KR102636067B1 - 경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명필름 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 화학식 구조로 표시되는 반복단위들을 포함하는 바인더 수지, 에폭시 화합물, 산화방지제 및 용매를 포함하며, 상기 산화방지제로써 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 포함함으로써, 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 나타내며, 고기능성의 디스플레이 또는 반도체 소자에 적용 가능한 투명 필름을 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 필름에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명필름{CURABLE RESINE COMPOSITION AND TRANSPARENT FILM PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 투명필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 터치 센서에 적용되는 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 투명 필름에 관한 것이다.
터치스크린 패널은 영상표시장치 등의 화면에 나타난 지시 내용을 사람의 손 또는 물체로 선택하여 사용자의 명령을 입력할 수 있도록 한 입력장치로, 필름 터치 센서를 포함하여 구성된다. 터치스크린 패널은 영상표시장치의 전면(front face)에 구비되어 사람의 손 또는 물체에 직접 접촉된 접촉위치를 전기적 신호로 변환한다. 이에 따라, 접촉위치에서 선택된 지시 내용이 입력신호로 받아들여진다.
이와 같은 터치스크린 패널은 키보드 및 마우스와 같이 영상표시장치에 연결되어 동작하는 별도의 입력장치를 대체할 수 있기 때문에 그 이용범위가 점차 확장되고 있는 추세이다.
터치스크린 패널은 일반적으로 액정표시장치, 유기전계 발광 표시장치와 같은 평판표시장치의 외면에 부착되어 제품화되는 경우가 많다. 따라서, 상기 터치스크린 패널은 높은 투명도 및 얇은 두께의 특성이 요구된다.
최근에는 플렉서블한 평판표시장치가 개발되고 있는 추세이며, 이 경우 상기 플렉서블 평판표시장치 상에 부착되는 터치스크린 패널 역시 유연한 특성이 요구된다. 이에 따라 터치스크린 패널에 구비된 필름 터치 센서의 경우에도 유연한 특성을 갖는 보호층이 적용되고 있다.
하지만, 대한민국 공개특허공보 10-2007-0011281호에서 개시하는 지환식 올레핀 수지, 무기 미립자 및 용매를 포함하는 수지 조성물 등을 이용하여 보호층을 형성하는 경우에는 유연성, 내약품성 등의 특성을 제공하는 것에 어려움이 있다.
또한, 디스플레이나 반도체 소자 공정에서 사용되는 종래의 경화성 수지 조성물을 이용하면, 아웃가스(outgas) 및 황변 현상이 발생함에 따라 전극 형성시 저항이 높아지는 등의 문제가 발생 하였다.
따라서, 유연한 특성을 가지면서도 후속 공정에서 전극 특성 저하 문제를 발생시키지 않는 경화성 수지 조성물이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 10-2007-0011281호
본 발명의 일 과제는 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 나타내며, 고기능성의 디스플레이 또는 반도체 소자에 적용 가능한 투명 필름을 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 투명필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, (A) 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 바인더 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 산화방지제 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 산화방지제는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
화학식 2에서, m은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 투명 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 투명 필름은, 디스플레이 소자 또는 반도체 소자 공정간 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 공정간에 발생하는 아웃가스(outgas)량을 저감시켜 소자 공정 중 전극 형성시에 저항이 높아지는 문제를 방지할 수 있어 소자의 불량률을 감소시킬 수 있다. 나아가, 경화막, 즉 투명 필름 자체에서 발생하는 황변 현상을 제어하여, 고기능성 디스플레이나 반도체의 소자 특성을 개선시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 투명 필름은 우수한 특성을 가짐으로써, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자에서의 기판으로도 유용하게 적용될 수 있으며, 필름 터치센서에 적용되는 보호막이나, 태양전지, 유기발광다이오드 등에도 사용될 수 있다.
본 발명은, 특정 화학식 구조로 표시되는 반복단위들을 포함하는 바인더 수지, 에폭시 화합물, 산화방지제 및 용매를 포함하며, 상기 산화방지제로써 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 포함함으로써, 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 나타내며, 고기능성의 디스플레이 또는 반도체 소자에 적용 가능한 투명 필름을 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 필름을 제공한다.
위와 같은 특징을 갖는, 본 발명의 투명 필름은 상술한 특성을 가짐으로써, 필름 터치센서에 적용되는 보호막이나, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자에서의 기판, 태양전지, 유기발광다이오드 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 수지 조성물의 성분에 대해 상세히 설명한다. 그러나 이는 예시에 불과하며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 에폭시 화합물, 및 (C) 산화방지제를 포함하며, 상기 성분들을 용해시키기 위한 (C) 용매를 더 포함하는 것 일 수 있다.
(A) 바인더 수지
일 실시예에 있어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 락톤계 단량체 및 메타크릴계 단량체를 포함하여 공중합된 바인더 수지를 포함한다. 상기 바인더 수지는 필요에 따라 추가적인 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 락톤계 단량체는 분자 내에 -COO-를 함유하는 헤테로 고리의 환 구조를 포함하는 것으로, 여기서 환 구조는 4원환 구조, 5원환 구조, 6원환 구조, 7원환 구조, 8원환 구조 등의 어느 것일 수도 있고, 바람직하게는 6원환 구조일 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 탄화수소기로는, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 C1 내지 C25의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기 등의 C2 내지 C25의 알케닐기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 C3 내지 C25의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴 기, 나프틸기, 비페닐기 등의 C6 내지 C25의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 C7 내지 C25의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 상기 예시한 탄화수소기에서, 적어도 하나의 -CH2-는 산소 원자로 치환될 수 있으며, 상기 탄화수소기의 적어도 하나의 수소는 히드록실기, 카복실기, 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 상기 화학식 1의 구조단위를 포함함으로써, 우수한 투명성 및 단단함 유지 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바인더 수지는 메타크릴계 단량체를 포함하여 공중합 된 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 바인더 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함함으로써, 경화막, 즉 투명 필름의 기계적 강도나 화학적 내성을 더 개선시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물로 제조된 투명 필름은 145℃ 내지 250℃ 의 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내어 150 내지 3000℃의 고온공정간 치수 안정성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 수지는 상기 화학식 1 및 화학식 2 외에 추가적인 반복단위 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 말레이미드구조, 글루탈이미드 구조 등), 환상 무수물 구조 (예를 들면, 무수 말레산 구조, 무수 글루타르산 구조 등) 등의 추가적인 구조를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 예시한 추가적인 구조는 주쇄에 1종만 포함될 수 있고, 2종 이상 포함될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 예시한 물질 중에서도 말레이미드 구조, 무수 말레산 구조, 글루탈이미드 구조, 및 무수 글루타르산 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 수지 조성물은 상기 추가적인 구조를 더 포함하는 바인더 수지를 사용할 경우 더 우수한 기계적 특성과 내열성을 갖출 수 있으며, 원하는 광특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지는 조성물 중 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 30 내지 90 중량부, 바람지하게는 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 바인더 수지가 상기 함량범위로 포함되는 경우 고 투명성과 내열성 및 내화학성을 갖출 수 있다.
(B) 에폭시 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 수지 조성물은 에폭시 화합물을 포함한다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 ， 바이페닐계 에폭시 수지 ， 비스페놀A 에폭시 수지 ，비스페놀 F 에폭시 수지 ，크레졸 노볼락 에폭시 수지 ，페놀 노볼락 에폭시 수지 ， 4관능성 에폭시 수지 ，트리페놀 메탄형 에폭시 수지 ， 알킬 변성 트리페놀 메탄형 에폭시 수지 ，나프탈렌형 에폭시 수지 ， 디시클로펜타 디엔형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명이 경화성 수지 조성물에 사용될 수 잇는 에폭시 화합물의 시판품으로는, HP7200(DIC 사) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 예시된 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 바인더 수지와 에폭시 화합물을 혼합하여 사용함으로써 경화성 수지 조성물의 기계적 특성과 화학적 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물은 조성물 중 전체 고형분 100 중량부에 대하여, 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 에폭시 화합물이 상기 함량범위로 포함되는 경우 더욱 향상된 기계적 특성을 제공할 수 있는 이점이 있다.
(C) 산화방지제
일 실시예에 있어서, 상기 산화방지제는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 포함하여 개선된 내열적 특성을 제공할 수 있으며, 이에 따라 공정간에 발생하는 아웃가스(outgas)량을 저감시켜 소자 공정간에 발생하는 불량률을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 황변 현상을 제어할 수 있다.
상기 인계 산화 방지제는, 인계 작용기를 포함하는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명의 인계 산화 방지제는 이소데실 디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 및 포스폰산 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 인계 산화 방지제는 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 이소데실 디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트등이 바람직하다.
상기 인계 산화방지제의 시판품으로는 ADK AO-60 (ADEKA제조), ADK AO-60 (ADEKA제조)등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제는 페놀계 작용기를 포함하는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명의 페놀계 산화 방지제는 3,9-비스[2-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 및 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠및테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 산화 방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 9-비스[2-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]등이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제의 시판품으로는 ADK STAB-135A (ADEKA제조), ADK STAB-2112 (ADEKA제조)등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 인계 산화방지제는 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 페놀계 산화방지제는 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제가 각각 상기 함량 범위로 포함될 경우에는 공정간의 아웃가스 발생율을 감소시킬 수 있으며, 향상된 내열 변색 방지 특성을 나타내어 황변 현상이 발생하지 않도록 제어하는데 유리한 이점이 있다.
(D) 용매
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 포함할 수 있다.
용매는 전술한 성분들을 용해시키고, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용하는 것으로, 고형분 성분과의 상용성을 고려하여 당분야에서 사용되는 적절한 것을 채택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 카비톨, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 등의 프로필렌글리콜디알킬아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시 초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필,2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
필름 형성 코팅 공정을 고려할 때, 상기 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 을 포함하는 것이 바람직하다.
용매는 전체 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있도록 첨가될 수 있으며, 그에 따라 그 함량은 특별히 제한되지 않는다. 보호층 형성용 조성물 내 다른 성분이 전체 조성물 100 중량부에 대하여 상기 언급된 함량을 가질 수 있도록 조절하여 첨가되어 조성물의 나머지 함량(잔량)을 차지한다.
본 발명에서, “잔량”은 본 발명의 필수 성분 및 그 외 추가 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100중량이 되도록 하는 잔량을 의미하며, 상기 “잔량”의 의미로 인해 본 발명의 조성물이 추가 성분이 포함되지 않는 것으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 20 내지 80중량부로 포함될 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
<투명 필름>
본 발명은 상술한 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 투명 필름을 제공한다.
일 예로써, 본 발명의 투명필름은 필름 터치 센서에 보호막으로 사용될 수 있다.
상기 필름 터치 센서는 분리층; 상기 분리층 상에 배치된 보호층; 상기 보호층 상에 배치된 전극 패턴층; 및 상기 전극 패턴층 상에 배치된 절연층을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에서, 필름 터치 센서는 캐리어 기판 상에서 제조 공정이 진행되고, 제조된 적층체를 캐리어 기판으로부터 분리하여 제조되는 것으로서, 분리층은 캐리어 기판과의 분리를 위해 형성되는 층이다. 이러한 분리층은 캐리어 기판과의 분리 이후에 제거되지 않고 전극 패턴층을 피복하여 전극 패턴층을 보호하는 층이 된다.
한편, 보호층은 상기 분리층과 마찬가지로 전극 패턴층을 피복하여 전극 패턴층의 오염 및 캐리어 기판으로부터 분리시의 전극 패턴층의 파단을 방지하는 역할을 한다.
본 발명의 투명 필름은 상기 보호층으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 투명필름은 우수한 투과율, 유연성 및 내약품성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 필름 터치 센서의 박리 시에 크랙이 발생하는 것을 억제하고, 우수한 내에칭성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 필름은 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내어 고온공정간 치수 안정성이 우수함에 따라 필름 터치 센서 제조 공정 시 발생할 수 있는 주름 등의 열 손상을 억제할 수 있다.
본 발명의 투명 필름은 우수한 특성을 가짐으로써, 필름 터치 센서에 적용되는 보호막으로서 사용될 뿐만 아니라, 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자 또는 플렉서블 디스플레이 소자에서의 기판으로도 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예
합성예 1: 모노머 합성예 (에테르 다이머 조성물의 합성)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관을 부착한 반응기에, α-하이드록시메틸아크릴산메틸 (RHMA-M) 을 450.0 부, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO) 을 13.5 부, p-메톡시페놀 (MEHQ) 을 0.9 부 주입하고, 교반하면서, 90 ℃까지 승온시켰다. 내온이 85 ℃ 에 도달하고 나서, 반응기 내가 상압 상태에서, 90 ± 5 ℃ 를 유지하면서9 시간 반응시켰다. 반응 액온이 40 ℃ 이하가 된 것을 확인한 후에 메탄올 (MeOH) 355.0 부를 첨가해 희석하였다(조건: 상압, 35± 5 ℃). 이 MeOH 희석액을, 물 1485.0 부를 포함하는 상이한 반응기에 적하하고, RHMA 에테르 다이머를 결정화시켰다(조건: 상압, 30 ℃ 이하). 그 후, 얻어진 RHMA 에테르 다이머를 포함하는 슬러리를 가압 여과기를 이용하여 여과한 (조건: 상압 ∼ 0.1 ㎫, 15 ℃ 이하) 후, 이 여과 케이크를 물로 세정하였다(조건: 상압 ∼ 0.1 ㎫, 상온). 세정에서는 1 회에 대해 380.0 부의 물을 사용하여 3 회 세정을 반복하였다. 이와 같이 하여 얻은 RHMA 에테르 다이머의 케이크에, 프로필렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 184.0부 첨가해 용해시켰다 (조건: 상압, 60 ℃). 이것을, RHMA 에테르 다이머를 포함하는 유층과 수층으로 분액하고, 수층을 제거하였다 (조건: 상압, 60 ℃). 유층은 412.5 부, 제거한 수층은 141.9 부였다. 유층 (RHMA 에테르 다이머와 PGMEA 를 함유하는 용액) 에, PGMEA (5200.0 부), MEHQ 0.049 부, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4H-TEMPO) 0.006 부를 첨가해 조성물 (에테르 다이머 조성물) 932.5 부를 얻었다.
상기 에테르 다이머 조성물, 즉 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (MD) 에테르 다이머 조성물을 사용하여 합성예 2 의 수지용액을 제조하였다
합성예 2: A-1의 바인더 수지 합성
반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 합성예 1의 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (이하 「MD」라고 칭한다) 20 질량부, 메타크릴산 (이하 「MAA」라고 칭한다)20 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-도데칸티올 (이하 「n-DM」이라고 칭한다) 3.5 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」라고 칭한다) 32 질량부를 잘교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를90 ℃까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시하였다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지하였다. 일단 실온까지 내온을 냉각한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 부착하여, 산소/질소 = 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 그 후, PGMEA 96 부를 첨가해 바인더 수지 A-1을 얻었다.
실시예 및 비교예: 경화성 수지 조성물의 제조
합성예 2에서 기재된 바인더 수지와 에폭시 화합물(HP-7200; DIC 사)를 1:1로 혼합한 후 전체 고형분이 20중량%가 되도록 용매로 희석한 뒤, 하기 표 1에 함량으로 산화방지제를 첨가하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
항목 페놀계 산화방지제 포스파이트계 산화방지제
종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부)
실시예1 A 0.1 C 0.1
실시예2 A 0.1 C 1
실시예3 A 0.1 C 10
실시예4 A 1 C 0.1
실시예5 A 1 C 1
실시예6 A 1 C 10
실시예7 A 10 C 0.1
실시예8 A 10 C 1
실시예9 A 10 C 10
실시예10 B 0.1 C 0.1
실시예11 B 0.1 C 1
실시예12 B 0.1 C 10
실시예13 B 1 C 0.1
실시예14 B 1 C 1
실시예15 B 1 C 10
실시예16 B 10 C 0.1
실시예17 B 10 C 1
실시예18 B 10 C 10
실시예19 A 0.1 D 0.1
실시예20 A 0.1 D 1
실시예21 A 0.1 D 10
실시예22 A 1 D 0.1
실시예23 A 1 D 1
실시예24 A 1 D 10
실시예25 A 10 D 0.1
실시예26 A 10 D 1
실시예27 A 10 D 10
실시예28 B 0.1 D 0.1
실시예29 B 0.1 D 1
실시예30 B 0.1 D 10
실시예31 B 1 D 0.1
실시예32 B 1 D 1
실시예33 B 1 D 10
실시예34 B 10 D 0.1
실시예35 B 10 D 1
실시예36 B 10 D 10
실시예37 A 15 C 15
실시예38 B 15 C 15
실시예39 A 15 D 15
실시예40 B 15 D 15
실시예41 A 0.05 C 1
실시예42 A 1 C 0.05
실시예43 B 0.05 C 1
실시예44 B 1 C 0.05
실시예45 A 0.05 D 1
실시예46 A 1 D 0.05
실시예47 B 0.05 D 1
실시예48 B 1 D 0.05
비교예1 A 1 - -
비교예2 - - C 1
비교예3 B 1 - -
비교예4 - - D 1
A: AO-60 (ADEKA 제조)
B: AO-80 (ADEKA 제조)
C: STAB-135A (ADEKA 제조)
D: STAB-2112 (ADEKA 제조)
기판의 제조
상기 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 각각 상기 스핀코터(Mikasa社)를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 3μm 이 되도록 코팅을 하고, 이를 가열하여 경화막을 형성하였다. 형성된 경화막은 Postbake 과정을 통해서 잔류 용매를 휘발시켜준다. 이렇게 제조된 투명 필름을 다음과 같은 물성 측정 방법 및 조건에 의하여 테스트 하였다.
실험예
1. 황변 변화도
상기 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물로 코팅된 기판을 230도 1시간 추가 가열을 실시하여 투과율 변화를 측정하였다. 부착 기재 의 파장 400 nm에서의 광의 투과율을 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조, U3210)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2. 열분해온도
시편의 열분해온도(즉, 열분해 개시온도)는 TA instrument사의 Q600TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 상온에서 500 ℃까지 10 ℃/min 승온 속도의 조건에서 측정하였다. 경화성 수지 조성물의 전체 무게에서 1% 감소하는 온도를 기준으로 평가표를 작성하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
○: 300℃ 초과 ~ 310℃ 이하 구간에서 전체 무게 1%감소
△: 290℃ 초과 ~ 300℃ 이하 구간에서 전체 무게 1%감소
X: 280℃ 초과 ~ 290℃ 이하 구간에서 전체 무게 1%감소
3. Outgas 분석
Frontier-Lab EGA/PY-3030D 장비를 사용하여, 코팅된 시료기판을 10x30 mm 크기로 준비한 뒤 시료를 로딩한다. 로딩 후 230 ℃ 온도 범위에서 30분간 포집되는 gas를 포집하여 retention time에 따라 얻어지는 결과값을 통해 물질을 분석하고, 방출되는 gas량의 총량을 평가하였다. 이 후, 산화방지제를 첨가하지 않은 reference 샘플 대비 감소율을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
< Outgas 평가 기준>
○: 20 초과 ~ 40% 이하 감소
△: 5 초과 ~ 20% 이하 감소
X : 1 초과 ~ 5% 이하 감소
항목 황변 변화도 열분해온도 (℃) Outgas
실시예1 ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○
실시예3 ○ ○ ○
실시예4 ○ ○ ○
실시예5 ○ ○ ○
실시예6 ○ ○ ○
실시예7 ○ ○ ○
실시예8 ○ ○ ○
실시예9 ○ ○ ○
실시예10 ○ ○ ○
실시예11 ○ ○ ○
실시예12 ○ ○ ○
실시예13 ○ ○ ○
실시예14 ○ ○ ○
실시예15 ○ ○ ○
실시예16 ○ ○ ○
실시예17 ○ ○ ○
실시예18 ○ ○ ○
실시예19 ○ ○ ○
실시예20 ○ ○ ○
실시예21 ○ ○ ○
실시예22 ○ ○ ○
실시예23 ○ ○ ○
실시예24 ○ ○ ○
실시예25 ○ ○ ○
실시예26 ○ ○ ○
실시예27 ○ ○ ○
실시예28 ○ ○ ○
실시예29 ○ ○ ○
실시예30 ○ ○ ○
실시예31 ○ ○ ○
실시예32 ○ ○ ○
실시예33 ○ ○ ○
실시예34 ○ ○ ○
실시예35 ○ ○ ○
실시예36 ○ ○ ○
실시예 37 ○ ○ △
실시예 38 ○ ○ △
실시예 39 ○ ○ △
실시예 40 ○ ○ △
실시예 41 △ ○ ○
실시예 42 ○ ○ △
실시예 43 △ ○ ○
실시예 44 ○ ○ △
실시예 45 △ ○ ○
실시예 46 ○ ○ △
실시예 47 △ ○ ○
실시예 48 ○ ○ △
비교예 1 X X X
비교예 2 △ △ △
비교예 3 X X X
비교예 4 △ △ △
표 2를 참조하면, 투명 필름 제조시 본 발명의 실시예에 따른 경화성 수지 조성물을 이용하는 경우, 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 나타냄을 확인할 수 이었다. 구체적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 경화성 수지 조성물을 이용하여 투명필름을 제조하면, 열처리에 따른 황변현상이 적고, 열분해 온도가 높아 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 추가적인 열처리에 따라 발생하는 Outgas량이 적은 것은 알 수 있다.
반면, 비교예에 따른 경화성 수지 조성물을 이용하는 경우, 황변이 발생하거나 아웃가스(Outgas) 저감율이 좋지 않고, 또는 열분해 온도가 낮아 안정성이 떨어져, 실시예 대비 현저히 저하된 결과를 나타내었다.

Claims (8)

  1. (A) 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 산화방지제 및 (C) 용매를 포함하고,
    상기 산화방지제는 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 포함하는, 투명 필름 제조용 경화성 수지 조성물로,
    경화막 제조시, 경화막의 열분해 개시온도는 300℃ 를 초과하는 것인, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다. )
    [화학식 2]

    (화학식 2에서, m은 1 내지 10의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는, 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는, 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 이소데실 디페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 9-비스[2-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 바이페닐계 에폭시 수지， 비스페놀A 에폭시 수지，비스페놀 F 에폭시 수지，크레졸 노볼락 에폭시 수지，페놀 노볼락 에폭시 수지， 4관능성 에폭시 수지，트리페놀 메탄형 에폭시 수지， 알킬 변성 트리페놀 메탄형 에폭시 수지，나프탈렌형 에폭시 수지， 디시클로펜타 디엔형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루 어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물로 제조된 투명 필름.
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