WO2007122932A1 - ノルボルネン化合物付加重合体フィルム、その製造方法及びその用途 - Google Patents

ノルボルネン化合物付加重合体フィルム、その製造方法及びその用途 Download PDF

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norbornene compound
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compound addition
polymer film
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Yoshihisa Takeyama
Atsushi Ishiguro
Shingo Okuno
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Zeon Corporation
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a norbornene compound addition polymer film excellent in dimensional stability, which is suitably used for optical parts and electrical insulating parts. More specifically, there is almost no dimensional change due to fluctuations in the use environment temperature or humidity, or treatment with chemicals.
  • Non-Patent Document 1 proposes an electrical insulating component using a norbornene compound addition polymer film
  • Patent Document 1 discloses a liquid crystal display group using a norbornene compound addition polymer film. Board materials are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a cyclic polyolefin-based addition polymer is dissolved in a solvent (1) that can be dissolved at 25 ° C and solution casted. The amount of residual solvent is not affected by thermal degradation by contacting with a solvent (2) having a boiling point of 150 ° C or less under atmospheric pressure, which does not dissolve the cyclic olefin-based addition polymer but is uniformly mixed with the solvent (1). Optical material with excellent optical properties, fracture strength, heat resistance and dimensional stability It has been reported that a film for use can be obtained.
  • this method requires a complicated operation in which the formed film is immersed in the solvent (1) or brought into contact with the saturated vapor of the solvent (1) and then dried in a vacuum under heating. It is important.
  • a vacuum drying treatment is performed at a high temperature as shown in a comparative example of the same document. Even if it is carried out, the residual solvent amount of the film obtained is from 2 to 5% compared to before the treatment, and at most it is about half, and the rupture strength is reduced and the dimensional change is not improved but remains very large. In addition, the total light transmittance is greatly reduced, which makes the optical material useless at all.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-61026
  • Patent Document 2 JP 2004-59639 A
  • Non-Patent Document 1 Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics (Part B: Polymer Pnysics, 1999, Brother 3 / ⁇ , pp3003-3010
  • an object of the present invention is to provide a norbornene compound addition polymer film excellent in heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and the like, which can be suitably used in the production process of optical components and electrical insulating components, and its It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, and an optical component, an electrical insulating component, an electrical / electronic component, an electronic component sealing material, a medical device, and a packaging material such as a norbornene compound addition polymer film.
  • the present inventors have found that the norbornene compound addition polymer film can be obtained without performing a complicated treatment such as immersing the film of the norbornene compound addition polymer in a solvent.
  • the glass transition temperature of the polymer polymer is slightly lower than this, and it can be warped or deformed even if it is exposed to high temperatures or in contact with chemicals by a simple operation of heat treatment at a temperature.
  • a product that hardly changes with respect to the original dimension is obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention preferably has a dimensional change rate of lOOppm or less before and after being immersed in water at 25 ° C for 1 hour.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention preferably has a solvent content of 1,000 ppm or less.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention comprises at least one antioxidant selected from the group consisting of a phenolic antioxidant, a rataton antioxidant and a phosphorus antioxidant, and a norbornene compound addition polymer film.
  • the content is preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight.
  • a film having a residual solvent amount of not more than 5, OOOppm is obtained at (T-150) ° C or 180 ° C. !, From the above high temperature to T ° C (where T is the glass transition temperature of the norbornene compound addition polymer).
  • T is the glass transition temperature of the norbornene compound addition polymer.
  • a cast film of a copolymer with a norbornene compound having a residual solvent amount of 5, OOOppm or less (T 150) ° C or 180 ° Heat treatment is preferably performed at a temperature in the range from C to!
  • the process for preparing the norbornene compound addition polymer film directly from the norbornene compound addition polymer without passing through the form of a cast film is performed.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention In the production of the norbornene compound addition polymer film of the present invention, In preparing a film having a residual solvent amount of 5, OOOppm or less, it is preferable to use a plasticizer in combination.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention may be obtained by further laminating a transparent conductive film.
  • an optical component an electrical insulating component, an electrical / electronic component, an electronic component sealing material, a medical device, and a packaging material that also have the norbornene compound addition polymer film power of the present invention.
  • an optical component obtained by laminating the norbornene compound addition polymer film of the present invention and a transparent substrate having a light transmittance of 80% or more and a linear expansion coefficient of 50 ppmZ ° C or less. Provided.
  • the solvent treatment of the film is not required, and the dimensional change is hardly caused by heating, solvent immersion and water immersion with a simple operation.
  • a norbornene compound addition polymer film that is excellent in color and little colored can be obtained. Therefore, the norbornene compound addition polymer film of the present invention is useful for optical parts, electrical insulating parts, electrical and electronic parts, electronic parts sealing materials, medical equipment and packaging materials.
  • the norbornene compound addition polymer used for the norbornene compound addition polymer film of the present invention is composed of a repeating structural unit represented by the general formula (1).
  • I ⁇ to R 4 independently of each other have a hydrogen atom; a functional group containing a hetero atom or a silicon atom in Groups 15 to 16 of the periodic table; or However, it is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, I ⁇ to R 4 may be bonded to each other to form a ring. m is 0 or an integer of 1 or more.
  • I ⁇ ⁇ R periodic table 15-16 Group heteroatoms of which are included in the functional group represented by 4 is not particularly limited constant, it can be exemplified an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom .
  • functional groups include hydroxy, alkoxy, aryloxy, carbonyl, hydroxy carbo yl, alkoxy carbo yl, aryl carbo yl, functional groups containing oxygen atoms such as acid anhydride groups; Functional groups containing nitrogen atoms, such as arylamidocyano; functional groups containing oxygen atoms and nitrogen atoms, such as aminoamino, alkylaminocarbol, and arylaminocarbonyl; mercapto, alkylthio, arylthio, thiocarbo Functional groups containing sulfur atoms, such as thiol; functional groups containing key atoms such as silyl, alkylsilyl, arylsilyl, etc .; functional groups containing oxygen and key atoms such as alkoxysilyl, aryloxysilyl, etc. And the like.
  • the hydrocarbon group represented by I ⁇ to R 4 may be any one having from 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited. It may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a saturated group, or an unsaturated group. Furthermore, the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • hydrocarbon group represents a part of carbon which may have the above functional group.
  • It may be substituted with a ⁇ 16 group hetero atom or a key atom.
  • the ring formed by the bonding I ⁇ to R 4 are each other, be saturated be unsaturated, also provides a condensed ring may be a single ring It doesn't matter.
  • the norbornene compound addition polymer used in the present invention can be obtained by addition polymerization of a norbornene compound represented by the general formula (2).
  • the norbornene compound includes bicyclo [2. 2. 1] hept-2-enes in which m is 0 in the general formula (2) and tetracyclo [6. 2. 1. I 3 'in which m is 1. 6.0 2 '7] de de force one 4-E emission are preferred.
  • bicyclo [2.2.1] hept-2-enes used in the synthesis of the norbornene compound addition polymer used in the present invention are not particularly limited, but specific examples thereof are as follows. Can be mentioned.
  • Heptou 2 enes
  • Alkoxycarbon groups such as methyl 5 norbornene 2 carboxylate, ethyl 5 norbornene 2 carboxylate, 2-methyl-5 norbornene 2—methyl methyl sulfonate, 2-methyl-5 norbornene 2—ethyl ethyl sulfonate Bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having
  • Bicyclone having a hydrocarbol group such as 5 norbornene-2 carbaldehyde [2.
  • Bisque mouths having functional groups containing nitrogen atoms such as 5 norbornene-2 carbo-tolyl, 5 norbornene 2 carboxamide, 5-norbornene-2, 3 dicarboxylic imide [2.2.1] hept-2-enes;
  • tetracyclo used for the synthesis of norbornene I ⁇ product addition polymer used in the present invention [6 2. 1. I 3 '6 0 2.' 7.] De de force - 4 E emissions such is particularly limited Specific examples thereof include the following.
  • Tetracyclo [6.2.1. I 3 ' 6 .0 2 ' 7 ] Dede 1 9-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1. I 3 ' 6 .0 2 ' 7 ] Dede 9 tetracyclo having group or acid anhydride group - E down one 4, 5-dicarboxylic acid, tetracyclo [. 6.2.1 I 3,6 .0 2 ' 7] Dodeka 9 En 4, 5-hydroxy such as dicarboxylic acid anhydride-carbonitrile [6.2.1. I 3 ' 6 .0 2 ' 7 ] Dode force—4 hens; Tetracyclo [6.2.1.
  • These norbornene compound addition polymers may be homopolymers or copolymers of two or more types of monomers.
  • it may be a copolymer with cyclic olefin and other monomers other than norbornene compound.
  • Examples of the cyclic olefin capable of copolymerization with the norbornene compound include monocyclic (di) olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclootaten, and 1,5 cyclooctagen.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene
  • styrene ⁇ -methylolene styrene
  • ⁇ -methylstyrene ⁇ -methylstyrene
  • ⁇ —Aromatic butyl compounds such as methoxystyrene
  • Conjugates such as butadiene and isoprene
  • (meta) attalate means attalate and Z or metatarate.
  • the norbornene compound-added polymer used in the norbornene compound-added polymer film of the present invention is a bicyclo [2.2.1] hepto having an unsubstituted or hydrocarbon substituent from the viewpoint of dimensional stability and solubility.
  • 2-E down such, or tetracyclo having an unsubstituted or hydrocarbon substituent [6. 2. 1. I 3 '6 0 2.' 7] de de force - 4 structure units of from E down such that all Those that occupy 70% or more of the repeating structural units are preferred and those that occupy 80% or more Those that occupy more than 85% are more preferable, and those that occupy more than 95% are particularly preferable.
  • the hydrocarbon substituent is preferably one having 1 to 3 carbon atoms.
  • the norbornene compound-added polymer used in the norbornene compound-added polymer film of the present invention particularly preferably comprises only the structural unit represented by the general formula (1).
  • the norbornene compound addition polymer composed only of the structural unit represented by the general formula (1) has high heat resistance, preferably 200 ° C or higher, more preferably 220 ° C or higher, and particularly preferably 240 ° C. It has the above glass transition temperature (Tg).
  • the glass transition temperature is lower than 200 ° C, heat resistance may be insufficient when used for some optical components and electrical insulation components.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but if it is higher than 400 ° C, the polymer may be decomposed, and it may be difficult to measure Tg.
  • the molecular weight of the norbornene compound-added polymer used in the norbornene compound-added polymer film of the present invention is such that the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is 10,000 to 500,000. It is more preferable that it is ⁇ 450,000 than force S, and it is particularly preferable that it is 50,000 to 400,000. If the number average molecular weight is too small, the mechanical properties may be low and it may be difficult to form a film. If it is too large, the solution viscosity may be too high to make the production difficult.
  • the method for producing the norbornene compound addition polymer used in the present invention is not particularly limited.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst for addition polymerization of a norbornene compound.
  • 11-505880 publication, WO00Z20472 pamphlet, Japanese Unexamined Patent Publication No. 20 01-98035 publication, a polymerization comprising a combination of a group 10 transition metal catalyst such as nickel or palladium and a promoter such as an aluminum compound or boron compound A catalyst can be mentioned.
  • a norbornene compound-added polymer polymerized using a polymerization catalyst having a palladium atom is preferable because it has excellent mechanical properties.
  • the norbornene compound addition polymer used in the present invention has an olefinic unsaturated bond in the norbornene compound addition polymer obtained by the above-described method.
  • the bond may be hydrogenated.
  • the hydrogenation reaction is carried out by a generally known method, that is, a method in which a norbornene compound addition polymer is brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • hydrogenation catalysts include Group 8-10 transition metals such as nickel, rhodium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium or their compounds on porous carriers such as carbon, alumina, silica, silica alumina, and diatomaceous earth.
  • a homogeneous catalyst such as a complex of
  • the polymer after the polymerization or after the hydrogenation reaction contains a transition metal or a halogen atom as a residue of the polymerization catalyst, the hydrogenation catalyst and their co-catalyst. , Aluminum atoms, io atoms and the like.
  • catalyst residues may remain in the norbornene compound-added polymer film for use in the norbornene compound addition polymer film of the present invention.
  • a total mass force S of transition metal atoms, phosphorus atoms, aluminum atoms, ion atoms and halogen atoms contained in the polymer and is preferably 50 ppm or less by weight with respect to the polymer. It is more preferable that it is 30 ppm or less.
  • the amount of transition metal atoms, phosphorus atoms and aluminum atoms contained in the polymer can be determined by atomic absorption spectrometry (ICP-AES).
  • the amounts of xio atoms and halogen atoms can be determined using column chromatography using a sulfate ion or halogen ion aqueous solution after burning the polymer.
  • the polymer is selected from at least one selected from the group consisting of clay, clay mineral and ion-exchangeable layered inorganic compound.
  • a method of contacting with two inorganic compounds is preferred.
  • Clay is usually composed mainly of clay minerals. Most clay minerals are ion-exchangeable layered inorganic compounds.
  • the ion-exchangeable layered inorganic compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bond force, and the ions contained therein are exchangeable.
  • clays, clay minerals and ion-exchangeable layered inorganic compounds Is not limited to natural products, and artificially synthesized products can also be suitably used.
  • Examples thereof include an ion-binding compound having a structure
  • the norbornene compound-added polymer film of the present invention has (1) dimensional change rate between before and after heating when it is heated from 25 ° C to 200 ° C and then cooled again to 25 ° C. Satisfy at least either SlOOppm or less (2) The rate of dimensional change between before and after immersion in propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 hour at 25 ° C is less than lOOppm To do.
  • dimensional change rates are preferably 80 ppm or less, more preferably 70 ppm or less.
  • the dimensional change rate is a temperature at 25 ° C. before heating the film to 200 ° C.
  • the distance between any two points on the film (referred to as Y) and the distance between the two points when heated to 200 ° C and then cooled back to 25 ° C (referred to as Y 1 )
  • the force that is a value obtained from IY ° —Y 1 I ⁇ °, specifically, a value obtained in the same manner as in the examples described later.
  • I ⁇ ° - ⁇ 2 I is a value obtained from I ⁇ , specifically, a value obtained in the same manner as in the examples described later.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention is excellent in heat resistance, even if it is heated to 200 ° C. or more and the glass transition temperature or less, the dimensional change rate is lOOppm or less. Whether the film is heated in an air atmosphere, an inert gas such as a nitrogen atmosphere, or under reduced pressure, the above-mentioned good low dimensional change rate is exhibited.
  • the copolymer film with norbornene compound of the present invention preferably has a dimensional change rate of lOOppm or less before and after being immersed in water at 25 ° C for 1 hour.
  • This dimensional change rate is more preferably 80 ppm or less, particularly preferably 70 ppm or less.
  • the dimensional change rate is obtained by the method described in the examples.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention preferably has a solvent content of 1, OOOppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the thickness of the norbornene compound addition polymer film of the present invention is usually 1 to 1,000 m, preferably 2 to 500 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, the strength of the film is weak and it takes time to evaporate and remove the casting solvent in order to prepare a film of 1,000 m or more as soon as defects occur.
  • film and sheet are distinguished by their thickness, but in the present invention, “film” is a concept including both “film” and “sheet”. It is.
  • the norbornene compound-added polymer film of the present invention is a film having a residual solvent amount of not more than 5, OOOppm in the preparation process of the norbornene compound-added polymer film, either at (T-150) ° C or 180 ° C. It can be obtained by maintaining the temperature within a range from high temperature to T ° C (where T is the glass transition temperature of the norbornene compound addition polymer).
  • a norbornene compound-attached polymer polymer cast film having a residual solvent amount of 5, OOOppm or less is (T 150) ° C or 180 ° C! Heat treatment at a temperature within the range of temperature to T ° C.
  • the norbornene compound addition polymer film is directly prepared from the norbornene compound addition polymer without going through the cast film form! Give the film a (T 150) ° C or 180 ° C !, high or low, temperature history in the temperature to T ° C range.
  • a cast film is obtained by a cast molding method.
  • the cast molding method uses a solution obtained by dissolving or dispersing a norbornene compound addition polymer in an organic solvent (cast solution) using a die coater, metal drum, steel belt, polyethylene terephthalate (PET). And polyethylene naphthalate (PEN)
  • the film is coated on a support such as a tellurium film or a polytetrafluoroethylene belt, then the solvent is removed, the polymer is dried, and the film is peeled off from the support.
  • the solution can be applied to the support by spraying, brushing, roll spin coating, dating, etc., and then the solvent is dried to peel the film from the support.
  • the thickness, surface smoothness, etc. can be controlled by repeatedly applying.
  • the solvent used for cast molding may be any solvent as long as it dissolves or disperses the norbornene compound addition polymer.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethyl cyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tri Cyclodecane, hexahydride Alicyclic hydrocarbon solvents such as indene and cyclooctane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; Halogen-containing aliphatic carbonization such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane Hydrogen solvents; halogen-containing aromatic hydrocarbon solvents such as black benzene and dichlorobenzene; nitrogen-containing solvents such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; aliphatic or alicyclic ether solvents such as pent
  • aromatic hydrocarbon solvents aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, ether solvents and halogen-containing hydrocarbon solvents are preferred.
  • solvents such as cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethinoreserosonoleb, and 1-methoxy-2-propanol; diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2- Examples thereof include ketone solvents such as pentanone; ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate; 1 alcohol solvents such as pentanol and 1-butanol.
  • cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethinoreserosonoleb, and 1-methoxy-2-propanol
  • polymer concentration ⁇ at the time of norbornene compound addition polymer is dissolved or dispersed in a solvent or, from 0.1 to 50 weight 0/0 force S Preferably, preferably from 0.2 to 45 weight 0/0 power S , 0.5 to 40 weight 0/0 are particularly preferred U,.
  • the polymer concentration is less than the above lower limit, it becomes difficult to ensure the thickness of the film, and the surface smoothness of the film is obtained by foaming due to solvent evaporation, etc. The problem of becoming may arise.
  • concentration exceeds the above upper limit the solution viscosity becomes too high, and the thickness and surface of the resulting film are difficult to become uniform.
  • the viscosity of the above solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 mPa-s, preferably 10 to 100,000 mPa-s, more preferably 100 to 50,000 mPa-s, particularly preferably 1,000. ⁇ 40,000mPa, s.
  • the film is usually formed at room temperature.
  • the polymer solution is formed. It may be preheated.
  • the temperature to be heated is a force depending on the boiling point of the solvent used. C, preferably 40. C ⁇ 200. C.
  • a cast film of a norbornene compound-attached caropolymer having a residual solvent amount of 5, OOOppm or less (T — 150) ° C or 180 ° C !, high or low! Heat treatment at a temperature in the range from the temperature to just the temperature, but during the film preparation process, the residual solvent in the film state
  • the amount is more than 5, OOOppm, it is preferable that there is no thermal history within the above temperature range.
  • the drying step in the cast molding method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a large number of rollers, but the evaporation of the solvent in the drying step.
  • a generally used method for example, a method of passing through a drying furnace through a large number of rollers, but the evaporation of the solvent in the drying step.
  • air bubbles are generated, the film characteristics are remarkably deteriorated. Therefore, in order to avoid this, it is preferable to make the drying process into two or more steps, and to control the temperature or the air volume appropriately in each step. .
  • the amount of residual solvent in the cast film obtained by the above cast molding method (hereinafter simply referred to as “cast film”! /, Which has a wrinkling power) is 5, OOOppm or less, preferably 4, OOOppm or less. More preferably, it is 3, OOOppm or less, particularly preferably 2, OOOppm or less.
  • the amount of residual solvent in the cast film exceeds the above upper limit, the dimensional change rate of the norbornene compound addition polymer film of the present invention obtained by heat-treating it in a predetermined temperature range increases.
  • the residual solvent lowers the glass transition temperature of the norbornene compound addition polymer, lowers the heat resistance, deteriorates in the heat treatment step, and tends to be colored.
  • the method for setting the amount of residual solvent in cast film to 5, OOOppm or less is not particularly limited. However, specific methods include vacuum drying and drying under an air stream such as air or nitrogen.
  • the obtained norbornene compound addition polymer film (cast film) is obtained at (T 150) ° C or 180 ° C !, deviation high !, at a temperature within the range of temperature to T ° C.
  • Heat treatment is preferably (T—120) ° C or 180 ° C !, or slightly higher !, preferably within the range of temperature to T ° C (T-100) ° C or 180 ° C. It is more preferable that the higher temperature force is within the range of T ° C.
  • the heat treatment time is set in the range of 1 second to 100 hours, preferably in the range of 1 minute to 10 hours, depending on the film production conditions and thickness.
  • the heating atmosphere may be an air atmosphere, an inert gas such as a nitrogen atmosphere, or a reduced pressure! /, But an inert gas atmosphere or a reduced pressure is preferred.
  • the direct film forming method may be, for example, an extrusion molding method or a press molding method.
  • a plasticizer in combination. Since the film contains a plasticizer, the residual solvent can be easily removed, and the residual solvent in the film can be easily reduced to 5,000 Oppm or less even in a short time and at a relatively low temperature.
  • the plasticizer refers to an organic compound having a boiling point exceeding 200 ° C., preferably liquid at normal temperature
  • the solvent refers to an organic compound having a boiling point of 200 ° C. or less, preferably liquid at normal temperature.
  • the method of using the plasticizer in combination can be suitably employed in the “cast molding method” because the plasticizer is easily dispersed uniformly in the film.
  • a plasticizer is added and dissolved in a solution (cast solution) in which a norbornene compound addition polymer is dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a solution cast solution
  • the solvent is removed, the polymer is dried, and the film is peeled off from the support to obtain a cast film in which the plasticizer is uniformly dispersed.
  • the residual solvent in it can be easily removed compared to the case where it does not contain a plasticizer.
  • a plasticizer may be added from an inlet of a raw material (such as a norbornene compound addition polymer) of an extruder.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 2 to L0 with respect to 100 parts by weight of the norbornene compound addition polymer. Parts by weight. If the amount of the plasticizer is too small, removal of the residual solvent may not be easy, and if the amount of the plasticizer is too large, bleeding may occur.
  • plasticizer examples include dibutyl malonate, diisopropyl malonate, dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisopropyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisonol adipate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, Bis (butyldiglycol) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl sebacate, jetyl succinate, diisopropyl Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as succinate and dibutyl succinate; dimethyl phthalate, jetyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutino phthalate, bis (2-e
  • aliphatic dibasic acid ester plasticizers and phthalic acid ester plasticizers are preferred because of their compatibility with norbornene compound addition polymers! If the compatibility with the norbornene compound addition polymer is low, the light transmittance of the film and the haze increase may occur, and the optical properties may deteriorate.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention thus obtained has an excellent total light transmittance with a solvent content of preferably 1, OOOppm or less, and particularly preferably 500ppm or less. Excellent mechanical strength and small dimensional change rate.
  • the norbornene compound-added polymer film of the present invention has a small rate of dimensional change is that it is close to the glass transition temperature of the polymer, and the film is prepared at the above high temperature. It is presumed that the residual stress is relaxed without causing deterioration.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • the use of antioxidants can improve the stability at high temperatures.
  • the antioxidants are not particularly limited, but are phenolic antioxidants, ratatonic antioxidants and phosphoric acids. It is preferable to use at least one selected group force that also has anti-wrinkle agent power. It is more preferable to use two or more of these in combination in order to enhance the anti-acid wrinkle-preventing effect.
  • phenolic antioxidants include 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4, 4, -thiobis (6-tri-butyl-3-methylphenol), 1, 1, -bis (4 — Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2,1-methylenebis (4 ethyl 6-t butylphenol), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Octadecyl 3— (3,5-Di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate 3, 3 ', 3 ", 5, 5', 5" —Hexar t-Butyl a, a ', a,- (Mesitylene-2,4,6 triyl) tri-p-cresol, 1,3,5 tris (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) 1,3,5 triazine 1,2,4,6 (1H, 3
  • phosphorus antioxidants include tris (4-methoxy-1,3,5 diphenyl) phosphite, tris (noulefel) phosphite, tris (2,4 di-t-butylphenol). Phosphite, tris [2— [[2, 4, 8, 10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [l, 3, 2] dioxaphosphephine 1-yl] oxy] ethyl] amine, etc. Can be mentioned.
  • Specific examples of the rataton-based antioxidation agent include a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-butyl-furan-2-one and o-xylene.
  • the addition amount of these anti-oxidation agents is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the caropolymer with a norbornene compound.
  • heat-resistant cage stabilizers examples include hydroxylamine-based heat-resistant cage stabilizers; Zio-type heat-resistant such as didodecyl 3, 3, monothiodipropionate, dioctadecyl 3, 3, monothiodipropionate, etc. Processing stabilizers; and the like.
  • UV absorbers examples include benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, and benzophenone UV absorbers.
  • light stabilizers examples include benzoate light stabilizers, hindered amine light stabilizers, and the like.
  • additives examples include inorganic fillers, organic fillers, processing stabilizers, antistatic agents, near infrared absorbers, colorants such as dyes and pigments, phosphors, lubricants, flame retardants, and crosslinking agents. I can get lost.
  • the method for adding the acid inhibitor and other additives to the norbornene compound addition polymer film is such that the acid inhibitor and other additives can be uniformly dissolved or dispersed in the film of the present invention. Any method may be used. A method of preparing a cast film after dissolving or dispersing an acid / antioxidant and other additives in a casting solution of a norbornene compound addition polymer is simple and preferred.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention has a total light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more. Therefore, the optical material and the display element are used. It can be suitably used as a member for use.
  • the norbornene compound addition polymer film may be a composite film with a woven fabric or a non-woven fabric. This composite film is obtained by impregnating a woven or non-woven fabric such as glass cloth with a solution of a norbornene compound addition polymer, followed by drying, and then at a temperature of (T-150) ° C or 180 ° C.
  • the norbornene compound addition polymer film may be obtained by blending with other thermoplastic resin.
  • a film of such a blend can be obtained by mixing other thermoplastic resin in the cast solution and then by a casting method or a melt extrusion method using a melt extruder or the like. Then, heat treatment is performed at a temperature within the range from (T-150) ° C or 180 ° C, whichever is higher to T ° C.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention may be a laminate of transparent conductive films (hereinafter sometimes referred to as “transparent conductive film laminate film”).
  • the transparent conductive film layer As a material for forming the transparent conductive film layer (transparent conductive film), metals such as Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, Ag, or oxides thereof such as indium oxide Tin (ITO), aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, sodium cadmium sulfate, zinc sulfide, zinc selenide, etc. Generally used. These single metal films can be formed on a substrate, and the single metal film can be oxidized as necessary to form a transparent conductive film layer.
  • ITO indium oxide Tin
  • a metal oxide layer is deposited from the beginning of the film formation, but at the beginning of the film formation, the film is formed in the form of a simple metal or a lower oxide, and then heat oxidation, anodization, or liquid phase oxidation. It can also be made transparent by subjecting it to oxidation treatment.
  • These transparent conductive film layers may be formed by adhering a sheet, film or the like having another transparent conductive film layer to a norbornene compound addition polymer film, or a plasma polymerization method or a sputtering method. , Vacuum deposition, plating, ion plating, spraying, electrolytic deposition It may be formed directly on the norbornene compound addition polymer film by, for example.
  • the thickness of these transparent conductive film layers is appropriately determined depending on desired characteristics and is not particularly limited, but is usually 10 to: LO, 000 angstrom, preferably 50 to 5,000 angstrom. is there.
  • an adhesive layer and an anchor coat layer may be formed.
  • the adhesive layer can be formed using a heat-resistant resin such as epoxy resin, polyimide, polybutadiene, phenol resin, or polyetheretherketone.
  • the anchor coat layer is cured by a known curing method such as UV curing or heat curing using an anchor coating agent containing an acrylic prepolymer such as epoxy ditalylate, urethane ditalylate or polyester ditalylate. Can be formed.
  • adhesion is performed between the norbornene compound addition polymer film and the transparent conductive film for the purpose of improving the smoothness of the film and the adhesion to the transparent conductive film.
  • a layer may be provided.
  • the adhesive layer can be obtained by applying a varnish varnish and removing the solvent by drying. At this time, a resin having film-forming properties after removal of the solvent, that is, a varnish to which a solid resin is added is preferable from the viewpoint of uniform coating.
  • the resin used for this purpose include photocurable resins such as epoxy ditalylate, urethane diatalylate, polyester diatalylate, and the like; o Cresolol novolac type, bisphenol type Examples include epoxy-based, urethane-based, acrylic-based, urea-based, melamine-based and unsaturated polyester-based thermosetting resins; electron beam-curable resins. Of these, photocurable resin is preferable in terms of productivity and cost.
  • any method for forming the cured resin coating any method having a gravure coating method, a reverse roll coating method, a kiss roll coating method, or the like may be used.
  • the transparent conductive film laminated film of the present invention may have a gas noble layer on the side opposite to the transparent conductive film.
  • the gas noble layer may be formed of an inorganic material or an organic material.
  • the inorganic material that can be used include silicon oxide, aluminum oxide, indium oxide, and the like
  • examples of the organic material that can be used include polybutyl alcohol, ethylene butyl alcohol copolymer, and polymer. Examples include lyamide and the like.
  • the film thickness of the gas layer is 100-2, OOOA for inorganic materials and 500 for organic materials.
  • inorganic materials can be formed by known means such as sputtering, ion plating, resistance heating, and CDV.
  • a film can be formed by dissolving it in a solvent, applying it by the coating method as described above, and drying it.
  • an adhesive layer may be provided between the film and the gas noble layer.
  • a protective coat layer may be laminated on the gas barrier layer to protect it.
  • the protective coating layer is preferably formed by the same method as the adhesive layer.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention is used for a color filter substrate, such as a light guide plate, a protective film, a polarizing film, a retardation film, a touch panel, a transparent electrode substrate, an optical recording substrate such as a CD, MD, and DVD. It can be suitably used as an optical component such as a TFT substrate, a liquid crystal display substrate, an organic EL display substrate, an optical transmission waveguide, or an optical element sealing material.
  • members for display elements specifically color filter substrates, light guide plates, protective films, polarizing films, retardation films, touch panels, transparent electrode substrates, TFT substrates, liquid crystal display substrates, organic EL display substrates, etc.can be suitably used.
  • a color filter can be obtained by laminating one color filter layer on the norbornene compound addition polymer film of the present invention or the color filter substrate having the transparent conductive film laminate film force of the present invention.
  • a lamination method a known pigment dispersion method, dyeing method, electrodeposition method, printing method, transfer method, or the like can be used.
  • a sputtering method or vacuum deposition method is used to form a metallic light shielding film such as metallic chromium, acid chromium, chromium nitride, or a nickel Z tungsten alloy on a color filter substrate.
  • a photosensitive resin composition (color resist) in which a black matrix is formed and then a red pigment is dispersed is applied by spin coating, wire It is applied to the entire surface by the bar method, flow coating method, die coating method, roll coating method, spray coating method, etc., exposed through a mask, developed after exposure, and red pixels are formed. In the same way, blue, green pixels are coated, exposed and developed to form three color pixels.
  • the order in which the three color pixels are formed is arbitrarily selected. If the black matrix between pixels is concave, the surface is covered with a transparent resin such as epoxy resin or acrylic resin to form a protective film for smoothing. Also good. Also, when forming the black matrix, the above-described pigment dispersion method may be employed. Specifically, a photosensitive resin (black resist) in which a black pigment is dispersed may be applied, exposed and developed.
  • Constituent components of the color resist and black resist compositions and methods of coating, exposure and imaging are described in, for example, JP-A-2004-56151, JP-A-2004-347831, and the like. Ingredients and methods can be used.
  • the printing method a known method can be used. For example, the ink and the printing method described in JP-A-6-347637, JP-A-11-326622 and JP-A-2004-333971 are used! / I can.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention has high resistance to chemicals such as resist, ink, developer, etc., the substrate may be deformed or cracks may be generated in one color filter lamination process. There is nothing to do.
  • the film thickness is usually in the range of 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ , preferably 0.05 to 5 m.
  • the above-described color filter can be used as a color filter for a liquid crystal display device, and can also be used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display device.
  • the optical component of the present invention preferably has a light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, and a linear expansion coefficient of 50ppmZ ° C or less, on the norbornene compound-added polymer film of the present invention.
  • it may be a laminate of 40ppmZ ° C or less transparent substrate! / ⁇ .
  • Any transparent substrate may be used as long as it has a light transmittance of 80% or more and a linear expansion coefficient of 50 ppmZ ° C or less.
  • Specific examples thereof include glass substrates such as optical white glass, soda glass and thin film glass; resin substrates such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyimide; Among these, glass substrates such as optical white glass and thin film glass are particularly preferable.
  • both surfaces may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment or plasma treatment as necessary.
  • a thin film of various resins such as a silane coupling agent and urethane-based resin may be formed.
  • the film thickness is usually in the range of 0.01 to 10 m, preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • an adhesive layer may be provided between the two. Adhesion is achieved by applying a varnish varnish and removing the solvent by drying.
  • a resin having film-forming properties after removing the solvent that is, a varnish to which solid resin is added is preferable from the viewpoint of uniform application.
  • Such a resin include photo-curable resins such as epoxy dipolymers such as epoxy ditalylate, urethane ditalylate, and polyester ditalylate; o-cresol novolac type, bisphenol type Epoxy-based, urethane-based, acrylic-based, urea-based, melamine-based, unsaturated polyester-based thermosetting resins; electron beam curable resins; cyclic olefin fin resins or modified products thereof; cyclized polyisoprene resins Fat or a modified product thereof, and the like.
  • photo-curable resins such as epoxy dipolymers such as epoxy ditalylate, urethane ditalylate, and polyester ditalylate
  • o-cresol novolac type bisphenol type Epoxy-based, urethane-based, acrylic-based, urea-based, melamine-based, unsaturated polyester-based thermosetting resins
  • electron beam curable resins cyclic olefin fin resin
  • Examples of the method for forming the rosin thin film include a gravure coating method, a reverse roll coating method, and a kiss roll coating method, and any method may be used.
  • the norbornene compound addition polymer film of the present invention can be used not only for optical parts but also for electrical insulation parts, electrical / electronic parts, electronic parts sealants, medical equipment, and packaging materials. it can. [Electrical insulation parts]
  • the norbornene compound-added polymer film of the present invention is excellent in heat resistance and electrical characteristics, and has a small dimensional change even when subjected to high-temperature treatment or chemical treatment, and is therefore optimal as an electrical insulation component.
  • Examples of electrical insulation parts include power cables and cable coating materials, insulation materials for office automation equipment such as computers, printers, and copiers, and insulation parts for flexible printed circuit boards. Particularly suitable for use as flexible printed circuit boards. It is done.
  • Example 1 As medical equipment, it is used for chemical containers, infusion bags, sample containers, sterilization containers, tubes, etc.
  • test and evaluation in an Example and a comparative example were performed with the following method.
  • DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the measurement frequency was 10 Hz
  • the heating rate was 5 ° CZ
  • the excitation mode was a single waveform
  • the excitation amplitude was 5.
  • the amount of residual solvent in the film before heat treatment is determined by gas chromatography after dissolving the non-heat treated film with a solvent other than the solvent used for the preparation of the film before heat treatment.
  • the norbornene compound addition polymer film is dissolved in a solvent other than the solvent used for the preparation of the norbornene compound addition polymer film, and then quantified using gas chromatography.
  • a plurality of markers are attached on a film having a thickness of 100 m and a length and width of 100 mm, immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) at 25 ° C for 1 hour, and then vacuum-dried at 100 ° C for 1 hour. The PGMEA adhering to the film was removed. Average the distance between each marker at 25 ° C before and after immersion in PGME A to obtain the dimensional change rate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a plurality of markers are placed on a polymer film with a norbornene compound with a thickness of 100 m and length and width of 100 mm, immersed in water at 25 ° C for 1 hour, and then vacuum-dried at 100 ° C for 1 hour. Then, water adhering to the norbornene compound addition polymer film was removed. Average the difference in distance between each marker at 25 ° C before and after immersion in water to obtain the dimensional change rate.
  • a nitrogen-substituted glass reactor was charged with 0.77 parts of (aryl) palladium (tricyclohexylphosphine) chloride and 14 parts of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, followed by 2 parts of toluene. was added to prepare a catalyst solution.
  • the polymerization reaction solution is poured into a large amount of methanol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 50 ° C for 18 hours, and polymer (a) 2, 462 parts were obtained.
  • the number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mn”) of the polymer (a) is 140,000, and the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mw”) is 502,000.
  • the NB unit ZEtNB unit composition ratio in the polymer (a) is 71Z29 (mol Z mol), and the glass transition temperature (Tg) is 281. . Met.
  • the polymer) was 117,000, Mw was 377,000, the composition ratio of NB unit ZDM NB unit in the polymer (b) was 52/48 (mol / mol), and Tg was 301 ° C.
  • Polymer (c) had Mn of 105,000, Mw of 278,000, NB unit ZTCD MC unit composition in polymer (c) was 85/15 (mol / mol), and Tg was 335 ° C. It was.
  • a 10% toluene solution of polymer (a) was prepared, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate as an antioxidant was 0.5% based on polymer (a).
  • the reaction product was dissolved by adding 0.3% to the polymer (a).
  • This solution (a) was cast on a flat polytetrafluoroethylene sheet, and the toluene was removed by evaporation in an air stream at room temperature for 24 hours, then at 80 ° C for 24 hours and at 150 ° C. It was vacuum-dried for 24 hours to obtain a cast film (A) having a residual solvent amount of less than 500 ppm and a film thickness of 100 ⁇ m.
  • cast films (B) and (C) having a film thickness of 100 m were obtained from the polymers (b) and (c), respectively.
  • Table 1 shows the amount of residual solvent in the obtained cast films (A) to (C).
  • the cast films (A) and (B) were heat-treated at 250 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the cast film (C) was heat-treated at 280 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere. In each case, a norbornene compound polymer film was obtained.
  • This solution is cast on a flat polytetrafluoroethylene sheet, and after evaporating and removing toluene under an air stream at room temperature for 24 hours, it is vacuumed at 80 ° C for 1 hour and 150 ° C for 1 hour. Dried to obtain a cast film (D) with a residual solvent content of less than 500 ppm and a film thickness of 100 ⁇ m Next, the cast film (D) was heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a norbornene compound polymer film. Table 1 shows the results of measurements similar to those of Example 1 for this film.
  • the cast film (C) was heat-treated at 160 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the dimensional change rate, the amount of solvent contained, and the total light transmittance of this film were measured.
  • the measurement results are summarized in Table 1.
  • a 10% toluene solution of polymer (a) was prepared, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate as an antioxidant was 0.5% based on polymer (a).
  • the reaction product was dissolved by adding 0.3% to the polymer (a).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Polymer composition (mol%) (* 1) (a) (b) (c) (a)
  • T-glass transition temperature (° c) 281 301 335 260 Residual solvent (ppm) ⁇ 500 to 500 to 500 ⁇ 500 Heat treatment Yes Yes Yes Yes Yes Yes
  • T Glass transition temperature (° C) 281 301 335 260
  • T1 Heat treatment temperature (° C) 250 250 280 250
  • T2 (T—150) and 180 0 C
  • EtNB 5—Ethylbicyclo [2. 2. 1.] Heptou 2—Yen
  • TCDMC tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '. 6 0 2' 7] de de force one 9-E down one 4-carboxylate
  • the rate is also large (Comparative Example 4). If the amount of residual solvent in the cast film before heat treatment exceeds the range specified in the present invention, even if it is heat-treated in the above temperature range specified in the present invention, it is still before and after heating at 200 ° C. It can be seen that the dimensional change rate before and after immersion in PGMEA is large, and in this case, the total light transmittance is reduced (Comparative Example 5). On the other hand, in the preparation process, the residual solvent amount is less than 5, OOOppm. A cast film is heated at a temperature within the range of (T—150) ° C or 180 ° C, whichever is higher, to T ° C (where T is the glass transition temperature of the norbornene compound addition polymer). It can be seen that after the process of maintaining, the dimensional change rate before and after 200 ° C heating, before and after PGMEA immersion, and before and after water immersion is small and the total light transmittance is high (Examples 1 to 4).
  • the residual solvent can be reduced to 5, OOOppm or less in a short time compared to the case without a plasticizer (Examples 1 to 3). I can speak as much as I can.

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Abstract

【課題】光学部品や電気絶縁部品に好適に用いることができる、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れたノルボルネン化合物付加重合体フィルム及びその製造方法、並びにこのノルボルネン化合物付加重合体フィルムの用途を提供する。 【解決手段】２５°Cから２００°Cにまで加熱した後、再び２５°Cにまで冷却したときの、加熱前と冷却後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、２５°Cにおいてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、の少なくともいずれかを満足するノルボルネン化合物付加重合体フィルム。ガラス転移温度Ｔ°Cのノルボルネン化合物付加重合体の、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを、（Ｔ－１５０）°C又は１８０°Cのいずれか高い温度からＴ°Cの範囲内の温度に維持する工程を有するノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法。

Description

ノルボルネン化合物付加重合体フィルム、その製造方法及びその用途 技術分野
[0001] 本発明は、光学部品や電気絶縁部品に好適に用いられる、寸法安定性に優れたノ ルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムに関する。より詳しくは、使用環境温度又は湿 度の変動によっても、薬品等による処理によっても、殆ど寸法変化を受けることがな
V、ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルム、その製造方法及びその用途に関する。 背景技術
[0002] ノルボルネンィ匕合物の付加重合体力 なるフィルムは、耐熱性、透明性、耐薬品性 及び低吸水性に優れるので、光学部品、電気絶縁部品、電気 ·電子部品、電子部品 封止材料、医療用器材又は包装材料として有用である。例えば、非特許文献 1には 、ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムを用いた電気絶縁部品が提案されており 、特許文献 1にはノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムを用いた液晶表示基板材 料が開示されている。
一般に、榭脂フィルムを光学部品や電気絶縁部品に用いる場合には、フィルム表 面に電気配線回路が形成されたり、液晶やレジスト等の薬剤が接したりするため、耐 熱性及び耐薬品性が要求される。ノルボルネンィ匕合物付加重合体はこれらの特性に 優れるため、上記部品に好適に用いられる。
[0003] ところが、最近では、電子機器の高機能化により、電気信号の高速伝送のための電 気配線の高密度化や表示素子装置の高精細化が要求されるようになって!/、る。この ため、フィルムの寸法安定性が特に重要となり、フィルムを高温で処理し、薬品を塗 布し又は薬品等に浸漬した後でも寸法変化がないことが要求されている。
[0004] そこで、フィルムの寸法安定性を維持する方策として、特許文献 2には、環状ォレフ イン系付加重合体を 25°Cで溶解できる溶媒（1)で溶解して溶液キャストし、次 ヽで該 環状ォレフィン系付加重合体を溶解しないが溶媒 (1)と均一に混合する沸点が大気 圧下で 150°C以下の溶媒 (2)と接触させることによって、熱劣化を受けずに残留溶媒 量が低減された、光学特性、破壊強度、耐熱性及び寸法安定性に優れた光学材料 用のフィルムが得られるとの報告がされている。
し力しながら、この方法では、ー且形成したフィルムを溶媒（1)に浸漬し又は溶媒（ 1)の飽和蒸気に接触させた後、これを加熱下に真空乾燥するという煩雑な操作が必 要である。この方法において、フィルムの溶媒（1)への浸漬又は溶媒（1)の飽和蒸気 との接触を行わなければ、同文献の比較例に示されているように、高温下で真空乾 燥処理を行なっても、得られるフィルムの残留溶媒量は処理前に比べて 2〜5%から せいぜい半減する程度であり、し力も、破断強度は低下し、寸法変化は改善されず に非常に大きいままであり、更に全光線透過率が大幅に低下して、光学材料としては 、全く役立たないものになってしまう。
[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 61026号公報
特許文献 2：特開 2004— 59639号公報
非特許文献 1 :ジャーナル ォブ ポリマー サイエンス パート B :ポリマーフィジックス (Journal of Polymer Science： PartB： Polymer Pnysicsノ、 1999年、弟 3 / 卷、 pp3003— 3010
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、光学部品や電気絶縁部品の製造工程において好適に 用いることができる、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れたノルボルネン化合物 付加重合体フィルム及びその製造方法、並びにこのノルボルネン化合物付加重合体 フィルムカゝらなる光学部品、電気絶縁部品、電気'電子部品、電子部品封止材料、医 療用器材及び包装材料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ノルボルネン 化合物付加重合体のフィルムを、溶媒に浸漬等したりする煩雑な処理を行なわなくて も、このノルボルネンィ匕合物重合体のガラス転移温度乃至これより僅か〖こ低 、温度で 加熱処理するという簡単な操作で、高温に曝される工程や薬品と接触する工程があ つても、反ったり変形したりすることがなぐ元の寸法に対して殆ど変化しないものが 得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 [0008] 力べして、本発明によれば、 (1) 25°Cから 200°Cにまで加熱した後、再び 25°Cにま で冷却したときの、加熱前と冷却後との間の寸法変化率が lOOppm以下である力、 ( 2) 25°Cにおいてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに 1時間浸漬す る前と浸漬した後との間の寸法変化率が lOOppm以下である力、の少なくともいずれ かを満足するノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムが提供される。
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、 25°Cの水に 1時間浸漬する 前と浸漬した後との間の寸法変化率が lOOppm以下であることが好ましい。
また、本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、含有溶媒量が 1, 000 ppm以下であることが好まし 、。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、フエノール系酸化防止 剤、ラタトン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも 1 種類の酸化防止剤を、ノルボルネン化合物付加重合体に対して 0. 01〜10重量％ 含有することが好ましい。
[0009] 本発明によれば、ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの調製過程にぉ 、て、 残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるフィルムを (T— 150) °C又は 180°Cの!、ずれ か高い温度から T°Cまで (但し、 Tは、ノルボルネンィ匕合物付加重合体のガラス転移 温度である。 )の範囲内の温度に維持する工程を有する上記のノルボルネンィ匕合物 付加重合体フィルムの製造方法が提供される。
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの製造方法にぉ 、て、残留溶媒 量が 5, OOOppm以下であるノルボルネン化合物付カ卩重合体のキャストフィルムを (T 150) °C又は 180°Cの!、ずれか高!、温度から T°Cまでの範囲内の温度で加熱処 理することが好ましい。
また、本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの製造においては、ノルボ ルネン化合物付加重合体から、キャストフィルムの形態を経ることなぐ直接、ノルボ ルネン化合物付加重合体フィルムを調製する過程にぉ 、て、フィルムに（T 150) °C又は 180°Cのいずれか高い温度から T°Cまでの範囲内の温度履歴を与える方法 によることちでさる。
なお、本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの製造においては、上記 残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるフィルムを調製するに際し、可塑剤を併用する ことが好ましい。
[0010] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、更に透明導電膜を積層した ものであってもよい。
更に、本発明によれば、本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルム力もなる 光学部品、電気絶縁部品、電気，電子部品、電子部品封止材料、医療用器材及び 包装材料が提供される。
更に、本発明によれば、本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムと光線 透過率が 80%以上で線膨張係数が 50ppmZ°C以下の透明基材とを積層してなる 光学部品が提供される。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、フィルムの溶媒処理等を必要とせず、簡便な操作で、加熱、溶媒 浸漬及び水浸漬によっても寸法変化を殆ど受けることがない、含有溶媒量が少なぐ 光学特性に優れ、また、着色が少ない、ノルボルネンィヒ合物付加重合体フィルムを 得ることができる。本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、従って、光 学部品、電気絶縁部品、電気，電子部品、電子部品封止材料、医療用器材及び包 装材料に有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 〔ノルボルネン化合物付加重合体〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用 、られるノルボルネン化合 物付加重合体は、一般式（1)で表される繰返し構造単位カゝら構成される。
[0013] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0014] 式中、 I^〜R4は、互いに独立に、水素原子;周期表第 15〜16族のへテロ原子若 しくはケィ素原子を含む官能基；又は前記官能基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20 の炭化水素基である。更に、 I^〜R4は、互いに結合して環を形成していても構わな い。 mは、 0又は 1以上の整数である。
[0015] I^〜R4で表される官能基に含まれる周期表第 15〜16族のへテロ原子は、特に限 定されないが、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を例示することができる。
官能基の具体例としては、ヒドロキシ、アルコキシ、ァリールォキシ、カルボニル、ヒド ロキシカルボ-ル、アルコキシカルボ-ル、ァリールォキシカルボ-ル、酸無水物基 等の酸素原子を含む官能基;アミ入アルキルアミ入ァリールアミ入シァノ等の窒素 原子を含む官能基；ァミノカルボ-ル、アルキルアミノカルボ-ル、ァリールァミノカル ボニル等の酸素原子と窒素原子とを含む官能基;メルカプト、アルキルチオ、ァリー ルチオ、チォカルボ-ル等の硫黄原子を含む官能基;シリル、アルキルシリル、ァリ ールシリル等のケィ素原子を含む官能基；アルコキシシリル、ァリールォキシシリル等 の酸素原子とケィ素原子とを含む官能基；等を挙げることができる。
[0016] I^〜R4で表される炭化水素基は、 1〜20の炭素原子を有するものであれば、特に 限定されない。脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよぐ飽 和基であっても不飽和基であってもよい。更に、脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、 分岐状でも、環状でもよい。
また、炭化水素基は、前記官能基を有していてもよぐ炭素の一部を周期表第 15
〜16族のへテロ原子やケィ素原子で置換したものであってもよい。
[0017] 一般式（1)において、 I^〜R4が互いに結合して形成する環は、飽和であっても不 飽和であっても、また、単環であっても縮合環であっても構わない。
[0018] 本発明で用いるノルボルネンィ匕合物付加重合体は、一般式（2)に示すノルボルネ ン化合物の付加重合によって得ることができる。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
式中の I^〜R4及び mは一般式（1)におけると同様である。
[0019] ノルボルネン化合物としては、一般式（2)において mが 0であるビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン類及び mが 1であるテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4—ェ ン類が好ましい。
[0020] 本発明で用いるノルボルネンィ匕合物付加重合体の合成に用いられるビシクロ [2. 2 . 1]ヘプトー 2—ェン類は、特に限定されないが、その具体例としては、以下のものを 挙げることができる。
ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン 、 5—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—ブチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト —2—ェン、 5—へキシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—デシルビシクロ [2 . 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—シクロへキシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5 —シクロペンチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—ビュルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—プロべ-ル ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—シクロへキセ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—シクロペンテ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—フエ-ルビシ クロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5, 6—ジメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2, 5—ジェン、ベンゾィルボルナジェン、テトラシクロ [9. 2. 1. 02' 10. 03' 8]テトラデカ一 3, 5, 7, 12—テトラエン（「1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 9 a—テトラヒドロ一 9H—フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ [10. 2. 1. 02' 11. 04' 9]ぺ ンタデ力— 4, 6, 8, 13—テ卜ラエン（「1, 4—メタノ— 1, 4, 4a, 9, 9a, 10—へキサ ヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジェン、メチルジシクロペンタジェン、ジ ヒドロジシクロペンタジェン（「トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカ一 8—ェン」ともいう。）等 の無置換又は炭化水素置換基を有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類； [0021] 5 ノルボルネン 2 カルボン酸メチル、 5 ノルボルネン 2 カルボン酸ェチ ル、 2—メチルー 5 ノルボルネン 2—力ルボン酸メチル、 2—メチルー 5 ノルボル ネン 2—力ルボン酸ェチル等のアルコキシカルボ-ル基を有するビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプトー 2—ェン類；
5 ノルボルネン 2—力ルボン酸、 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸、 5— ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボ-ル基又は酸無水 物基を有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類；
5 ヒドロキシ一 2 ノルボルネン、 5 ヒドロキシメチル一 2 ノルボルネン、 5, 6— ジ（ヒドロキシメチル） 2 ノルボルネン、 5, 5 ジ（ヒドロキシメチル） 2 ノルボル ネン、 5— (2 ヒドロキシエトキシカルボ-ル）—2 ノルボルネン、 5—メチル—5— ( 2 ヒドロキシエトキシカルボ-ル） 2—ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビ シクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類；
[0022] 5 ノルボルネンー 2 カルバルデヒド等のヒドロカルボ-ル基を有するビシクロ [2.
2. 1]ヘプトー 2—ェン類；
3—メトキシカルボ-ル 5 ノルボルネン 2 カルボン酸等のアルコキシルカル ボ-ル基とヒドロキシカルボ-ル基とを有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類； 酢酸 5 ノルボルネン 2 ィル、酢酸 2—メチルー 5 ノルボルネンー2 ィル、ァ クリル酸 5 ノルボルネン 2 ィル、及びメタクリル酸 5 ノルボルネン 2 ィル等 のカルボ-ルォキシ基を有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類；
5 ノルボルネンー2 カルボ-トリル、 5 ノルボルネン 2 カルボキサミド、 5— ノルボルネンー 2、 3 ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシク 口 [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類；
5 -トリメトキシシリル 2 ノルボルネン、 5 -トリエトキシシリル 2 ノルボルネン 等のケィ素原子を含む官能基を有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類。
[0023] 本発明で用いるノルボルネンィ匕合物付加重合体の合成に用いられるテトラシクロ [6 . 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン類は、特に限定されないが、その具体例としては 、以下のものを挙げることができる。
テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9—メチルテトラシクロ [6. 2. 1 . I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9 ェチルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 シクロへキシルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9— シクロペンチルテトラシクロ [6.2. 1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9—メチリデンテト ラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 ェチリデンテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 ビュルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 —ェン、 9—プロべ-ルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 シク 口へキセ-ルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 シクロペンテ- ルテトラシクロ [6.2. 1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 フエ-ルテトラシクロ [6.2 . 1. I3'6.02'7]ドデ力— 4 ェン等の無置換又は炭化水素置換基を有するテトラシ クロ [6.2. 1. I3'6.02'7]ドデ力— 4 ェン類；
[0024] テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸メチル、 4—メ チルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸メチル等の アルコキシカルボ-ル基を有するテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン 類；
テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸、テトラシクロ [ 6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 9 ェン一 4, 5 ジカルボン酸、テトラシクロ [6.2.1. I3,6.02'7]ドデカー 9 ェンー 4, 5 ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボ-ル 基又は酸無水物基を有するテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力— 4 ェン類； テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—メタノール、及びテトラシク 口 [6.2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 9 ェン一 4—オール等のヒドロキシ基を有するテト ラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力— 4 ェン類;
[0025] テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルバルデヒド等のヒドロ カルボ-ル基を有するテトラシクロ [6.2. 1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン類； 酢酸 9—テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェ -ル、酢酸 9—テトラシク 口 [6.2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェ-ル、アクリル酸 9—テトラシクロ [6.2. 1. I3' 6.02' 7]ドデ力一 4 ェ-ル、及びメタクリル酸 9—テトラシクロ [6.2. 1. I3'6.02'7]ド デカ— 4 ェ-ル等のカルボ-ルォキシ基を有するテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7 ]ドデ力一 4—ェン類； テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボ-トリル、テトラシク 口 [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボキサミド、テトラシクロ [6. 2. 1 . I3' 6. 02' 7]ドデ力— 9 ェン— 4, 5 ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能 基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン類；
4 トリメトキシシリルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 9 ェン、 4 トリエト キシシリルテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 9 ェン等のケィ素原子を含む 官能基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン類。
[0026] これらのノルボルネン化合物付加重合体は、単独重合体であってもよぐ二種類以 上の単量体の共重合体であってもよ 、。
また、ノルボルネンィ匕合物以外の環状ォレフィンその他の単量体との共重合体であ つてもよい。
ノルボルネンィ匕合物と共重合可能な環状ォレフィンとしては、シクロブテン、シクロ ペンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、 1, 5 シクロォクタジェン等のモノ環状（ ジ)ォレフィンを挙げることができる。
ノルボルネン化合物と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレ ン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン等の α ォレフィン；スチレン、 α—メチノレ スチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン等の芳香族ビュル化合物；ブタジ ェン、イソプレン等の共役ジェン;メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 t ブチル アタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタクリレ ート、 t—ブチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等の（メタ）アタリレー ト化合物;等を挙げることができる。
なお、本発明において、「(メタ)アタリレート」は、アタリレート及び Z又はメタタリレー トを意味する。
[0027] 本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いるノルボルネン化合物付 加重合体は、寸法安定性及び溶解性の観点から、無置換の若しくは炭化水素置換 基を有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類、又は無置換の若しくは炭化水素 置換基を有するテトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 4 ェン類由来の構造単 位が全繰返し構造単位の 70%以上を占めるものが好ましぐ 80%以上を占めるもの 力 り好ましぐ 85%以上を占めるものが更に好ましぐ 95%以上を占めるものが特 に好ましい。なお、上記炭化水素置換基は、炭素数 1〜3のものが好ましい。
[0028] 本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いるノルボルネン化合物付 加重合体は、一般式（1)で示される構造単位のみ力 構成することが特に好ましい。 一般式（1)で示される構造単位のみから構成されるノルボルネン化合物付加重合 体は、耐熱性が高ぐ好ましくは 200°C以上、より好ましくは 220°C以上、特に好まし くは 240°C以上のガラス転移温度 (Tg)を有する。
ガラス転移温度が 200°Cより低いと、一部の光学部品や電気絶縁部品に用いたと きに、耐熱性が不足する恐れがある。他方、ガラス転移温度の上限は特にないが、 4 00°Cより高いと重合体の分解が起こる恐れがあり、 Tgの測定が困難な場合がある。
[0029] 本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いるノルボルネン化合物付 加重合体の分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子量（Mn)が 10, 000〜500, 000であること力 S好ましく、 20, 000〜450, 000であること力 Sより好ましく、 50, 000 〜400, 000であることが特に好ましい。数平均分子量が小さ過ぎると、機械的特性 が低くてフィルムに成形することが困難となる恐れがあり、大き過ぎると、溶液粘度が 高すぎて製造が困難となる恐れがある。
[0030] 本発明に用いるノルボルネンィ匕合物付加重合体の製造方法は、特に限定されな!ヽ 重合触媒はノルボルネン化合物を付加重合する触媒であれば、特に限定されな ヽ 例えば、特表平 11— 505880号公報、 WO00Z20472号パンフレット、特開 20 01— 98035号公報に記載されているニッケル、パラジウム等の第 10族遷移金属触 媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒の組み合わせからなる重合触媒 を挙げることができる。
中でも、パラジウム原子を有する重合触媒を用いて重合したノルボルネンィ匕合物付 加重合体は機械的特性に優れるので、好まし 、。
[0031] 本発明に用いるノルボルネンィ匕合物付加重合体は、上記の方法で得られたノルボ ルネンィ匕合物付加重合体にォレフィン性不飽和結合が存在する場合に、このォレフ イン性不飽和結合を水素化したものであってもよ 、。 水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下でノルボル ネン化合物付加重合体を水素と接触させる方法により行なう。水素化触媒としては、 ニッケル、ノ《ラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第 8〜 10族遷移金 属若しくはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多 孔性担体に担持した固体触媒、又は、コノ レト、ニッケル、ノ《ラジウム等の 4族〜 10 族の有機カルボン酸塩、 β—ジケトンィ匕合物と有機アルミニウム若しくは有機リチウム との組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒が用いら れる。
[0032] 重合後又は水素化反応後の重合体は、重合触媒、水素化触媒及びそれらの助触 媒の残渣として、遷移金属やハロゲン原子を含有し、触媒の種類によって、更に、リ ン原子、アルミニウム原子、ィォゥ原子等を含有する。
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムに用 、るノルボルネン化合物付 加重合体中にこれらの触媒残渣が残存して 、ても構わな 、が、高!/、透明性を維持す るには、重合体中に含有される遷移金属原子、リン原子、アルミニウム原子、ィォゥ原 子及びハロゲン原子の総和量力 S、重合体に対して重量比で 50ppm以下であること が好ましぐ 40ppm以下であることがより好ましぐ 30ppm以下であることが特に好ま しい。
重合体中に含有される遷移金属原子、リン原子及びアルミニウム原子の量は、原子 吸光分析法 (ICP— AES)により求められる。ィォゥ原子及びハロゲン原子の量は、 重合体を燃焼した後、硫酸イオン又はハロゲンイオン水溶液とし、カラムクロマトダラ フィーを用いて求めることができる。
[0033] 重合体中の触媒残渣を除去するには、公知の方法を用いても構わないが、重合体 を、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状無機化合物の群カゝら選ばれる少なくとも 1 つの無機化合物と接触させる方法が好ましい。粘土は、通常、粘土鉱物を主成分と して構成される。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状無機化合物である。また、ィ オン交換性層状無機化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い 結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換 可能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状無機化合物 は、天然産のものに限らず、人工合成物も好適に使用できる。具体的には、粘土;粘 土鉱物；六方最密パッキング型、アンチモン型、 CdCl型、 Cdl型等の層状の結晶
2 2
構造を有するイオン結合性化合物；等を例示することができる。
[0034] 〔ノルボルネン化合物付加重合体フィルム〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、（1) 25°Cから 200°Cにまで 加熱した後、再び 25°Cにまで冷却したときの、加熱前と冷却後との間の寸法変化率 力 SlOOppm以下であるか、（2) 25°Cにおいてプロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテートに 1時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が lOOppm以下 であるか、の少なくともいずれかを満足する。
これらの寸法変化率は、好ましくは 80ppm以下、より好ましくは 70ppm以下である ここで、寸法変化率とは、上記（1)の場合は、フィルムを 200°Cに加熱する前、 25 °Cにおけるフィルム上の任意の 2点間の距離 (Yとする。）と、 200°Cにまで加熱した 後、再び 25°Cにまで冷却したときの上記 2点間の距離 (Y1とする。）との変化の度合 いであり、 I Y°— Y1 I ΖΥ°で求められる値である力、具体的には後述の実施例と同 様にして求めた値である。
また、（2)の場合は、フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート に 25°Cにおいて 1時間浸漬する前、 25°Cにおけるフィルム上の任意の 2点間の距離 (Υとする。）と、浸漬後の上記 2点間の距離 (Υ2とする。）との変化の度合いであり、
I Υ° -Υ2 I ΖΥで求められる値であるが、具体的には後述の実施例と同様にして 求めた値である。
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、耐熱性に優れるので、 200 °C以上、ガラス転移温度以下に加熱しても、寸法変化率は lOOppm以下である。フィ ルムの加熱を空気雰囲気下で行なっても、不活性ガス、例えば窒素雰囲気下で行な つても、減圧下で行なっても上記良好な低寸法変化率を示す。
[0035] 更に、上記本発明のノルボルネン化合物付カ卩重合体フィルムは、 25°Cの水に 1時 間浸漬する前と後の間の寸法変化率が lOOppm以下であることが好ましい。
この寸法変化率は、より好ましくは 80ppm以下、特に好ましくは 70ppm以下である ここで、この寸法変化率は、実施例に記載した方法で求める。
[0036] 本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、その含有溶媒量が 1, OOOp pm以下であることが好ましぐ 500ppm以下であることがより好ましい。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの厚さは、通常、 1〜1, 000 m、好ましくは 2〜500 μ mである。 1 μ m未満では、フィルムの強度が弱くて、欠陥が 生じやすぐ 1, 000 m以上のフィルムを調製するには、キャスト溶媒の蒸発除去に 時間が掛カる。
なお、厳密には、その厚さにより、「フィルム」と「シート」とが区別されるが、本発明に おいては、「フィルム」は、「フィルム」及び「シート」の双方を包含する概念である。
[0037] 本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、ノルボルネン化合物付加重 合体フィルムの調製過程において、残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるフィルムを (T— 150) °C又は 180°Cのいずれか高い温度から T°C (但し、 Tは、ノルボルネン化 合物付加重合体のガラス転移温度である）の範囲内の温度に維持することによって 得ることができる。
[0038] 具体的には、以下の 2つの方法を示すことができる。
即ち、第 1の方法では、残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるノルボルネンィ匕合物 付カ卩重合体のキャストフィルムを (T 150) °C又は 180°Cの!ヽずれか高!、温度から T °Cの範囲内の温度で加熱処理する。
また、第 2の方法では、ノルボルネンィ匕合物付加重合体から、キャストフィルムの形 態を経ることなぐ直接、ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムを調製する過程に お！、て、フィルムに（T 150) °C又は 180°Cの!、ずれか高 、温度から T°Cの範囲内 の温度履歴を与える。
[0039] 第 1の方法においては、まず、キャスト成形法により、キャストフィルムを得る。
(キャスト成形法）
キャスト成形法は、ノルボルネンィ匕合物付加重合体を有機溶媒に溶解又は分散さ せた溶液 (キャスト溶液）を、ダイスゃコーターを使用して、金属ドラム、スチールベル ト、ポリエチレンテレフタレート（PET)やポリエチレンナフタレート（PEN)等のポリエス テルフィルム、ポリテトラフルォロエチレン製ベルト等の支持体の上に塗布し、その後 、溶媒を除去し、重合体を乾燥して支持体よりフィルムを剥離する方法である。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デイツビング等で溶液を支持体に塗布し 、その後、溶媒を乾燥して支持体よりフィルムを剥離して製造することもできる。なお、 繰り返し塗布することにより厚さや表面平滑性等を制御することができる。
[0040] キャスト成形に使用する溶媒は、ノルボルネン化合物付加重合体を溶解又は分散 するものであれば、いずれの溶媒でもよい。
その具体例としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;シク 口ペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ジメチルシクロへキサン、ェチル シクロへキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、へキサヒド 口インデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン 等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロエタン等の ハロゲン含有脂肪族炭化水素溶媒；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン 含有芳香族炭化水素溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン、ァセトニトリル等の含窒素溶 媒；ジェチルェ テル、テトラヒドロフラン等の脂肪族又は脂環族ェ テル類溶媒；ァ -ソール、フヱネトール等の芳香族エーテル類溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化 水素溶媒、エーテル類溶媒及びハロゲン含有炭化水素溶媒が好まし ヽ。
[0041] これらの溶媒に加えて、溶液粘度を下げる目的で、ノルボルネンィ匕合物付加重合 体を溶解しない溶媒を少量添加することも好ましい。このような溶媒としては、メチル セロソルブ、ェチノレセロソノレブ、 1—メトキシ一 2—プロパノール等のセロソルブ系溶 媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメチ ルー 2—ペンタノン等のケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸ェチル等のエステル系溶媒； 1 ペンタノール、 1ーブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
[0042] ノルボルネン化合物付加重合体を溶媒に溶解又は分散させる際の重合体の濃度 ίま、 0. 1〜50重量0 /0力 S好ましく、 0. 2〜45重量0 /0力 Sより好ましく、 0. 5〜40重量0 /0 が特に好ま U、。重合体の濃度を上記下限未満にするとフィルムの厚さを確保するこ とが困難になり、また、溶媒蒸発に伴う発泡等によりフィルムの表面平滑性が得に《 なる等の問題が生じることがある。一方、上記上限を超えた濃度にすると溶液粘度が 高くなりすぎて、得られるフィルムの厚さや表面が均一になりにくくなる。
また、室温での上記溶液の粘度は、通常、 1〜1, 000, 000mPa- s,好ましくは 10 〜100, 000mPa- s,より好ましくは 100〜50, 000mPa- s,特に好ましくは 1, 000 〜40, 000mPa，sである。
[0043] キャスト成形法にお!ヽては、フィルムの形成は、通常、室温で行なうが、溶液粘度を 低下させたり、重合体の溶解性を高めたりすることを目的として、重合体溶液を予め 加温しておいてもよい。加温する温度は、用いる溶媒の沸点にもよる力 30°C〜250 。C、好ましくは 40。C〜200。Cである。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法にぉ 、て、キャスト成 形法による場合は、残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるノルボルネンィ匕合物付カロ 重合体のキャストフィルムを（T— 150) °C又は 180°Cの!、ずれか高!、温度から丁での 範囲内の温度で加熱処理すればょ 、が、フィルム調製過程にお!、てフィルムの状態 での残留溶媒量が 5, OOOppmより多いときには、上記温度範囲内での熱履歴がな い方が好ましい。
[0044] 上記キャスト成形法における乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用い られる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等により実施 できるが、乾燥工程における溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を 著しく低下させることから、これを避けるために乾燥工程を 2段以上の複数工程とし、 各工程にぉ 、て温度又は風量を適宜制御することが好ま 、。
[0045] 上記キャスト成形法によって得られるキャストフィルム（以下、単に「キャストフィルム」 と！/、うこと力ある。 )中の残留溶媒量は、 5, OOOppm以下、好ましくは 4, OOOppm以 下、更に好ましくは 3, OOOppm以下、特に好ましくは 2, OOOppm以下である。キャス トフイルム中の残留溶媒量が上記上限を超えると、これを所定の温度範囲で加熱処 理して得られる本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの寸法変化率が大 きくなる。また、残留溶媒によりノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度が 低くなり、耐熱性も低下し、加熱処理工程で劣化し、着色しやすくなる。
キャストフィルム中の残留溶媒量を 5, OOOppm以下とする方法は、特に限定されな いが、具体的な方法としては、真空乾燥や空気、窒素等の気流下での乾燥等が挙げ られる。
[0046] 次に、得られたノルボルネン化合物付加重合体フィルム（キャストフィルム）を、 （T 150) °C又は 180°Cの!、ずれか高!、温度から T°Cの範囲内の温度で加熱処理する。 この処理温度は、（T— 120) °C又は 180°Cの!、ずれか高!、温度から T°Cの範囲内 であることが好ましぐ（T— 100)°C又は 180°Cのいずれか高い温度力も T°Cの範囲 内であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、フィルムの製造条件や厚さに応じて、 1秒以上、 100時間以下 の範囲、好ましくは 1分間以上、 10時間以下の範囲で設定する。
加熱雰囲気は、空気雰囲気下でも、不活性ガス、例えば窒素雰囲気下でも、減圧 下であっても構わな!/、が、不活性ガス雰囲気下又は減圧下が好ま 、。
[0047] ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの第 2の製造方法においては、ノルボルネ ン化合物付加重合体から、キャストフィルムの形態を経ることなぐ直接、ノルボルネ ン化合物付加重合体フィルムを調製する過程にぉ 、て、フィルムに (T— 150) °C又 は 180°Cのいずれか高い温度から T°Cの範囲内の温度履歴を与える。なお、該温度 履歴を与える時間は、上記キャストフィルムの場合と同様である。
フィルムの直接形成法は、例えば、押出成形法やプレス成形法等によることができ る。
[0048] なお、前記残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるフィルムを調製する際には、可塑 剤を併用することが好ましい。フィルムが可塑剤を含有していることにより、残留溶媒 が除去し易くなり、短時間かつ比較的低温でもフィルム中の残留溶媒を容易に 5, 00 Oppm以下にすることができる。
ここで、可塑剤とは沸点が 200°Cを超え、好ましくは常温で液体の有機化合物をい い、溶媒とは沸点が 200°C以下で、好ましくは常温で液体の有機化合物をいう。 なお、上記可塑剤を併用する方法は、フィルム中に可塑剤を均一に分散させ易い 点から、上記「キャスト成形法」において好適に採用することができる。
「キャスト成形法」による場合、ノルボルネンィ匕合物付加重合体を有機溶媒に溶解 又は分散させた溶液 (キャスト溶液）に、可塑剤を添加して溶解させ、上記同様にダイ スゃコ一ターを使用して金属ドラム等に塗布後に溶媒を除去し、重合体を乾燥して 支持体よりフィルムを剥離すれば可塑剤が均一に分散したキャストフィルムが得られ 、このキャストフィルム中の残留溶媒は、可塑剤を含有しない場合に比べ、容易に除 去できる。
また、上記第 2の方法の場合には、例えば、可塑剤を押出成形機の原料 (ノルボル ネン化合物付加重合体等)投入口から添加すればょ ヽ。
可塑剤の使用量は、ノルボルネンィ匕合物付加重合体 100重量部に対して、好まし くは 0. 1〜30重量部、より好ましくは 1〜20重量部、特に好ましくは 2〜： L0重量部で ある。可塑剤の量が少なすぎると、残留溶媒の除去が容易にならない場合があり、可 塑剤の量が多すぎるとブリーデイングが発生する場合がある。
可塑剤の具体例としては、ジブチルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジメチル アジペート、ジブチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジイソブチルアジペート 、ビス（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソノ-ルアジペート、ジォクチルアジべ ート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（2—ェチ ルへキシル）ァゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（2—ェチル へキシル）セバケート、ジォクチルセバケート、ジェチルサクシネート、ジイソプロピル サクシネート、ジブチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジメチ ルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチノレフタレート、ビ ス（2—ェチルへキシル）フタレート、ジ n—ォクチルフタレート、ジイソデシルフタレ ート、ブチルベンジルフタレート、ジー n—ノ-ルフタレート、ジイソノ-ルフタレート、 ェチルフタリルェチルダリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリス（2—ェチル へキシル）トリメリテート、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤； トリメチルフォスフェート、トリェチルフォスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（2— ェチルへキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシェチル）ホスフェート、トリフエ-ルフォス フェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシレニノレホスフェート、クレジルジフエ-ノレホ スフェート、 2—ェチルへキシルジフエ-ルフォスフェート等の正リン酸エステル系可 塑剤；グリセリルトリアセテート、 2—ェチルへキシルアセテート等の酢酸エステル系可 塑剤；ポリ（1, 3 ブタンジオールアジペート）、エポキシィ匕大豆油等のポリエステル' エポキシ化エステル系可塑剤；メチルァセチルリシノレート等のリシノール酸エステル 系可塑剤； N ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系可塑剤；等を挙げ ることができる。これらのうち、ノルボルネンィ匕合物付加重合体との相溶性の点から、 脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤及びフタル酸エステル系可塑剤が好まし!/ヽ。ノル ボルネンィ匕合物付加重合体との相溶性が低いとフィルムの光線透過率の低下やへ ィズの上昇が起こり、光学特性が低下する場合がある。
[0050] このようにして得られる本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、含有 溶媒量が好ましくは 1, OOOppm以下、特に好ましくは 500ppm以下と少なぐ全光線 透過率に優れ、機械的強度にも優れ、寸法変化率も小さい。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムが小さい寸法変化率を有する理 由は、重合体のガラス転移温度に近 、上記高温下でフィルムの調製を行なうところ、 溶媒の揮発が少ないことから耐熱性の劣化を引き起こさずに、残留応力が緩和され るためであると、推測される。
[0051] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、酸化防止剤を含有すること が好ましい。酸化防止剤の使用により、高温下での安定性を向上させることができる 酸ィ匕防止剤は、特に限定されないが、フエノール系酸ィ匕防止剤、ラタトン系酸化防 止剤及びリン系酸ィ匕防止剤力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種類であることが好ま しぐ酸ィ匕防止効果を高める上で、これらの 2種類以上を併用することがより好ましい
[0052] フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 2, 6 ジー tーブチルー 4 メチルフエ ノール、 4, 4，ーチォビス一（6— t—ブチルー 3 メチルフエノール）、 1, 1，—ビス（4 —ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2, 2，一メチレンビス（4 ェチル 6— t ブ チルフエノール）、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 3, 3 ' , 3", 5, 5 ' , 5"—へキサー tーブチルー a , a' , a，，—（メシチレン— 2, 4, 6 トリィル）トリ— p クレゾール、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 1 , 3, 5 トリアジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)—トリオン等を挙げることができる。
[0053] リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（4—メトキシ一 3, 5 ジフエ-ル）ホスフ アイト、トリス（ノユルフェ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ホス ファイト、トリス [2— [ [2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベンゾ [d, f] [l, 3, 2]ジォ キサフォスフエフィン一 6—ィル]ォキシ]ェチル]アミン等を挙げることができる。 ラタトン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、 3—ヒドロキシ 5, 7—ジ tーブチルー フラン一 2—オンと o -キシレンとの反応生成物等を挙げることができる。
これらの酸ィ匕防止剤の添加量は、特に限定されないが、ノルボルネン化合物付カロ 重合体に対して、 0. 01〜10重量％が好ましぐ 0. 05〜5重量％がより好ましい。
[0054] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムには、耐熱カ卩ェ安定剤、紫外線 吸収剤、光安定剤その他の安定剤、等を添加することも好ましい。
耐熱カ卩ェ安定剤の例としては、ヒドロキシルァミン系耐熱カ卩ェ安定剤；ジドデシル 3 , 3， 一チォジプロピオネート、ジォクタデシル 3, 3， 一チォジプロピオネート等のィォ ゥ系耐熱加工安定剤;等を挙げることができる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外 線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
光安定剤の例としては、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を 挙げることができる。
[0055] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムには、必要に応じて、各種の添 加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、無機充填材、有機充填材、加工安定剤、帯電防止剤、 近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、蛍光体、滑剤、難燃剤、架橋剤等が挙 げられる。
酸ィ匕防止剤その他の添加剤をノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムに添加する 方法は、酸ィ匕防止剤その他の添加剤が本発明のフィルムに均一に溶解又は分散で きるものであれば、いずれの方法でも構わない。酸ィ匕防止剤その他の添加剤をノル ボルネンィ匕合物付加重合体のキャスト用溶液に溶解又は分散させた後、キャストフィ ルムを調製する方法が簡便で好まし 、。 [0056] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、全光線透過率が、 70%以上 、好ましくは 80%以上、より好ましくは 85%以上であるので、光学用材料及び表示素 子用部材として好適に使用することができる。
[0057] また、ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、織布又は不織布との複合フィル ムとすることができる。この複合フィルムは、ノルボルネン化合物付加重合体の溶液を ガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥させ、その後、（T— 150) °C又は 1 80°Cの 、ずれか高!、温度から T°Cの範囲内の温度で加熱処理して得ることができる 更に、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、他の熱可塑性榭脂を配合したも のであってもよい。このような配合物のフィルムは、他の熱可塑性榭脂をキャスト溶液 中に混合した後、キャスト成形法によるか、又は溶融押し出し機等を使用する溶融押 出法によって、得ることができる。その後、（T— 150) °C又は 180°Cのいずれか高い 温度から T°Cの範囲内の温度で加熱処理をする。
[0058] 〔透明導電膜積層フィルム〕
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、透明導電膜を積層したもの（ 以下、「透明導電膜積層フィルム」ということがある。）であってもよい。
透明導電膜層（透明導電性膜)を形成するための材料としては、 Sn、 In、 Ti、 Pb、 Au、 Pt、 Ag等の金属、又はこれらの酸ィ匕物等、例えば、酸化インジウム ·スズ (ITO) 、酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化ァ ルミ-ゥム、窒化ケィ素、窒化チタン、硫ィ匕カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等が 一般的に使用される。これらの金属単体被膜を基板上に形成し、必要に応じてこの 金属単体被膜を酸化して、透明導電膜層を形成することができる。また、被膜形成当 初から金属酸化物層として付着形成させる方法もあるが、被膜形成当初は金属単体 又は低級酸化物の形態で被膜を形成し、その後、加熱酸化、陽極酸化又は液相酸 化等の酸化処理を施して透明化することもできる。
[0059] これらの透明導電膜層は、他の透明導電膜層を有するシート、フィルム等をノルボ ルネンィ匕合物付加重合体フィルムに接着して形成してもよぐプラズマ重合法、スパ ッタリング法、真空蒸着法、メツキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法 等によって前記ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルム上に直接形成してもよ ヽ。こ れらの透明導電膜層の厚さは、所望の特性により適宜決定され、特に限定はされな いが、通常は 10〜： LO, 000オングストローム、好ましくは 50〜5, 000オングストロー ムである。
[0060] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの上に、直接、透明導電膜層を 形成する場合、このノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムと透明導電膜層との間 に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。接着層は、エポキシ 榭脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フエノール榭脂、ポリエーテルエーテルケトン等の 耐熱榭脂を用いて形成することができる。また、アンカーコート層は、エポキシジアタリ レート、ウレタンジアタリレート、ポリエステルジアタリレート等のアクリルプレポリマー等 を含むアンカーコート剤を用いて、公知の硬化手法、例えば UV硬化や加熱硬化に より硬化させて形成することができる。
[0061] 本発明の透明導電膜積層フィルムにおいて、ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィ ルムと透明導電膜との間に、フィルムの平滑性や透明導電膜との密着性向上を目的 として、接着層を設けてもよい。接着層は、榭脂ワニスを塗布し乾燥により溶媒を除去 することで得られる。この際、溶媒除去後に成膜性を有する榭脂、即ち、固形の榭脂 を添加したワニス、が均一塗布という観点から好ましい。このための榭脂の具体例とし ては、エポキシジアタリレート、ウレタンジアタリレート、ポリエステルジアタリレート等の いわゆるアクリルプレボリマー等の光硬化性榭脂； o クレゾ一ルノボラック型、ビスフ ェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリ エステル系の熱硬化性榭脂;電子線硬化性榭脂;等が挙げられる。これらのうち、生 産性及びコストの点力も光硬化性榭脂が好ましい。
上記硬化榭脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコー ト法、キスロールコート法等がある力 いずれの方法を用いてもよい。
[0062] 本発明の透明導電膜積層フィルムは、透明導電膜とは反対側にガスノ リア層を有 していてもよい。ガスノ リア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。 使用可能な無機材料としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸化インジウム等を、 有機材料としてはポリビュルアルコール、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポ リアミド等を挙げることができる。
ガスノ リア層の膜厚は、無機材料の場合 100〜2, OOOA、有機材料の場合は 500
〜ιο, 000 Aにすること力 s望まし 、。
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、 CV D法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを 溶媒に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜 することができる。
また、フィルムとガスノ リア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保 護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。
[0063] 〔光学部品〕
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、カラーフィルター用基板のほ 力 導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タツチパネル、透明電極 基板、 CD、 MD、 DVD等の光学記録基板、 TFT用基板、液晶表示基板、有機 EL 表示基板等や光伝送用導波路、光学素子封止材等の光学部品として、好適に使用 することができる。
中でも、表示素子用部材、具体的には、カラーフィルター用基板、導光板、保護フ イルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タツチパネル、透明電極基板、 TFT用基板、 液晶表示基板、有機 EL表示基板等に好適に用いることができる。
[0064] 〔カラーフィルター〕
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルム又は本発明の透明導電膜積層 フィルム力 なるカラーフィルター用基板の上にカラーフィルタ一層を積層することに より、カラーフィルターを得ることができる。積層方法としては、公知の顔料分散法、染 色法、電着法、印刷法、転写法等を用いることができる。
例えば、顔料分散法では、カラーフィルター用基板上に、スパッタリング法又は真 空蒸着法を用いて、金属クロム、酸ィ匕クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケル Zタングステン合金等の金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、赤色 の顔料を分散させた感光性榭脂組成物 (カラーレジスト)をスピンコート法、ワイヤー バー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等により全 面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行い、赤色画素を形成する。同 様の手順で、青色及び緑色の画素についても塗布、露光及び現像を行い、 3色の画 素を形成させる。なお、 3色の画素を形成する順番には、特に決まりはなぐ任意に 選択される。各画素間のブラックマトリックス部が凹 (へこ)みとなる場合は、平滑化の ために表面をエポキシ系榭脂、アクリル系榭脂等の透明樹脂で被覆して保護膜を形 成してもよい。また、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法を採 用してもよい。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性榭脂 (ブラックレジスト)を 塗布、露光及び現像してもよい。
[0065] カラーレジスト及びブラックレジストの組成物の構成成分並びに塗布、露光及び現 像の方法には、例えば、特開 2004— 56151号公報、特開 2004— 347831号公報 等に記載されている構成成分及び方法を用いることができる。また、印刷法について も公知の方法を用いることができ、例えば、特開平 6— 347637号公報、特開平 11— 326622号公報及び特開 2004— 333971号公報に記載のインク及び印刷方法を 用!/、ることができる。
本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、レジスト、インク、現像液等の 薬品に対して高い耐性を有するので、カラーフィルタ一積層工程で、基板が変形した り、クラックが発生したりすることがない。
[0066] 透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物性改良のため 、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系榭脂 等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよ!/ヽ。各種樹脂の薄膜形成処理を行 なう場合、その膜厚は、通常 0. 01〜10 /ζ πι、好ましくは 0. 05〜5 mの範囲である
[0067] 上記のカラーフィルタ一は、液晶表示装置のカラーフィルタ一として使用することが でき、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用することも できる。
[0068] 本発明の光学部品は、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに、光線 透過率が 80%以上、好ましくは 85%以上で、線膨張係数が 50ppmZ°C以下、好ま しくは 40ppmZ°C以下の透明基材を積層したものであってもよ!/ヽ。透明基材を積層 することにより、カラーフィルターや液晶表示基板のたわみを抑制することが可能にな り、また、温度変化による基板の膨張や収縮を抑制することができる。
[0069] 使用する透明基材は、光線透過率が 80%以上で線膨張係数が 50ppmZ°C以下 のものであれば、いずれのものも使用できる。その具体例としては、光学用白色ガラ ス、ソーダガラス、薄膜ガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ ンナフタレート、ポリイミド等の榭脂製基板;等を挙げることができる。これらのうち、特 に、光学用白色ガラス、薄膜ガラス等のガラス基板が好ましい。
ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムと透明基材との接着性等の表面物性改良 のため、必要に応じて、両者の表面をコロナ放電処理、オゾン処理又はプラズマ処理 したり、両者の表面にシランカップリング剤やウレタン系榭脂等の各種樹脂の薄膜を 形成したりしてもよい。各種樹脂の薄膜形成を行なう場合、その膜厚は、通常、 0. 01 〜10 m、好ましくは 0. 05〜5 μ mの範囲である。
[0070] 更に、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムと透明基材との密着性を高めるため に、両者の間に接着層を設けてもよい。接着は、榭脂ワニスを塗布し乾燥により溶媒 を除去することで達成される。この際、榭脂としては、溶媒除去後に成膜性を有する 榭脂、即ち固形の榭脂を添加したワニスが、均一塗布という観点から、好ましい。 このような榭脂の具体例としては、エポキシジアタリレート、ウレタンジアタリレート、ポ リエステルジアタリレート等のいわゆるアクリルプレボリマー等の光硬化性榭脂； o—ク レゾールノボラック型、ビスフエノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿 素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性榭脂;電子線硬化性榭脂;環状 ォレフィン榭脂又はその変性物;環化ポリイソプレン榭脂又はその変性物;等が挙げ られる。
[0071] 上記榭脂薄膜を形成させる方法としては、グラビアコート法、リバースロールコート 法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。
[0072] 本発明のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、光学部品のほか、電気絶縁 部品、電気 ·電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、及び包装材料にも使用する ことができる。 〔電気絶縁部品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、耐熱性及び電気特性に優れ 、高温処理や薬品処理を行っても寸法変化が小さいので、電気絶縁部品として最適 である。
電気絶縁部品としては、電線'ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、 複写機等の OA機器の絶縁材料、フレキシブルプリント基板の絶縁部品等を挙げるこ とができる力 特に、フレキシブルプリント基板として好適に用いられる。
[0073] 〔電気'電子部品〕
電気'電子部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーシヨン'フィルム、 洗浄容器、パイプ、チューブ等や、半導体素子の封止材、集積回路の封止材、ォー バーコート材等に用いられる。
[0074] 〔医療用器材〕
医療用器材としては、薬品容器、輸液用バッグ、サンプル容器、滅菌容器、チュー ブ等に用いられる。 実施例
[0075] 以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は 、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特に断 りのない限り重量基準である。
また、実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
[0076] (1)重合体の重量平均分子量（Mw)及び数平均分子量（Mn)
テトラヒドロフラン又はクロ口ホルムを溶媒とするゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラ フィー（GPC)によるポリスチレン換算値として測定する。
(2)重合体の共重合比
一 NMR測定により求める。
(3)ガラス転移温度 (Tg)
動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率 E'の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性 の測定には、 DMS6100 (セイコーインスツルメント社製）を用い、測定周波数が 10H z、昇温速度が 5°CZ分、加振モードが単一波形、加振振幅が 5. 0 mのものを用い て貯蔵弾性率 E'の屈曲点の温度を測定する。
(4)加熱処理前フィルム中の残留溶媒量
加熱処理前フィルム中の残留溶媒量は、加熱処理前フィルムの調製に使用した溶 媒以外の溶媒で非加熱処理フィルムを溶解した後、ガスクロマトグラフィを用いて定 量する。
(5)ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの含有溶媒量
ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの調製に使用した溶媒以外の溶媒でノル ボルネンィ匕合物付加重合体フィルムを溶解した後、ガスクロマトグラフィを用いて定量 する。
(6) 200°C加熱前後のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの寸法変化率 膜厚 100 m、縦横各 100mmのフィルム上に複数個のマーカーをつけ、大気中、 200°Cで 1時間加熱した。加熱処理前後の 25°Cにおける各マーカー間距離の差を 平均して、寸法変化率を求める。
(7)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)浸漬前後のノル ボルネン化合物付加重合体フィルムの寸法変化率
膜厚 100 m、縦横各 100mmのフィルム上に複数個のマーカーをつけ、 25°Cで 、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)に 1時間浸漬した後 、 100°Cで 1時間、真空乾燥して、フィルムに付着した PGMEAを除去した。 PGME A浸漬前後の 25°Cにおける各マーカー間距離の差を平均して、寸法変化率を求め る。
(8)水浸漬前後のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの寸法変化率
膜厚 100 m、縦横各 100mmのノルボルネン化合物付カ卩重合体フィルム上に複 数個のマーカーをつけ、 25°Cで、水に 1時間浸漬した後、 100°Cで 1時間、真空乾 燥して、ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムに付着した水を除去した。水浸漬前 後の 25°Cにおける各マーカー間距離の差を平均して、寸法変化率を求める。
(9)ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの全光線透過率
膜厚 100 mのノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムについて、紫外'可視分 光計 (JASCO社製、商品名「V— 550」）を用いて、波長 400〜700nmの範囲で測 定する。
[0078] (参考例 1)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (a)の合成）
窒素置換したガラス反応器に、 （ァリル)パラジウム（トリシクロへキシルホスフィン)ク ロリド 0. 77部及びリチウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート 1. 14部を入 れ、続けてトルエン 2部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト —2—ェン（NB;分子量 = 94) 1, 650部、 5—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2— ェン (EtNB;分子量 = 122) 915部、分子量調整剤としてスチレン 1, 300部及び重 合溶媒としてトルエン 7, 200部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した 。 45°Cで 4. 5時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマー を完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して重合体 (a) 2, 462部 を得た。
重合体 (a)の数平均分子量 (以下、「Mn」と略称することがある。）は 140, 000、重 量平均分子量（以下、「Mw」と略称することがある。）は 502, 000、重合体 (a)中の NB単位 ZEtNB単位組成比は 71Z29 (モル Zモル）で、ガラス転移温度 (Tg)は 2 81。。であった。
[0079] (参考例 2)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (b)の合成）
単量体を 2—ノルボルネン（NB;分子量 = 94) 1, 175部及び 5, 6—ジメチルビシク 口 [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン（DMNB;分子量 = 122) 1, 525部に変更するほかは 、実施例 1と同様にして、重合体 (b) 2, 027部を得た。
重合体 ）の ま117, 000、 Mwは 377, 000、重合体（b)中の NB単位 ZDM NB単位組成比は 52/48 (モル/モル）で、 Tgは 301°Cであった。
[0080] (参考例 3)
(ノルボルネンィ匕合物付加重合体 (c)の合成）
単量体を 2—ノルボルネン（NB;分子量 = 94) 1, 650部及びテトラシクロ [6. 2. 1 . I3' 6. 02' 7]ドデ力— 9—ェン— 4—カルボン酸メチル (TCDMC ;分子量 = 218) 67 5部に変更するほかは、実施例 1と同様にして、重合体 (c) l, 800部を得た。
重合体（c)の Mnは 105, 000、 Mwは 278, 000、重合体（c)中の NB単位 ZTCD MC単位組成比は 85/15 (モル/モル）で、 Tgは 335°Cであった。
[0081] (実施例 1〜3)
重合体 (a)の 10%トルエン溶液を調製し、酸化防止剤として、ォクタデシル— 3— ( 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを重合体（a)に対して 0. 5%、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイトを重合体（a)に対して 1. 0 %、 3 ヒドロキシ一 5, 7 ジ一 t—ブチル一フラン一 2—オンと o キシレンとの反応 生成物を重合体 (a)に対して 0. 3%を添加して溶解した。この溶液 (a)を平坦なポリ テトラフルォロエチレンシート上に流延し、室温で 24時間、空気気流下において、ト ルェンを蒸発除去した後、 80°Cで 24時間、 150°Cで 24時間、真空乾燥して、残留 溶媒量が 500ppm未満の膜厚 100 μ mのキャストフィルム (A)を得た。
同様に、重合体 (b)及び（c)から、それぞれ、膜厚 100 mのキャストフィルム（B) 及び (C)を得た。得られたキャストフィルム (A)〜 (C)の残留溶媒量を表 1に示す。 次に、キャストフィルム (A)及び（B)については、窒素雰囲気下、 250°Cで 1時間、 キャストフィルム（C)については、窒素雰囲気下、 280°Cで 1時間、加熱処理して、そ れぞれ、ノルボルネン化合物重合体フィルムを得た。
これらのノルボルネン化合物重合体フィルムの、 200°C加熱前後、 PGMEA浸漬 前後及び水浸漬前後の寸法変化率、含有溶媒量、並びに全光線透過率を測定した 。結果を表 1にまとめた。なお、表 1中「く 50」及び「く 500」は、それぞれ、「50ppm 未満」及び「500ppm未満」を意味する。また、表 1中の Tgはフィルムについて測定し たものである。
[0082] (実施例 4)
実施例 1に記載の方法で得た重合体 (a)の溶液 (a)に、更にジブチルマロネート（ 可塑剤）を重合体 (a)に対して 5. 0%加えて溶解させた。
この溶液を平坦なポリテトラフルォロエチレンシート上に流延し、室温で 24時間、空 気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、 80°Cで 1時間、 150°Cで 1時間真空 乾燥して、残留溶媒量が 500ppm未満の膜厚 100 μ mのキャストフィルム（D)を得た 次に、実施例 1と同様にキャストフィルム（D)を加熱処理して、ノルボルネンィ匕合物 重合体フィルムを得た。このフィルムについて、実施例 1と同様の測定を行った結果 を表 1に示す。
[0083] (比較例 1〜3)
キャストフィルム（A)、（B)及び（C)について、いずれも窒素雰囲気下、 250〜280 °Cでの加熱処理をしないで、寸法変化率、含有溶媒量、及び全光線透過率を測定し た。結果を表 1にまとめた。
[0084] (比較例 4)
キャストフィルム（C)について、窒素雰囲気下、 160°Cで 1時間、加熱処理した。こ のフィルムの寸法変化率、含有溶媒量及び全光線透過率を測定した。測定結果を 表 1にまとめた。
[0085] (比較例 5)
重合体 (a)の 10%トルエン溶液を調製し、酸化防止剤として、ォクタデシル— 3— ( 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを重合体（a)に対して 0. 5%、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイトを重合体（a)に対して 1. 0 %、 3 ヒドロキシ一 5, 7 ジ一 t—ブチル一フラン一 2—オンと o キシレンとの反応 生成物を重合体 (a)に対して 0. 3%、それぞれ、添加して溶解した。これら溶液を平 坦なポリテトラフルォロエチレンシート上に流延し、室温で 24時間、空気気流下にお いて、トルエンを蒸発除去した後、 200°Cで 1時間、真空乾燥して、膜厚 100 /z mの キャストフィルム（A，）を得た。フィルム中の残留溶媒量は、 25, OOOppmであった。 キャストフィルム (Α' )を窒素雰囲気下、 250°Cで 1時間、加熱処理した。このフィル ムの、 200°C加熱前後、 PGMEA浸漬前後及び水浸漬前後の寸法変化率、含有溶 媒量及び全光線透過率を測定した。結果を表 1にまとめた。
[0086] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 ポリマー組成 (モル％)(*1) (a) (b) (c) (a)
NB 71 52 85 71
EtNB 29 ― ― 29
DMNB ― 48 ― ―
TCDMC ― ― 15 ― フィルム (A) (B) (C) (D)
T-ガラス転移温度 (°c) 281 301 335 260 残留溶媒量 (ppm) <500 ぐ 500 ぐ 500 <500 加熱処理 あり あり あり あり
T=ガラス転移温度 (°C) 281 301 335 260
T1=加熱処理温度 (°C) 250 250 280 250
T2: (T— 150)と 1800C
180 180 185 180 との高い方の温度
T2≤T1≤T力、マ はい はい はい はい 時間 1時間 1時間 1時間 1時間 残留溶媒量（ppm) <500 <500 ぐ 500 ぐ 500 寸法変化率（ppm)
200°C加熱前後 ぐ 50 <50 ぐ 50 ぐ 50
PGMEA浸漬前後 <50 <50 ぐ 50 ぐ 50 水浸溃前後 ぐ 50 <50 ぐ 50 <50 全光線透過率（％) 91 91 91 91
Figure imgf000031_0001
(表 1の脚注) * 1 :NB :ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
EtNB : 5—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
DMNB: 5, 6—ジメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン
TCDMC :テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン 酸メチル
表 1の結果から、以下のことが分かる。
キャストフィルム形成後に (T— 150) °C又は 180°Cの!、ずれか高!、温度から T°C ( 但し、 Tは、ノルボルネンィ匕合物付加重合体のガラス転移温度である。）の範囲内の 温度で加熱処理を行なわなカゝつたノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムは、 200 °C加熱前後及び PGMEA浸漬前後のいずれの寸法変化率も大きく（比較例 1〜3)、 水浸漬前後の寸法変化率が悪ィ匕する場合もあった (比較例 3)。また、加熱処理をし たものであっても、加熱処理の温度が本発明で規定する上記範囲を外れているとき は、 200°C加熱前後、 PGMEA浸漬前後及び水浸漬前後のいずれの寸法変化率も 大きいことが分かる（比較例 4)。加熱処理前のキャストフィルム中の残留溶媒量が本 発明で規定する範囲を超えて多いときは、これを本発明で規定する上記温度範囲で 加熱処理しても、やはり、 200°C加熱前後及び PGMEA浸漬前後のいずれの寸法 変化率も大きぐ更にこの場合は、全光線透過率が低下することが分かる（比較例 5) これに対して、調製過程において、残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるキャストフ イルムを (T— 150) °C又は 180°Cのいずれか高い温度から T°C (但し、 Tは、ノルボル ネン化合物付加重合体のガラス転移温度である。 )の範囲内の温度で維持する過程 を経たものは、 200°C加熱前後、 PGMEA浸漬前後及び水浸漬前後のいずれの寸 法変化率も小さぐ全光線透過率も高いことが分かる（実施例 1〜4)。
なお、キャストフィルムが可塑剤を含有する場合 (実施例 4)には、可塑剤を含有し ない場合 (実施例 1〜3)に比べ、短時間で残留溶媒を 5, OOOppm以下にすることが できることが分力ゝる。

Claims

請求の範囲
[1] (1) 25°Cから 200°Cにまで加熱した後、再び 25°Cにまで冷却したときの、加熱前と 冷却後との間の寸法変化率が lOOppm以下であるか、（2) 25°Cにおいてプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートに 1時間浸漬する前と浸漬した後との間の 寸法変化率が lOOppm以下である力、の少なくともいずれかを満足するノルボルネン 化合物付加重合体フィルム。
[2] 25°Cの水に 1時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が lOOppm以下 である請求の範囲第 1項に記載のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルム。
[3] 含有溶媒量が 1, OOOppm以下である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のノル ボルネン化合物付カ卩重合体フィルム。
[4] フエノール系酸ィ匕防止剤、ラタトン系酸ィ匕防止剤及びリン系酸ィ匕防止剤力もなる群 カゝら選ばれる少なくとも 1種類の酸ィ匕防止剤を、ノルボルネンィ匕合物付加重合体に対 して 0. 01〜10重量％含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の ノルボルネン化合物付カ卩重合体フィルム。
[5] ノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの調製過程において、残留溶媒量が 5, 0
OOppm以下であるフィルムを (T 150) °C又は 180°Cの!ヽずれか高!ヽ温度から T°C (但し、 Tは、ノルボルネンィ匕合物付加重合体のガラス転移温度である。）までの範囲 内の温度に維持する工程を有する請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載 のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法。
[6] 残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるノルボルネンィ匕合物付加重合体のキャストフ イルムを (T 150) °C又は 180°Cの!、ずれか高!、温度から T°Cまでの範囲内の温度 で加熱処理する請求の範囲第 5項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルム の製造方法。
[7] ノルボルネンィ匕合物付加重合体から、キャストフィルムの形態を経ることなぐ直接、 ノルボルネン化合物付加重合体フィルムを調製する過程において、フィルムに（T 150) °C又は 180°Cの!、ずれか高!、温度から T°Cまでの範囲内の温度履歴を与える 請求の範囲第 5項に記載のノルボルネンィ匕合物付加重合体フィルムの製造方法。
[8] 前記残留溶媒量が 5, OOOppm以下であるフィルムを調製する際に、可塑剤を併用 することを特徴とする請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれか 1項に記載のノルボルネ ン化合物付加重合体フィルムの製造方法。
[9] 更に透明導電膜を積層してなる請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記載 のノルボルネン化合物付カ卩重合体フィルム。
[10] 請求の範囲第 1項〜第 4項及び第 9項の 、ずれ力 1項に記載のノルボルネンィ匕合 物付加重合体フィルムカゝらなる光学部品、電気絶縁部品、電気'電子部品、電子部 品封止材料、医療用器材又は包装材料。
[11] 請求の範囲第 1項〜第 4項及び第 9項のいずれ力 1項に記載のノルボルネンィ匕合 物付加重合体フィルムと光線透過率が 80%以上で線膨張係数が 50ppmZ°C以下 の透明基材とを積層してなる光学部品。
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