TW202323349A - 底漆層形成用組成物、疊層體及疊層體之分解方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種底漆層形成用組成物,係用以形成具有化學鍵會響應外部刺激而不可逆的開裂之開裂結構之底漆層之底漆層形成用組成物,含有膜形成成分及溶劑,且符合下列條件(A)及(B)中之至少任一者。
條件(A):前述膜形成成分具有前述開裂結構。
條件(B):前述膜形成成分具有能互相反應而形成前述開裂結構之2種次結構。
Description
本發明係關於底漆層形成用組成物、疊層體、及疊層體之分解方法。
近年來尋求電子零件等物品之再利用。
電子零件等物品之再利用,有時會藉由將已介隔黏接劑層而黏接之2個構件(被黏體)予以分離,以分開為各自之構件。被分離之各構件可直接再使用(Reuse),或進一步分解為原材料而作為原材料再利用(材料再利用)。
為了使已介隔黏接劑層黏接之2個構件能輕易分離,有人提出含有特定聚合物之光易解體性黏接劑作為黏接劑層用之黏接劑(專利文獻1~3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-172619號公報
[專利文獻2]日本特開2020-172598號公報
[專利文獻3]日本特開2020-056010號公報
(發明欲解決之課題)
對於黏接劑層,因應含有被黏體及黏接劑層之疊層體的用途、被黏體之種類等,而要求黏接強度、熱特性、耐久性等各種特性。但是若為了使黏接劑層帶有易解體性之功能而添加特殊添加劑,會有黏接劑層之其他特性受限制之可能性。
本發明之目的為提供一種底漆層形成用組成物,其不添加對於使被黏體黏接之黏接劑層賦予易解體性之添加劑,而能使含有被黏體及黏接劑層之疊層體能輕易地分解,並提供使用了此組成物之疊層體、及該疊層體之分解方法。
(解決課題之方式)
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究,結果發現能解決上述課題,並完成具有下列要旨之本發明。
亦即,本發明包括下列事項。
[1] 一種底漆層形成用組成物,係用以形成具有化學鍵會響應外部刺激而不可逆的開裂之開裂結構之底漆層之底漆層形成用組成物,含有膜形成成分及溶劑,且符合下列條件(A)及(B)中之至少任一者,
條件(A):該膜形成成分具有該開裂結構,
條件(B):該膜形成成分具有能互相反應而形成該開裂結構之2種次結構。
[2] 如[1]之底漆層形成用組成物,其中,該外部刺激為活性能量射線,
該開裂結構係化學鍵會吸收該活性能量射線而不可逆的開裂之開裂結構。
[3] 如[2]之底漆層形成用組成物,其中,該活性能量射線不是雷射光。
[4] 如[1]~[3]中任一項之底漆層形成用組成物,其係用以形成和黏接劑層相鄰之該底漆層之組成物。
[5] 如[1]~[4]中任一項之底漆層形成用組成物,其中,該開裂結構包括肟酯結構、肟醚結構、鄰硝基苄基結構、苯乙酮結構、烷基苯基酮結構、芘基甲基結構、香豆素基甲基結構、胺基烷基苯基酮結構、及苄基縮酮結構中之至少任一者。
[6] 如[5]之底漆層形成用組成物,其中,該開裂結構包括該肟酯結構、該肟醚結構、該鄰硝基苄基結構、及該苯乙酮結構中之至少任一者,
該肟酯結構或該肟醚結構為下式(1)表示之結構,
該鄰硝基苄基結構為下式(2)表示之結構,
該苯乙酮結構為下式(3)表示之結構,
[化1]
式(1)中,R
1表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基,
群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R
3)-、-N(-R
3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO
2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R
3表示氫原子、或碳數1~30之烴基,
n1表示0或1,
n2表示0或1,
式(2)中,R
11表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基,
群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R
3)-、-N(-R
3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO
2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R
3表示氫原子、或碳數1~30之烴基,
R
12表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基,
n11表示0或1,
n12表示0~3之整數,n12為2或3時,R
12可相同也可不同,
式(3)中,R
21表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基,
n21表示0~4之整數,n21為2以上時,R
21可相同也可不同,
n22表示0或1,
式(1)~(3)中,*表示原子鍵。
[7] 如[1]~[6]中任一項之底漆層形成用組成物,
符合該條件(A),
且該膜形成成分含有聚合物,
該聚合物具有該開裂結構。
[8] 如[1]~[6]中任一項之底漆層形成用組成物,
符合該條件(A),
且該膜形成成分含有聚合物及交聯劑,
該聚合物及前述交聯劑之至少任一者具有該開裂結構。
[9] 如[8]之底漆層形成用組成物,其中,該聚合物具有可和該交聯劑反應之反應性基。
[10] 如[1]~[6]中任一項之底漆層形成用組成物,
符合該條件(B),
且該膜形成成分含有聚合物及交聯劑,
該聚合物具有能互相反應而形成該開裂結構之2種次結構中之一者,
該交聯劑具有該2種次結構中之另一者。
[11] 一種疊層體,具有第1被黏體、
第2被黏體、
存在於該第1被黏體與該第2被黏體之間之底漆層、
存在於該第1被黏體與該第2被黏體之間且和該底漆層接觸之黏接劑層,
該底漆層係由含有膜形成成分及溶劑之底漆層形成用組成物形成,
該底漆層具有化學鍵會響應外部刺激而不可逆的開裂之開裂結構。
[12] 如[11]之疊層體,其中,該外部刺激為活性能量射線,
該開裂結構係化學鍵會吸收該活性能量射線而不可逆的開裂的開裂結構,
該第1被黏體及該第2被黏體中之至少任一者對於該活性能量射線具有透射性。
[13] 如[12]之疊層體,其中,該活性能量射線不是雷射光。
[14] 如[11]~[13]中任一項之疊層體,符合下列條件(A)及(B)中之至少任一者,
條件(A):該膜形成成分具有該開裂結構。
條件(B):該膜形成成分具有能互相反應而形成該開裂結構之2種次結構。
[15]如[11]~[14]中任一項之疊層體,其中,該開裂結構包括肟酯結構、肟醚結構、鄰硝基苄基結構、苯乙酮結構、烷基苯基酮結構、芘基甲基結構、香豆素基甲基結構、胺基烷基苯基酮結構、及苄基縮酮結構中之至少任一者。
[16] 如[15]之疊層體,其中,該開裂結構包括該肟酯結構、該肟醚結構、該鄰硝基苄基結構、及該苯乙酮結構中之至少任一者,
該肟酯結構或該肟醚結構為下式(1)表示之結構,
該鄰硝基苄基結構為下式(2)表示之結構,
該苯乙酮結構為下式(3)表示之結構,
[化2]
式(1)中,R
1表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之亞甲基中之1個或不相鄰的2個以上被選自下列群I中之二價基取代之基,
群I係-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R
3)-、-N(-R
3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO
2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R
3表示氫原子、或碳數1~30之烴基,
n1表示0或1,
n2表示0或1,
式(2)中,R
11表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之亞甲基中之1個或不相鄰的2個以上被選自下列群I中之二價基取代之基,
群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R
3)-、-N(-R
3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO
2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R
3表示氫原子、或碳數1~30之烴基,
R
12表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基,
n11表示0或1,
n12表示0~3之整數,n12為2或3時,R
12可相同也可不同,
式(3)中,R
21表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基,
n21表示0~4之整數,n21為2以上時,R
21可相同也可不同,
n22表示0或1,
式(1)~(3)中,*表示原子鍵。
[17] 如[14]~[16]中任一項之疊層體,
符合該條件(A),
該膜形成成分含有聚合物,且
該聚合物具有該開裂結構。
[18] 如[14]~[16]中任一項之疊層體,
符合該條件(A),
該膜形成成分含有聚合物及交聯劑,
該聚合物及該交聯劑之至少任一者具有該開裂結構。
[19] 如[18]之疊層體,該聚合物具有可和該交聯劑反應之反應性基。
[20] 如[14]~[16]中任一項之疊層體,
符合該條件(B),
該膜形成成分含有聚合物及交聯劑,
該聚合物具有可互相反應而形成該開裂結構之2種次結構中之一者,
該交聯劑具有該2種次結構中之另一者。
[21] 一種疊層體之分解方法,包括分離步驟,
係對於如[11]~[20]中任一項之疊層體之該底漆層賦予外部刺激,使該第1被黏體與該第2被黏體分離。
[22] 如[21]之疊層體之分解方法,
該外部刺激為活性能量射線,
該開裂結構係化學鍵會吸收該活性能量射線而不可逆的開裂之開裂結構,
該第1被黏體及該第2被黏體中之至少任一者對於該活性能量射線具有透射性。
[23] 如[22]之疊層體之分解方法,其中,該活性能量射線不是雷射光。
(發明之效果)
依照本發明,能提供一種底漆層形成用組成物,其不添加對於使被黏體黏接之黏接劑層賦予易解體性之添加劑,而能使含有被黏體及黏接劑層之疊層體能輕易地分解,並提供使用了此組成物之疊層體、及該疊層體之分解方法。
(底漆層形成用組成物)
本發明之底漆層形成用組成物含有膜形成成分及溶劑。
底漆層形成用組成物,係為了形成具有開裂結構之底漆層之組成物。開裂結構,係化學鍵會響應外部刺激(來自外部的刺激)而不可逆的開裂的結構。
底漆層形成用組成物符合下列條件(A)及(B)中之至少任一者。
條件(A):膜形成成分具有開裂結構。
條件(B):膜形成成分具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構。
底漆層,有時也稱為下塗層,有時為了提高和被黏體之黏接性,而形成在被黏體與黏接劑層之間。
底漆層藉由具有開裂結構,若對於底漆層照射活性能量射線,則開裂結構之開裂導致底漆層與黏接劑層之間之黏接性降低。其結果,2個被黏體介隔黏接劑層及底漆層黏接而成之疊層體之2個被黏體能輕易地分離。
底漆層形成用組成物,宜為用以形成和黏接劑層相鄰之底漆層之組成物較佳。底漆層形成用組成物例如在包裝薄膜、建築材料、內視鏡、汽車等中使用。
<開裂結構>
開裂結構,只要是化學鍵會響應外部刺激而不可逆的開裂之結構即可,並無特殊限制。
開裂結構可列舉可逆的開裂的開裂結構、不可逆的開裂的開裂結構,該等之中,不可逆的開裂的開裂結構為較佳。不可逆的開裂,係指由於不可逆的化學反應所致之開裂。
開裂若為可逆,則使化學鍵開裂後,化學鍵會有非意欲地再鍵結之虞,其結果,疊層體之易分解性有時會降低。考量此點,開裂結構宜為不可逆的開裂的開裂結構較佳。
外部刺激只要是能夠將開裂結構予以開裂之來自外部之刺激即可,並無特殊限制,例如:活性能量射線、熱、電、磁、及它們的2者或3者之組合等。
外部刺激為活性能量射線時,開裂結構係化學鍵會吸收活性能量射線而不可逆的開裂的開裂結構。
開裂結構會吸收之活性能量射線,例如:紫外線、電子束、X射線等,尤其紫外線為較佳。紫外線的波長,例如:300~380nm。
紫外線照射使用之光源,例如:太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、UV-LED等。
亦可使用雷射光作為活性能量射線,但使用雷射光時有可能對於被黏體帶來損傷,故宜不是雷射光。
於開裂結構開裂的化學鍵,通常為共價鍵。開裂的共價鍵,例如:2個雜原子間之共價鍵、雜原子與碳原子之間之共價鍵等。雜原子可列舉氧原子、氮原子等。
開裂結構宜包括肟酯結構、肟醚結構、鄰硝基苄基結構、苯乙酮結構、烷基苯基酮結構、芘基甲基結構、香豆素基甲基結構、胺基烷基苯基酮結構、及苄基縮酮結構中之至少任一者較佳,包括肟酯結構、肟醚結構、鄰硝基苄基結構、及苯乙酮結構中之至少任一者更佳。
該等開裂結構,會因低能量的外部刺激(例如:活性能量射線)而不可逆的開裂,故能夠以低能量實施2個被黏體之分離。
肟酯結構或肟醚結構,例如:下式(1)表示之結構。
鄰硝基苄基結構,例如:下式(2)表示之結構。
苯乙酮結構,例如:下式(3)表示之結構。
[化8]
式(1)中,R
1表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基,
群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R
3)-、-N(-R
3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO
2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R
3表示氫原子、或碳數1~30之烴基,
n1表示0或1,
n2表示0或1,
式(2)中,R
11表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基,
群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R
3)-、-N(-R
3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO
2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R
3表示氫原子、或碳數1~30之烴基,
R
12表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基,
n11表示0或1,
n12表示0~3之整數,n12為2或3時,R
12可相同也可不同,
式(3)中,R
21表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基,
n21表示0~4之整數,n21為2以上時,R
21可相同也可不同,
n22表示0或1,
式(1)~(3)中,*表示原子鍵。
-碳數1~30之烴基-
碳數1~30之烴基無特殊限制,例如:碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、碳數3~30之環烷基、碳數4~30之環烷基烷基、碳數6~30之芳基及碳數7~30之芳基烷基等。碳數1~30之烴基具有取代基時,其碳數按全體計為1~30。
碳數1~30之烷基可為直鏈狀也可為分支狀。
直鏈之烷基,例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等。
分支之烷基可列舉異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、異壬基、異癸基等。
該等之中,直鏈者較佳。
又,考量由於外部刺激所致之底漆層之分解性變得更優良的觀點,碳數1~10之烷基較理想,碳數1~4之烷基更理想。
碳數2~30之烯基可為鏈狀也可為環狀。烯基為鏈狀時,可為末端具有不飽和鍵之末端烯基,也可為內部具有不飽和鍵之內部烯基。
碳數為2~30的末端烯基,例如:乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。
內部烯基,例如:2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基等。
環狀烯基,例如:3-環己烯基、2,5-環己二烯基-1-甲基、4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。
該等之中,考量外部刺激所致底漆層之分解性變得更優良的觀點,碳數2~10之烯基較佳。
碳數3~30之環烷基,係指全體具有3~30個碳原子之飽和單環族或飽和多環族烷基。
飽和單環族烷基,例如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
飽和多環族烷基,例如:金剛烷基、十氫萘基、八氫戊搭烯基、雙環[1.1.1]戊基、十四氫蒽基等。
該等之中,考量外部刺激所致底漆層之分解性變得更優良的觀點,碳數3~10之環烷基為較佳。
碳數4~30之環烷基烷基,係指烷基之氫原子被環烷基取代且全體具有4~30個碳原子之基。
環烷基烷基中之環烷基可為單環也可為多環。又,環烷基烷基中之烷基之亞甲基也可被-CH=CH-取代。
環烷基為單環之碳數4~30之環烷基烷基,例如:環烷基甲基、環烷基乙基、環烷基丙基、環烷基丙基等。
環烷基甲基,例如:環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、環癸基甲基等。
環烷基乙基,例如:2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基等。
環烷基丙基,例如:3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、3-環辛基丙基、3-環壬基丙基、3-環癸基丙基等。
環烷基丁基,例如:4-環丁基丁基、4-環戊基丁基、4-環己基丁基、4-環庚基丁基、4-環辛基丁基、4-環壬基丁基、4-環癸基丁基等。
環烷基為多環之碳數4~20之環烷基烷基,例如:雙環[1.1.0]丁基、雙環[1.1.1]戊基、雙環[2.1.0]戊基、雙環[3.1.0]己基、雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.0]己基、雙環[4.1.0]庚基、雙環[3.2.0]庚基、雙環[3.1.1]庚基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[5.1.0]辛基、雙環[4.2.0]辛基、雙環[4.1.1]辛基、雙環[3.3.0]辛基、雙環[3.2.1]辛基、雙環[2.2.2]辛基、螺[4,4]壬基、螺[4,5]癸基、三環癸基等。
該等之中,考量外部刺激所致底漆層之分解性變得更優良的觀點,碳數4~10之環烷基烷基為較佳。
碳數6~30之芳基也可具有單環結構,也可具有縮環結構。又,芳基可為單環結構之芳基與單環結構之芳基連結了的芳基,也可為單環結構之芳基與縮環結構之芳基連結了的芳基,或為縮環結構之芳基與縮環結構之芳基連結了的芳基。
具有單環結構之芳基,例如:苯基、聯苯基等。
具有縮環結構之芳基,例如:萘基、蒽基、菲基等。
碳數6~30之芳基之1或2個以上之氫原子也可被取代基取代。該取代基可列舉上述烷基、上述烯基、羧基及鹵素原子等。具有取代基之碳數6~30之芳基,例如:甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等單環結構之取代芳基。
該等之中,考量外部刺激所致底漆層之分解性變得更優良的觀點,碳數6~10之芳基為較佳。
碳數7~30之芳基烷基,係指烷基之1個或2個以上之氫原子被上述芳基取代之基。
碳數7~30之芳基烷基,例如:苯基烷基、萘基烷基等。
苯基烷基,例如:苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基、三苯基丙基等。
萘基烷基,例如:萘基丙基等。
該等之中,考量外部刺激所致底漆層之分解性變得更優良的觀點,碳數7~10之芳基烷基為較佳。
-碳數2~30之含雜環之基(含有雜環之碳數2~30之基)-
碳數2~30之含雜環之基中之雜環,可為單環結構也可為縮環結構。又,該雜環之1個或2個以上之氫原子也可被碳數1~6之烷基取代。又,雜環可藉由介隔碳數1~6之伸烷基而鍵結而形成縮環結構之雜環基。
含有單環之雜環之含雜環之基,例如:吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、嗒𠯤基、哌𠯤基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三𠯤基、三𠯤基甲基、吡咯啶基、咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、噻吩基、苯硫基、噻二唑基、噻唑基、㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、久洛尼定基(urolidyl)、𠰌啉基、硫𠰌啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基㗁唑啶-3-基等。
具有縮環結構之雜環之含雜環之基,例如:喹啉基、異喹啉基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、苯并噻唑基、苯并㗁唑基、吲哚基等。
含雜環之基,例如:下列基。
[化9]
上式中,R各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基,Z各自獨立地表示單鍵、或碳數1~6之伸烷基,*表示原子鍵。
R中之碳數1~6之烷基,例如:碳數1~30之烷基可列舉上述例示之基中之碳數1~6之例。
Z中之碳數1~6之伸烷基,例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。
<能互相反應而形成開裂結構之2種次結構>
能互相反應而形成開裂結構之2種次結構無特殊限制。形成之開裂結構,例如:肟酯結構、鄰硝基苄基結構、烷基苯基酮結構、芘基甲基結構、香豆素基甲基結構、胺基烷基苯基酮結構、苄基縮酮結構等。
如此的反應,例如可將含有酸觸媒之底漆層形成用組成物塗佈在被塗物上後進行加熱以進行。
酸觸媒,例如:後述硬化觸媒等。
<膜形成成分>
膜形成成分,係由底漆層形成用組成物形成底漆層時,構成底漆層之成分。膜形成成分之一例,為以原本狀態存在於底漆層中之成分、作為和其他成分之反應產物而存在於底漆層中之成分、作為幫助其他成分之反應之助劑(例如:硬化觸媒)而使用之成分等。
膜形成成分,換言之,為底漆層形成用組成物之全部成分當中,溶劑以外之成分之總稱。
膜形成成分,例如:聚合物、交聯劑等。
符合條件(A)時,膜形成成分亦可含有聚合物。此時,例如:聚合物具有開裂結構。於此情形,例如:亦可膜形成成分含有2種以上之聚合物且2種以上之聚合物之至少1種具有開裂結構。
符合條件(A)時,膜形成成分也可含有交聯劑。此時,例如:交聯劑具有開裂結構。此時,亦可膜形成成分含有2種以上之交聯劑且2種以上之交聯劑之至少1種具有開裂結構。
符合條件(A)時,膜形成成分亦可含有聚合物及交聯劑。此時,例如:聚合物及交聯劑之至少任一者具有開裂結構。
膜形成成分中之聚合物與交聯劑之組合中,可僅聚合物具有開裂結構,亦可僅交聯劑具有開裂結構,亦可聚合物及交聯劑兩者皆具有開裂結構。此時,亦可膜形成成分含有2種以上之聚合物且2種以上之聚合物之至少1種具有開裂結構。又,此時,亦可膜形成成分含有2種以上之交聯劑且2種以上之交聯劑之至少1種具有開裂結構。
符合條件(B)時,膜形成成分亦可含有聚合物及交聯劑。此時,例如:聚合物具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者,且交聯劑具有2種次結構中之另一者。此時,亦可膜形成成分含有2種以上之聚合物且2種以上之聚合物之至少1種具有2種次結構中之一者。又,此時,亦可膜形成成分含有2種以上之交聯劑且2種以上之交聯劑之至少1種具有2種次結構中之另一者。
符合條件(B)時,膜形成成分亦可含有2種以上之聚合物。此時,例如:2種以上之聚合物之至少1種具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者,且其餘聚合物中之至少1種具有2種次結構中之另一者。
符合條件(B)時,膜形成成分亦可含有2種以上之交聯劑。此時,例如:2種以上之交聯劑之至少1種具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者,其餘的交聯劑之至少1種具有2種次結構中之另一者。
<<聚合物>>
聚合物可具有開裂結構也可不具有開裂結構。
<<<具有開裂結構之聚合物>>>
聚合物具有開裂結構時,開裂結構可位在聚合物之主鏈,也可位在聚合物之側鏈。該等之中,主鏈具有開裂結構之聚合物,考量能將較多開裂結構導入聚合物之觀點,較為理想。
為主鏈具有開裂結構之聚合物時,可在聚合物之全部重複單元有開裂結構存在,也可於一部分存在開裂結構。有開裂結構存在之重複單元相對於聚合物之全部重複單元之莫耳比例,無特殊限制,為10莫耳%以上較理想,30莫耳%以上更佳,50莫耳%以上尤佳。
為側鏈具有開裂結構之聚合物時,可在聚合物之全部重複單元有開裂結構存在,也可於一部分存在開裂結構。有開裂結構存在之重複單元相對於聚合物之全部重複單元之莫耳比例,無特殊限制,為1莫耳%以上較理想,5莫耳%以上更佳,10莫耳%以上尤佳。
聚合物具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者時,此者通常位在聚合物之側鏈。
側鏈具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者之聚合物中,可在聚合物之全部重複單元有該次結構存在,也可於一部分存在該次結構。有該次結構存在之重複單元相對於聚合物之全部重複單元之莫耳比例,無特殊限制,為1莫耳%以上較理想,5莫耳%以上更佳,10莫耳%以上尤佳。
此等聚合物,例如:聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸等縮合聚合物、聚胺甲酸酯、乙烯基聚合物等。
主鏈具有開裂結構之聚合物,例如:具有下式(11)或式(12)表示之重複單元之聚合物。
[化13]
式(11)中,R
1、及n1各自和式(1)中之R
1、及n1相同。R
101表示2價有機基。R
102表示2價有機基。
式(12)中,R
11、R
12、及n12各和式(2)中之R
11、R
12、及n12相同。R
111表示2價有機基。R
112表示2價有機基。m1表示0或1。
R
101,例如:碳數1~30之2價有機基。碳數1~30之2價有機基,例如:亦可具有取代基之2價芳香族烴基。2價芳香族烴基,例如:伸苯基、伸萘基等。取代基,例如:氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~10之烴基等。
R
102,例如:碳數1~30之2價有機基。碳數1~30之2價有機基,例如:下式(K-1)~(K-13)中之任一者表示之2價有機基。
[化14]
式(K-5)中,R
2表示碳數1~10之脂肪族烴基。式(K-13)中,R
3表示碳數1~10之脂肪族烴基。*表示原子鍵。
R
2、及R
3中之脂肪族烴基之碳數,各可為碳數1~8,也可為碳數1~6,也可為碳數1~4。
R
112,例如:碳數1~30之2價有機基。
式(12)中,m1為1時,R
112,例如:上式(K-1)~(K-13)中之任一者表示之2價有機基。
式(12)中,m為0時,R
112,例如:碳數1~30之2價有機基。碳數1~30之2價有機基,例如:亦可具有取代基之2價芳香族烴基。2價芳香族烴基,例如:伸苯基、伸萘基等。取代基,例如:氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基等。
在此,主鏈具有開裂結構之聚合物之一例如下所示。
[化16]
式中,n表示1以上之整數。
此聚合物,係鄰硝基苄基結構位在主鏈之聚合物。
此聚合物中,鄰硝基苄基結構在聚合物之全部重複單元存在。
此聚合物,可藉由例如:2-硝基間亞二甲苯二醇與異酞醯氯之縮合聚合獲得。獲得之聚合物為聚酯之1種。
又,可藉由使(2-硝基-1,3-伸苯基)二甲醇與二異氰酸酯反應,獲得主鏈具有鄰硝基苄基結構之聚胺甲酸酯。
在此,側鏈具有開裂結構之聚合物之一例,如下所示。
[化18]
此聚合物係苯乙酮結構位在側鏈之聚合物。
此聚合物中,全部重複單元之n莫耳%(n+m=50)為具有苯乙酮結構之重複單元。
此聚合物為乙烯基聚合物之1種。此聚合物可藉由例如對應於各重複單元之具有聚合性不飽和雙鍵之單體之自由基聚合以獲得。
在此,聚合物之側鏈具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者之例,如以下所示。
[化19]
此聚合物,係能形成鄰硝基苄基結構之次結構位在側鏈的聚合物。
此聚合物中,全部重複單元之20莫耳%為具有該次結構之重複單元。
此聚合物,係乙烯基聚合物之1種。此聚合物可藉由例如使各重複單元對應之具有聚合性不飽和雙鍵之單體之自由基聚合獲得。
<<<不具有開裂結構之聚合物>>>
不具有開裂結構之聚合物無特殊限制,可使用例如:公知之聚合物。
公知之聚合物,例如:聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸等縮合聚合物、聚胺甲酸酯、乙烯基聚合物等。
-聚胺甲酸酯-
不具有開裂結構之聚胺甲酸酯,例如:二醇與二異氰酸酯之反應產物。
二醇無特殊限制,例如:碳數1~30之二醇。二醇可具有芳香族烴基也可不具有芳香族烴基,但宜具有芳香族烴基較佳。芳香族烴基中之芳香族環,例如:苯環、萘環等。
二異氰酸酯無特殊限制,例如:碳數3~30之二異氰酸酯。二異氰酸酯,例如:下式表示之二異氰酸酯為較佳。
[化20]
式中,R
2表示碳數1~10之脂肪族烴基。式中,R
3表示碳數1~10之脂肪族烴基。
R
2、及R
3中之脂肪族烴基之碳數,各可為碳數1~8,也可為碳數1~6,也可為碳數1~4。
-縮合聚合物-
不具有開裂結構之聚合物,例如:具有以下之式(A1)表示之重複單元之縮合聚合物。
[化21]
式(A1)中,A
1、A
2、A
3、A
4、A
5及A
6各自獨立地為氫原子、甲基或乙基,
X
1為下式(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)或(A1-4)表示之基,
Q
1為下式(A1-5)或(A1-6)表示之基。
[化22]
式(A1-1)~(A1-4)中,R
1及R
2各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數3~6之烯基、苄基或苯基。前述苯基亦可被選自由碳數1~6之烷基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳數1~6之烷基硫基構成之群組中之至少1種基取代。又,R
1及R
2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之環。
R
3為碳數1~6之烷基、碳數3~6之烯基、苄基或苯基。前述苯基也可被選自由碳數1~6之烷基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳數1~6之烷基硫基構成之群組中之至少1種基取代。
*表示原子鍵。*1表示和碳原子鍵結之原子鍵。*2表示和氮原子鍵結之原子鍵。
[化23]
式(A1-5)及(A1-6)中,X
2為式(A1-1)、式(A1-2)或式(A1-4)表示之基。
Q
2為碳數1~10之伸烷基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基。前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基亦可被選自由碳數1~6之烷基、鹵素原子、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳數1~6之烷基硫基構成之群組中之至少1種基取代。
n
1及n
2各自獨立地為0或1。
*1表示和A
3鍵結之碳原子鍵結之原子鍵。*2表示和A
4鍵結之碳原子鍵結之原子鍵。
A
1~A
6宜皆為氫原子較佳。
式(A1-6)中,Q
2為伸苯基、伸萘基或伸蒽基時,它們的鍵結位置無特殊限制。亦即,可能為例如:伸苯基係以1位和2位鍵結的情況,以1位與3位鍵結的情況或以1位及4位鍵結的情況,伸萘基為以1位及2位鍵結的情況,以1位及4位鍵結的情況,以1位及5位鍵結的情況或以2位及3位鍵結的情況,伸蒽基係以1位及2位鍵結的情況,以1位及4位鍵結的情況或以9位及10位鍵結的情況等,全部皆可。
碳數1~6之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可,例如:甲基、乙基、異丙基、正丁基、環己基等。
碳數3~6之烯基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可,例如:2-丙烯基、3-丁烯基等。
碳數1~6之烷氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可,例如:甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正戊氧基、環己氧基等。
碳數1~6之烷基硫基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可,例如:甲硫基、乙基硫基、異丙基硫基、正戊基硫基、環己基硫基等。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
又,R
1與R
2鍵結而形成之碳數3~6之環,可列舉環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。
碳數1~10之伸烷基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可,例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、五亞甲基、伸環己基、2-甲基伸丙基等。
又,式(A1)中,X
1為式(A1-2)表示之基時,其結構以下式(A2)表示,X
1為式(A1-3)表示之基時,其結構以下式(A3)表示。又,式(A3)中,R
3為2-丙烯基較佳。
[化25]
式(A2)及(A3)中,A
1~A
6、及Q
1各和式(A1)中之A
1~A
6、及Q
1相同。R
1及R
2各自和式(A1-2)中之R
1及R
2為同樣。R
3和式(A1-3)中之R
3相同。
式(A1)中,針對Q
1,考量縮合聚合物之耐熱性之觀點,含有環狀結構較佳。亦即,Q
1為式(A1-5)表示之基、或式(A1-6)表示之基且Q
2為環狀伸烷基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基較佳,Q
1為式(A1-5)表示之基更佳。
式(A1)表示之重複單元宜為下式(A4)~式(A22)表示者較佳。又,下式中,Me為甲基,Et為乙基。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
具有前述式(A1)表示之重複單元之縮合聚合物,例如可參考國際公開第2005/098542號合成。
-乙烯基聚合物-
乙烯基聚合物,係指將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有聚合性不飽和雙鍵之單體予以聚合而獲得之聚合物。
不具有開裂結構之乙烯基聚合物,例如可將不具有開裂結構之具有聚合性不飽和雙鍵之單體予以聚合而獲得。
具有聚合性不飽和雙鍵之單體可列舉具有羧基之單體、具有環氧基之單體、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
具有羧基之單體,例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單(2-(丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、單(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)酞酸酯、單(2-(丙烯醯氧基)乙基)六氫酞酸酯、單(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)六氫酞酸酯、單(2-(丙烯醯氧基)乙基)琥珀酸酯、單(2-(甲基丙烯醯氧)乙基)琥珀酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。
該等單體,可使用例如下列而為市售者:「LIGHT ESTERHO-MS」、「LIGHT ACRYLATEHOA-MS(N)」、「LIGHT ACRYLATEHOA-HH(N)」及「LIGHT ACRYLATEHOA-MPL(N)」(以上為共榮社化學(股)製,商品名)、ARONIX(註冊商標)M-5300、ARONIX(註冊商標)M-5400(以上為東亞合成(股)製,商品名)、A-SA、SA(以上為新中村化學工業(股)製,商品名)。
具有環氧基之單體,例如:甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。
丙烯酸酯化合物,例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物,例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
馬來醯亞胺化合物,例如:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
苯乙烯化合物,例如:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
乙烯基化合物,例如:甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑等。
乙烯基聚合物可依公知之方法獲得,例如:可藉由將1種或2種以上之具有聚合性不飽和雙鍵之單體之自由基聚合獲得。
聚合物宜具有可和交聯劑反應之反應性基較佳。
例如:交聯劑具有環氧基時,該反應性基可列舉環氧基、胺基、羧基、苯酚性羥基等。
例如:交聯劑具有烷氧基甲基、羥甲基時,該反應性基可列舉烷氧基甲基、羥甲基等。
例如:交聯劑具有異氰酸酯基時,該反應性基,例如:羧基、羥基等。
聚合物(具有開裂結構之聚合物、不具有開裂結構之聚合物)之分子量無特殊限制,利用GPC(凝膠滲透層析)測得之重量平均分子量為2,000~100,000較佳,2,500~50,000更佳。
底漆層形成用組成物中之聚合物之含量不特別限定,相對於膜形成成分為10質量%~99.5質量%較理想,30質量%~95質量%更佳,50質量%~90質量%尤佳。該等含量可為僅具有開裂結構之聚合物之含量,也可為僅不具有開裂結構之聚合物之含量,也可為具有開裂結構之聚合物及不具有開裂結構之聚合物之合計之含量。
<<交聯劑>>
交聯劑可具有開裂結構,亦可不具有開裂結構。
交聯劑具有開裂結構時,交聯劑中含有的開裂結構之數目可為1個也可為2個以上。
交聯劑具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者或另一者時,交聯劑中含有的該次結構之數目可為1個也可為2個以上。
交聯劑,例如:環氧化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物等。
環氧化合物為具有2個以上之環氧基之化合物。
羥甲基化合物,為具有羥甲基及烷氧基甲基中之至少任一者且羥甲基及烷氧基甲基之合計為2個以上之化合物。
異氰酸酯化合物,為具有異氰酸酯基及封端異氰酸酯基中之至少任一者且異氰酸酯基及封端異氰酸酯基之合計為2個以上之化合物。
<<<具有開裂結構之交聯劑>>>
具有開裂結構之交聯劑,例如:環氧化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物等。
具有開裂結構之交聯劑含有的開裂結構,可為1個也可為2個以上。
具有開裂結構之交聯劑例如以下式(B1)或式(B2)表示。
[化31]
式(B1)中,X表示開裂結構。L
1及L
2各自獨立地表示單鍵或連結基。Y
1及Y
2各自獨立地表示環氧基、烷氧基烷基、羥甲基、或異氰酸酯基。
式(B2)中,n表示3~6之整數。Z表示n價基。X各自獨立地表示開裂結構。L各自獨立地表示單鍵或連結基。Y各自獨立地表示環氧基、烷氧基烷基、羥甲基、或異氰酸酯基。
式(B1)及式(B2)中之X(開裂結構),例如:式(1)~式(3)中之任一者表示之結構。
式(B1)及式(B2)中之連結基只要是2價基即可,無特殊限制。連結基,例如:原子數1~20之2價基。
式(B2)中之Z只要是n價基即可,無特殊限制。Z,例如:原子數5~30之n價基。
<<<不具有開裂結構之交聯劑>>>
作為不具有開裂結構之交聯劑之環氧化合物,例如:1,2,7,8-二環氧辛烷、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、1,6-二羥甲基全氟己烷二環氧丙醚、(聚)乙二醇二環氧丙醚、(聚)丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、二甘油聚環氧丙醚、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇二環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚、新戊四醇聚環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚、雙(2,7-二環氧丙氧基萘-1-基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-環氧丙氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-環氧丙氧基苯基)丙烷、雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、四溴雙酚A二環氧丙醚、氫化雙酚A二環氧丙醚、雙酚六氟丙酮二環氧丙醚、雙(2,3-環氧環戊基)醚、1,2-雙(3,4-環氧環己基甲氧基)乙烷、乙二醇雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、3,4-環氧環己烷羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯、4,5-環氧-2-甲基環己烷羧酸(4,5-環氧-2-甲基環己基)甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲酯)、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、4-(螺[3,4-環氧環己烷-1,5’-[1,3]二㗁烷]-2’-基)-1,2-環氧環己烷、己二酸二環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯、三環氧丙基異氰尿酸酯、參(3,4-環氧丁基)異氰尿酸酯、參(4,5-環氧戊基)異氰尿酸酯、參(5,6-環氧己基)異氰尿酸酯、參(6,7-環氧庚基)異氰尿酸酯、參(7,8-環氧辛基)異氰尿酸酯、參(8,9-環氧壬基)異氰尿酸酯、參(2-環氧丙氧基乙基)異氰尿酸酯、單烯丙基二環氧丙基異氰尿酸酯、N,N’-二環氧丙基N’’-(2,3-二丙醯氧基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(2-(2,2-雙(環氧丙氧基甲基)丁氧基羰基)乙基)異氰尿酸酯、參(2,2-雙(環氧丙氧基甲基)丁基)3,3’,3’’-(2,4,6-三側氧基-1,3,5-三𠯤 -1,3,5-三基)三丙酸酯、N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-雙(環氧丙氧基甲基)丁酯、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚醛清漆型環氧樹脂、蒽酚醛清漆型環氧樹脂、伸聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、亞二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷酚醛清漆型環氧樹脂、肆苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂等。
環氧化合物之市售品,例如:TEPIC(註冊商標)-G、同S、同SS、同SP、同L、同HP、同VL、同FL、同PAS B22、同PAS B26、同PAS B26L、同UC、FOLDI(註冊商標)-E201[皆為日產化學(股)製]、jER(註冊商標)828、同807、同YX8000、同157S70[皆為三菱化學(股)製]、RIKARESIN (註冊商標)DME100[新日本理化(股)製]、CELLOXIDE2021P[大賽璐(股)製]、EPICLON(註冊商標)HP-4700、同HP-4710、同HP-7200L[皆為DIC(股)製]、AV LITE(註冊商標)TEP-G[旭有機材(股)製]等。
作為不具有開裂結構之交聯劑之羥甲基化合物,例如:烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、烷氧基甲基化三聚氰胺、四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥基甲基)雙酚等。
烷氧基甲基化甘脲,例如:1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉MITSUI-CYTEC(股)製甘脲化合物(商品名:CYMEL(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名:UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名:UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型,商品名:BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯胍胺,例如:四甲氧基甲基苯胍胺等。市售品可列舉MITSUI-CYTEC(股)製(商品名:CYMEL(註冊商標)1123)、三和化學(股)製(商品名:NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺,例如:六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉MITSUI-CYTEC(股)製甲氧基甲基型之三聚氰胺化合物(商品名:CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:Mycote(註冊商標)506、同508)、三和化學(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥基甲基)雙酚之例可列舉四(烷氧基甲基)雙酚A、四(羥基甲基)雙酚A等。
符合條件(B)時,不具有開裂結構之交聯劑可成為具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構中之一者或另一者之交聯劑。例如:環氧基、烷氧基甲基、羥甲基、異氰酸酯基等有時能和可形成開裂結構之2種次結構之另一者反應而形成開裂結構。
交聯劑(具有開裂結構之交聯劑、不具有開裂結構之交聯劑)之分子量無特殊限制,為2,000以下較理想,1,500以下更理想。
底漆層形成用組成物中,交聯劑之含量無特殊限制,相對於聚合物為1質量%~100質量%較理想,3質量%~80質量%更佳,5質量%~50質量%尤佳。該等含量可為僅具有開裂結構之交聯劑之含量,也可為僅不具有開裂結構之交聯劑之含量,也可為具有開裂結構之交聯劑及不具有開裂結構之交聯劑之合計之含量。
<<其他成分>>
底漆層形成用組成物也可含有聚合物及交聯劑以外之其他成分作為膜形成成分。其他成分,例如:硬化觸媒、界面活性劑、矽烷偶聯劑等。
<<<硬化觸媒>>>
硬化觸媒,對於促進使用了底漆層形成用組成物之底漆層之形成之熱硬化反應有效。
硬化觸媒,例如:酸、熱酸產生劑等。
熱酸產生劑宜為於溫度80℃~250℃熱分解而產酸之化合物較佳。
酸可列舉鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、對苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、間二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二基苯磺酸等磺酸或其水合物、鹽等。
又,因熱而產酸之化合物(熱酸產生劑),例如:雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、對硝基苄基甲苯磺酸酯、鄰硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、對甲苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸𠰌啉鹽、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸異丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸苯乙酯、對甲苯磺酸氰基甲酯、2,2,2-三氟乙基對甲苯磺酸酯、2-羥基丁基對甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺、及下式[TAG-1]至式[TAG-41]表示之化合物等。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
又,熱酸產生劑可列舉錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等鎓鹽。
錪鹽中之錪,例如:二苯基錪、4,4’-二氯二苯基錪、4,4’-二甲氧基二苯基錪、4,4’-二-第三丁基二苯基錪、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基)苯基)錪、3,3’-二硝基苯基錪、4-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基(2,4,6-三甲基苯基)錪、4-甲氧基苯基(苯基)錪等。
錪鹽,例如:上述錪之氯化物、溴化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、四氟硼酸鹽、肆(五氟苯基)硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽等二芳基錪鹽。
鋶鹽中之鋶,例如:三苯基鋶、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、二苯基(4-甲氧基苯基)鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-甲氧基苯基)鋶、參(4-乙氧基苯基)鋶、二苯基(4-(苯基硫)苯基)鋶、參(4-(苯基硫)苯基)鋶、苄基(4-乙醯氧基苯基)(甲基)鋶等。
鋶鹽,例如:上述鋶之氯化物、溴化物、三氟甲烷磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、肆(五氟苯基)硼酸鹽、六氟銻酸鹽等芳基鋶鹽。
鏻鹽中之鏻,例如:四苯基鏻、乙基三苯基鏻、四(對甲氧基苯基)鏻、乙基三(對甲氧基苯基)鏻、苄基三苯基鏻等。
鏻鹽,例如:上述鏻之氯化物、溴化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等芳基鏻鹽。
硒鹽可列舉六氟磷酸三苯基硒等三芳基硒鹽。
底漆層形成用組成物中,酸或熱酸產生劑之含量相對於聚合物為0.01質量%~15質量%較理想,0.1質量%~10質量%更理想。
<<<介面活性劑>>>
藉由在底漆層形成用組成物添加界面活性劑,能夠使底漆層形成用組成物之塗佈性更好。
界面活性劑可列舉非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等公知之界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
非離子系界面活性劑,例如:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚類;聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳醚類;聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類;山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類;聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等。
氟系界面活性劑可列舉Eftop(註冊商標)EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、F554、F559、F563、R-30、R-40、R-40-LM、DS-21(DIC(股)製)、FLUORAD(註冊商標)FC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuard(註冊商標)AG710、surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製)等。
聚矽氧系界面活性劑可列舉有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
底漆層形成用組成物含有界面活性劑時,其含量相對於聚合物為0.0001質量%~1質量%較理想,0.001質量%~0.5質量%更理想。
<<<矽烷偶聯劑>>>
藉由在底漆層形成用組成物中添加矽烷偶聯劑,能夠使底漆層形成用組成物對於被塗物之密合性提升。
矽烷偶聯劑,例如:三甲氧基(乙烯基)矽烷、三乙氧基(乙烯基)矽烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等乙烯基系矽烷偶聯劑;3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、二乙氧基(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)(甲基)矽烷等(甲基)丙烯酸系矽烷偶聯劑;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)(甲基)矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等環氧系矽烷偶聯劑;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基(二乙氧基)(甲基)矽烷、N-(1-甲基亞戊基)-3-三甲氧基矽基丙胺、3-三乙氧基矽基-N-(1-甲基亞戊基)丙胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-三甲氧基矽基丙胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-三乙氧基矽基丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺系矽烷偶聯劑;3-脲基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3-脲基丙基)矽烷等脲基系矽烷偶聯劑;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3-巰基丙基)矽烷、(3-巰基丙基)(二甲氧基)(甲基)矽烷、二乙氧基(3-巰基丙基)(甲基)矽烷等巰基系矽烷偶聯劑;雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚等硫醚系矽烷偶聯劑;3-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3-異氰氧基丙基)矽烷等異氰酸酯系矽烷偶聯劑等。
該等之中,和交聯劑具有相同反應性基之矽烷偶聯劑為較佳。例如:交聯劑具有環氧基時,矽烷偶聯劑為環氧系矽烷偶聯劑較佳。
底漆層形成用組成物含有矽烷偶聯劑時,其含量相對於聚合物為0.1質量%~5質量%較理想,0.3質量%~3質量%更理想。
<溶劑>
溶劑,例如:碳數3~20之甘醇醚系溶劑、碳數3~20之酯系溶劑、碳數3~20之酮系溶劑、碳數3~20之環狀化合物系溶劑等。
甘醇醚系溶劑,例如:乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等。
酯系溶劑,例如:乳酸乙酯、γ-丁內酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等。
酮系溶劑,例如:甲乙酮、環己酮、環戊酮、二苯基酮等。
環狀化合物系溶劑,例如:N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等。
可將它們中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。
底漆層形成用組成物中,溶劑之含量宜為底漆層形成用組成物之膜形成成分之濃度成為0.1質量%~40質量%之量,成為0.5質量%~20質量%量更佳,成為0.5質量%~10質量%之量特別理想。
底漆層形成用組成物之製備方法不特別限定,可使用能將各成分均勻混合之公知之方法。
(疊層體)
本發明之疊層體,具有第1被黏體、第2被黏體、底漆層、及黏接劑層。
底漆層,存在於第1被黏體及第2被黏體之間。
黏接劑層,存在於第1被黏體及前述第2被黏體之間。
黏接劑層,和底漆層接觸。
底漆層,係由底漆層形成用組成物形成。
底漆層形成用組成物含有膜形成成分及溶劑。
底漆層,具有化學鍵會響應外部刺激而不可逆的開裂的開裂結構。
疊層體宜符合下列條件(A)及(B)中之至少任一者較佳。
條件(A):膜形成成分具有開裂結構。
條件(B):膜形成成分具有能互相反應而形成開裂結構之2種次結構。
<底漆層>
底漆層,例如由本發明之底漆層形成用組成物形成。
底漆層,例如藉由將底漆層形成用組成物予以塗佈並加熱而獲得。
塗佈的方法不特別限定,例如:澆鑄塗佈法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸塗法、輥塗法、桿塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。
針對加熱之溫度,當底漆層形成用組成物不含交聯劑時,只要是能夠使底漆層形成用組成物含有之溶劑蒸發之溫度即可,無特殊限制,例如:40℃~100℃等。
底漆層形成用組成物含有交聯劑時,加熱之溫度只要是能夠使交聯劑反應之溫度即可,無特殊限制,例如:120℃~200℃等。
底漆層形成用組成物含有之膜形成成分,當符合條件(B)時,加熱之溫度只要是2種次結構能互相反應而形成開裂結構之溫度即可,無特殊限制。
加熱時間無特殊限制,例如:1分鐘~1小時。
加熱使用之器具,例如:熱板、烘箱等。
加熱氣體環境可為空氣下也可為鈍性氣體下,又,可為常壓下也可為減壓下。
底漆層之厚度無特殊限制,為0.01μm~10μm較理想,0.03μm~5μm更佳,0.05μm~1μm尤佳。
底漆層之厚度通常比黏接劑層之厚度薄。
底漆層之厚度為黏接劑層之厚度之1/1000倍~1/10倍較佳,1/750倍~1/50倍更佳。
<第1被黏體及第2被黏體>
第1被黏體及第2被黏體,只要是第1被黏體及第2被黏體中之至少任一者不會阻隔外部刺激,而能夠給予底漆層外部刺激者即可,無特殊限制。
例如:外部刺激為活性能量射線時,第1被黏體及第2被黏體中之至少任一者對於活性能量射線具有透射性。
第1被黏體及第2被黏體之對於活性能量射線之透射性,例如:波長365nm之光之透射率為60%以上較佳,70%以上更佳,80%以上尤佳。
第1被黏體及第2被黏體之主要材質無特殊限制,例如:樹脂、玻璃、金屬等。
第1被黏體及第2被黏體可各自施以加工,也可它們本身為疊層體。加工可列舉電路形成加工、元件形成加工等。元件,例如:發光元件等。
<黏接劑層>
黏接劑層係由黏接劑組成物獲得。
黏接劑組成物不特別限定,例如:聚矽氧烷系黏接劑、丙烯酸樹脂系黏接劑、環氧樹脂系黏接劑、聚醯胺系黏接劑、聚苯乙烯系黏接劑、聚醯亞胺系黏接劑、酚醛樹脂(phenolic resin)系黏接劑等。
黏接劑組成物可含有溶劑也可不含溶劑。
黏接劑組成物可為熱硬化型之黏接劑組成物也可為非熱硬化型之黏接劑組成物。熱硬化型之黏接劑組成物,一般而言,一旦黏接則難以和被黏體分離。所以,為了更獲得本發明之效果,宜為熱硬化型之黏接劑組成物較佳。
黏接劑層例如可藉由將黏接劑組成物予以塗佈並加熱以獲得。
塗佈的方法不特別限定,例如:澆鑄塗佈法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸塗法、輥塗法、桿塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。
加熱之溫度不特別限定,例如:80℃~200℃等。
加熱時間不特別限定,例如:1分鐘~2小時等。
黏接劑層之厚度無特殊限制,0.5μm~500μm較理想,1μm~200μm更佳,2μm~100μm尤佳。
疊層體中,例如:第1被黏體與底漆層係接觸。
疊層體中,例如:第2被黏體與黏接劑層係接觸。
疊層體中,例如:第2被黏體對於活性能量射線具有透射性。
疊層體之製造方法無特殊限制。
以下說明按順序配置了第1被黏體、底漆層、黏接劑層、第2被黏體及之疊層體之製造方法之一例。
在第1被黏體之上形成底漆層。底漆層之形成,係藉由在第1被黏體之表面塗佈底漆層形成用組成物並加熱以進行。底漆層形成用組成物含有交聯劑時,在此之加熱宜為交聯劑會反應之溫度較佳。又,底漆層形成用組成物符合條件(B)時,在此之加熱宜為能互相反應而形成開裂結構之2種次結構會反應而形成開裂結構之溫度較佳。
然後,在底漆層之上塗佈黏接劑組成物。在被塗佈之黏接劑組成物之上載置第2被黏體。之後加熱。在此之加熱,於黏接劑組成物為熱硬化型之黏接劑組成物時,宜為黏接劑組成物會熱硬化之溫度較佳。
(疊層體之分解方法)
本發明之疊層體之分解方法至少包括分離步驟,視需要也可更含有其他步驟。
<分離步驟>
分離步驟,只要是對於本發明之疊層體中之底漆層賦予外部刺激並使第1被黏體與第2被黏體分離之步驟即可,無特殊限制。
外部刺激為活性能量射線且疊層體之第1被黏體面向活性能量射線之照射源時,第1被黏體對於活性能量射線有透射性。
外部刺激為活性能量射線且疊層體之第2被黏體面向活性能量射線之照射源時,第2被黏體對於活性能量射線有透射性。
活性能量射線(開裂結構會吸收之活性能量射線),例如:紫外線、電子束、X射線等,尤其紫外線為較佳。紫外線之波長,例如:300~380nm。
紫外線照射使用之光源,例如:太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、UV-LED等。
活性能量射線亦可使用雷射光,但使用雷射光時可能對於被黏體造成損傷,故宜不是雷射光。
活性能量射線之照射量只要是能進行分離步驟之照射量即可,不特別限定,例如:100mJ/cm
2~10,000mJ/cm
2。
若對於底漆層給予外部刺激(例如:朝底漆層照射活性能量射線),則開裂結構會響應該外部刺激 (例如:吸收活性能量射線),開裂結構之化學鍵開裂。伴隨該開裂,底漆層與黏接劑層之間之黏接性降低,第1被黏體與第2被黏體變得能輕易地分離。
分離之第1被黏體或第2被黏體例如可視需要洗淨等後直接再利用。又,分離之第1被黏體或第2被黏體例如可更分解為原材料等而以原材料的形式再利用。
[實施例]
以下舉合成例、製備例、實施例及比較例對於本發明更詳細說明,但本發明不限下列實施例。
下列合成例、製備例及實施例使用之化合物如下所示。
[溶劑]
PGME:丙二醇單甲醚
NMP:N-甲基吡咯烷酮
BCS:乙二醇單丁醚
CPN:環戊酮
THF:四氫呋喃
DMF:N,N-二甲基甲醯胺
DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
DMSO:二甲基亞碸
[交聯劑]
PL:1,3,4,6-肆(甲氧基乙基)甘脲(ALLNEX公司,商品名:POWDERLINK 1174)
TP:1,3,5-三環氧丙基異三聚氰酸酯(日產化學(股)、商品名:TEPIC(註冊商標)-L)
[硬化觸媒]
PPTS:對甲苯磺酸吡啶
SI:肆(五氟苯基)硼酸(4-乙醯氧基苯基)甲基(2-甲基苄基)鋶(三新化學工業(股)、商品名:SI-B2A)
[矽烷偶聯劑]
TGS:三乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)矽烷
又,聚合物之重量平均分子量(Mw)之測定,針對合成例1~3及6~7,係使用島津製作所(股)製GPC裝置(管柱:Shodex(註冊商標)KF803L及KF804L(昭和電工(股)製)、溶離液:THF、流量:1.0mL/分、管柱溫度:40℃、Mw:標準聚苯乙烯換算值),針對合成例4及5,係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱:Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF805L(昭和電工(股)製)、溶離液:DMF、流量:1.0mL/分、管柱溫度:50℃、Mw:標準聚苯乙烯換算值)進行。
又,
1H-NMR之測定,係使用Bruker公司製AVANCE III HD、測定頻率:500MHz、測定溶劑:關東化學(股)製氘化氯仿(CDCl
3)、或關東化學(股)製氘化DMSO(DMSO-d
6)、內部標準:四甲基矽烷(δ=0.00ppm)進行。
[1]聚合物之合成
[合成例1]
將2-硝基對亞二甲苯二醇(東京化成工業(股))2.40g(13.10mmol)、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯2.24g(112.84mmol)、及作為聚合觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01g溶於THF41.8g,於加熱回流下反應20小時以獲得聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液緩慢滴加到甲醇300g,使固體析出。分濾析出的固體並減壓乾燥,獲得含有開裂結構之聚合物(PA-1)。聚合物(PA-1)之Mw為19,000。
[化40]
[合成例2]
使2-硝基間苯二甲酸3.58g溶於無水THF 40mL,於冰冷下緩慢地滴加硼-四氫呋喃錯合物(8.5%四氫呋喃溶液)102mL。於冰冷下反應直到發泡收斂後,於室溫使其反應整夜。反應結束後冰冷,以冰水淬滅。加入乙酸乙酯,分液萃取,並以飽和食鹽水洗淨。將獲得之粗製物2.8g進行管柱精製,獲得2-硝基間亞二甲苯二醇2.40g。
1H-NMR之結果如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl
3):δ7.58(s,3H),4.74(d,4H,J=6.0Hz),2.18(t,2H,J=6.0Hz)
將獲得之2-硝基間亞二甲苯二醇2.40g(13.10mmol)、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯2.24g(12.84mmol)、及作為聚合觸媒二月桂酸二丁基錫0.01g溶於THF 41.8g,於加熱回流下反應20小時,以獲得聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液緩慢地滴加在甲醇300g,使固體析出。分濾析出的固體,減壓乾燥以獲得含有開裂結構之聚合物(PA-2)。聚合物(PA-2)之Mw為18,000。
[化41]
[合成例3]
依和合成例2同樣的方法,獲得2-硝基間亞二甲苯二醇2.40g。將獲得之2-硝基間亞二甲苯二醇2.31g(12.61mmol)、異酞醯氯2.51g(12.36mmol)、及吡啶2.00g(25.22mmol)溶於NMP15.9g,於60℃反應20小時,以獲得聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液緩慢滴加到甲醇300g,使固體析出。分濾析出的固體,減壓乾燥以獲得含有開裂結構之聚合物(PA-3)。聚合物(PA-3)之Mw為3,100。
[化42]
[合成例4]
於1,4-二乙醯基苯12.05g及羥胺鹽酸鹽12.46g中加入DMF60mL,於80℃使其反應3小時。反應結束後加入水200mL,濾取固體,以水洗淨3次後乾燥,獲得具有2個肟基(>C=N-OH)之化合物14.07g。
1H-NMR之結果如下所示。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d
6):δ 11.26(s,2H),7.67(s,4H),2.17(s,6H)
將獲得之化合物1.70g(8.84mmol)、4,4’-二異氰酸亞甲基二苯酯2.17g(8.67mmol)、及作為聚合觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01g溶於NMP 34.9g,於60℃反應20小時以獲得聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液緩慢滴加在甲醇300g,使固體析出。分濾析出的固體,減壓乾燥以獲得含有開裂結構之聚合物(PA-4)。聚合物(PA-4)之Mw為14,000。
[化43]
[合成例5]
於1,3-二乙醯基苯5.02g與羥胺鹽酸鹽5.44g添加DMF 40mL,於80℃使其反應3小時。反應結束後加水100mL並濾取固體,以水洗淨3次後乾燥,獲得具有2個肟基(>C=N-OH)之化合物 5.29g。
1H-NMR之結果如下所示。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d
6):δ 7.93(dd,2H,J=2.0Hz,2.0Hz),7.64(dd,4H,J=7.5Hz,2.0Hz),7.40(dd,2H,J=7.5Hz,7.5Hz),2.16(s,6H)
將獲得之化合物1.70g(8.84mmol)、4,4’-二異氰酸亞甲基二苯酯2.17g(8.67mmol)、及作為聚合觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01g溶於NMP34.9g,於60℃反應20小時,獲得聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液緩慢滴加在甲醇300g,使固體析出。分濾析出的固體,減壓乾燥以獲得含有開裂結構之聚合物(PA-5)。聚合物(PA-5)之Mw為6,800。
[化44]
[合成例6]
將甲基丙烯酸甲酯4.00g(39.95mmol)、甲基丙烯酸環氧丙酯1.42g(9.99mmol)、及作為聚合觸媒之偶氮雙異丁腈0.25g溶於PGME50.0g,於80℃反應20小時以獲得聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液滴加在己烷400g,使固體析出。分濾析出的固體,減壓乾燥以獲得不含開裂結構之聚合物(PA-6)。聚合物(PA-6)之Mw為22,000。
[化45]
[合成例7]
將對亞二甲苯二醇4.00g(28.97mmol)、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯4.54g(26.08mmol)、及作為聚合觸媒之二月桂酸二丁基錫0.02g溶於THF 34.2g,於加熱回流下反應20小時,以獲得聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液緩慢滴加在甲醇300g,使固體析出。分濾析出的固體,減壓乾燥以獲得不含開裂結構之聚合物(PA-7)。聚合物(PA-7)之Mw為21,000。
[化46]
[2]交聯劑之合成
[合成例8]
於2-硝基-1,4-二苯甲醇2.52g及2-烯丙氧基丙酸3.9g中加入THF100mL,攪拌後加入1-(二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽 6.88g及二甲胺基吡啶0.35g,於室溫反應整夜。反應結束後以乙酸乙酯進行分液萃取,以稀鹽酸 100mL洗淨後濃縮乾燥,獲得粗製物5.64g。將獲得之粗製物進行管柱精製,獲得2-硝基-1,4-二苯甲醇2-烯丙氧基丙酸酯3.39g。於獲得之2-硝基-1,4-二苯甲醇2-烯丙氧基丙酸酯3.99g中加入氯仿40mL,於冰冷下攪拌後,加入間氯過苯甲酸4.92g,反應整夜。反應結束後以氯仿分液萃取,並以碳酸氫鈉水洗淨3次後濃縮乾燥,獲得粗製物4.68g。將獲得之粗製物進行管柱精製,獲得含有開裂結構之交聯劑(B-1)2.6g。
1H-NMR之結果如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl
3):δ8.11(s,1H),7.61(s,2H),5.55(s,2H),5.22(s,2H),3.88-3.76(m,6H),3.42-3.35(m,2H),3.17-3.11(m,2H),2.81-2.77(m,2H),2.74-2.66(m,4H),2.62-2.57(m,2H)
[化47]
[合成例9]
於1,3,5-三乙醯基苯10.11g及羥胺鹽酸鹽12.45g中加入DMAc 60mL,於80℃反應5小時。反應結束後加入水200mL,濾取固體,以水洗淨3次後乾燥,獲得1,3,5-三乙醯基苯肟11.96g。於獲得之1,3,5-三乙醯基苯肟1.81g及2-烯丙氧基丙酸2.93g中加入THF40mL並攪拌後,加入1-(二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽5.43g及1-羥基苯并三唑4.46g,於室溫使其反應整夜。反應結束後以乙酸乙酯進行分液萃取,以碳酸氫鈉水洗淨後濃縮乾燥,獲得粗製物4.12g。將獲得之粗製物進行管柱精製,獲得1,3,5-三乙醯基苯肟2-烯丙氧基丙酸酯3.78g。於獲得之1,3,5-三乙醯基苯肟2-烯丙氧基丙酸酯3.78g中加入氯仿60mL,於冰冷下攪拌後,加入間氯過苯甲酸6.28g,使其反應整夜。反應結束後以氯仿分液萃取,並以碳酸氫鈉水洗淨3次後濃縮乾燥,獲得粗製物5.8g。將獲得之粗製物進行管柱精製,獲得含有開裂結構之交聯劑(B-2)2.0g。
1H-NMR之結果如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl
3):δ8.17(s,3H),3.95-3.85(m,6H),3.83(dd,3H,J=3.0Hz,11.5Hz),3.44(dd,3H,J=6.5Hz,11.5Hz),3.15-3.19(m,3H),2.78-2.85(m,9H),2.63(dd,3H,J=3.5Hz,3.0Hz),2.45(s,9H)
[化48]
[3]黏接劑組成物之製備
[製備例1]
於液狀雙酚型環氧樹脂jER-828(三菱化學(股))29.7g、及肆(五氟苯基)硼酸(4-乙醯氧基苯基)甲基(2-甲基苄基)鋶(三新化學工業(股)、商品名:SI-B2A)0.3g中加入作為溶劑之PGME 70g,製備成固體成分濃度為30.0質量%之黏接劑組成物(Ad-1)。
[製備例2]
將液狀雙酚型環氧樹脂jER-828(三菱化學(股))29.97g、及肆(五氟苯基)硼酸(4-乙醯氧基苯基)苄基(甲基)鋶(三新化學工業(股)、商品名:SI-B3A)0.03g混合,製備成黏接劑組成物(Ad-2)。
[4]底漆層形成用組成物之製備
[實施例1-1]
將作為聚合物之(PA-1)100質量份、作為交聯劑之PL 20質量份、作為硬化觸媒之PPTS 1質量份、及作為矽烷偶聯劑之TGS 1質量份混合,獲得混合物。於獲得之混合物中將作為溶劑之NMP及BCS按質量比加入使成為NMP:BCS=80:20,製備成固體成分濃度為3.0質量%之底漆層形成用組成物(A-1)。
[實施例1-2至1-8、比較例1-1及1-2]
各成分之種類及量分別如表1記載,除此以外按和實施例1-1同樣的方法,分別製備底漆層形成用組成物A-2至A-10。
[表1]
底漆層形成用組成物 | 聚合物 | 交聯劑 | 硬化觸媒 | 矽烷偶聯劑 | 溶劑 | 固體成分濃度 (質量%) | |||||
種類 | 摻合量 (質量份) | 種類 | 摻合量 (質量份) | 種類 | 摻合量 (質量份) | 種類 | 摻合量 (質量份) | 種類 (質量比) | |||
實施例1-1 | A-1 | PA-1 | 100 | PL | 20 | PPTS | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
實施例1-2 | A-2 | PA-1 | 100 | B-1 | 20 | - | - | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
實施例1-3 | A-3 | PA-2 | 100 | PL | 20 | PPTS | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
實施例1-4 | A-4 | PA-3 | 100 | PL | 20 | PPTS | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
實施例1-5 | A-5 | PA-4 | 100 | PL | 20 | PPTS | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
實施例1-6 | A-6 | PA-5 | 100 | PL | 20 | PPTS | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
實施例1-7 | A-7 | PA-6 | 100 | B-2 | 30 | SI | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
實施例1-8 | A-8 | PA-1 | 100 | PL | 20 | PPTS | 1 | - | - | CPN | 3 |
比較例1-1 | A-9 | PA-7 | 100 | PL | 20 | PPTS | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
比較例1-2 | A-10 | PA-6 | 100 | TP | 30 | SI | 1 | TGS | 1 | NMP/BCS=80/20 | 3 |
[5]於玻璃基板上之底漆層之製作及其評價
[實施例2-1]
使用旋塗機(條件:轉速800rpm約30秒),將底漆層形成用組成物(A-1)塗佈在作為被黏體之玻璃基板(康寧公司製EAGLE XG、100mm×100mm×0.7mm)之上。將獲得之塗膜使用熱板於80℃進行2分鐘加熱,然後,使用熱板於150℃加熱10分鐘,在玻璃基板上形成厚度約0.1μm之底漆層。之後使用旋塗機(條件:轉速500rpm約30秒),在已形成底漆層之前述玻璃基板之面之全面塗佈黏接劑組成物(Ad-1)。將獲得之塗膜使用熱板於80℃加熱2分鐘,之後使用熱板於150℃加熱30分鐘,在底漆層上形成厚度約2μm之黏接劑層,獲得附黏接劑層及底漆層之玻璃基板。
[實施例2-2至2-7、比較例2-1及2-2]
不使用底漆層形成用組成物(A-1)而使用底漆層形成用組成物(A-2)至(A-7)、(A-9)及(A-10),除此以外按和實施例2-1同樣的方法,獲得實施例2-2至2-7、比較例2-1及2-2之附黏接劑層及底漆層之玻璃基板。
[6]在玻璃基板上之黏接劑層之製作及其評價
[比較例2-3]
使用旋塗機(條件:轉速500rpm約30秒),在作為被黏體之玻璃基板(康寧公司製Eagle XG、100mm×100mm×0.7mm)之上塗佈黏接劑組成物(Ad-1)。將獲得之塗膜使用熱板於80℃加熱2分鐘,之後使用熱板於150℃加熱30分鐘,在玻璃基板上形成厚度約2μm之黏接劑層,獲得附黏接劑層之玻璃基板。
[7]在薄膜基板上之底漆層之製作及其評價
[實施例2-8]
使用桿塗機,將底漆層形成用組成物(A-8),以濕膜厚4μm塗佈在作為被黏體之已施加臭氧處理之聚酯(PET)薄膜基板(東洋紡(股)製Cosmoshine(註冊商標)A4100、厚度50μm)之未塗佈易黏接層之面。將獲得之塗膜使用熱循環式烘箱,於150℃加熱10分鐘,於PET薄膜基板上形成厚度約0.1μm之底漆層。之後使用桿塗機將黏接劑組成物(Ad-1)以濕膜厚10μm塗佈在已形成底漆層之前述PET薄膜基板之面之全面。將獲得之塗膜使用熱循環式烘箱於150℃加熱30分鐘,在底漆層上形成厚度約3μm之黏接劑層,獲得附黏接劑層及底漆層之PET薄膜基板。
[實施例2-9]
使用桿塗機,將底漆層形成用組成物(A-8)以濕膜厚4μm塗佈在作為被黏體之已施加臭氧處理之聚醯亞胺(PI)薄膜基板(東麗杜邦(股)製KAPTON(註冊商標)300H、厚度75μm)。將獲得之塗膜使用熱循環式烘箱於150℃加熱10分鐘,在PI薄膜基板上形成厚度約0.1μm之底漆層。之後使用桿塗機,將黏接劑組成物(Ad-1)以濕膜厚10μm塗佈已形成底漆層之前述PI薄膜基板之面之全面。將獲得之塗膜使用熱循環式烘箱於150℃加熱30分鐘,在底漆層上形成厚度約3μm之黏接劑層,獲得附黏接劑層及底漆層之PI薄膜基板。
[8]在薄膜基板上之黏接劑層之製作及其評價
[比較例2-4]
使用桿塗機將黏接劑組成物(Ad-1)以濕膜厚10μm塗佈在作為被黏體之已施加臭氧處理之聚酯(PET)薄膜基板(東洋紡(股)製Cosmoshine(註冊商標)A4100、厚度50μm)之未塗佈易黏接層之面。將獲得之塗膜使用熱循環式烘箱於150℃加熱30分鐘,在PET薄膜基板上形成厚度約3μm之黏接劑層,附黏接劑層之PET薄膜基板。
[黏接力之評價]
對於實施例2-1至2-7、比較例2-1及2-2獲得之附黏接劑層及底漆層之玻璃基板、及比較例2-3獲得之附黏接劑層之玻璃基板之已形成黏接劑層之面的一半區域,使用高壓水銀燈介隔會吸收波長300nm以下之光之阻隔濾片照射紫外線2000mJ/cm
2(波長365nm換算)。之後在曝光部、未曝光部分別使用裁切器切出25mm×50mm之條狀切痕。進一步,將CELLOTAPE(註冊商標)(NICHIBAN(股)製CT-24)貼在黏接劑層後,使用萬能試驗機(autograph)AGS-X500N(島津製作所(股)製),以剝離角度90°、剝離速度300mm/分剝離並測定黏接力。從玻璃基板上未能將黏接劑層剝離者,在黏接劑層與CELLOTAPE(註冊商標)的界面發生剝離,此時之黏接力約8.0N/25mm,評為「無法剝離(>8.0)」。評價結果定義為「黏接力」,曝光部與未曝光部之結果各彙整於表2。
對於實施例2-8獲得之附黏接劑層及底漆層之PET薄膜基板、及比較例2-4獲得之附黏接劑層之PET薄膜基板之已形成黏接劑層之面之一半區域,使用高壓水銀燈介隔會吸收波長300nm以下之光之阻隔濾片照射紫外線2000mJ/cm
2(波長365nm換算)。之後在曝光部、未曝光部各使用裁切器切出25mm×50mm之條狀切痕。此時,切痕係作成到達PET薄膜基板但CELLOTAPE(註冊商標)剝離時PET薄膜基板不會沿切痕分裂。又,將CELLOTAPE(註冊商標)(NICHIBAN(股)製CT-24)貼於黏接劑層後,使用萬能試驗機(autograph)AGS-X500N(島津製作所(股)製),以剝離角度90°、剝離速度300mm/分剝離並測定黏接力。從PET薄膜基板上未能將黏接劑層剝離者,在黏接劑層與CELLOTAPE (註冊商標)的界面發生剝離,此時之黏接力約8.0N/25mm,評為「無法剝離(>8.0)」。評價結果定義為「黏接力」,曝光部與未曝光部之結果各彙整於表2。
對於實施例2-9獲得之附黏接劑層及底漆層之PI薄膜基板之已形成黏接劑層之面之一半區域,使用高壓水銀燈介隔會吸收波長300nm以下之光之阻隔濾片照射紫外線2000mJ/cm
2(波長365nm換算)。之後在曝光部、未曝光部各使用裁切器切出25mm×50mm之條狀切痕。此時,切痕係作成到達PI薄膜基板但CELLOTAPE(註冊商標)剝離時PI薄膜基板不會沿切痕分裂。進一步將CELLOTAPE(註冊商標)(NICHIBAN(股)製CT-24)貼於黏接劑層後,使用萬能試驗機(autograph)AGS-X500N(島津製作所(股)製)以剝離角度90°、剝離速度300mm/分剝離,測定黏接力。從PI薄膜基板上未能將黏接劑層剝離者,在黏接劑層與CELLOTAPE(註冊商標)的界面發生剝離,此時之黏接力約8.0N/25mm,評為「無法剝離(>8.0)」。評價結果定義為「黏接力」,曝光部與未曝光部之結果各彙整於表2。
[表2]
底漆層形成用 組成物 | 被黏體 | 黏接力(N/25mm) | ||
未曝光部 | 曝光部 | |||
實施例2-1 | A-1 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 0.51 |
實施例2-2 | A-2 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 0.69 |
實施例2-3 | A-3 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 0.75 |
實施例2-4 | A-4 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 0.95 |
實施例2-5 | A-5 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 0.29 |
實施例2-6 | A-6 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 0.88 |
實施例2-7 | A-7 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 0.81 |
實施例2-8 | A-8 | PET薄膜 | 無法剝離(>8.0) | 0.26 |
實施例2-9 | A-8 | PI薄膜 | 無法剝離(>8.0) | 1.6 |
比較例2-1 | A-9 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 無法剝離(>8.0) |
比較例2-2 | A-10 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 無法剝離(>8.0) |
比較例2-3 | 無 | 玻璃 | 無法剝離(>8.0) | 無法剝離(>8.0) |
比較例2-4 | 無 | PET薄膜 | 無法剝離(>8.0) | 無法剝離(>8.0) |
如表2所示之結果,顯示實施例之底漆層於曝光前黏接劑層無法剝離,而曝光後黏接劑層能剝離,顯示低黏接力。另一方面,比較例不論是否有曝光,黏接劑層無法剝離。
[9]黏接基板之解體試驗
[實施例3-1]
使用旋塗機(條件:轉速800rpm約30秒),將底漆層形成用組成物(A-1)塗佈在作為被黏體之石英基板(40mm×40mm×1.0mm)之上。將獲得之塗膜使用熱板於80℃加熱2分鐘,然後使用熱板於150℃加熱10分鐘,在石英基板上形成厚度約0.1μm之底漆層。之後使用點膠機(電動點膠機Tofutty、ICOMES LAB(股)製),對於已形成底漆層之前述石英基板之面吐出黏接劑組成物(Ad-2)0.5μL。在已吐出黏接劑組成物(Ad-2)之面載置另一石英基板(40mm×40mm×1.0mm),使黏接劑之厚度成為50μm,之後使用烘箱於150℃加熱60分鐘,製作2片按順序疊層了石英基板、底漆層、黏接劑層、石英基板之評價用基板。以目視觀察製作之評價用基板,結果2片石英基板已黏接。對於2片評價用基板中之僅1片評價用基板,使用高壓水銀燈,介隔會吸收波長300nm以下之光之阻隔濾片照射紫外線2000mJ/cm
2(波長365nm換算)。之後將2片評價用基板各自的2片石英基板予以剝離,結果未實施曝光之評價用基板,在2片石英基板上皆有黏接劑層殘存。另一方面,使用高壓水銀燈實施了曝光的評價用基板,於已形成底漆層之石英基板無黏接劑層殘存,無黏接劑層之痕跡而能解體。
[比較例3-1]
不塗佈底漆層形成用組成物,除此以外按和實施例3-1同樣的方法製作2片按順序疊層了石英基板、黏接劑層、石英基板之評價用基板。對於2片評價用基板中之僅1片評價用基板,使用高壓水銀燈,介隔會吸收波長300nm以下之光之阻隔濾片照射紫外線2000mJ/cm
2(波長365nm換算)。之後將2片評價用基板各自的2片石英基板予以剝離,結果無論有無曝光,2片石英基板上之2片石英基板皆有黏接劑層殘存。
Claims (23)
- 一種底漆層形成用組成物,係用以形成具有化學鍵會響應外部刺激而不可逆的開裂之開裂結構之底漆層之底漆層形成用組成物,含有膜形成成分及溶劑,且符合下列條件(A)及(B)中之至少任一者, 條件(A):該膜形成成分具有該開裂結構, 條件(B):該膜形成成分具有能互相反應而形成該開裂結構之2種次結構。
- 如請求項1之底漆層形成用組成物,其中,該外部刺激為活性能量射線, 該開裂結構係化學鍵會吸收該活性能量射線而不可逆的開裂之開裂結構。
- 如請求項2之底漆層形成用組成物,其中,該活性能量射線不是雷射光。
- 如請求項1或2之底漆層形成用組成物,其係用以形成和黏接劑層相鄰之該底漆層之組成物。
- 如請求項1或2之底漆層形成用組成物,其中,該開裂結構包括肟酯結構、肟醚結構、鄰硝基苄基結構、苯乙酮結構、烷基苯基酮結構、芘基甲基結構、香豆素基甲基結構、胺基烷基苯基酮結構、及苄基縮酮結構中之至少任一者。
- 如請求項5之底漆層形成用組成物,其中,該開裂結構包括該肟酯結構、該肟醚結構、該鄰硝基苄基結構、及該苯乙酮結構中之至少任一者, 該肟酯結構或該肟醚結構為下式(1)表示之結構, 該鄰硝基苄基結構為下式(2)表示之結構, 該苯乙酮結構為下式(3)表示之結構, 式(1)中,R 1表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基, 群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R 3)-、-N(-R 3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO 2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R 3表示氫原子、或碳數1~30之烴基, n1表示0或1, n2表示0或1, 式(2)中,R 11表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基, 群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R 3)-、-N(-R 3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO 2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R 3表示氫原子、或碳數1~30之烴基, R 12表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基, n11表示0或1, n12表示0~3之整數,n12為2或3時,R 12可相同也可不同, 式(3)中,R 21表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基, n21表示0~4之整數,n21為2以上時,R 21可相同也可不同, n22表示0或1, 式(1)~(3)中,*表示原子鍵。
- 如請求項1或2之底漆層形成用組成物, 符合該條件(A), 且該膜形成成分含有聚合物, 該聚合物具有該開裂結構。
- 如請求項1或2之底漆層形成用組成物, 符合該條件(A), 且該膜形成成分含有聚合物及交聯劑, 該聚合物及前述交聯劑之至少任一者具有該開裂結構。
- 如請求項8之底漆層形成用組成物,其中,該聚合物具有可和該交聯劑反應之反應性基。
- 如請求項1或2之底漆層形成用組成物, 符合該條件(B), 且該膜形成成分含有聚合物及交聯劑, 該聚合物具有能互相反應而形成該開裂結構之2種次結構中之一者, 該交聯劑具有該2種次結構中之另一者。
- 一種疊層體,具有第1被黏體、 第2被黏體、 存在於該第1被黏體與該第2被黏體之間之底漆層、 存在於該第1被黏體與該第2被黏體之間且和該底漆層接觸之黏接劑層, 該底漆層係由含有膜形成成分及溶劑之底漆層形成用組成物形成, 該底漆層具有化學鍵會響應外部刺激而不可逆的開裂之開裂結構。
- 如請求項11之疊層體,其中,該外部刺激為活性能量射線, 該開裂結構係化學鍵會吸收該活性能量射線而不可逆的開裂的開裂結構, 該第1被黏體及該第2被黏體中之至少任一者對於該活性能量射線具有透射性。
- 如請求項12之疊層體,其中,該活性能量射線不是雷射光。
- 如請求項11之疊層體,符合下列條件(A)及(B)中之至少任一者, 條件(A):該膜形成成分具有該開裂結構。 條件(B):該膜形成成分具有能互相反應而形成該開裂結構之2種次結構。
- 如請求項11之疊層體,其中,該開裂結構包括肟酯結構、肟醚結構、鄰硝基苄基結構、苯乙酮結構、烷基苯基酮結構、芘基甲基結構、香豆素基甲基結構、胺基烷基苯基酮結構、及苄基縮酮結構中之至少任一者。
- 如請求項15之疊層體,其中,該開裂結構包括該肟酯結構、該肟醚結構、該鄰硝基苄基結構、及該苯乙酮結構中之至少任一者, 該肟酯結構或該肟醚結構為下式(1)表示之結構, 該鄰硝基苄基結構為下式(2)表示之結構, 該苯乙酮結構為下式(3)表示之結構, 式(1)中,R 1表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基, 群I係-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R 3)-、-N(-R 3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO 2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R 3表示氫原子、或碳數1~30之烴基, n1表示0或1, n2表示0或1, 式(2)中,R 11表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~30之烴基、碳數2~30之含雜環之基、或該烴基或該含雜環之基中之1個或不相鄰的2個以上之亞甲基被選自下列群I中之二價基取代之基, 群I為-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-N(-R 3)-、-N(-R 3)C(=O)-、-S-、-C(=S)-、-SO 2-、-SC(=O)-、及-OC(=S)-,R 3表示氫原子、或碳數1~30之烴基, R 12表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基, n11表示0或1, n12表示0~3之整數,n12為2或3時,R 12可相同也可不同, 式(3)中,R 21表示鹵素原子、氰基、碳數1~30之烴基、或碳數2~30之含雜環之基, n21表示0~4之整數,n21為2以上時,R 21可相同也可不同, n22表示0或1, 式(1)~(3)中,*表示原子鍵。
- 如請求項14之疊層體, 符合該條件(A), 該膜形成成分含有聚合物,且 該聚合物具有該開裂結構。
- 如請求項14之疊層體, 符合該條件(A), 該膜形成成分含有聚合物及交聯劑, 該聚合物及該交聯劑之至少任一者具有該開裂結構。
- 如請求項18之疊層體,該聚合物具有可和該交聯劑反應之反應性基。
- 如請求項14之疊層體, 符合該條件(B), 該膜形成成分含有聚合物及交聯劑, 該聚合物具有可互相反應而形成該開裂結構之2種次結構中之一者, 該交聯劑具有該2種次結構中之另一者。
- 一種疊層體之分解方法,包括分離步驟, 係對於如請求項11至20中任一項之疊層體之該底漆層賦予外部刺激,使該第1被黏體與該第2被黏體分離。
- 如請求項21之疊層體之分解方法, 該外部刺激為活性能量射線, 該開裂結構係化學鍵會吸收該活性能量射線而不可逆的開裂之開裂結構, 該第1被黏體及該第2被黏體中之至少任一者對於該活性能量射線具有透射性。
- 如請求項22之疊層體之分解方法,其中,該活性能量射線不是雷射光。
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