酸化物微粒子(B)は、無機酸化物微粒子(A)100質量部に対して、5〜500質量部含有し、10〜400質量部含有することが好ましく、50〜300質量部含有することがより好ましい。
シリカオリゴマーは、無機酸化物微粒子(A)100質量部に対して、1〜100質量部含有し、1〜60質量部含有することが好ましく、3〜50質量部含有することがより好ましく、5〜35質量部含有することがさらに好ましい。
高沸点溶媒は、無機酸化物微粒子(A)100質量部に対して、5〜1000質量部含有し、50〜700質量部含有することが好ましく、100〜500質量部含有することがより好ましい。
本発明の製造方法が備える工程[1]〜[5]の各工程について説明する。
工程[1]では、TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A)を含む非水系分散液(a)を得る。
また、ジルコニウム化合物として、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム(塩化ジルコニル)、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等の他、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
また、混合する際の温度は特に制限はないが、10〜60℃で行うことが好ましく、30〜55℃で行うことがさらに好ましい。
また、この時のpHを8〜11とすることが好ましく、8.5〜10とすることがより好ましい。
また、4級アルキルアンモニウム化合物(TAA)のモル数(MAR)と、TiO2のモル数(MT)とZrO2のモル数(MZ)の合計モル数とのモル比((MAR)/(MT+MZ))が0.05〜5の範囲となるように添加することが好ましい。
4級アルキルアンモニウム化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
水熱処理した後は、常温にまで冷却することが好ましい。
ここで酸は従来公知ものであってよく、例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等を用いることができる。
また、TAAを希釈洗浄、またはイオン交換によって除くこともできる。
非水系分散液(a)が含む無機酸化物微粒子(A)の濃度は1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることがさらに好ましい。
工程[2]では、TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B)を含む非水系分散液(b)を得る。
初めに、工程[1]の場合と同様にして、チタン化合物を含む水溶液、ジルコニウム化合物を含む水溶液またはチタン化合物およびジルコニウム化合物を含む水溶液を用意し、ここへ酸または塩基、あるいは水を混合して加水分解してゲルを得た後、必要に応じてこれを洗浄する。
酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の使用量はゲルを溶解することができれば特に制限されないが、過酸化水素(H2O2)の質量とゲルの酸化物(TiO2+ZrO2)としての質量との比(H2O2/(TiO2+ZrO2))を1〜40とすることが好ましく、2〜30とすることがより好ましい。
非水系分散液(b)が含む無機酸化物微粒子(B)の濃度は1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることがさらに好ましい。
工程[3]では、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る。
例えば、加水分解は酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
工程[4]では、沸点100℃以上の高沸点溶媒を得る。
本発明の塗料において用いることができる高沸点溶媒を用いることができる。
工程[5]では、前記非水系分散液(a)と、前記非水系分散液(b)と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合して高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る。
ここで、前記非水系分散液(a)と前記非水系分散液(b)とを混合して混合液を得た後、この混合液へ前記シリカオリゴマーおよび前記高沸点溶媒を加えることが好ましい。
これらを混合する方法は特に限定されない。例えば従来公知の撹拌方法を適用することができる。
好ましい混合比については、本発明の塗料の場合と同様とすることができる。
<酸化チタン微粒子(A)分散液の調製>
四塩化チタン溶液(TiO2濃度:27.8質量%)183.5gを、純水でTiO2濃度が5質量%となるまで希釈し、さらに、pHが9.3となるように15質量%濃度のアンモニア水を加え、よく混合して、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを得た。
次に、得られた酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを純水を用いてろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えてTiO2濃度が5質量%となるように調整し、さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の濃度が0.1質量%となるように、濃度25質量%のTMAH水溶液を加えた。そして、オートクレーブを用いて170℃にて18時間熟成した後、常温に冷却した。
次に、硝酸水溶液を用いてpHが1.0となるように調整した後、限外ろ過膜を用いてTiO2濃度が20質量%となるように濃縮した。その後、メタノールを溶媒に対して3倍量(体積比)加え、TiO2濃度が10質量%となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮した。そして、再度、メタノールを溶媒に対して3倍量(体積比)加え、TiO2濃度が15質量%となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮して、酸化チタン微粒子(A)の分散液を調整した。
四塩化チタン溶液(TiO2濃度:27.8質量%)183.5gを、純水でTiO2濃度が5質量%となるまで希釈し、さらに、pHが9.3となるように15質量%濃度のアンモニア水を加え、よく混合して、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを得た。
次に、得られた酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを純水を用いてろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えてTiO2濃度が1質量%のスラリーを調整した。
次に、得られたスラリー800gに対して、濃度5質量%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して溶解し、TiO2としての濃度が0.67質量%であるペルオキソチタン酸水溶液を得た。
次に、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の濃度が0.1質量%となるように、濃度25質量%のTMAH水溶液を加えた。そして、オートクレーブを用いて140℃にて15時間熟成した後、常温に冷却した。
次に、硝酸水溶液を用いてpHが1.0となるように調整した後、限外ろ過膜を用いてTiO2濃度が20質量%となるように濃縮した。その後、メタノールを溶媒に対して3倍量(体積比)加え、TiO2濃度が10質量%となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮した。そして、再度、メタノールを溶媒に対して3倍量(体積比)加え、TiO2濃度が10質量%となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮して、酸化チタン微粒子(B)の分散液を調整した。
エタノール1350gに硝酸濃度1.0質量%の硝酸水溶液を300g加え、よく撹拌した後、さらにテトラエトキシシラン(TEOS)350gを加えて、2時間撹拌することで、SiO2換算の濃度が5質量%であるシリカ系バインダーを得た。
得られた酸化チタン微粒子(A)と酸化チタン微粒子(B)とを質量比で35:65となるように混合した後、TiO2に対するSiO2濃度が5質量%となるようにシリカ系バインダーを混合し、さらに、溶媒中における酸化チタン微粒子(A)、酸化チタン微粒子(B)およびシリカ系バインダーの合計の質量濃度が10質量%となるように1−メトキシ−2−プロパノール(PGME)およびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。
ここで平坦化層形成用塗料の溶媒にはPGMEおよびメタノールが含まれる。溶媒中のPGMEとメタノールとの質量比は1:9である。溶媒には、その他にエタノールや変性アルコールが含まれる。
次に、得られた平坦化層形成用塗料を、スピンコーター(ミカサ株式会社製、型番:1H−360S)を用いて1000rpmの回転数でシリコンウエハ上に塗布した後、これを120℃に調整した乾燥機内に1時間保持して乾燥し、その後、250℃に調整した焼成炉内に1時間保持して焼成して、層厚389nmの皮膜層をシリコンウエハ上に形成した。
そして、得られた皮膜層の屈折率をエリプソメーター(アルバック社製、ESM−1型)を用いて測定した。
結果を第1表に示す。なお、第1表には測定条件等についても示した。第1表における粘度は、20℃に調整した平坦化層用塗料20mlをB型回転粘度計を用いて測定して得た値である。
実施例1では、酸化チタン微粒子(A)と酸化チタン微粒子(B)とを質量比で35:65となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにPGMEおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、実施例2は、酸化チタン微粒子(A)と酸化チタン微粒子(B)とを質量比で50:50となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにPGMEおよびメタノール(質量比1:9)を添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。そして、それ以外はすべて実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例1では、酸化チタン微粒子(A)と酸化チタン微粒子(B)とを質量比で35:65となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにPGMEおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、実施例3は、酸化チタン微粒子(A)と酸化チタン微粒子(B)とを質量比で85:15となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにPGMEおよびメタノール(質量比1:9)を添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。そして、それ以外はすべて実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第1表に示す。
実施例1では、酸化チタン微粒子(A)と酸化チタン微粒子(B)とを質量比で35:65となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにPGMEおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、比較例1は、酸化チタン微粒子(B)とシリカ系バインダーとを混合した後、PGMEおよびメタノール(質量比1:9)を添加し、攪拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。すなわち、比較例1では酸化チタン微粒子(A)を用いなかった。そして、それ以外はすべて実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第1表に示す。
Claims (2)
- TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A):100質量部、
TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B):5〜500質量部、
アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー:1〜100質量部、
沸点100℃以上の高沸点溶媒:5〜1000質量部、
を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。 - 下記[1]〜[5]の各工程を備える、高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法。
工程[1]:TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2〜8、長径の平均粒子径が15〜100nm、短径の平均粒子径が5〜30nmである無機酸化物微粒子(A)を含む非水系分散液(a)を得る工程。
工程[2]:TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とし、長径/短径比が2未満、平均粒子径が10〜100nmである無機酸化物微粒子(B)を含む非水系分散液(b)を得る工程。
工程[3]:アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程[4]:沸点100℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程[5]:前記非水系分散液(a)と、前記非水系分散液(b)と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子(A):100質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子(B):5〜500質量部、
前記シリカオリゴマー:1〜100質量部、
前記高沸点溶媒:5〜1000質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
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