JP3775773B2 - 硬化触媒、樹脂組成物、樹脂封止型半導体装置、およびコーティング材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂等、カチオン重合性化合物の硬化に用いられる硬化触媒およびこの硬化触媒を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、かかる樹脂組成物を用いた樹脂封止型半導体装置、こうした樹脂組成物を含有するコーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁性、機械的強度、接着性、耐水性等の特徴を有するために、自動車や缶類の塗装分野、封止材や積層板等の電気分野、土木・建築、接着剤分野等、広い範囲で用いられている。従来、エポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン化合物やカルボン酸無水物を混入した２液系で広く利用されている。しかしながら、これらの硬化剤を用いた２液系は、使用する直前に成分を混合しなければならないために操作が煩雑である。また低温での保存および輸送を余儀なくされたり、製造後には一定期間内に使い終わらなければならないなどの制約がある。そこで長年、常温で一液保存が可能なエポキシ樹脂組成物が望まれており、その方法も多数検討されている。
【０００３】
従来、酸触媒あるいは塩基触媒で硬化反応が促進される熱硬化性組成物においては、貯蔵安定性を改善する目的で、これら触媒の潜在化が物理的手法や化学的手法を用いて検討されている。例えば、物理的手法としては、例えば有機フォスフィン化合物をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル（特開平６−７３１６３号公報）にしたり、ゼオライトのような空孔を有する化合物に吸着させて、一液保存性を達成する方法がある。しかしながら、これら触媒系は潜在性が不十分であり、不均一系であるために含浸などの加工法に使えないなど用途が限定されてしまう。また、硬化樹脂が不均一になりやすいなどの欠点を有している。
【０００４】
一方、化学的手法としては、酸触媒の活性を一時的に抑制し、加熱硬化時にこれを開裂させることによって再び活性を示す、いわゆる熱潜在性触媒を用いる方法が広く検討されている。このような熱潜在性触媒としては、例えば、酸−塩基の中和反応を利用して活性プロトンをブロックしたものや、アルコール類とのエステル化反応を利用して活性プロトンをブロックしたものが知られている（特公昭５２−７７０号公報）。また、オニウム塩の熱分解により活性なベンジルカチオンを生成する熱潜在性酸触媒としては、ベンジルスルホニウム塩型やベンジルピリジニウム塩型のものが知られている（特開昭６２−１９２４２７号公報）。さらに、市販されている熱潜在性酸触媒としては、ルイス酸である三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、酸−塩基の中和反応を利用したものや、アルコール類とのエステル化反応を利用したものは、適度な解離温度と触媒自身の熱安定性とを両立した熱潜在性酸触媒を得ることが困難である。また、ベンジルスルホニウム塩型やベンジルピリジニウム塩型のものは、比較的貯蔵安定性に優れるものの十分ではなく、特に反応性の高い脂環式エポキシ類には貯蔵安定性は悪い。さらに、市販されている三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体では、全般に解離温度が高すぎる傾向を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の触媒を用いた場合には、触媒を硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂と混合した直後から、たとえ室温であっても反応が徐々に進行する。すなわち、このようなエポキシ樹脂組成物は、単に保存しておくだけでも反応が進行し、硬化してしまう。そのため、エポキシ樹脂組成物の保存期間はある限られた期間に限定されてしまい、その期間内に使用してしまわなければならない。
【０００７】
また、従来の触媒による硬化反応はイオン反応によって起こるため、反応後のイオン性触媒が硬化樹脂中に残存し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させるという問題点がある。
【０００８】
一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触媒としては、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＲＣｌ₂ などのルイス酸などが知られているものの、こうした重合触媒は、室温程度の温度でさえ反応が生じて、貯蔵安定性は極めて悪い。また、重合反応がうまく制御できず、重合度も小さい。ビニル化合物を重合させるには、通常、適切な溶媒に溶解したモノマーを所定の極低温まで冷却した後に、触媒を投入して重合させる。しかしながら、重合反応を工業的に低温域で行うには操作が煩雑であり、また費用もかかるのでよい方法とはいえない。
【０００９】
本発明は、樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物の硬化触媒であって、室温より高い所定の温度以上では速やかに反応して樹脂を硬化させるものの、室温程度では反応があまり進行せず、しない硬化触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
また、この発明は、室温程度では硬化反応が進行せずに高い保存安定性を保持し、かつ室温より高い所定の温度以上では速やかに硬化し、さらに電気絶縁性および機械的強度の優れた硬化物を得ることが可能な、作業性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、貯蔵安定性、流動性および充填性に優れたエポキシ樹脂組成物で封止され、高い耐熱衝撃性および耐湿信頼性を有する樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とする。
【００１２】
またさらに本発明は、上述したような硬化触媒を含有し、貯蔵安定性に優れ、硬化後には高い硬度特性を示すコーティング材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（II−１）で表される化合物、（II−２）で表される化合物、および（II−３）で表される化合物からなる群から選択される有機金属化合物と、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサン、フェノール化合物、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、および光照射によりシラノールを発生することが可能なケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化触媒を提供する。
【化３】

（上記一般式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１つの配位子中においてＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ ^２４ の炭素数が１６以上であるものを少なくとも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択され、ｎは２〜４の整数である。）
【００２３】
さらに本発明は、前述の硬化触媒とカチオン重合性樹脂成分とを含有する樹脂組成物を提供する。
【００２４】
またさらに本発明は、半導体素子と、この半導体素子を封止する樹脂層とを具備し、前記樹脂層は、前述の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置を提供する。
【００２５】
またさらに本発明は、前述の硬化触媒を含有するコーティング材を提供する。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の第１の硬化触媒は、カチオン重合触媒成分および有機金属化合物の少なくとも１種を含有する。かつ、これらの少なくとも１種は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であるという特性を有している。本発明において、加熱とは室温以上、具体的には４０℃以上から硬化温度までを意味し、冷却とは硬化温度以下、具体的には８０℃以下、好ましくは６０℃以下の温度範囲を意味する。また、析出とは、触媒がエポキシ樹脂中においてコロイドやミセル、結晶等の形態をとることを意味し、触媒の活性部位がエポキシ樹脂や硬化剤等から隔離されている状態であればよい。さらに触媒の潜在性が貯蔵安定性試験等により確認できれば、それらの大きさはいかなるものでもよいが、好ましくはそれらの触媒の平均粒径が０．１μｍ以上のものが確認できればよい。溶解とは、上述したような形態をとる触媒が一部分でも溶解すればよいとし、例えば、エポキシ樹脂中で析出した触媒を樹脂ごとガラス板状に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測することにより析出して濁っている触媒が溶解して透明になればよい。さらに、エポキシ樹脂中の触媒の溶解に由来する吸熱ピークがＤＳＣ（示差走査熱量測定）等において確認されればなおよい。
【００２８】
第１の硬化触媒に配合されるカチオン重合触媒成分としては、例えば炭素数１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する化合物が挙げられる。炭素数は１６以上がより好ましい。これらの炭化水素、環状有機構造は置換基として存在してもよいし、配位子を構成する一部として存在してもよい。また環状有機構造としては、芳香族、複素芳香族、縮合芳香族、縮合複素芳香族等が挙げられる。
【００２９】
カチオン重合触媒成分のカチオンとなる元素としては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＳｉ等を挙げることができる。
【００３０】
具体的に説明する。カチオン重合触媒成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、下記一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩、下記一般式（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物等のオニウム塩；下記一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物、および下記一般式（Ｉ−５）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
オニウム塩としては、上記の他、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ピロリウム塩、ピリリウム塩、キノリウム塩、アニリウム塩、ピリジウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンゾチアゾリウム化合物塩、ベンジルピリジウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等を用いてもよい。
【００３２】
【化２７】

【００３３】
上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に一つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ¹ −ＣＯＯ、Ｒ² −ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。
【００３４】
【化２８】

【００３５】
上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。
【００３６】
【化２９】

【００３７】
上記一般式中、Ａｒ¹ は置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数をそれぞれ示す。
【００３８】
前記一般式において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸として導入される炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。
【００３９】
また、上述した炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ原子が含有されていてもよい。
【００４０】
前記一般式中において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸として導入される置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、トリクロロベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリニトロベンジル基、ナフチルメチル基；ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル基のような２ないし３個のベンゼン環が縮合してなる縮合芳香環基；フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミタゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、トリアゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピラニル、チイニル、ピリジニル、ピペリジニル、オキサジニル、モルホリニル、チアジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペラジニルおよびトリアジニル基のような単環式複素芳香環基；ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、キサンテニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、チアントレニル、インドリジニル、キノリジニル、キヌクリジニル、ナフチリジニル、プリニルおよびプテリジニル基のような縮合複素芳香環基；および水素原子が１つもしくはそれ以上の置換基で置換されたそれらの基を挙げることができる。
【００４１】
これらの置換された芳香族基または複素芳香族基の置換基としては、炭素数が１以上の有機基を挙げることができ、複数存在する場合には、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩としては、例えば、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクタデシルオキシフェニル）シンナミルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクタデシルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−オクタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−オクタデシルオキシフェニルメチル）スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−フェニルベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、および４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４３】
上述したスルホニウム塩のアニオン部分をなすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフルオロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタンスルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ¹ −ＣＯＯ、Ｒ² −ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンに変換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用いることができる。Ｒ¹ およびＲ² は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。
【００４４】
さらに、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルテトラフルオロボレート、およびベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルトリフルオロメタンスルホネート等を用いることもできる。
【００４５】
前記一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩としては、例えば、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、およびｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチレンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクタデシルオキシフェニル）シンナミルメチルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクタデシルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−オクタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−オクタデシルオキシフェニルメチル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−フェニルベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、および４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４６】
上述したヨードニウム塩のアニオン部分をなすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフルオロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタンスルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ¹ −ＣＯＯ、Ｒ² −ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンに変換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用いることができる。Ｒ¹ およびＲ² は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。
【００４７】
さらに、以下に示すようなオニウム塩を用いることができる。
【００４８】
ピリリウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化３０】

【００５０】
上記一般式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。Ｒはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基も含む。また、ｎは１〜５の整数である。
【００５１】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００５２】
前記一般式で表されるピリリウム塩としては、２，６−ジメチル−４−オクタデシルオキシフェニルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，６−ジメチル−３−（４−オクタデシルオキシフェニル）プロピルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００５３】
配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００５４】
ベンジルスルホニウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化３１】

【００５６】
上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。Ｒ⁴はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基も含む。また、ｎは１〜５の整数である。
【００５７】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００５８】
前記一般式で表されるベンジルホスホニウム塩としては、ベンジルトリス（４−オクタデシルオキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−フェニルベンジルトリス（４−オクタデシルオキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００５９】
上述したベンジルホスホニウム塩のアニオン部分をなすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフルオロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタンスルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンに変換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用いることができる。Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されててもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。
【００６０】
配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００６１】
ベンジルアンモニウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化３２】

【００６３】
前記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基あるいは複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。さらに、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、両方とも水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、または両方がアルキル基もしくはハロゲン原子である。Ｒ⁵、Ｒ⁶が両方とも水素原子の場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも一つは芳香族基あるいは複素芳香族基であることが望ましい。ただし、Ｒ⁴はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を含む。ｎは１〜５の整数である。
【００６４】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００６５】
前記一般式で表されるベンジルアンモニウム塩としては、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６６】
配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００６７】
上記ベンジルアンモニウム塩のなかで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の一つが置換あるいは無置換のフェニル基で表されるアニリニウム塩が、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の残りの２個の少なくとも１つが窒素原子のβ位の炭素に置換基を有するアルキル基を有するものもまた、有効である。
【００６８】
ベンジルピリジニウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００６９】
【化３３】

【００７０】
上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。ただし、Ｒ¹はシアノ基、Ｒ²はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基も含む。ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜７の整数である。
【００７１】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００７２】
前記一般式で表されるベンジルピリジニウム塩（Ａ）としては、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−４−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式で露わ和されるベンジルピリジニウム塩（Ｂ）としては、α−ナフチルメチル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチルー（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００７４】
前記一般式で表されるベンジルピリジニウム塩（Ｃ）としては、シンナミル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−ブテニル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、シンナミル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００７５】
配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００７６】
ベンゾチアゾリウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化３４】

【００７８】
上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。Ｒ¹、Ｒ²はニトロ基を含む。Ｒ⁴は水素原子あるいは芳香族基あるいは複素芳香族基、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリウム環のＳ原子がＯ原子で置換されていてもよい。
【００７９】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００８０】
また、下記一般式で表される化合物を用いてもよい。
【００８１】
【化３５】

【００８２】
上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。Ｒ1、Ｒ2はニトロ基を含む。ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリウム環のＳ原子がＯ原子で置換されていてもよい。
【００８３】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００８４】
前記一般式で表されるベンゾチアゾリウム塩としては、３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８５】
配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００８６】
キノリニウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００８７】
【化３６】

【００８８】
上記一般式中、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。Ｒ²は芳香族基あるいは複素芳香族基で置換されたアルキル基およびエチレンやアセチレン等の不飽和結合で置換されているアルキル基の群より選ばれた基である。ｎは１〜７の整数である。
【００８９】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００９０】
前記一般式で表されるキノリニウム塩としてはＮ−ベンジル−（５−オクタデシルオキシ）キノリニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（１−ナフチルメチル）−５−オクタデシルオキシキノリニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−シンナミル−５−オクタデシルオキシキノリニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９１】
配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００９２】
ピロリニウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００９３】
【化３７】

【００９４】
上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基である。ｎは１〜７の整数である。
【００９５】
ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ_{4 、}少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。
【００９６】
前記一般式で表されるピロリニウム塩としては、Ｎ−（４−オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メチルピロリニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジル−Ｎ−４−オクタデシルオキシフェニルピロリニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（４−オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メチルピロリニウム ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９７】
配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【００９８】
前記一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｐ−ドコシルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｍ−オクタデシルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｍ−ドコシルオキシフェニル）シラノール、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｐ−ドコシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−オクタデシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−ドコシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）メチルシラノール、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）エチルシラノール、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）プロピルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）メチルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）エチルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）プロピルシラノール、トリス（６−ヘキサデシルオキシナフチル）シラノール、トリス（６−オクタデシルオキシナフチル）シラノール、トリス（６−ドコシルオキシナフチル）シラノール、ビス（６−ヘキサデシルオキシナフチル）シランジオール、ビス（６−オクタデシルオキシナフチル）シランジオール、および、ビス（６−ドコシルオキシナフチル）シランジオール等が挙げられる。
【００９９】
さらに、上記一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物は、水酸基の代わりに加水分解性基で置換されていてもよい。あるいは、上記一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物は、光照射によりシラノールを発生することが可能な置換基が導入されていてもよい。いずれの場合も、本発明の第１の硬化触媒の１成分として用いることができる。
【０１００】
ここで、「加水分解性基」とは、ケイ素に直接結合する残基であって、水の存在下において一定温度以上で加水分解して下記化学式で表されるシラノール性水酸基を生成する残基である。
【０１０１】
【化３８】

【０１０２】
このような基としては、例えば、炭素原子数１〜５個のアルコキシル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基等のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２〜１２個のアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；次式で表わされる基を挙げることができる。
【０１０３】
【化３９】

【０１０４】
（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基を表わす）
一方、光照射によってシラノールを生じる置換基を有するケイ素化合物としては、ペルオキシシラノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合物が好ましい。
【０１０５】
上記ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物は、下記一般式（ＳＩ−ＰＯ）で表わすことができる。
【０１０６】
【化４０】

【０１０７】
（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。Ｒ⁴⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜３整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）
上記一般式において、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²およびＲ⁴³として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。
【０１０８】
また、上記一般式において、Ｒ⁴⁴として導入され得るハロゲン原子としては、例えば、塩素および臭素原子を、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチルおよびネオペンチル基を、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec-ブトキシ、 tert-ブトキシおよびｎ−ペンチルオキシ基を、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルおよびアントラニル基を、アラルキル基としては、例えば、ベンジルおよびフェネチル基を、それぞれ挙げることができる。なお、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１０９】
ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化４１】

【０１１１】
【化４２】

【０１１２】
【化４３】

【０１１３】
前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物は、下記一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表わすことができる。
【０１１４】
【化４４】

【０１１５】
（式中、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁷は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。Ｒ⁴⁸は水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表わし、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基またはアリールオキシ基を表わし、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜３の整数であって、かつ０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である）
上記一般式において、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁷として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。
【０１１６】
上記一般式において、炭素数１〜１０（または炭素数１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基およびシアノメチル基が挙げられ、炭素数１〜１０（または炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基が挙げられる。非置換もしくは置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。
【０１１７】
前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物の具体的な例としては、例えば、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベンジルオキシ）メチルシラン、ビニルメチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、およびトリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン等を挙げることができる。
【０１１８】
前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合物は、下記一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表すことができる。
【０１１９】
【化４５】

【０１２０】
（式中、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。Ｒ⁵⁶は、水素原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を表わし、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜３の整数であって、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である）
上記一般式において、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。
【０１２１】
また上記一般式において、Ｒ⁵⁶として導入され得る炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 tert-ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基およびｎ−オクチルオキシ基を、アリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基を、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基およびナフチルオキシ基を、それぞれ挙げることができる。なお、これらの基は、場合によってはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、およびメトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１２２】
前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合物のより具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化４６】

【０１２４】
上記光照射によってシラノールを発生するケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられ、その添加配合量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。配合量が０．００１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあるまた、２０重量％を越えて用いることは可能ではあるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【０１２５】
前記一般式（Ｉ−５）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノオクタデシルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドモノオクタデシルエーテル、（４−ヒドロキシフェニル）オクタデシルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルモノオクタデシルエーテル、およびビス（２−（６−ヒドロキシフェニル））スルホンモノオクタデシルエーテルなどが挙げられる。
【０１２６】
上記化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられ、その添加量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあり、また２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分が物性に悪影響を与えるおそれがある。
【０１２７】
上述したようなカチオン重合触媒成分のうち、一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物および一般式（Ｉ−５）で表される化合物は、一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される金属化合物と組み合わせて用いられ、この場合には成分の少なくとも一成分が加熱と冷却過程において溶解、析出を可逆的に繰り返せばよく、他方の成分はその限りでない。したがって、この場合において、上記一般式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）で表される化合物、および一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される有機金属化合物は、必ずしも炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する必要はない。
【０１２８】
具体的には、一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物としては、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノールなどが挙げられ、一般式（Ｉ−５）で表される化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、シアノフェノール、ニトロフェノール、２，２−ジヒドロキシフェニルプロパン、カテコール、Ｐ、Ｐ’−ビフェノール、レゾルシノールなどが挙げられる。また一般式（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒデート）アルミニウム等の構造が簡単な化合物が挙げられる。
【０１２９】
また、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、および一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩は、前述の一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される有機金属化合物と組み合わせて用いることもできる。この場合、金属化合物は上述したように、必ずしも炭素数１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する必要はない。
【０１３０】
上述したような一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩、および（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物は、熱に対して活性を上げるのみならず、光、電子線などの放射線に対しても活性を有している。すなわち、熱または電子線で励起されたこれらスルホニウム塩、ヨードニウム塩および鉄芳香族化合物は、カチオン重合性物質の重合を進行させる硬化触媒であり、こうした触媒とカチオン重合性物質とを配合して本発明の樹脂組成物が調製される。
【０１３１】
また、本発明においてカチオン重合性物質がビニル化合物などの場合には、重合反応に際して通常、触媒、モノマーなどに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は２０℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な６０〜１５０℃である。
【０１３２】
また、本発明において重合触媒として使用されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、および鉄芳香族化合物は、室温下でカチオン重合反応を開始しないため、必要に応じて予めモノマーと触媒とを一液化して保存しておくことも可能である。
【０１３３】
本発明に使用されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、および鉄芳香族化合物は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満の場合には充分な重合物が得られない。一方、２０重量部を越える添加量では、重合後の物性において好ましいものが得られず、コスト面においても好ましくない。
【０１３４】
次に、本発明の第１の硬化触媒の他の成分である有機金属化合物について、詳細に説明する。配合され得る有機金属化合物の代表的なものとしては、下記一般式（II−１）、（II−２）および（II−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４７】

【０１３６】
（上記一般式中、Ｒ^{２ 1}、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１つの配位子中においてＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の炭素数が１６以上であるものを少なくとも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＶからなる群から選択され、ｎは２〜４の整数である。）
前記一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される化合物としては、例えば、トリス（オクタデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ヘキサデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（オクタデシルアセチルアセテート）アルミニウム、および下記化学式で表わされる化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化４】

【０１３８】
【化５】

【０１３９】
【化５０】

【０１４０】
さらに、上述した化学式におけるアルミニウムを、Ｔｉ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＺｎ原子に変更したキレート化合物もまた、本発明の第１の硬化触媒の成分として用いることができる。
【０１４１】
なお、上述した一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される化合物においては、金属原子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結合している必要はなく、配位子の代わりに１個のアルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシ基と結合していてもよい。また、全ての結合手がこれらの基と結合していてもよい。
【０１４２】
これらの有機金属化合物は、組成物中に１種または２種以上が混合して用いられ、その添加量は、組成物中のエポキシ樹脂等の樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分が物性に悪影響を与える場合があり、好ましくない。これらの有機金属化合物を用いた場合には、硬化後の樹脂中にイオン性物質を残留させることがほとんどない。
【０１４３】
有機金属化合物は、次のような他の成分と組み合わせて、本発明の硬化触媒を構成する。有機金属化合物と混合して用い得る化合物としては、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサンおよびフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１４４】
以下に、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサンおよびフェノール化合物等について詳細に説明する。
【０１４５】
なお、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、または光照射によりシラノールを発生することが可能なケイ素化合物もまた、上述したような有機金属化合物と組み合わせて第１の硬化触媒を得ることができる。
【０１４６】
ここで、「加水分解性基」とは、一般式（Ｉ−４）に導入され得る基としてすでに説明したようなケイ素に直接結合する残基であり、前述と同様の基が挙げられる。
【０１４７】
用い得るオルガノシランは、下記一般式（Ｓ−１）で表わすことができる。
【０１４８】
【化５１】

【０１４９】
（式中、Ｒ¹ は水酸基または前記加水分解性基を意味し、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素原子数１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラニトロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；またはアセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わし、ｐ、ｑおよびｒは各々０〜３の整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である）
前記オルガノシランのうち、第１の硬化触媒においてより好ましいものの具体例としては、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニル（メチル）シラノール、フェニル（ビニル）シランジオール、トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニル（エチル）シラノール、ジフェニル（プロピル）シラノール、トリ（パラニトロフェニル）シラノール、フェニルジビニルシラノール、２−ブテニルジフェニルシラノール、ジ（２−ペンテニル）フェニルシラノール、フェニルジプロピルシラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノールのようなシラノール類を挙げることができる。また、加水分解性基を有するオルガノシランの具体例としては、トリフェニル（メトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニル（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）メトキシシラン、フェニル（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフェニル（エチル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（プロピル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）（アセトキシ）シラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラン、ジフェニル（メチル）（トリフェニルアセトキシ）シラン、トリ（パラニトロフェニル）（メトキシ）シラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、フェニルジビニル（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフェニル（メトキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フェニル）（エトキシ）シラン、フェニルジプロピル（メトキシ）シラン、トリ（パラメトキシフェニル）（エトキシ）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチル（メトキシ）シラン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、トリイソブチル（アセトキシ）シラン、および下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化５２】

【０１５１】
さらに、前記例の他に、水酸基と加水分解性基との両方を有するオルガノシランも勿論用いることができる。
【０１５２】
上述したようなケイ素原子に直接結合した水酸基または加水分解性基を有するオルガノシランは、組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられる。その配合量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．００１％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量部を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくない。
【０１５３】
本発明の第１の硬化触媒に好適に用いることができるオルガノシロキサンは、下記式（Ｓ−２）で表わされる二官能性単位および／または下記式（Ｓ−３）で表わされる三官能性単位からなる、分岐を有することもある直鎖状または環状のシロキサンであり、場合によっては下記式（Ｓ−４）で表わされる四官能性単位を含んでいてもよい。さらに、このオルガノシロキサンは、シロキサン鎖が末端を有する場合には、下記式（Ｓ−５）で表わされる一官能性単位によって封じられたものであり、特に、構成単位の少なくとも１つが水酸基または加水分解性基を少なくとも１つ含む。
【０１５４】
【化５３】

【０１５５】
（式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、Ｙ⁴ 、Ｙ⁵ およびＹ⁶ は同一であっても異なっていてもよく、各々、水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラシアノフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わす）
前記オルガノシロキサンのうち、重合度が５０以下で、水酸基および／または加水分解性基の当量が１０００以下のものがより好ましく、さらには当量が５０〜５００であるものが好ましい。
【０１５６】
このような好ましいオルガノシロキサンの具体例としては、水酸基を有するものとして、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタフェニルテトラシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェニル）ジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサエチルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタプロピルテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−３−エチル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジ−ｐ−トリルトリシロキサン、および下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１５７】
【化５４】

【０１５８】
また、ＳＨ６０１８（トーレシリコーン（株）製：水酸基当量４００、分子量１６００のメチルフェニルポリシロキサン）などの商品名で入手し得るシリコーン樹脂も用いることができる。
【０１５９】
一般に、下記一般式で表わされるポリシロキサンも使用することができる。
【０１６０】
【化５５】

【０１６１】
（上記一般式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラシアノフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わす）
上述したようなケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサンは、組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられる。その配合量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．００１％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量部を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくない。
【０１６２】
配合され得る光照射によってシラノールを生ずるケイ素化合物としては、ペルオキシシラノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合物が好ましい。
【０１６３】
ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明したような一般式（ＳＩ−ＰＯ）で表される化合物である。ただし、この場合には、前記一般式中のＲ⁴¹，Ｒ⁴²，およびＲ⁴³としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基またはアラルキル基が導入される。これらは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基等としては、Ｒ⁴⁴に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。
【０１６５】
ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１６６】
【化５６】

【０１６７】
【化５７】

【０１６８】
【化５８】

【０１６９】
前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明したような一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表される化合物である。ただしこの場合には、Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，およびＲ⁴⁷としては、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、アリールオキシ基またはシロキシ基が導入される。これらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１７０】
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子および臭素原子を、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基およびシアノメチル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基が挙げられる。非置換もしくは置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。
【０１７１】
また、前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物は、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を末端基とし、主鎖が次式で表わされる基からなる化合物であってもよい。
【０１７２】
【化５９】

【０１７３】
（式中、ｓは１以上の整数を表わし、Ｒ⁶⁷およびＲ⁶⁸は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基またはシロキシ基を表わし、Ｘ⁴ は酸素原子、アルキレン基またはアリールジイル基を表わす）
前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物の具体的な例としては、トリメチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリシロキサン、およびＳｉＣｌ含有シリコーン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコールとの反応により生成するケイ素化合物を挙げることができる。
【０１７４】
前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明したような一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表される化合物である。ただしこの場合には、前記一般式中のＲ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵としては、水素原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはアリルオキシ基が導入される。これらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１７５】
Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵に導入され得る炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等としては、Ｒ⁵⁶に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。
【０１７６】
α−ケトシリル基を有するケイ素化合物の具体的な例としては、下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１７７】
【化６０】

【０１７８】
上述したような光照射によってシラノールを発生するケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられ、その配合量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．００１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは可能ではあるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
【０１７９】
用い得るフェノール化合物としては、例えば、下記一般式（Ｐｈ−１）で表されるものが挙げられる。
【０１８０】
【化６１】

【０１８１】
（上記一般式（Ｐｈ−１）中、Ａｒ² は置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
前記一般式（Ｐｈ−１）において、Ａｒ² で表わされる置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得るとして列挙したような基を挙げることができる。これらの置換された芳香族基または複素芳香族基の置換基としては、炭素数が１以上の有機基を挙げることができ、複数存在する場合には、各々同一であっても異なっていてもよい。このような置換基の具体的な例としては、以下に示す有機基を挙げることができる。
【０１８２】
【化６２】

【０１８３】
【化６３】

【０１８４】
前記一般式（Ｐｈ−１）で表わされる化合物のより具体的な例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【０１８５】
【化６４】

【０１８６】
【化６５】

【０１８７】
【化６６】

【０１８８】
【化６７】

【０１８９】
これらのフェノール化合物は、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
本発明の第１の硬化触媒において上述したようなフェノール化合物を配合する場合には、その配合量は、樹脂に対して０．１〜５０重量％程度とすることが好ましい。０．１重量％未満の場合には、硬化反応を十分に進行させることが困難となる。一方、５０重量％を越えると、コスト高や硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【０１９１】
ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、炭素原子数１〜５個のアルコキシル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基等のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２〜１２個のアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；次式で表わされる基を有する有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【０１９２】
【化６８】

【０１９３】
（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基を表わす）
上述したようなケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられる。その配合量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．００１％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量部を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくない。
【０２０８】
次に、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、上述したような本発明の硬化触媒とエポキシ樹脂とを含有する。
【０２０９】
以下、エポキシ樹脂を例に挙げて詳細に説明する。用いられ得るエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの化合物の中では、硬化物の柔軟性を維持するためにビスフェノールＡを用いて得られたエポキシ樹脂が好ましい。さらには、分子量が３００〜５０００であり、エポキシ当量が１５０〜２５００であるものが好ましい。
【０２１０】
また、この発明による樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。脂環式エポキシ化合物は、環が直接エポキシ化された脂環式化合物であり、例えば、次に示す構造式で表わされるものを挙げることができる。
【０２１１】
【化７２】

【０２１２】
上記一般式中、Ｒは、アルキル基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、またはスピロ環を含む有機基であり、２またはこれ以上のエポキシ化された環を結合する。また、ｎは１またはこれ以上の整数である。
【０２１３】
脂環式エポキシ化合物のより具体的な例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０２１４】
【化７３】

【０２１５】
例えば、チッソノックス２２１（商品名、チッソ社）などとして市販されている。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、硬化速度増進の観点からはエポキシ当量は２００以下であることが好ましい。
【０２１６】
さらに、この発明による樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基と不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を用いることもできる。このエポキシ化合物におけるエポキシ基としては、例えば、次式に示す基を挙げることができる。
【０２１７】
【化７４】

【０２１８】
また、このエポキシ化合物における不飽和二重結合を有する基としては、例えば、次式で示される基を挙げることができる。
【０２１９】
【化７５】

【０２２０】
【化７６】

【０２２１】
このエポキシ化合物の一分子中に存在する前記エポキシ基および不飽和二重結合の数は、それぞれ１以上であれば幾つであってもよいが、２〜５個の範囲にあることが好ましい。また、エポキシ基および不飽和二重結合を有する基が複数存在する場合には、それらが必ずしも同一である必要はなく、２種以上が混在していてもよい。
【０２２２】
なお、前記エポキシ基および不飽和二重結合を有する基は、場合により、炭素原子に結合している水素原子が、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびドデシル基等を挙げることができる。
【０２２３】
前記エポキシ基および不飽和二重結合を有するエポキシ化合物は、用途に応じて任意にその構造が選択される。所望の構造を有するエポキシ化合物は、例えば、不飽和カルボン酸と通常のエポキシ化合物とを、塩化コリン等の触媒の存在下、有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【０２２４】
ここで使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するものであればいかなるものでもよく、一官能性エポキシ化合物および多官能性エポキシ化合物のいずれであってもよい。
【０２２５】
前記一官能性エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【０２２６】
また、前記多官能性エポキシ化合物は、一般にエポキシ樹脂として知られているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基の０−位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２２７】
前記エポキシ基および不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。
【０２２８】
【化７７】

【０２２９】
【化７８】

【０２３０】
【化７９】

【０２３１】
並びに、上記式中のアクリル基：−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ が、
メタクリル基：−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ に変換されている化合物。
【０２３２】
本発明による樹脂組成物には、さらに、メタクリル樹脂、アクリル樹脂などの不飽和二重結合を有する化合物を目的に応じて任意に配合することができる。また、高温での機械的強度を増加させるために、マレイミド類を配合することもできる。このようなマレイミド類としては、下記一般式
【０２３３】
【化８０】

【０２３４】
（式中、Ｘはアルキレン基、シクロアルキレン基、単環式もしくは多環式のアリレーン基のような２価の炭化水素基、または−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −もしくは−ＣＯＮＨ−のような２価の原子団によって結合された２価の炭化水素基である）
で表わされる Ｎ，Ｎ’−置換ビスマレイミド、または下記一般式
【０２３５】
【化８１】

【０２３６】
（式中、ｎは１〜５）
で表わされるポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドを挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル）メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、ビス（４−フェノキシフェニル）スルホン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３−ビス（３−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドを挙げることができる。
【０２３７】
マレイミド類は、エポキシ樹脂等の樹脂に対して１〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。配合量が７０重量％を越えると、硬化物が脆くなって硬化特性が劣化する傾向にあり、１重量％未満ではマレイミドを配合した効果が十分発揮されない。
【０２３８】
この発明による樹脂組成物には、目的に応じて無機充填剤を添加することもできる。用いることができる無機充填剤は、一般に樹脂と複合可能であるものであれば特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウムを挙げることができる。
【０２３９】
また、無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体中４０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。配合割合が４０体積％未満では熱膨張率が大きくなって熱応力が高くなり、９０体積％を越えると樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。
【０２４０】
本発明の樹脂組成物は、光増感剤を配合して硬化をさらに促進することもできる。光増感剤は、前記化合物の光増感が可能なものであれば特に限定されず、使用する化合物の種類や光源等に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、芳香族炭化水素およびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並びにアミン類を光増感剤として用いることができる。
【０２４１】
より具体的には、芳香族炭化水素およびその誘導体の例として、ベンゼン、ベンゼン−ｄ６、トルエン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェニル、フルオレン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、ｐ−クアテルフェニル、トリフェニレン、フェナントレン、アズレン、フルオランテン、クリセン、ピレン、１，２−ベンズピレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９．１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ペリレン、テトラセンおよびペンタセンを挙げることができる。
【０２４２】
ベンゾフェノンおよびその誘導体の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【０２４３】
ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体の例としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチルエステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸フェニルエステルおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２４４】
【化８２】

【０２４５】
アセトフェノンおよびその誘導体の例としては、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノンおよび３−メトキシアセトフェノンを挙げることができる。
【０２４６】
ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイントリフェニルシリルエーテルおよび下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２４７】
【化８３】

【０２４８】
キサントンおよびその誘導体の例としては、キサントン、２，４−ジメチルキサントンおよび２，４−ジクロロキサントンを挙げることができる。
【０２４９】
チオキサントンおよびその誘導体の例としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび２，４−ジクロロチオキサントンを挙げることができる。
【０２５０】
ジスルフィド化合物の例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２５１】
【化８４】

【０２５２】
（ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、以下、同様に略記する）
キノン系化合物の例としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、５，１２−ナフタセンジオンおよび２，７−ピレンジオンを挙げることができる。
【０２５３】
ハロゲン化炭化水素含有化合物の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、四臭化炭素および下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２５４】
【化８５】

【０２５５】
【化８６】

【０２５６】
アミン類の例としては、ジフェニルアミン、カルバゾール、トリフェニルアミンおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２５７】
【化８７】

【０２５８】
さらに、上記以外の光増感剤の具体例として、プロピオフェノン、アントロン、ベンズアルデヒド、ブチロフェノン、２−ナフチルフェニルケトン、２−ナフトアルデヒド、２−アセトナフトン、１−ナフチルフェニルケトン、１−アセトナフトン、１−ナフトアルデヒド、フルオレノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンズニトリル、アセトン、ビアセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ローダミンＢ、エオシン、フルオレセインおよび下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２５９】
【化８８】

【０２６０】
これらの光増感剤は、１種もしくは２種以上で使用することが可能であり、その配合量は、樹脂に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。配合量が０．００１重量％未満である場合には、光増感剤を添加した効果が十分に発揮されず、１０重量％を越えると硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【０２６１】
なお、本発明の樹脂組成物においては、酸無水物、フェノール類、芳香族アミン化合物、およびシアネートエステル化合物等の硬化剤がさらに配合され得る。
【０２６２】
硬化剤として用いることができる酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、クロレンディック酸無水物、ドデシル無水コハク酸、メチル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、および無水マレイン酸を挙げることができる。
【０２６３】
これらの酸無水物の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。酸無水物の当量が１．１倍を越えると、未反応の酸無水物が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させるおそれがあり、０．１倍未満である場合には、酸無水物を添加した効果が十分に発揮されない。
【０２６４】
また、硬化剤として用いることができるフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、およびポリビニルフェノールを挙げることができる。
【０２６５】
これらフェノール類の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。フェノール類の当量が１．１倍を越えると、未反応のフェノール類が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させるおそれがあり、０．１倍未満である場合には、フェノール類を添加した効果が十分に発揮されない。
【０２６６】
さらに、硬化剤として用いることができる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ジピリジル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール、５，５’−ジ（ｍ−アミノフェニル）−２，２’−ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
【０２６７】
これらの芳香族アミン化合物の配合量は、その当量がエポキシ当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。アミン化合物の当量が１．１倍を越えると、未反応のアミン化合物が系中に取り残されて硬化物の特性が低下するおそれがあり、０．１倍未満である場合には、アミン化合物を添加した効果が十分に発揮されない。
【０２６８】
硬化剤として用いることができるシアネートエステル化合物としては、フェノールノボラックシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、エチリデンビス−４，４−フェニレンジシアネート、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、テトラフルオロメチルビスフェノールＦジシアネート、テトラオルトメチルビスフェノールＡジシアネート等を挙げることができる。また、これらのシアネートエステル化合物から誘導されるシアネート基が５０％以下重合したシアネートエステルからなる群から選択された少なくとも１種のシアネートエステル化合物類も使用できる。
【０２６９】
シアネートエステル化合物が、エチリデン−４，４−フェニレンジシアネートおよび該シアネートエステル化合物から誘導されるシアネート基が５０％以下重合したシアネートエステルは常温で液状であるために、低粘度の硬化剤として好適に用いることができる。したがって、液状エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【０２７０】
シアネートエステル化合物の配合量は、液状エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物との合計量に対して、０．３０〜０．７０であることが望ましい。シアン酸エステル基は、加熱すると単独では３量化してトリアジン環を形成し、耐熱性に優れた硬化物を与えるものの、金属やプリント配線基板等への接着性が充分でなく、また高温高湿下での吸水率が大きく耐湿性も充分でなかった。このような欠点は、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化させることにより改善させることができる。シアネートエステル化合物の配合割合が０．７０を越えるとガラス転移温度に代表される耐熱性が低下し、冷熱サイクルテストでの信頼性が低下するので好ましくなく、一方、０．３０未満の場合には金属、有機基板への接着性が低下するとともに、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性が低下するので好ましくない。
【０２７１】
本発明の樹脂組成物は、加熱処理や放射線照射によって重合硬化させることができ、場合によっては、加熱と放射線照射とを併用することも可能である。また、重合時には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。
【０２７２】
特に本発明による樹脂組成物が、前記光照射により酸や酸性物質を発生する化合物あるいは光増感剤など、光の照射により硬化を促進する化合物を含有する場合には、樹脂組成物を硬化する際に放射線を照射する。この放射線の波長は含有される化合物や組成物の組成によって異なるが、通常１８０〜７００ｎｍであり、とりわけ波長２５０〜４００ｎｍの紫外線が最も効率よい。
【０２７３】
また、光源としては、通常光硬化用に使用されているものであればいかなるものでもよく、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハロゲンランプ、キセノン−水銀ランプ、キセノンランプ、水素放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電管、アルゴン放電管、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｎ₂ レーザー、Ｃｄイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーおよび色素レーザーを挙げることができる。さらに、電子線を照射することによっても本発明の樹脂組成物を重合、硬化させることができる。硬化の際には、これらの光源からなる群より選ばれる１種もしくは２種以上が適宜使用される。
【０２７４】
この発明による硬化触媒は、通常６０ないし２５０℃で活性化する。したがって、この硬化触媒を含有するこの発明による樹脂組成物の硬化は、上記温度範囲で数分から数時間かけて行なわれる。
【０２７５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂中において加熱により均一に溶解し、さらに冷却過程において析出するという特性を有する硬化触媒が配合されている。本発明の硬化触媒は、室温においては、活性部位が遮蔽された状態にあるので触媒活性は発現しない。
【０２７６】
例えば、有機金属化合物と特定のオルガノシラン等とを含有する第１の硬化触媒が配合されたエポキシ樹脂組成物が硬化する際には、まず、有機金属化合物が熱により上述したような形態が崩れて、エポキシ樹脂に完全に溶解する。こうして活性部位が出現し、次いで、特定のオルガノシラン等の化合物やフェノール化合物と相互作用することによりエポキシ基が重合する。
【０２７７】
また、第１のカチオン重合触媒を配合してなるエポキシ樹脂組成物の場合は、熱により上述したような形態が崩れてエポキシ樹脂に完全に溶解する。次いで、１５０℃付近でカチオン重合触媒からプロトンなどのカチオン種が発生してエポキシ基の重合が開始される。
【０２７９】
このように本発明の硬化触媒は、いずれも、室温温度では活性部位が遮断されている状態なので触媒活性は発現せず、反応は全く進行しない。しかしながら、熱によりいったん溶解すると、反応は速やかに進行する。このため、前述の硬化触媒には潜在性が生じる。したがって、本発明の硬化触媒は高い保存安定性と優れた硬化特性とを兼ね備えている。すなわち、本発明による硬化触媒は、室温程度での樹脂組成物の保存安定性を高めて長期間の保存を可能とし、かつ樹脂の電気絶縁性を劣化させることがない。
【０２８０】
また、かかる硬化触媒を含有する本発明の樹脂組成物は、高い保存安定性、優れた硬化特性に加えて、硬化後の電気絶縁性および機械的強度に優れるという特性を有している。
【０２８１】
また、カチオン重合性ビニル化合物を含有する組成物においては、従来困難であったモノマーと触媒との一液化保存、さらには室温以上でのカチオン重合反応を可能にし、かつ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得ることが可能になった。
【０２８２】
なお、本発明の樹脂組成物において液状のエポキシ樹脂を用い、硬化触媒としては、前記一般式（II−１）〜（II−３）で表される有機金属化合物と特定のオルガノシランやフェノール化合物等とを含有する硬化触媒を配合した場合には、樹脂封止型半導体装置の製造に好適に使用し得る液状エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、前記一般式（II−１）〜（II−３）で表される有機金属化合物と、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサンおよびフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物とを含む硬化触媒を含有する液状エポキシ樹脂組成物である。各成分の配合量等は、すでに説明したとおりである。
【０２８３】
さらに、この液状エポキシ樹脂組成物には無機充填剤が必須成分として配合される。また、上述したような硬化剤を配合して液状エポキシ樹脂組成物を調製することもできるが、酸無水物を用いることが最も好ましい。
【０２８４】
無機充填剤としては、得られる液状エポキシ樹脂組成物の粘性、流動性、充填性を充分考慮した無機充填剤であれば、いずれのものであってもよく特に限定されるものではない。
【０２８５】
従って、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、およびその他のものを使用することができ、またこれらのものは１種または２種（同種または異種を問わない）以上混合して使用することができる。特に、溶融シリカ、結晶性シリカが好ましい。
【０２８６】
無機充填剤の形状としては、破砕状、球状、亜球状、繊維状、鱗ペン状、およびその他の形状のものを使用することができ、これらの形状は１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【０２８７】
これらのうち、特に液状エポキシ樹脂組成物の細部間隙への充填性を考慮して、平均粒径１０μｍ以下であって、球状、亜球状の充填剤が特に好ましい。
【０２８８】
なお、耐クラック性の補強効果を狙って、繊維状のものも使用することができる。
【０２８９】
繊維状の無機充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイト、およびその他のウィスカー類、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維、およびその他の非晶質繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γ−アルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、およびその他の結晶性繊維、およびその他の繊維を使用することができる。これらの繊維は、１種または２種（同種または異種を問わない）以上混合して使用することが可能である。上述した無機充填剤のなかでも、酸性あるいは中性のものが好ましく使用される。
【０２９０】
繊維状無機充填剤としては、平均繊維径５μｍ以下、最大繊維長１０μｍ以下のものが細部への充填性の点で好ましい。
【０２９１】
無機充填剤は、液状エポキシ樹脂組成物の総量に対して３０重量％以上８０重量％以下の範囲で使用することができる。無機充填剤の配合量が３０重量％未満では硬化物の熱膨張率が大きくなって耐熱衝撃性が不十分となる。一方、８０重量％を越えると、樹脂封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が不十分となり間隙への充填性が低下して、未充填などの発生原因となる。
【０２９２】
上述したように、本発明において使用され得る無機充填剤には、その他の無機充填剤を併用することができるが、液状エポキシ樹脂組成物の流動性や貯蔵安定性、半導体素子と基板との間の間隙への充填性を損なわないように、その配合量等を決定することが望まれる。
【０２９３】
上述した成分に加えて、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、さらに以下に示すような任意の成分を配合させてもよい。
【０２９４】
（１）熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマー、およびその他のもの
耐クラック性を向上させるために、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の弾性率を下げる目的などで添加されるものである。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびその他のものがある。
【０２９５】
（２）各種プラスチック粉末、例えば各種エンジニアリングプラスチック粉末およびその他のもの
低応力性を付与するために添加されるものである。低応力性を付与する上記成分の最大粒径は、１０μｍ以下で、好ましくは、５μｍ以下である。本発明の液状エポキシ樹脂組成物中の各成分の粒子サイズより大きい場合には、充填時に未充填が発生してしまう。
【０２９６】
（３）さらに必要に応じて、シランカップリング剤、およびその他のフィラー表面処理剤、接着性付与剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、パラフィン類、およびその他の離型剤、カーボンブラック、二酸化チタン、およびその他の顔料、ハロゲン化合物、リン化合物、およびその他の難燃化剤、三酸化アンチモン、およびその他の難燃化剤、シリコーン化合物、有機ゴム、およびその他の低応力付与剤、ハイドロタルサイト類、およびその他のイオン捕捉剤、石油樹脂、ロジン、テルペン、インデン樹脂、およびその他の粘着性付与剤、およびその他の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【０２９７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、所定の原料を用いて通常よく知られている方法により製造することができる。
より具体的には、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、原料である各成分を所定量用意して、万能混合機、同芯二軸ミキサーなどの混合機に供給して混合撹拌する方法、あるいは予め混合させた後、さらに三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナイザーを用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合する方法、およびこれらの方法の一種または二種以上を組み合わせて使用することによって得ることができる。
【０２９８】
得られる本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、６０℃における粘度が２００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下であることが特に好ましい。
【０２９９】
２００ポイズを越えると、フリップ・チップ接続されたチップと基板との間の間隙への充填性が悪くなって、半導体装置の成形性が低下するおそれがある。
【０３００】
なお、得られた本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体素子の樹脂封止用の組成物として使用されるだけでなく、他の用途においても使用することができるものである。
【０３０１】
典型的には、精密電子部品、精密電気部品、自動車部品、航空宇宙材料、摺動材料、耐熱積層板、マウント剤、注型材料分野、耐熱接着剤、耐熱塗料、およびその他の分野においても使用することが可能である。
【０３０２】
上述したように製造された本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体樹脂封止用の機械の一部であるディスペンサーに充填され、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＣＯＧ、およびＣＯＲやマルチ・チップ・モジュール、およびその他のもの、フリップ・チップ接続によってチップ半導体素子を基板上に接続してなる半導体装置の樹脂封止用に有効に使用される。
【０３０３】
本発明の樹脂封止型半導体装置は、典型的には、上記のようにフリップ・チップ接続されたチップと基板との間の間隙にディスペンサーに充填されている液状エポキシ樹脂組成物を一定量吐出させて充填した後、約１２０〜１８０℃の温度で約０．５〜１０時間加熱して硬化させるなどの一般的な樹脂封止法によって、容易に製造することができる。
【０３０４】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物によって樹脂封止される半導体素子（チップ）は、例えば、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ、ＣＣＤ、ＲＡＭ、ＤＲＡＭ、ＲＯＭ、およびその他の素子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０５】
さらに、本発明による樹脂封止型半導体装置は、パソコン、電子演算機、制御機械、液晶ディスプレイ、カード、電卓、時計、電子体温計、テープレコーダ、ＶＴＲ、小型およびその他のものの機械、電子機器、家電製品、およびその他のものの製造に用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物が光透過性を有する場合には、これを用いてＬＥＤデバイス等の光半導体装置を製造することもできる。
【０３０６】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子封止用以外の種々の用途にも応用することが可能である。具体的には、電気絶縁材料、接着剤、プリント基板、積層板、塗料として、さらには金属表面や木製品、ゴムやプラスチック等の表面のコーティング材等として、本発明の樹脂組成物を好ましく使用することができる。
【０３０７】
【発明の実施の形態】
例Ｉ
例（Ｉ−１〜Ｉ−３０）
下記表１ないし表３に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表１ないし表３に示す配合量で混合することにより調製した。なお、表中の配合量は重量部で示されており、後続の表においても同様である。
【０３０８】
得られた各組成物について、ゲル化時間（例Ｉ−１〜Ｉ−３０のいずれも１５０℃）、室温での保存安定性、および硬化後の機械的強度を測定した。この際、室温での保存安定性としては組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測定し、硬化後の機械的強度としては室温における曲げ強度を測定した。さらに、曲げ強度の測定は、例Ｉ−１〜Ｉ−６では１２０℃１時間、１５０℃１時間、例Ｉ−７〜Ｉ−１２およびＩ−３０では８０℃１時間、１５０℃１時間、例Ｉ−１３〜Ｉ−１６、Ｉ−２１〜Ｉ−２４では２００℃、２時間硬化物を、例Ｉ−７〜Ｉ−１２，Ｉ−１７〜Ｉ−２０，Ｉ−２５〜Ｉ−２８では２００℃、２０分硬化物を、例Ｉ−２９では１２０℃１時間、１５０℃１時間を、それぞれ用いて行なった。結果を下記表４にまとめる。
【０３０９】
なお、以下略称で示される各成分の詳細は以下の通りである。
【０３１０】
ＥＰ１：エピコート 828 エピビスタイプエポキシ樹脂油化シェル社製、エポキシ当量１９０〜２１０
ＥＰ２：セロキサイド2021 脂環式エポキシ樹脂ダイセル化学工業社製、エポキシ当量１４５
【０３１１】
【化８９】

【０３１２】
【化９０】

【０３１３】
【化９１】

【０３１４】
【化９２】

【０３１５】
【表１】

【０３１６】
【表２】

【０３１７】
【表３】

【０３１８】
【表４】

【０３１９】
比較例Ｉ−１〜Ｉ−８
下記表５に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表５に示す配合量で混合することにより調製した。ここで、化合物Ａ６、Ａ７、Ｂ２、Ｂ４、Ｃ２およびＣ３は、長い置換基を有さない化合物であり、加熱、冷却により可逆的に溶解と析出とを行うことができない。
【０３２０】
【表５】

【０３２１】
得られた各組成物について、ゲル化時間（比較例Ｉ−１〜Ｉ−４では１５０℃、比較例Ｉ−５〜Ｉ−８では１５０℃）、室温での保存安定性、および硬化後の機械的強度を測定した。この際、室温での保存安定性としては組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測定し、硬化後の機械的強度としては室温における曲げ強度を測定した。さらに、曲げ強度の測定は、比較例Ｉ−１，Ｉ−２では１２０℃１時間、１５０℃１時間、比較例Ｉ−３，Ｉ−４では８０℃１時間、１５０℃１時間、比較例Ｉ−５，Ｉ−７では２００℃、２時間硬化物を、比較例Ｉ−６，Ｉ−８では２００℃、２０分の硬化物をそれぞれ用いて行った。得られた結果を下記表６にまとめる。
【０３２２】
【表６】

【０３２３】
表４および表６に示される結果から明らかなように、（例Ｉ−１〜Ｉ−３０）のエポキシ樹脂組成物は、高温で速やかに硬化する硬化特性はそのままに、室温では１２ヶ月以上と従来のエポキシ樹脂組成物（比較例Ｉ−１〜Ｉ−８）をはるかに凌ぐ高い保存安定性を有している。
【０３２４】
さらに（例Ｉ−１〜Ｉ−３０）のエポキシ樹脂組成物は、硬化後も良好な機械的強度を示している。
【０３２５】
例Ｉ−３１
ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として下記化学式で表わされる化合物（ＡＡ１）８０ｇ、Ｂ１ ５ｇおよびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３２６】
【化９３】

【０３２７】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ² であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０３２８】
比較例Ｉ−９
硬化触媒Ｂ１をＢ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３１と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３２９】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。また、組成物を室温で１ヶ月後放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。
【０３３０】
例Ｉ−３２
ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として前記化学式で表される化合物（ＡＡ１）８０ｇ、およびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３３１】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ² であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０３３２】
比較例Ｉ−１０
硬化触媒Ｃ１をＣ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３２と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３３３】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。この組成物を室温で一ヶ月放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。
【０３３４】
例Ｉ−３３
ＥＰ１ １００ｇ、芳香族アミン硬化剤として下記化学式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇおよびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３３５】
【化９４】

【０３３６】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ² であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０３３７】
比較例Ｉ−１１硬化触媒Ｃ１をＣ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３３と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３３８】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後にはゲル化していた。
【０３３９】
例Ｉ−３４
ＥＰ１ １００ｇ、芳香族アミン硬化剤として前記化学式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇ、Ｂ１ ５ｇおよびＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３４０】
その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ² であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。
【０３４１】
比較例Ｉ−１２
硬化触媒Ｃ１をＣ２に、Ｂ１をＢ２に変更した以外は、上述の例Ｉ−３４と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の曲げ強度および組成物の保存安定性を測定した。
【０３４２】
その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後にはゲル化していた。
【０３４３】
以上の結果から明らかなように、本発明の硬化触媒を用いることにより、機械的強度を損なうことなくエポキシ樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させることができた。
【０３４４】
例Ｉ−３５
硬化触媒としての化合物Ａ２ １ｇをＥＰ１ １００ｇに加えて混合物を調製し、厚さ０．５ｍｍの板上に塗布した。これを６０℃で加熱した後、紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）を１０ｃｍの距離から２分間照射した。照射後、樹脂は完全にゲル化した。
【０３４５】
また、この混合物は、室温で６ヶ月放置した際にも増粘は確認されなかった。
【０３４６】
比較例Ｉ−１３
硬化触媒をＡ６に変更した以外は、上述の例Ｉ−３５と同様にして混合物を調製した。これに紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）を１０ｃｍの距離から２分間照射したところ、照射後には樹脂は完全にゲル化した。
【０３４７】
また、この混合物は室温で１ヶ月放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に増加していた。
【０３４８】
例II
例II−１〜II−２４
下記表７および表８に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表７おおよび表８に示す配合量で混合することにより調製した。なお、表中の配合量は重量部で示されており、後続の表においても同様である。得られた各組成物について、１５０℃でのゲル化時間、室温での保存安定性、硬化後の機械的強度並びに硬化後の電気絶縁性を測定した。この際、室温での保存安定性としては組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測定し、硬化後の機械的強度としては室温における曲げ強度を測定した。さらに、体積抵抗率および曲げ強度の測定は、例II−１〜II−１２では２００℃、２時間硬化物を、例II−１３〜II−２４では２００℃、２０分硬化物をそれぞれ用いて行なった。結果を下記表９にまとめる。
【０３４９】
なお、以下略称で示される各成分の詳細は以下の通りである。
【０３５０】
【化９５】

【０３５１】
【化９６】

【０３５２】
【化９７】

【０３５３】
【化９８】

【０３５４】
なお、ＥＰ１およびＥＰ２は、前述の例Ｉで用いたものと同様のエポキシ樹脂である。
【０３５５】
【表７】

【０３５６】
【表８】

【０３５７】
【表９】

【０３５８】
比較例II−１〜II−３
下記表１０に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同じく表１０に示す配合量で混合することにより調製した。ここで、化合物Ａｌ５、Ａｌ６およびＡｌ７は、側鎖の短い配位子を有するものである。
【０３５９】
【表１０】

【０３６０】
得られた各組成物について、例II−１〜II−２４と同様の方法で２００℃でのゲル化時間と室温での保存安定性を測定した。結果を下記表１１に示す。
【０３６１】
【表１１】

【０３６２】
表９および表１１から明らかなように、（例 II −１〜 II −２４）のエポキシ樹脂組成物は、高温で速やかに硬化する硬化特性はそのままに、室温では従来のエポキシ樹脂組成物（比較例II−１〜II−３）をはるかに凌ぐ高い保存安定性を有している。中心金属がアルミニウムであるＡｌ１〜Ａｌ４を用いた場合、さらに水酸基を有する化合物としてフェノール化合物を用いた場合には、特に高い保存安定性を有している。
【０３６３】
また、（例 II −１〜 II −２４）のエポキシ樹脂組成物は、硬化後も良好な機械的強度および電気絶縁性を示す。
【０３６４】
例II−２５
ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として前記化学式で表わされる化合物（ＡＡ１） ８０ｇ、ＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３６５】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０¹¹Ω・ｃｍであり、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ² であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置しても、粘度上昇は初期値の２倍程度であった。
【０３６６】
比較例II−４
硬化触媒をＡｌ５に変更した以外は、上述の例II−２５と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３６７】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０¹¹Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。また、組成物を室温で１ヶ月後放置したところ、粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。
【０３６８】
例II−２６
ＥＰ１ １００ｇ、ＯＨ１ ５ｇ、芳香族アミン硬化剤として前記化学式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇおよびＡｌ２ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３６９】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０¹¹Ω・ｃｍであり、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍｍ² であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度上昇は初期値の２倍程度であった。
【０３７０】
比較例II−５
硬化触媒をＡｌ５に変更した以外は、上述の例II−２６と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３７１】
その結果、２００℃での体積抵抗率は８×１０¹¹Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後にはゲル化していた。
【０３７２】
例II−２７
Ｅｐ１ １００ｇ、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＧＲ−５５６、ＯＨ当量１０３）５１ｇおよびＰ１ １ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１８０℃で８時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３７３】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０¹¹Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。また、この組成物は室温で１ヶ月放置しても、粘度の上昇は２倍程度であった。
【０３７４】
比較例II−６
Ｅｐ１ １００ｇ、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＧＲ−５５６、ＯＨ当量１０３）５１ｇおよびＰ２ １ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１８０℃で８時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３７５】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０¹¹Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。しかしながら、組成物を室温で１ヶ月放置したところ、ゲル化していた。
【０３７６】
以上の結果から明らかなように、本発明の硬化触媒を用いることにより、電気特性と機械的強度とを損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させることができた。
【０３７７】
例II−２８
Ｅｐ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤としてＡＡ１ １００ｇおよびＮ１ ０．３ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３７８】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０¹¹Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置しても、粘度の上昇は２倍程度であった。また、ＪＩＳＫ−６９１１−１９７０に準拠して、硬化物と未硬化樹脂とのそれぞれの比重により収縮率を求めたところ、０．１％であった。
【０３７９】
比較例II−７
Ｅｐ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤としてＡＡ１ １００ｇおよびＮ２ ０．３ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。
【０３８０】
その結果、２００℃での体積抵抗率は７×１０¹¹Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ² であった。しかしながら、組成物を室温で１ヶ月放置したところ、粘度の上昇は４倍であった。さらに、前述と同様にして収縮率を測定したところ、０．２５％であった。
【０３８１】
以上の結果から明らかなように、本発明の硬化触媒を用いることにより、電気特性と機械的強度とを損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させることができた。さらに、成形体の収縮率を低減することができるので、寸法安定性に優れた樹脂組成物を与えることができた。
【０３８２】
例 III
本例においては、液状エポキシ樹脂組成物を調製し、これを用いて半導体素子を封止して樹脂封止型半導体装置を製造して、その特性を調べた。
【０３８３】
まず、液状エポキシ樹脂組成物の調製に用いる成分を以下に示す。
【０３８４】

【０３８５】
【化９９】

【０３８６】
ＮＮ１：マイクロカプセル（イミダゾール系、旭化成社製、ＨＸ−３０８８，反応開始温度８７℃）
ＮＮ２：三フッ化ホウ素モノエチルアミン塩（東京化成社製）
ＢＳ：ブレンステッド酸の脂肪族スルホニウム塩（旭電化工業社製、オプトンＣＰ−６６）
ＰＮ１：ＭＥＨ−８００５ フェノールノボラック樹脂水酸基当量 135，粘度４７．４ポイズ（２５℃）
ＡＮ：ＭＨ−７００ 酸無水物酸無水物当量１６６，粘度０．６２ポイズ（２５℃）
Ｆ１：球状シリカ、平均粒径３．３μｍ、最大粒径１５μｍ
Ｆ２：球状シリカ、平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍ
なお、ＯＨ１，ＯＨ３，およびＡｌ１は、前述の例IIで用いたものと同様の化合物である。
【０３８７】
下記表１２ないし表１５に示す組成にしたがって上記各成分を配合し、万能混合機により充分混合した後、三本ロールを用いて１０分間混練（回転数１００ｒｐｍ、室温）して、例 III−１〜 III−１５、および比較例 III−１〜 III−１０の液状エポキシ樹脂組成物を得た。
【０３８８】
【表１２】

【０３８９】
【表１３】

【０３９０】
【表１４】

【０３９１】
【表１５】

【０３９２】
得られた例 III−１〜 III−１５、および比較例 III−１〜 III−１０のエポキシ樹脂組成物について下記の特性について測定し、その結果を下記表１６ないし２３にまとめる。
【０３９３】
なお、粘度以外の他の特性測定においては、例 III−１〜 III−３， III−７， III−９， III−１１， III−１５および比較例 III−１〜 III−３， III−７， III−９では１５０℃で１５時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得、例 III−４〜 III−６， III−８および比較例 III−４〜 III−６では１５０℃で２時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得た。また、例 III−１０， III−１２および比較例 III−８， III−１０では、１２０℃で２時間、１５０℃で８時間、例 III−１３，III−１４では、１２０℃１時間、１５０℃２時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得た。各特性は、それぞれ以下のようにして測定した。
【０３９４】
粘度：東機産業社製のＥ型粘度計を用いて、温度２５℃で測定した。
【０３９５】
ガラス転移温度および熱膨張率：
セイコー電子社製のＴＭＡを用いて、試験片を測定した。
【０３９６】
曲げ強度および曲げ弾性率：
ＪＩＳ Ｋ−６９１１の手法に従い、試験片を測定した。
【０３９７】
貯蔵安定性：
上記液状エポキシ樹脂組成物について、製造直後の粘度と１ヶ月経過後の粘度とを測定して、製造直後に対する１ヶ月後の粘度増加倍率を算出した。なお、保存温度は３０℃であり、粘度測定はともに東機産業社製のＥ型粘度計を用いて、回転数６ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。
【０３９８】
また、プラスチック基板とチップとをバンプ接続（ハンダバンプを１００個）させてテスト用半導体素子（１２ｍｍ×１２ｍｍチップ）を得た。このテスト用半導体素子において、プラスチック基板とチップとの間の間隙は５０μｍであった。上記例 III−１〜 III−１５、比較例 III−１〜 III−１０の各液状エポキシ樹脂組成物をディスペンサーに供給して、このテスト用半導体素子の間隙に液状エポキシ樹脂組成物を一定量吐出させることにより樹脂封止した。この際、基板温度は８０℃とした。
【０３９９】
完全に樹脂封止した後に、試験片を得たのと同様の熱処理時間でそれぞれを硬化させた。硬化処理後、得られた樹脂封止型半導体装置について、下記条件下でイニシャル不良チェックを行った後、冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性テストを実施して、その結果を下記表１６〜２３にまとめる。
【０４００】
【表１６】

【０４０１】
【表１７】

【０４０２】
【表１８】

【０４０３】
【表１９】

【０４０４】
【表２０】

【０４０５】
【表２１】

【０４０６】
【表２２】

【０４０７】
【表２３】

【０４０８】
なお、イニシャル不良チェックは、半導体素子を基板に実装した後、冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性評価を行う前にするものであって、デバイスのオープン不良チェックと動作チェックとを調べるものである。
【０４０９】
耐熱衝撃性は、得られた樹脂封止型半導体装置について、冷熱サイクル試験（ＴＣＴ試験）を行って評価した。この試験は、得られた樹脂封止型半導体装置を、−６５℃で３０分間冷却した後、室温で５分間放置し、さらに１５０℃で３０分間加熱するという冷熱サイクルを繰り返して行った後、デバイスの動作チェックを行って不良発生率を調べるものである。
【０４１０】
耐湿信頼性は、得られた樹脂封止型半導体装置について、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）を行って評価した。この試験は、得られた樹脂封止型半導体装置を、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気雰囲気中に放置して不良発生率を調べることにより行った。
【０４１１】
さらに、図１に示すようにガラスバンプを有したガラスチップを用いて、ガラスバンプの先端にエポキシ樹脂系の接着剤を塗布してガラス基板に圧着固定し、テスト用ガラス製半導体素子（１２ｍｍ×１２ｍｍチップ）を作製した。得られたテスト用ガラス製半導体素子において、ガラス基板とガラスチップとの間の間隙の距離は３０μｍであった。続いて、前述の例 III−１〜 III−１５、比較例 III−１〜 III−１０の各液状エポキシ樹脂組成物を用いて、ガラス基板とガラスチップとの間の間隙に充填して図２に示すような樹脂封止型ガラス製半導体装置を試作した。
【０４１２】
得られた樹脂封止型ガラス製半導体装置の充填性を評価するために、以下のような測定、評価を行い、得られた結果を前記表１６〜２３にまとめた。
【０４１３】
注入樹脂の外観：
樹脂封止型ガラス製半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物の均一性を顕微鏡観察により観察した。均一の場合には（○）で評価した。
【０４１４】
ボイドの発生の有無：
樹脂封止型ガラス製半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物の内部にボイドが発生しているか否かの有無を、超音波探傷装置により観察した。発生していない場合には（○）とした。
【０４１５】
フローマークの発生の有無：
樹脂封止型カラス製半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物にフローマークが発生しているか否かの有無を、目視により観察した。発生していない場合には（○）とした。
【０４１６】
充填時間の測定：
上述の液状エポキシ樹脂組成物を用いて、ガラス基板とガラスチップとの間隙（３０μｍ）に充填している際に充填量が１５μｍに到達するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。
【０４１７】
剥離箇所の発生の有無：
樹脂封止型ガラス製半導体装置に剥離個所が発生しているか否かの有無を、顕微鏡観察、超音波探傷装置により観察した。発生していない場合には（○）とした。
【０４１８】
接着性：
接着性は、樹脂封止型ガラス製半導体装置内部のガラスチップとガラス基板との界面へのインクの侵入距離（ｍｍ）を測定することにより評価した。
【０４１９】
具体的には、試験用樹脂封止型ガラス製半導体装置をプレッシャークッカーに収容し、レッドインクを入れて温度１２８℃、２．５気圧雰囲気中で処理した。その後、水洗浄して水分を拭き取り、ガラスチップ−ガラス基板の層間へのインクの侵入を顕微鏡を用いて観察し測定した。
【０４２０】
（例 III −１〜 III −１５）の液状エポキシ樹脂組成物は、新規な潜在性の硬化触媒が配合されているので、従来型の液状エポキシ樹脂組成物を用いた場合に比較して貯蔵安定性に優れていることがわかる。マイクロカプセル型の触媒（比較例 III−１）の場合には、エピビスタイプのエポキシ樹脂に対する潜在性は充分であるものの、脂環式エポキシ樹脂に対しては全く反応しない。しかしながら、本発明の潜在性触媒はそのようなことはなく、いずれのタイプのエポキシ樹脂も硬化させることができる。
【０４２１】
（例 III −１〜 III −１５）の液状エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置は、イニシャルチェックの不良率が０％であり、また冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性テストにおける不良個数は全くない。したがって、比較例と比べて、優れた耐熱衝撃性、耐湿信頼性を有していることがわかる。
【０４２２】
（例 III −１〜 III −１５）の液状エポキシ樹脂組成物を用いてガラスチップを樹脂封止してなる樹脂封止型ガラス製半導体装置は、比較例に比べて充填したエポキシ樹脂組成物の外観が良好であり、また、ボイド、フローマーク、および剥離個所の発生が見られない。さらに充填時間が短く接着性が優れており、成型安定性、充填性、および耐湿信頼性の全てに優れていることがわかる。
【０４２３】
次に、硬化剤としてシアネートエステル化合物を配合して、下記表２４に示す処方で例 III−１６〜 III−２０および比較例 III−１１〜 III−１２の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０４２４】
用いた成分を以下に示す。
【０４２５】
ＣＥ１：エチリデン−４，４−フェニレンジシアネート
Ａｌ10：アルミニウム トリス（エチルアセトアセテート）
これ以外の成分は、上で用いたものと同様である。
【０４２６】
【表２４】

【０４２７】
得られた例 III−１６〜 III−２０、および比較例 III−１１〜 III−１２の液状エポキシ樹脂組成物について、上述と同様の一般的な特性を測定し、その結果を下記表２５〜２６にまとめる。
【０４２８】
なお、粘度以外の他の特性測定においては、例 III−１６〜 III−２０および比較例 III−１１〜 III−１２のいずれも、１２０℃で１時間、１６５℃で２時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片を得た。
【０４２９】
また、前述と同様のテスト用ガラス製半導体素子を作製し、ガラス基板とガラスチップとの間の間隙に各液状エポキシ樹脂組成物を充填して樹脂封止型ガラス製半導体装置を製造した。得られた樹脂封止型ガラス製半導体装置の充填性について、前述と同様の測定、評価を行い、得られた結果を下記表２５〜２６にまとめる。
【０４３０】
【表２５】

【０４３１】
【表２６】

【０４３２】
（例 III −１６〜 III −２０）の液状エポキシ樹脂組成物は、新規な潜在性の硬化触媒が配合されているので、従来型の液状エポキシ樹脂組成物を用いた場合と比較して、貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【０４３３】
また、（例 III −１６〜 III −２０）液状エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置は、イニシャルチェックの不良率が０％であり、また冷熱サイクルテスト、耐湿信頼性テストにおける不良個数は全くない。したがって、比較例と比べて、優れた耐熱衝撃性、耐湿信頼性を有していることがわかる。
【０４３４】
（例 III −１６〜 III −２０）液状エポキシ樹脂組成物を用いてガラスチップを樹脂封止してなる樹脂封止型ガラス製半導体装置は、比較例に比べて充填したエポキシ樹脂組成物の外観が良好であり、また、ボイド、フローマーク、および剥離個所の発生が見られない。さらに充填時間が短く接着性が優れており、成型安定性、充填性、および耐湿信頼性の全てに優れていることがわかる。
【０４３５】
例IV
本例においては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有するコーティング材について説明する。ここで用いる各成分は、前述の例 IIIで用いたものと同様の化合物である。
【０４３６】
例IV−１
ＥＰ４ ８０ｇ、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業社製、商品名ＰＢ３６００、エポキシ当量２００、オキシラン酸素濃度８重量％、１，４−結合が５０％以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）２０ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用した。これらの樹脂をブチルアルコールの希釈溶液に溶解して、樹脂分が８０％のエポキシ樹脂組成物の溶液を調製した。
【０４３７】
得られたエポキシ樹脂組成物の溶液を基材（トタン板、５０×１５０×０．３ｍｍ）にバーコーターにて５０μｍの厚さに塗布し、その後オーブンにて１２０℃、２０分間で硬化させてエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるコーティング材を形成した。
【０４３８】
エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を調べ、その硬化物の外観を目視により観察した。さらに、硬化物に対してラビングテスト、鉛筆硬度、衝撃試験を行って、得られた結果を下記表２７にまとめる。
【０４３９】
なお、各試験方法は次のとおりである。
【０４４０】
ラビングテスト：
キシレン／１００回、無傷を○、傷が認められた場合を△、擦った部分が全て白濁した場合は×とした。
【０４４１】
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって測定した。
【０４４２】
衝撃試験：
ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがってデュポン式衝撃変形試験機により測定した。表中の数値の単位は（ｃｍ）である。
【０４４３】
例IV−２
可撓性成分としてのエポキシ化ポリブタジエンを脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名セロキサイド２０８１、エポキシ当量２００）に変更した以外は、上述の例IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を得、これを用いてコーティング材を形成した。組成物およびその硬化物について同様の評価を行って、得られた結果を下記表２７にまとめる。
【０４４４】
例IV−３
硬化触媒をＡ９ １ｇに変更した以外は、上述の例IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を得、これを用いてコーティング材を形成した。組成物およびその硬化物について同様の評価を行って、得られた結果を下記表２７にまとめる。
【０４４５】
比較例IV−１
硬化触媒をアルミニウムイソプロポキシド１ｇに変更した以外は、上述の例IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を得、これを用いてコーティング材を形成した。組成物およびその硬化物について同様の評価を行った。得られた結果を下記表２７にまとめる。
【０４４７】
【表２７】

【０４４８】
表２７に示されるように、（例 IV −１〜 IV −３）のエポキシ樹脂組成物は、全て１２ヶ月以上という優れた貯蔵安定性を有している。さらに、こうした樹脂組成物を硬化させてなるコーティング材は、ラビングテスト、鉛筆硬度および衝撃試験のいずれにおいても、従来の触媒あるいは硬化剤を用いた比較例IV−１の組成物を用いて形成されたものと同等以上の特性を示している。
【０４４９】
例Ｖ
本例においては、光透過性を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、これを用いて光半導体装置を製造して、その特性を調べた。各エポキシ樹脂組成物の調製に用いられる各成分の略称は、前述の例 IIIで説明したものと同様である。
【０４５０】
例Ｖ−１
ＥＰ３ ６０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名ＥＨＰＥ３１５０、エポキシ当量１８５、軟化点８５℃）４０ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０４５１】
例Ｖ−２
硬化触媒をＡ９ １ｇに変更した以外は上述の例Ｖ−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０４５２】
例Ｖ−３
ＥＰ３ ３０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、ＥＨＰＥ３１５０）２５ｇ、硬化剤（酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、商品名：リカシッドＭＨ−７００、分子量１６８、新日本理化製）４５ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０４５３】
例Ｖ−４
ＥＰ４ ５０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、ＥＨＰＥ３１５０）２５ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【０４５６】
得られた例Ｖ−１〜Ｖ−４のエポキシ樹脂組成物について、温度１５０℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、５分間の成形条件でトランスファー成形を行って硬化物を作製した。この硬化物を１５０℃、４時間の条件でアフターキュアすることにより試験片を作製して、以下の試験を行い、その結果を下記表２８にまとめる。
【０４５７】
光透過性：
１０×５０×１ｍｍの試験片を作製し、吸光光度計を用いて、５００ｎｍ、５８９ｎｍ、および７００ｎｍにおける光透過度を測定した。
【０４５８】
成形性：
トランスファー成形により４×１０×１００ｍｍ試験片を作製する際、試験片中にクラックが入る程度を３段階で評価した。評価基準は次のとおりとした。
Ａ：クラックなし
Ｂ：クラックが発生した
Ｃ：金型離型の際に試験片に割れ、欠けが発生した
ガラス転移温度および熱膨張係数：
ＴＭＡにより、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。
【０４５９】
保存安定性：
エポキシ樹脂組成物を３０℃の温度下で一定期間経過後の溶融粘度が２倍となるまでの日数とした。
【０４６０】
ゲル化時間：
１５０℃の熱板上にエポキシ樹脂組成物を配置し、溶融した組成物がゲル化し始めるまでの時間を測定した。
【０４６１】
【表２８】

【０４６２】
表２８に示されるように、（例Ｖ−１〜Ｖ−４）のエポキシ樹脂組成物は、全て３ヶ月以上の保存安定性を有しており、これらは成形性、硬化性、熱膨張率、および光透過率のいずれにおいても良好である。これに対して、比較例Ｖ−１〜Ｖ−２のエポキシ樹脂組成物では、保存安定性が不十分であることがわかる。
【０４６３】
さらに、例Ｖ−１の光透過性エポキシ樹脂組成物を用いて、ＬＥＤデバイスを作製した。図３にその断面図を示す。図中、１１は発光素子（ガリウムヒ素ダイオード）、１２はエポキシ樹脂をモールド成形した透過性の樹脂、１３はガラスエポキシ基材、１４はリード線、１５は電極である。このＬＥＤデバイスは、光透過性に優れ、高い信頼性を有するものであった。
【０４６４】
【発明の効果】
この発明による硬化触媒は、室温程度の温度では触媒活性が現われず、熱によりその活性を発現する。したがって、この硬化触媒は、樹脂組成物に配合することにより、樹脂組成物の室温より高い所定の温度以上での優れた硬化特性を維持するとともに、樹脂組成物に室温での高い保存安定性を付与する。すなわち、この硬化触媒を含有する樹脂組成物は、室温では反応が進行せずに長期に亘り安定であり、加熱により速やかに反応して硬化する。
【０４６５】
また、この発明による樹脂組成物は、上記硬化触媒を含有しており、室温程度では反応が進行せずに長期に亘る保存が可能な高い保存安定性を有しており、しかも室温より高い所定の温度以上の温度では反応が速やかに進行して硬化する。さらに、硬化後にイオン性物質が残存することなく、硬化物の電気絶縁性および機械的強度に優れている。
【０４６６】
特に、樹脂や硬化触媒として特定の成分を配合した場合には、保存安定性に加えて、流動性、充填性、耐熱衝撃性および耐湿信頼性に優れた液状樹脂組成物が得られる。かかる樹脂組成物は、半導体素子と基板との間の間隙に充填する際の作業性に優れているので、この樹脂組成物で半導体素子を封止することによって、電子機器の高密度実装化、高集積化、半導体デバイスの高密度化、動作の高速化、高ピンカウント化、およびパッケージの小型化、薄型化に対応することが可能な樹脂封止型半導体装置が提供される。
【０４６７】
またさらに本発明によれば、上述したような樹脂組成物を含有し、貯蔵安定性に優れ、硬化後には高い硬度特性を示すコーティング材が提供される。
【０４６８】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子封止用およびコーティング材等、多くの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液状エポキシ樹脂組成物により樹脂封止する前のガラスバンプを有したガラスチップの断面図。
【図２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止した樹脂封止型ガラス製半導体装置の概略図。
【図３】実施例で使用したＬＥＤデバイスの縦断面図。
【符号の説明】
１…本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物
２…ガラスバンプ
３…ガラスチップ
４…エポキシ樹脂接着剤
５…ガラス基板
１１…発光素子
１２…透明性樹脂
１３…ガラスエポキシ基材
１４…リード線
１５…電極

Claims (7)

1. 下記一般式（II−１）で表される化合物、（II−２）で表される化合物、および（II−３）で表される化合物からなる群から選択される有機金属化合物と、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサン、フェノール化合物、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、および光照射によりシラノールを発生することが可能なケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化触媒。
   

   

   （上記一般式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ ^２４ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１つの配位子中においてＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の炭素数が１６以上であるものを少なくとも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択され、ｎは２〜４の整数である。）
2. 下記一般式（II−１）で表される化合物、（II−２）で表される化合物、および（II−３）で表される化合物からなる群から選択される有機金属化合物と、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサン、フェノール化合物、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、および光照射によりシラノールを発生することが可能なケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含有するエポキシ樹脂用硬化触媒と、
   エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１つの配位子中においてＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ ^２４ の炭素数が１６以上であるものを少なくとも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択され、ｎは２〜４の整数である。）
3. 無機充填材をさらに含有する請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 光増感剤をさらに含有する請求項２ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 酸無水物、フェノール類、芳香族アミン化合物、およびシアネートエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤をさらに含有する請求項２ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 半導体素子と、この半導体素子を封止する樹脂層とを具備し、前記樹脂層は請求項２ないし５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
7. 請求項１に記載の硬化触媒を含有することを特徴とするコーティング材。

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