CN107922589B - 树脂组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其能够在短的固化时间内形成对于PET基体的密合性高、为无色透明、耐热性和耐湿性优异的固化物。所述树脂组合物含有：(A)双官能性脂环式环氧树脂化合物、(B)数均分子量以聚苯乙烯换算为100～5000的特定的聚丁二烯树脂化合物、及(C)特定的环氧树脂化合物，其中，(A)成分的含有比例为10～60质量％、(B)成分的含有比例为10～80质量％和(C)成分的含有比例为10～60质量％。

Description

树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及树脂组合物和使用该树脂组合物而得到的固化物。
背景技术
近年来普及的大多数电容型触摸屏使用了ITO薄膜。另外，出于对在显示器上形成的ITO电极图案的不可视化目的，对于ITO薄膜而言，有时使用具有折射率调节层(以下也记为“折射率匹配层(IndexMatching Layer)”)的光学薄膜。
例如，专利文献1中公开了一种折射率调节用涂层材料组合物，其含有多官能(甲基)丙烯酸类化合物、干式的纳米钛酸钡、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、光聚合引发剂和有机溶剂。另外，专利文献2中公开了一种用于形成折射率匹配层的组合物，其含有：特定的金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒和树脂成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/019758号
专利文献2：日本特开2014-209333号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为构成折射率匹配层的固化物所要求的特性，可以列举出：对于由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也记为“PET”)等为代表的材料形成的基体的密合性高、为无色透明、耐溶剂性高、耐热性高、耐湿性高、耐碱性高等。另外，为了提高生产率，也要求在转化为固化物时所需的时间(凝胶化时间、固化时间)短。其中，强烈期望作为相对于PET基体的密合性高、为无色透明、耐热性和耐湿性优异的固化物的原料的、固化时间短的树脂组合物。
因此，本发明的目的在于提供能够在短的固化时间内形成对于PET基体的密合性高、为无色透明、耐热性和耐湿性优异的固化物的树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供使上述树脂组合物固化而得到的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现含有特定成分的树脂组合物满足上述要求性能，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种树脂组合物，其含有：(A)双官能性脂环式环氧树脂化合物、(B)下述通式(I)所示的数均分子量以聚苯乙烯换算为100～5000的聚丁二烯树脂化合物、及(C)下述通式(II)或(III)所示的环氧树脂化合物，相对于前述(A)成分、前述(B)成分和前述(C)成分的总量，前述(A)成分的含有比例为10～60质量％、前述(B)成分的含有比例为10～80质量％和前述(C)成分的含有比例为10～60质量％。
X1-Y-X2 (I)
(前述通式(I)中，X1和X2各自独立地表示氢原子或羟基，Y表示包含下述通式(I-1)和(I-2)所示的单元的基团)
Figure BDA0001557598710000021
(前述通式(I-1)和(I-2)中，n和m表示前述聚丁二烯树脂化合物的数均分子量以聚苯乙烯换算成为100～5000时的数)
Figure BDA0001557598710000022
(前述通式(II)中，Z1表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～30的亚芳基，Z2和Z3各自独立地表示单键、碳原子数1～20的亚烷基、或碳原子数6～30的亚芳基)
Figure BDA0001557598710000031
(前述通式(III)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，k表示3～30的数，r表示1～3的数)
另外，本发明提供使上述树脂组合物固化而得到的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供在短的固化时间内形成对于PET基体的密合性高、为无色透明、耐热性和耐湿性优异的固化物的树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供使上述的树脂组合物固化而得到的固化物。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有：(A)双官能性脂环式环氧树脂化合物(以下也记为“(A)成分”)、(B)通式(I)所示的数均分子量以聚苯乙烯换算为100～5000的聚丁二烯树脂化合物(以下也记为“(B)成分”)和(C)通式(II)或(III)所示的环氧树脂化合物(以下也记为“(C)成分”)。以下对其详细内容进行说明。
(A)成分的种类没有特别限定，可以使用公知的双官能性脂环式环氧树脂化合物。作为双官能性脂环式环氧树脂化合物的具体例子，可以列举出下述通式(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)所示的树脂化合物。其中，下述通式(A-1)所示的树脂化合物通过组合使用后述(B)成分和(C)成分，从而能够得到密合性、耐热性和耐湿性更优异的固化物，故而优选。
Figure BDA0001557598710000032
(前述通式(A-1)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)
Figure BDA0001557598710000041
(前述通式(A-2)中，R2和R3与前述通式(A-1)中的R2和R3含义相同，p表示1～20的数)
Figure BDA0001557598710000042
(前述通式(A-3)中，R2、R3和p与前述通式(A-2)中的R2、R3和p含义相同)
Figure BDA0001557598710000043
(前述通式(A-4)中，R2、R3和p与前述通式(A-2)中的R2、R3和p含义相同)
通式(A-1)～(A-4)中，作为R2和R3所示的碳原子数1～20的烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
作为通式(A-1)所示的树脂化合物的优选的具体例子，可以列举出以下所示的化合物No.1～3。其中，(A)成分为以下所示的化合物No.1时，通过组合使用后述(B)成分和(C)成分，从而能够得到密合性、耐热性和耐湿性特别优异的固化物，故而特别优选。
Figure BDA0001557598710000051
作为通式(A-2)所示的树脂化合物的优选的具体例子，可以列举出以下所示的化合物No.4～6。
Figure BDA0001557598710000052
作为通式(A-3)所示的树脂化合物的优选的具体例子，可以列举出以下所示的化合物No.7～9。
Figure BDA0001557598710000061
作为通式(A-4)所示的树脂化合物的优选的具体例子，可以列举出以下所示的化合物No.10～12。
Figure BDA0001557598710000062
本发明的树脂组合物中的(A)成分的含有比例相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为10～60质量％。(A)成分的含有比例低于10质量％时，无法得到通过配混(A)成分而带来的效果。另一方面，(A)成分的含有比例超过60质量％时，有时所得的固化膜的耐湿性等特性降低。树脂组合物中的(A)成分的含有比例相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为20～50质量％时，能够得到密合性进一步高的固化物，故而更优选。
(B)成分是下述通式(I)所示的数均分子量以聚苯乙烯换算为100～5000的聚丁二烯树脂化合物。(B)成分可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。作为(B)成分，可以使用容易获得的市售品。作为能够用作(B)成分的市售品，可以列举出均为商品名的EpoleadPB4700(DAICEL公司制)；BF-1000、FC-3000(ADEKA公司制)；JP-100、JP-200(日本曹达公司制)；Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光兴产公司制)；Ricon657(Arkema株式会社制)等。
X1-Y-X2 (I)
(前述通式(I)中，X1和X2各自独立地表示氢原子或羟基，Y表示包含下述通式(I-1)和(I-2)所示的单元的基团)
Figure BDA0001557598710000071
(前述通式(I-1)和(I-2)中，n和m表示前述聚丁二烯树脂化合物的数均分子量以聚苯乙烯换算成为100～5000时的数)
作为(B)成分，优选下述通式(I-3)所示的聚丁二烯树脂化合物。
Figure BDA0001557598710000072
(前述通式(I-3)中，X1和X2与前述通式(I)中的X1和X2含义相同，n和m与前述通式(I-1)和(I-2)中的n和m含义相同)
通式(I)中的X1和X2相同时，能够得到耐热性和耐湿性更优异的固化物，故而优选，X1和X2进一步均优选为氢原子。
聚丁二烯树脂化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～5000时，可以得到耐热性和耐湿性更优异的固化物，故而优选。聚丁二烯树脂化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为1500～5000时，可以得到耐热性和耐湿性特别优异的固化物，故而进一步优选。另外，聚丁二烯树脂化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为2000～4000时，可以得到密合性特别高的固化物，故而特别优选。此外，聚丁二烯树脂化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为3000～3500时，使固化时间(凝胶化时间)进一步缩短，故而最优选。需要说明的是，聚丁二烯树脂化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量超过5000时，对于PET基体的密合性显著降低。
(B)成分(聚丁二烯树脂化合物)的环氧当量优选为80～3000g/eq、进一步优选为100～500g/eq。另外，(B)成分的乙烯基当量优选为50～200g/eq、进一步优选为75～125g/eq。
本发明的树脂组合物中的(B)成分的含有比例相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为10～80质量％。(B)成分的含有比例低于10质量％时，无法得到通过配混(B)成分而带来的效果。另一方面，(B)成分的含有比例超过80质量％时，有时所得的固化膜的耐湿性等特性降低。树脂组合物中的(B)成分的含有比例相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为20～60质量％时，能够得到密合性更高的固化物，故而更优选。
(C)成分为下述通式(II)或(III)所示的环氧树脂化合物。
Figure BDA0001557598710000081
(前述通式(II)中，Z1表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～30的亚芳基，Z2和Z3各自独立地表示单键、碳原子数1～20的亚烷基、或碳原子数6～30的亚芳基)
Figure BDA0001557598710000082
(前述通式(III)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，k表示3～30的数，r表示1～3的数)
通式(II)中，作为Z1、Z2和Z3所示的碳原子数1～20的亚烷基的具体例子，可以列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等亚烷基；环己烷-1,1-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、1,5,5-三甲基环己烷-1,3-二基、1-甲基环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环庚烷-1,1～4-二基、环辛烷-1,1～5-二基、环壬烷-1,1～5-二基、环癸烷-1,1～6-二基等环亚烷基等。
通式(II)中，作为Z1、Z2和Z3所示的碳原子数6～30的亚芳基的具体例子，可以列举出：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、1,4-亚萘基、2,5-二甲基-1,4-亚苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二基、二苯基硫醚-4,4’-二基、二苯基砜-4,4’-二基等亚芳基等。
通式(III)中，作为R1所示的碳原子数1～20的烃基，例如可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数4～20的环烷基烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数7～20的芳基烷基、以及它们的二基、三基等r价的基团。另外，这些基团中的氢原子可以被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基、羧基、或含杂环的基团取代。进而，碳原子数2～20的烃基中的亚甲基可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO2-、-SCO-、或-COS-取代。
作为碳原子数1～20的烷基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基等烷基；从2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等r价的多元醇中去掉r个羟基(-OH)而成的基团(r价的有机基团)等。
作为碳原子数2～20的烯基，例如可以列举出：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯-1-甲基和4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。
碳原子数3～20的环烷基是指，具有3～20的碳原子的、饱和单环式或饱和多环式烷基。例如可以列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯基、双环[1.1.1]戊烷基和十四氢蒽基等。
碳原子数4～20的环烷基烷基是指，烷基的氢原子被环烷基取代的具有4～20的碳原子的基团。例如可以列举出：环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、环癸基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基、3-环癸基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基、3-金刚烷基丙基和十氢萘基丙基等。
作为碳原子数6～20的芳基，例如可以列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等；上述的用烷基、烯基、羧基和卤素原子等取代1个以上氢原子而成的苯基、联苯基、萘基、蒽基(例如，4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等)。
碳原子数7～20的芳基烷基是指，烷基的氢原子被芳基取代的具有7～20的碳原子的基团。例如可以列举出：苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基和萘基丙基等。
作为通式(II)所示的环氧树脂化合物的优选的具体例子，可以列举出以下所示的化合物No.13～22。其中，(C)成分为化合物No.13时，通过组合使用(A)成分和(B)成分，从而能够得到密合性、耐热性和耐湿性特别优异的固化物，故而特别优选。
Figure BDA0001557598710000111
作为通式(III)所示的环氧树脂化合物的优选的具体例子，可以列举出下述通式(III-C)所示的化合物。
Figure BDA0001557598710000121
(前述通式(III-C)中，s表示1～10的数)
通式(III)所示的环氧树脂化合物的优选的具体例子中，作为市售品，可以列举出商品名“EHPE3150”(DAICEL公司制)。
本发明的树脂组合物中的(C)成分的含有比例相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为10～60质量％。(C)成分的含有比例低于10质量％时，无法得到通过配混(C)成分而带来的效果。另一方面，(C)成分的含有比例超过60质量％时，有时所得的固化膜的耐湿性等特性降低。树脂组合物中的(C)成分的含有比例相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为20～50质量％时，能够得到密合性进一步高的固化物，故而更优选。
本发明的树脂组合物优选还含有(D)热阳离子聚合引发剂(以下也记为“(D)成分”)。通过组合使用上述(A)成分、(B)成分和(C)成分及(D)成分，从而能够容易地得到耐热性和耐湿性更优异的固化物。
作为热阳离子聚合引发剂，例如可以列举出：苄基锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵、吡啶鎓盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。这些热阳离子聚合引发剂可以使用容易获得的市售品。作为能够用作(D)成分的市售品，可以列举出均为商品名的AdekaoptonCP77、Adekaopton CP66(ADEKA公司制)；CI-2639、CI-2624(日本曹达公司制)；San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(三新化学工业公司制)等。
树脂组合物中添加的(D)成分的量没有特别限定，根据要制造的固化物的形状、固化时间来添加适当的量即可。其中，树脂组合物中的(D)成分的含有比例相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的总量，优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.05～5质量％。树脂组合物中的(D)成分的含有比例低于0.01质量％时，无法得到通过配混(D)成分而带来的效果。另一方面，即使(D)成分的含有比例超过10质量％，也不会提高通过配混(D)成分而带来的效果。
本发明的树脂组合物中根据需要还可以含有前述的成分以外的成分(添加物)。作为树脂组合物中可以含有的添加物，例如可以列举出：自由基聚合引发剂；环氧树脂中使用的固化剂；天然蜡类、合成蜡类、长链脂肪族酸的金属盐类等增塑剂；酸酰胺类、酯类、石蜡类等脱模剂；丁腈橡胶、丁二烯橡胶等应力缓和剂；三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙等无机阻燃剂；四溴双酚A、四溴苯二甲酸酐、六溴苯、溴化苯酚酚醛清漆等溴系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等偶联剂；染料、颜料等着色剂；氧化稳定剂；光稳定剂；耐湿性提高剂；触变剂；稀释剂；消泡剂；各种树脂(其中，(A)成分、(B)成分和(C)成分除外)；增粘剂；抗静电剂；润滑剂；紫外线吸收剂；有机溶剂等。
作为自由基聚合引发剂，可以使用现有已知的化合物。作为自由基聚合引发剂的具体例子，可以列举出：过氧化二苯甲酰、2,4-二氯过氧化二苯甲酰、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(过氧化叔丁基)丁基戊酸酯、过氧化二异丙苯等过氧化物类；2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物类；二苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基苯并蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、二硫化四甲基秋兰姆、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-均三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-恶二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮与米蚩酮的组合使用、六芳基双咪唑与巯基苯并咪唑的组合使用、噻吨酮与胺的组合使用、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
另外，作为自由基聚合引发剂，可以使用日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本专利第3860170号公报、日本专利第3798008号公报、国际公开第2006/018973号中记载的化合物等。
作为环氧树脂中使用的固化剂，可以列举出潜在性固化剂、酸酐、多胺化合物、多酚化合物、热阳离子系引发剂和阳离子系光引发剂等。其中，优选使用热阳离子聚合引发剂(前述的(D)成分)。
作为潜在性固化剂，可以列举出：双氰胺、酰肼(hydrazide)、咪唑化合物、胺加成物、锍盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐、叔胺等。
作为酸酐，例如可以列举出：苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。
作为多胺化合物，例如可以列举出：亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺；孟烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨甲基)环己烷、3,9-双(3-氨丙基)2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等脂环族多胺；间苯二甲胺等具有芳香环的脂肪族胺；间苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、α,α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等芳香族多胺。
作为多酚化合物，例如可以列举出：苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、双环戊二烯甲酚、萜烯二酚、萜烯邻苯二酚、1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、丁叉基双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
作为咪唑化合物，例如可以列举出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各种咪唑类；这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类。
作为硅烷系偶联剂，例如可以列举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，若使用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，则即使在高温且高湿度条件下，也可提高防止对于硅晶圆的粘接性的劣化的效果，故而优选。
本发明的树脂组合物中添加有机溶剂时，能够改变粘度、涂覆性。因此，有机溶剂可以作为控制想要得到的固化物(固化膜)的厚度的成分来适宜地利用。作为有机溶剂，例如可以列举出：醇系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族或脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、具有氰基的烃溶剂、卤化芳香族烃系溶剂、其它溶剂等。
作为醇系溶剂，可以列举出：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3(N,N-二甲基氨基)丙醇等。
作为二醇系溶剂，可以列举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为酮系溶剂，可以列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基戊酮、甲基己酮、乙基丁酮、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、甲基戊酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为酯系溶剂，可以列举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁醚乙酸酯、丁二醇单仲丁醚乙酸酯、丁二醇单异丁醚乙酸酯、丁二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-内酯等。
作为醚系溶剂，可以列举出：四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二恶烷等。
作为脂肪族或脂环族烃系溶剂，可以列举出：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、萘烷、溶剂石脑油、松节油、D-柠檬烯、蒎烯、矿油精等。需要说明的是，作为脂肪族或脂环族烃系溶剂的市售品，可以列举出商品名“Swazole#310”(Cosmo Matsuyama OilCo.,Ltd.制)、商品名“Solvesso#100”(Exxon ChemicalCompany制)等。
作为芳香族烃系溶剂，可以列举出：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、异丙苯、异丁苯、异丙基甲苯、四氢萘等。
作为具有氰基的烃溶剂，可以列举出：乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。
作为卤化芳香族烃系溶剂，可以列举出：四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等。
作为其它有机溶剂，可以列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯胺、三乙胺、吡啶等。
本发明的树脂组合物转化为固化物时所需的时间(凝胶化时间、固化时间)短。另外，使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物对于PET基体的密合性高、为无色透明、耐热性和耐湿性优异。因此，使本发明的树脂组合物固化而得到的固化物能够作为印刷电路基板、半导体封装绝缘材料、功率半导体、LED照明、LED背光、电源LED、太阳能电池等电气·电子领域的各种构件的树脂基材而被广泛使用。具体而言，作为折射率调节层、预浸料、封装剂、层叠基板、涂布性的粘接剂、粘接片等的固化性成分；及各种涂料的固化性成分是有用的。
本发明的固化物是使上述本发明的树脂组合物固化而得到的固化物。固化物的形状没有特别限定，例如，可以列举出片状、薄膜状、板状等。本发明的固化物例如可以通过在上述树脂组合物中添加热阳离子系引发剂后，在20～100℃的范围内加热0.5～60分钟使其固化而得到。利用这种方法得到的本发明的固化物对于PET基体的密合性高、为无色透明、耐热性和耐湿性优异。
片状的固化物例如可以通过使在载体薄膜、金属箔等支撑体上涂布树脂组合物而形成的涂布层固化来制造。另外，即使在将由树脂组合物形成的涂布层从支撑体转印至基体后进行固化的情况下，也能够制造片状的固化物。作为基体，可以列举出硅晶圆、铝晶圆等。作为基体的形状，可以列举出片状、薄膜状、板状等。若使含有有机溶剂的树脂组合物固化，则存在得到含有有机溶剂的固化物的情况、及有机溶剂挥发而得到实质上不残留有机溶剂(不含有)的固化物的情况。本发明的固化物中包括含有有机溶剂的固化物、及实质上不含有机溶剂的固化物这两种情况。
本发明的固化物可以利用公知的方法来制造。例如，在制造片状的固化物时，可以使用各种涂覆装置在支撑体上涂覆树脂组合物，也可以使用喷涂装置在支撑体上对树脂组合物进行喷雾来进行涂覆。作为涂覆装置，例如可以使用：凹版辊涂布机、棒涂机、刮刀式涂布机、凹版涂布机、模涂机、逗点涂布机、帘式涂布机、丝网印刷装置等。另外，还可以利用刷毛涂布将树脂组合物涂覆在支撑体上。
作为在形成片状的固化物时使用的支撑体，优选选择容易操作的支撑体。另外，在使用片状的固化物时，为了从支撑体上剥离而优选使用容易进行固化物的剥离的支撑体。作为支撑体，优选载体薄膜。作为载体薄膜，例如，由聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯等聚酯树脂；氟系树脂；聚酰亚胺树脂等具有耐热性的热塑性树脂形成的薄膜是适合的。
另外，作为支撑体使用金属箔时，可以在形成固化物后剥离金属箔，也可以对金属箔进行蚀刻。作为金属箔，例如可适宜地选择：铜、铜系合金、铝、铝系合金、铁、铁系合金、银、银系合金、金、金系合金、锌、锌系合金、镍、镍系合金、锡、锡系合金等金属箔。另外，还可以将带有载体箔的极薄金属箔作为支撑体来使用。
本发明的固化物的形状为片状时，片状的固化物的厚度根据用途进行适宜设定即可，通常为20～150μm的范围。
实施例
以下利用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1～9)树脂组合物No.1～9的制造
依据以下所示的配方制造了树脂组合物No.1～9。
[树脂组合物No.1]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)(C成分)
化合物No.13 30质量份
[树脂组合物No.2]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：3700)(C成分)
化合物No.13 30质量份
[树脂组合物No.3]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：3400)(C成分)
化合物No.13 30质量份
[树脂组合物No.4]
(A成分)
化合物No.1 40质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 20质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
化合物No.13 40质量份
[树脂组合物No.5]
(A成分)
化合物No.1 20质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 60质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
化合物No.13 20质量份
[树脂组合物No.6]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
化合物No.19 30质量份
[树脂组合物No.7]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
化合物No.16 30质量份
[树脂组合物No.8]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
商品名“EHPE-3150”(DAICEL公司制) 30质量份
[树脂组合物No.9]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
化合物No.20 30质量份
(比较例1～4)比较组合物的制造
依据以下所示的配方制造了比较组合物1～4。
[比较组合物1]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：羟基、X2：羟基、聚苯乙烯换算的数均分子量：5900)
(C成分)
化合物No.13 30质量份
[比较组合物2]
(A成分)
化合物No.1 30质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 40质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
商品名“EOCN-104S”(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制) 30质量份
[比较组合物3]
(A成分)
化合物No.1 40质量份
(B成分)
通式(I-3)所示的聚丁二烯 60质量份
(X1：氢原子、X2：氢原子、聚苯乙烯换算的数均分子量：2400)
(C成分)
无
[比较组合物4]
(A成分)
化合物No.1 70质量份
(B成分)
无
(C成分)
化合物No.13 30质量份
需要说明的是，以下示出在制造比较组合物2时使用的C成分(商品名“EOCN-104S”(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制))的结构。
Figure BDA0001557598710000231
(实施例10～18)评价用薄膜No.1～9的制造
相对于树脂组合物No.1～9 100质量份，加入作为固化剂的商品名“San-Aid SI-60L”(三新化学工业公司制)0.5质量份和作为溶剂的甲乙酮400质量份而制得试样溶液。利用棒涂法在厚度50μm的PET薄膜上涂布试样溶液使固化后的膜厚为1μm，从而形成涂膜。接着，使用热风干燥机，在190℃、3分钟的条件下使涂膜固化而得到评价用薄膜No.1～9。将组合物与薄膜的对应关系示于表1。
(比较例5～8)比较薄膜1～4的制造
代替树脂组合物No.1～9，使用比较组合物1～4，除此以外利用与前述实施例10～18同样的方法得到比较薄膜1～4。将组合物与薄膜的对应关系示于表1。
表1
树脂组合物 固化物
实施例1 树脂组合物No.1 实施例10 评价用薄膜No.1
实施例2 树脂组合物No.2 实施例11 评价用薄膜No.2
实施例3 树脂组合物No.3 实施例12 评价用薄膜No.3
实施例4 树脂组合物No.4 实施例13 评价用薄膜No.4
实施例5 树脂组合物No.5 实施例14 评价用薄膜No.5
实施例6 树脂组合物No.6 实施例15 评价用薄膜No.6
实施例7 树脂组合物No.7 实施例16 评价用薄膜No.7
实施例8 树脂组合物No.8 实施例17 评价用薄膜No.8
实施例9 树脂组合物No.9 实施例18 评价用薄膜No.9
比较例1 比较组合物1 比较例5 比较薄膜1
比较例2<sup>※1</sup> 比较组合物2 比较例6 比较薄膜2
比较例3<sup>※2</sup> 比较组合物3 比较例7 比较薄膜3
比较例4 比较组合物4 比较例8 比较薄膜4
※1：组合物和薄膜着色为黄色，并非为无色透明的。薄膜为有色的
情况时，无法用于折射率匹配层。
※2：试样溶液未均匀地混合，未能得到均匀的薄膜。
比较组合物2着色为黄色，进而使用该比较组合物2而制造的薄膜也着色为黄色。有色的薄膜无法用于折射率匹配层，因此未进行以下的评价。另外，使用比较组合物3的情况时，试样溶液未均匀地混合，无法得到均匀的薄膜，因此未进行以下的评价。相对于此，评价用薄膜No.1～9以及比较薄膜1和4均为无色透明且均匀的薄膜。
(评价例1)耐热性、耐湿性和密合性的评价
[耐热性]
使用加热干燥机，在150℃、2小时的条件下实施对薄膜进行加热的加热试验。通过目视观察加热试验后的薄膜，外观未发生变化的情况评价为“○”，发生白化的情况评价为“×”。将结果示于表2。
[耐湿性]
使用恒温恒湿槽，在121℃、湿度100％RH的环境下实施对薄膜保持12小时的试验。通过目视观察加热试验后的薄膜，外观未发生变化的情况评价为“○”，发生白化的情况评价为“×”。将结果示于表2。
[密合性]
在切成1mm×1mm大小的100张薄膜上粘贴透明胶带(商品名“工业用24mm宽胶带(注册商标)”、Nichiban Co.,Ltd.制)后进行剥离，而实施了划格胶带剥离试验。在试验后测量未剥离的薄膜片数量，计算出相对于薄膜片数量(100)的比并作为密合性的指标。将结果示于表2。
表2
固化物 耐热性 耐湿性 密合性
实施例10 评价用薄膜No.1 ○ ○ 100/100
实施例11 评价用薄膜No.2 ○ ○ 100/100
实施例12 评价用薄膜No.3 ○ ○ 100/100
实施例13 评价用薄膜No.4 ○ ○ 100/100
实施例14 评价用薄膜No.5 ○ ○ 100/100
实施例15 评价用薄膜No.6 ○ ○ 100/100
实施例16 评价用薄膜No.7 ○ ○ 100/100
实施例17 评价用薄膜No.8 ○ ○ 100/100
实施例18 评价用薄膜No.9 ○ ○ 100/100
比较例5 比较薄膜1 ○ ○ 30/100
比较例8 比较薄膜4 × × 90/100
由表2所示的结果可知，评价用薄膜No.1～9是耐热性、耐湿性和密合性均优异的薄膜。另一方面，可知比较薄膜1的耐热性和耐湿性良好，但密合性差。另外，可知比较薄膜4的密合性在一定程度上良好，但耐热性和耐湿性差。
(实施例19～27)固化物No.1～9的制造
相对于树脂组合物No.1～9 100质量份，加入作为固化剂的商品名“San-Aid SI-60L”(三新化学工业公司制)0.5质量份和作为溶剂的甲乙酮400质量份而制得试样溶液。分别将试样溶液0.5mL滴加在表面温度110℃的热板上后进行搅拌，使其固化而制得固化物。
(评价例2)凝胶化时间的测定
测定了在热板上滴加试样溶液后直至形成固化物的时间(凝胶化时间)。将结果示于表3。
表3
树脂组合物 固化物 凝胶化时间/秒
实施例19 树脂组合物No.1 固化物No.1 65
实施例20 树脂组合物No.2 固化物No.2 65
实施例21 树脂组合物No.3 固化物No.3 45
实施例22 树脂组合物No.4 固化物No.4 87
实施例23 树脂组合物No.5 固化物No.5 78
实施例24 树脂组合物No.6 固化物No.6 73
实施例25 树脂组合物No.7 固化物No.7 62
实施例26 树脂组合物No.8 固化物No.8 62
实施例27 树脂组合物No.9 固化物No.9 67
由表3所示的结果可知，即使使用任意树脂组合物的情况下，也可在90秒内得到固化物。其中，可知树脂组合物1、2、3、7、8和9的凝胶化时间短，树脂组合物3的凝胶化时间特别短。若使用凝胶化时间短的树脂组合物，则能够以优异的生产率制造固化物。

Claims (3)

1.一种薄膜，其包含PET薄膜和其上的固化物，
其中，所述固化物是使下述树脂组合物固化而得到的，
所述树脂组合物含有：(A)双官能性脂环式环氧树脂化合物、(B)下述通式(I)所示的数均分子量以聚苯乙烯换算为100～5000的聚丁二烯树脂化合物、(C)下述通式(II)或通式(III)所示的环氧树脂化合物及(D)热阳离子聚合引发剂，
相对于所述(A)成分、所述(B)成分和所述(C)成分的总量，所述(A)成分的含有比例为30～50质量％、所述(B)成分的含有比例为10～60质量％和所述(C)成分的含有比例为10～60质量％，
X1-Y-X2 (I)
所述通式(I)中，X1和X2各自独立地表示氢原子或羟基，Y表示包含下述通式(I-1)和(I-2)所示的单元的基团，
Figure FDF0000015949940000011
所述通式(I-1)和(I-2)中，n和m表示所述聚丁二烯树脂化合物的数均分子量以聚苯乙烯换算成为100～5000时的数，
Figure FDF0000015949940000012
所述通式(II)中，Z1表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～30的亚芳基，Z2和Z3各自独立地表示单键、碳原子数1～20的亚烷基、或碳原子数6～30的亚芳基，
Figure FDF0000015949940000013
所述通式(III)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，k表示3～30的数，r表示1～3的数。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述(A)成分为下述通式(A-1)所示的化合物，
Figure FDF0000015949940000021
所述通式(A-1)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述固化物是将所述树脂组合物在20～100℃的范围内加热0.5～60分钟来进行固化而得到的。
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