KR20180022882A - 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

PET 기체에 대한 밀착성이 높고, 무색투명이며, 내열성 및 내습성이 우수한 경화물을 짧은 경화 시간으로 형성하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공한다. (A) 2관능성 지환식 에폭시 수지 화합물과, (B) 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000인 특정한 폴리부타디엔 수지 화합물과, (C) 특정한 에폭시 수지 화합물을 함유하고, (A) 성분의 함유 비율이 10 내지 60질량％, (B) 성분의 함유 비율이 10 내지 80질량％, 및 (C) 성분의 함유 비율이 10 내지 60질량％인 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 경화물
본 발명은 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
근년 보급되고 있는 정전 용량식 터치 패널의 대부분에는, ITO 필름이 사용되고 있다. 또한, 디스플레이 상에 형성된 ITO 전극 패턴의 불가시화를 목적으로 하여, ITO 필름에 대하여, 굴절률 조정층(이하, 「인덱스 매칭층」이라고도 함)을 갖는 광학 필름을 사용하는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 다관능 (메트)아크릴 화합물, 건식의 나노 티타늄산바륨, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란 커플링제, 광중합 개시제 및 유기 용제를 함유하는 굴절률 조정용 코팅재 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 특정한 금속 산화물 입자, 실리카 입자 및 수지 성분을 함유하는, 인덱스 매칭층을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2015/019758호 일본 특허 공개 제2014-209333호 공보
인덱스 매칭층을 구성하는 경화물에 요구되는 특성으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함) 등으로 대표되는 재료를 포함하는 기체에 대한 밀착성이 높을 것, 무색투명일 것, 내용제성이 높을 것, 내열성이 높을 것, 내습성이 높을 것, 내알칼리성이 높을 것 등을 들 수 있다. 또한, 생산성을 향상시키기 위하여, 경화물로 전화할 때에 요하는 시간(겔화 시간, 경화 시간)이 짧을 것도 요구되고 있다. 그 중에서도 PET 기체에 대한 밀착성이 높고, 무색투명이며, 내열성 및 내습성이 우수한 경화물의 원료가 되는, 경화 시간이 짧은 수지 조성물이 강하게 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, PET 기체에 대한 밀착성이 높고, 무색투명이며, 내열성 및 내습성이 우수한 경화물을 짧은 경화 시간으로 형성하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기의 실정을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 특정한 성분을 함유하는 수지 조성물이 상기의 요구 성능을 충족하는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 (A) 2관능성 지환식 에폭시 수지 화합물과, (B) 하기 일반식 (I)로 표시되는, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000인 폴리부타디엔 수지 화합물과, (C) 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 화합물을 함유하고, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총량에 대하여, 상기 (A) 성분의 함유 비율이 10 내지 60질량％, 상기 (B) 성분의 함유 비율이 10 내지 80질량％, 및 상기 (C) 성분의 함유 비율이 10 내지 60질량％인 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(상기 일반식 (I) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, Y는, 하기 일반식 (I-1) 및 (I-2)로 표시되는 유닛을 포함하는 기를 나타냄)
Figure pct00002
(상기 일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, n 및 m은, 상기 폴리부타디엔 수지 화합물의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000이 되는 수를 나타냄)
Figure pct00003
(상기 일반식 (II) 중, Z1은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴디일기를 나타내고, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기, 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴디일기를 나타냄)
Figure pct00004
(상기 일반식 (III) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, k는 3 내지 30의 수를 나타내고, r은 1 내지 3의 수를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
본 발명에 따르면, PET 기체에 대한 밀착성이 높고, 무색투명이며, 내열성 및 내습성이 우수한 경화물을 짧은 경화 시간으로 형성하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 2관능성 지환식 에폭시 수지 화합물(이하, 「(A) 성분」이라고도 기재함)과, (B) 일반식 (I)로 표시되는, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000인 폴리부타디엔 수지 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재함)과, (C) 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 화합물(이하, 「(C) 성분」이라고도 기재함)을 함유한다. 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.
(A) 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고 공지의 2관능성 지환식 에폭시 수지 화합물을 사용할 수 있다. 2관능성 지환식 에폭시 수지 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4)로 표시되는 수지 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 수지 화합물은, 후술하는 (B) 성분 및 (C) 성분과 조합하여 사용함으로써 밀착성, 내열성 및 내습성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure pct00005
(상기 일반식 (A-1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)
Figure pct00006
(상기 일반식 (A-2) 중, R2 및 R3은, 상기 일반식 (A-1) 중의 R2 및 R3과 동의이며, p는 1 내지 20의 수를 나타냄)
Figure pct00007
(상기 일반식 (A-3) 중, R2 및 R3 및 p는, 상기 일반식 (A-2) 중의 R2, R3 및 p와 동의이다)
Figure pct00008
(상기 일반식 (A-4) 중, R2, R3 및 p는, 상기 일반식 (A-2) 중의 R2, R3 및 p와 동의이다)
일반식 (A-1) 내지 (A-4) 중, R2 및 R3으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
일반식 (A-1)로 표시되는 수지 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 No. 1 내지 3을 들 수 있다. 그 중에서도 (A) 성분이 이하에 나타내는 화합물 No. 1인 경우, 후술하는 (B) 성분 및 (C) 성분과 조합하여 사용함으로써 밀착성, 내열성 및 내습성이 특히 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
Figure pct00009
일반식 (A-2)로 표시되는 수지 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 No. 4 내지 6을 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식 (A-3)으로 표시되는 수지 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 No. 7 내지 9를 들 수 있다.
Figure pct00011
일반식 (A-4)로 표시되는 수지 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 No. 10 내지 12를 들 수 있다.
Figure pct00012
본 발명의 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량에 대하여, 10 내지 60질량％이다. (A) 성분의 함유 비율이 10질량％ 미만이면 (A) 성분을 배합하는 것에 의한 효과가 인정되지 않는다. 한편, (A) 성분의 함유 비율이 60질량％ 초과이면, 얻어지는 경화막의 내습성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다. 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유 비율이, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량에 대하여 20 내지 50질량％이면, 밀착성이 더 높은 경화물을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
(B) 성분은, 하기 일반식 (I)로 표시되는, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000인 폴리부타디엔 수지 화합물이다. (B) 성분은, 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체일 수도 있다. (B) 성분으로서는, 용이하게 입수 가능한 시판품을 사용할 수 있다. (B) 성분으로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 모두 상품명으로, 에폴리드 PB4700(다이셀사제); BF-1000, FC-3000(ADEKA사제); JP-100, JP-200(닛본 소다사제); Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(이데미쓰 고산사제); Ricon 657(아르케마사제) 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
(상기 일반식 (I) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, Y는, 하기 일반식 (I-1) 및 (I-2)로 표시되는 유닛을 포함하는 기를 나타냄)
Figure pct00014
(상기 일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, n 및 m은, 상기 폴리부타디엔 수지 화합물의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000이 되는 수를 나타냄)
(B) 성분으로서는, 하기 일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 수지 화합물이 바람직하다.
Figure pct00015
(상기 일반식 (I-3) 중, X1 및 X2는, 상기 일반식 (I) 중의 X1 및 X2와 동의이며, n 및 m은, 상기 일반식 (I-1) 및 (I-2) 중의 n 및 m과 동의이다)
일반식 (I) 중의 X1 및 X2가 동일하면, 내열성 및 내습성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, X1 및 X2가 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
폴리부타디엔 수지 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이면, 내열성 및 내습성이 보다 우수한 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 폴리부타디엔 수지 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1500 내지 5000이면, 내열성 및 내습성이 특히 우수한 경화물이 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다. 또한, 폴리부타디엔 수지 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 2000 내지 4000이면, 밀착성이 특히 높은 경화물이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 그리고, 폴리부타디엔 수지 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3000 내지 3500이면, 경화 시간(겔화 시간)이 더 짧아지기 때문에 가장 바람직하다. 또한, 폴리부타디엔 수지 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5000 초과이면, PET 기체에 대한 밀착성이 현저하게 저하된다.
(B) 성분(폴리부타디엔 수지 화합물)의 에폭시 당량은 80 내지 3000g/eq인 것이 바람직하고, 100 내지 500g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 성분의 비닐 당량은 50 내지 200g/eq인 것이 바람직하고, 75 내지 125g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량에 대하여, 10 내지 80질량％이다. (B) 성분의 함유 비율이 10질량％ 미만이면 (B) 성분을 배합하는 것에 의한 효과가 인정되지 않는다. 한편, (B) 성분의 함유 비율이 80질량％ 초과이면, 얻어지는 경화막의 내습성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다. 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유 비율이, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량에 대하여 20 내지 60질량％이면, 밀착성이 더 높은 경화물을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
(C) 성분은, 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 화합물이다.
Figure pct00016
(상기 일반식 (II) 중, Z1은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴디일기를 나타내고, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기, 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴디일기를 나타냄)
Figure pct00017
(상기 일반식 (III) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, k는 3 내지 30의 수를 나타내고, r은 1 내지 3의 수를 나타냄)
일반식 (II) 중, Z1, Z2 및 Z3으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기의 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일 등의 알킬렌기; 시클로헥산-1,1-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 1,5,5-트리메틸시클로헥산-1,3-디일, 1-메틸시클로헥산-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로헵탄-1,1 내지 4-디일, 시클로옥탄-1,1~5-디일, 시클로노난-1,1~5-디일, 시클로데칸-1,1~6-디일 등의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, Z1, Z2 및 Z3으로 표시되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴디일기의 구체예로서는, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 디페닐메탄-4,4'-디일, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일, 디페닐술피드-4,4'-디일, 디페닐술폰-4,4'-디일 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (III) 중, R1로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 내지 20의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 이들의 디일기, 트리일기 등의 r가의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 카르복실기 또는 복소환 함유기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO2-, -SCO-, 또는 -COS-로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등의 알킬기; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 r가의 다가 알코올로부터 r개의 수산기(-OH)를 제외한 기(r가의 유기기) 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐-1-메틸 및 4,8,12-테트라디카트리에닐알릴 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬기란, 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카히드로나프틸, 옥타히드로펜탈렌, 비시클로[1.1.1]펜타닐 및 테트라데카히드로안트라세닐 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 4 내지 20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 시클로알킬기로 치환된 4 내지 20의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 시클로데실메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 3-시클로옥틸프로필, 3-시클로노닐프로필, 3-시클로데실프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸, 4-시클로헥실부틸, 4-시클로헵틸부틸, 4-시클로옥틸부틸, 4-시클로노닐부틸, 4-시클로데실부틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카히드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등; 상기의 알킬기나 알케닐기, 카르복실기 및 할로겐 원자 등으로 1 이상의 수소 원자가 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴(예를 들어, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등)을 들 수 있다.
탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 아릴기로 치환된, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다. 예를 들어, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등을 들 수 있다.
일반식 (II)로 표시되는 에폭시 수지 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 No. 13 내지 22를 들 수 있다. 그 중에서도 (C) 성분이 화합물 No. 13인 경우, (A) 성분 및 (B) 성분과 조합하여 사용함으로써 밀착성, 내열성 및 내습성이 특히 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
Figure pct00018
일반식 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (III-C)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
(상기 일반식 (III-C) 중, s는 1 내지 10의 수를 나타냄)
일반식 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 화합물의 바람직한 구체예 중, 시판품으로서는, 상품명 「EHPE 3150」(다이셀사제)를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량에 대하여, 10 내지 60질량％이다. (C) 성분의 함유 비율이 10질량％ 미만이면 (C) 성분을 배합하는 것에 의한 효과가 인정되지 않는다. 한편, (C) 성분의 함유 비율이 60질량％ 초과이면, 얻어지는 경화막의 내습성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다. 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유 비율이, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량에 대하여 20 내지 50질량％이면, 밀착성이 더 높은 경화물을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (D) 열 양이온 중합 개시제(이하, 「(D) 성분」이라고도 기재함)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분과, (D) 성분을 조합하여 사용함으로써 내열성 및 내습성이 보다 우수한 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티올라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 히드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 이들 열 양이온 중합 개시제는, 용이하게 입수 가능한 시판품을 사용할 수 있다. (D) 성분으로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 모두 상품명으로, 아데카 옵톤 CP77, 아데카 옵톤 CP66(ADEKA사제); CI-2639, CI-2624(닛본 소다사제); 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L(산신 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물에 첨가하는 (D) 성분의 양은 특별히 한정되지 않고 제조하려고 하는 경화물의 형상이나 경화 시간에 따라 적당량을 첨가하면 된다. 단, 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유 비율은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량에 대하여, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유 비율이 0.01질량％ 미만이면 (D) 성분을 배합하는 것에 의한 효과가 인정되지 않는다. 한편, (D) 성분의 함유 비율이 10질량％ 초과해도, (D) 성분을 배합하는 것에 의한 효과는 향상되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 전술한 성분 이외의 성분(첨가물)을 함유시킬 수 있다. 수지 조성물에 함유시킬 수 있는 첨가물로서는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제; 에폭시 수지에 사용되는 경화제; 천연 왁스류, 합성 왁스류, 장쇄 지방족 산의 금속염류 등의 가소제; 산아미드류, 에스테르류, 파라핀류 등의 이형제; 니트릴 고무, 부타디엔 고무 등의 응력 완화제; 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 적린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루민산칼슘 등의 무기 난연제; 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모벤젠, 브롬화 페놀 노볼락 등의 브롬계 난연제; 인계 난연제; 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등의 커플링제; 염료, 안료 등의 착색제; 산화 안정제; 광 안정제; 내습성 향상제; 틱소트로피 부여제; 희석제; 소포제; 각종 수지(단, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 제외함); 점착 부여제; 대전 방지제; 활제; 자외선 흡수제; 유기 용제 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 종래 기지의 화합물을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸 발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류; 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르포릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시 스티릴)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나딘, 벤조페논과 미힐러 케톤의 병용, 헥사아릴비이미다졸과 머캅토벤즈이미다졸의 병용, 티오크산톤과 아민의 병용, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서는, 일본 특허 공개 제2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보, 일본 특허 공개 제2005-97141호 공보, 일본 특허 공표 제2006-516246호 공보, 일본 특허 제3860170호 공보, 일본 특허 제3798008호 공보, 국제 공개 제2006/018973호에 기재된 화합물 등을 사용할 수도 있다.
에폭시 수지에 사용되는 경화제로는, 잠재성 경화제, 산 무수물, 폴리아민 화합물, 폴리페놀 화합물, 열 양이온계 개시제 및 양이온계 광 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열 양이온 중합 개시제(전술의 (D) 성분)를 사용하는 것이 바람직하다.
잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드, 히드라지드, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트, 술포늄염, 오늄염, 케티민, 산 무수물, 3급 아민 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들어 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 지환족 폴리아민, m-크실렌디아민 등의 방향환을 갖는 지방족 아민, m-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
폴리페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, t-부틸페놀 노볼락, 디시클로펜타디엔 크레졸, 테르펜 디페놀, 테르펜 디카테콜, 1,1,3-트리스(3-제3부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄, 부틸리덴비스(3-제3부틸-4-히드록시-6-메틸페닐), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류; 이들 이미다졸류와, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류를 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하면, 고온 및 고습도 조건 하에서도 실리콘 웨이퍼에 대한 접착성의 열화를 방지하는 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하면, 점도나 도공성을 변화시킬 수 있다. 이로 인해, 유기 용매는, 얻고자 하는 경화물(경화막)의 두께를 제어하는 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 디올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 시아노기를 갖는 탄화수소 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 그 밖의 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소 부탄올, 2-부탄올, 제3부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, 네오펜탄올, 제3펜탄올, 헥산올, 2-헥산올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헵탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 3(N,N-디메틸아미노)프로판올 등을 들 수 있다.
디올계 용제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소프렌글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸헥실케톤, 에틸부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산제2부틸, 아세트산제3부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산제3아밀, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산제2부틸, 프로피온산제3부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산제3아밀, 프로피온산페닐, 2-에틸헥산산메틸, 2-에틸헥산산에틸, 2-에틸헥산산프로필, 2-에틸헥산산이소프로필, 2-에틸헥산산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노제3부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 제3부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노제3부틸에테르아세테이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 옥소부탄산메틸, 옥소부탄산에틸, γ-락톤, 말론산디메틸, 숙신산디메틸, 프로필렌글리콜디아세테이트, δ-락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 솔벤트 나프타, 테레빈유, D-리모넨, 피넨, 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제의 시판품으로서는, 상품명 「스와졸 #310」(코스모 마쯔야마 석유사제), 상품명 「솔베소 #100」(엑손 가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트랄린 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 탄화수소 용제로서는, 아세토니트릴, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
할로겐화 방향족 탄화수소계 용매로서는, 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
그 밖의 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화물로 전화할 때에 요하는 시간(겔화 시간, 경화 시간)이 짧다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, PET 기체에 대한 밀착성이 높고, 무색투명이며, 내열성 및 내습성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 프린트 배선 기판, 반도체 밀봉 절연재, 파워 반도체, LED 조명, LED 백라이트, 파워 LED, 태양 전지 등의 전기·전자 분야의 다양한 부재의 수지 기재로서 널리 응용할 수 있다. 구체적으로는, 굴절률 조정층, 프리프레그, 밀봉제, 적층 기판, 도포성의 접착제, 접착 시트 등의 경화성 성분, 및 각종 도료의 경화성 성분으로서 유용하다.
본 발명의 경화물은, 상기의 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시트형, 필름형, 판형 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화물은, 예를 들어 상술한 수지 조성물에 열 양이온계 개시제를 첨가한 후, 20 내지 100℃의 범위에서 0.5 내지 60분 가열하여 경화시켜 얻을 수 있다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 경화물은, PET 기체에 대한 밀착성이 높고, 무색투명이며, 내열성 및 내습성이 우수하다.
시트형의 경화물은, 예를 들어 캐리어 필름이나 금속박 등의 지지체 상에 수지 조성물을 도포하여 형성한 도포층을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 포함하는 도포층을 지지체부터 기체에 전사한 후에 경화시킴으로써, 시트형의 경화물을 제조할 수 있다. 기체로서는, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 웨이퍼 등을 들 수 있다. 기체의 형상으로서는, 시트형, 필름형, 판형 등을 들 수 있다. 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 경화시키면, 유기 용제를 함유하는 경화물이 얻어지는 경우와, 유기 용제가 휘발하여 실질적으로 잔류하고 있지 않은(함유하지 않은) 경화물이 얻어지는 경우가 있다. 본 발명의 경화물에는, 유기 용제를 함유하는 것과, 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것의 양쪽이 포함된다.
본 발명의 경화물은, 주지의 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 시트형의 경화물을 제조하는 경우에는, 각종 도공 장치를 사용하여 지지체 상에 수지 조성물을 도공해도 되고, 스프레이 장치를 사용하여 지지체 상에 수지 조성물을 분무하여 도공해도 된다. 도공 장치로서는, 예를 들어 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 브러시 도포에 의해 수지 조성물을 지지체 상에 도공해도 된다.
시트형의 경화물을 형성할 때에 사용하는 지지체로서는, 취급이 용이한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 시트형의 경화물을 사용시할 때에는 지지체로부터 박리시키기 위하여, 경화물의 박리가 용이한 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 캐리어 필름이 바람직하다. 캐리어 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 불소계 수지; 폴리이미드 수지 등의 내열성을 갖는 열 가소성 수지를 포함하는 필름이 적합하다.
또한, 금속박을 지지체로서 사용하는 경우에는, 경화물의 형성 후에 금속박을 박리해도 되고, 금속박을 에칭해도 된다. 금속박으로서는, 예를 들어 구리, 구리계 합금, 알루미늄, 알루미늄계 합금, 철, 철계 합금, 은, 은계 합금, 금, 금계 합금, 아연, 아연계 합금, 니켈, 니켈계 합금, 주석, 주석계 합금 등의 금속박이 적합하게 선택된다. 또한, 캐리어 박 부착 극박(極薄) 금속박을 지지체로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화물 형상이 시트형인 경우, 시트형의 경화물의 두께는 용도에 따라 적절히 설정하면 되며, 통상 20 내지 150㎛의 범위이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 9) 수지 조성물 No. 1 내지 9의 제조
이하에 나타내는 배합에 따라 수지 조성물 No. 1 내지 9를 제조했다.
[수지 조성물 No. 1]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
화합물 No. 13 30질량부
[수지 조성물 No.2]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 3700)
(C 성분)
화합물 No. 13 30질량부
[수지 조성물 No.3]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 3400)
(C 성분)
화합물 No. 13 30질량부
[수지 조성물 No.4]
(A 성분)
화합물 No. 1 40질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 20질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
화합물 No. 13 40질량부
[수지 조성물 No.5]
(A 성분)
화합물 No. 1 20질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 60질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
화합물 No. 13 20질량부
[수지 조성물 No.6]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
화합물 No. 19 30질량부
[수지 조성물 No.7]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
화합물 No. 16 30질량부
[수지 조성물 No.8]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
상품명 「EHPE-3150」(다이셀사제) 30질량부
[수지 조성물 No.9]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
화합물 No.20 30질량부
(비교예 1 내지 4) 비교 조성물의 제조
이하에 나타내는 배합에 따라 비교 조성물 1 내지 4를 제조했다.
[비교 조성물 1]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 40질량부
(X1: 수산기, X2: 수산기, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 5900)
(C 성분)
화합물 No. 13 30질량부
[비교 조성물 2]
(A 성분)
화합물 No. 1 30질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔40질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
상품명 「EOCN-104S」(닛본가야쿠사 제조) 30질량부
[비교 조성물 3]
(A 성분)
화합물 No. 1 40질량부
(B 성분)
일반식 (I-3)으로 표시되는 폴리부타디엔 60질량부
(X1: 수소 원자, X2: 수소 원자, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 2400)
(C 성분)
없음
[비교 조성물 4]
(A 성분)
화합물 No. 1 70질량부
(B 성분)
없음
(C 성분)
화합물 No. 13 30질량부
또한, 비교 조성물 2의 제조에 사용한 C 성분(상품명 「EOCN-104S」(닛본가야쿠사 제조))의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
(실시예 10 내지 18) 평가용 박막 No. 1 내지 9의 제조
수지 조성물 No. 1 내지 9100질량부에 대하여, 경화제로서 상품명 「선에이드 SI-60L」(산신 가가꾸 고교사제) 0.5질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 400질량부를 첨가하여 시료 용액을 제조했다. 두께 50㎛의 PET 필름 상에, 경화 후의 막 두께가 1㎛가 되도록 시료 용액을 바 코팅법으로 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 열풍 건조기를 사용하여, 190℃, 3분의 조건에서 도막을 경화시켜 평가용 박막 No. 1 내지 9를 얻었다. 조성물과 박막의 대응 관계를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5 내지 8) 비교 박막 1 내지 4의 제조
수지 조성물 No. 1 내지 9를 대신하여, 비교 조성물 1 내지 4를 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 10 내지 18과 마찬가지의 방법으로 비교 박막 1 내지 4를 얻었다. 조성물과 박막의 대응 관계를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00021
비교 조성물 2는 황색으로 착색되어 있으며, 또한 이 비교 조성물 2를 사용하여 제조된 박막도 황색으로 착색되어 있었다. 유색의 박막은 인덱스 매칭층에 사용할 수 없기 때문에, 이후의 평가에 사용하지 않는 것으로 했다. 또한, 비교 조성물 3을 사용한 경우, 시료 용액이 균일하게 혼합되지 않고, 균일한 박막을 얻을 수 없었기 때문에, 이후의 평가에 사용하지 않는 것으로 했다. 이에 비하여, 평가용 박막 No. 1 내지 9 및 비교 박막 1 및 4는, 모두 무색투명하고 균일한 박막이었다.
(평가예 1) 내열성, 내습성 및 밀착성의 평가
[내열성]
가열 건조기를 사용하여, 150℃, 2시간의 조건에서 박막을 가열하는 가열 시험을 실시했다. 가열 시험 후의 박막을 육안으로 관찰하고, 외관에 변화가 없는 경우를 「○」, 백화된 경우를 「×」로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[내습성]
항온 항습조를 사용하여, 121℃, 습도 100％ RH의 환경 하에 박막을 12시간 유지하는 시험을 실시했다. 시험 후의 박막을 눈으로 관찰하고, 외관에 변화가 없는 경우를 「○」, 백화된 경우를 「×」로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[밀착성]
1㎜×1㎜ 사이즈로 100점 커트한 박막에, 점착 셀로판 테이프(상품명 「공업용 24㎜ 폭 셀로테이프(등록 상표)」, 니치반사제)를 부착한 후에 박리하는 크로스 컷 테이프 필링 시험을 실시했다. 시험 후에 박리하지 않은 박막편의 수를 계측하고, 박막편의 수(100)에 대한 비를 산출하여 밀착성의 지표로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00022
표 2에 나타내는 결과로부터, 평가용 박막 No. 1 내지 9는, 모두 내열성, 내습성 및 밀착성이 우수한 박막인 것을 알 수 있다. 한편, 비교 박막 1은, 내열성 및 내습성은 양호하지만 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교 박막 4는, 밀착성은 어느 정도 양호하지만 내열성 및 내습성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 19 내지 27) 경화물 No. 1 내지 9의 제조
수지 조성물 No. 1 내지 9 100질량부에 대하여, 경화제로서 상품명 「선에이드 SI-60L」(산신 가가꾸 고교사제) 0.5질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 400질량부를 첨가하여 시료 용액을 제조했다. 표면 온도 110℃의 열판 상에 시료 용액 0.5mL를 각각 적하한 후에 교반하고, 경화시켜 경화물을 제조했다.
(평가예 2) 겔화 시간의 측정
열판 상에 시료 용액을 적하하고 나서, 경화물이 형성될 때까지의 시간(겔화 시간)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00023
표 3에 나타내는 결과로부터, 어느 수지 조성물을 사용한 경우에도 90초 이내에 경화물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 그 중에서도 수지 조성물 1, 2, 3, 7, 8 및 9는 겔화 시간이 짧고, 수지 조성물 3은 특히 겔화 시간이 짧은 것을 알 수 있다. 겔화 시간이 짧은 수지 조성물을 사용하면, 우수한 생산성으로 경화물을 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 2관능성 지환식 에폭시 수지 화합물과, (B) 하기 일반식 (I)로 표시되는, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000인 폴리부타디엔 수지 화합물과, (C) 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 화합물을 함유하고,
    상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총량에 대하여, 상기 (A) 성분의 함유 비율이 10 내지 60질량％, 상기 (B) 성분의 함유 비율이 10 내지 80질량％, 및 상기 (C) 성분의 함유 비율이 10 내지 60질량％인 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (상기 일반식 (I) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, Y는, 하기 일반식 (I-1) 및 (I-2)로 표시되는 유닛을 포함하는 기를 나타냄)
    Figure pct00025

    (상기 일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, n 및 m은, 상기 폴리부타디엔 수지 화합물의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 100 내지 5000이 되는 수를 나타냄)
    Figure pct00026

    (상기 일반식 (II) 중, Z1은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴디일기를 나타내고, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 단결합, 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기, 또는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴디일기를 나타냄)
    Figure pct00027

    (상기 일반식 (III) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, k는 3 내지 30의 수를 나타내고, r은 1 내지 3의 수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 화합물인 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (상기 일반식 (A-1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 열 양이온 중합 개시제를 더 함유하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수지 조성물을 20 내지 100℃의 범위에서 0.5 내지 60분 가열하여 경화시켜 얻어지는 경화물.
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X701 Decision to grant (after re-examination)