TWI716424B - 樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可於較短之硬化時間內形成對PET基體之密接性較高、無色透明、且耐熱性及耐濕性優異之硬化物之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物含有:(A)2官能性脂環式環氧樹脂化合物、(B)數量平均分子量以聚苯乙烯換算計為100~5000之特定之聚丁二烯樹脂化合物及(C)特定之環氧樹脂化合物,且(A)成分之含有比例為10~60質量%,(B)成分之含有比例為10~80質量%及(C)成分之含有比例為10~60質量%。

Description

樹脂組成物及硬化物
本發明係關於一種樹脂組成物、及使用其而獲得之硬化物。
於近年來普及之靜電電容式觸控面板之多數中使用氧化銦錫(ITO,indium tin oxide)薄膜。又,有以形成於顯示器上之ITO電極圖案之不可視化為目的,對ITO薄膜使用具有折射率調整層(以下,亦記為「指數匹配層」)之光學薄膜之情況。
例如,於專利文獻1中揭示有一種折射率調整用塗覆材料組成物,其含有多官能(甲基)丙烯酸系化合物、乾式奈米鈦酸鋇、具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑、光聚合起始劑及有機溶劑。又,於專利文獻2中揭示有一種用以形成指數匹配層之組成物,其含有特定之金屬氧化物粒子、二氧化矽粒子及樹脂成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/019758號
[專利文獻2]日本專利特開2014-209333號公報
作為構成指數匹配層之硬化物所要求之特性,可列舉:對包含聚對苯二甲酸乙二酯(以下,亦記為「PET」)等所代表之材料之基體之密接性較高;為無色透明;耐溶劑性較高;耐熱性較高;耐濕性較高;耐鹼性較高等。又,為了提昇生產性,亦要求轉化為硬化物時所需之時間(凝膠化時間、硬化時間)較短。其中,強烈期望一種成為對PET基體之密接性較高、無色透明、且耐熱性及耐濕性優異之硬化物之原料的硬化時間較短之樹脂組成物。
因此,本發明之目的在於提供一種可於較短之硬化時間內形成對PET基體之密接性較高、無色透明、且耐熱性及耐濕性優異之硬化物之樹脂組成物。又,本發明之目的在於提供一種使上述樹脂組成物硬化而獲得之硬化物。
本發明者等人鑒於上述實際情況而反覆進行研究,結果發現含有特定之成分之樹脂組成物滿足上述要求性能,從而完成本發明。
即,本發明提供一種樹脂組成物,其含有:(A)2官能性脂環式環氧樹脂化合物、(B)下述通式(I)所表示之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計為100~5000之聚丁二烯樹脂化合物及(C)下述通式(II)或(III)所表示之環氧樹脂化合物,且相對於上述(A)成分、上述(B)成分及上述(C)成分之總量,上述(A)成分之含有比例為10~60質量%,上述(B)成分之含有比例為10~80質量%及上述(C)成分之含有比例為10~60質量%。
X1-Y-X2 (I)
(上述通式(I)中,X1及X2分別獨立地表示氫原子或羥基,Y表示包含下述通式(I-1)及(I-2)所表示之單元之基)
Figure 105123726-A0305-02-0005-2
(上述通式(I-1)及(I-2)中,n及m表示上述聚丁二烯樹脂化合物之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計成為100~5000之數)
Figure 105123726-A0305-02-0005-3
(上述通式(II)中,Z1表示碳原子數1~20之烷二基或碳原子數6~30之芳二基,Z2及Z3分別獨立地表示單鍵、碳原子數1~20之烷二基、或碳原子數6~30之芳二基)
Figure 105123726-A0305-02-0005-4
(上述通式(III)中,R1表示氫原子或碳原子數1~20之烴基,k表示3~30之數,r表示1~3之數)
又,本發明提供一種硬化物,其係使上述樹脂組成物硬化而獲得。
根據本發明,可提供一種可於較短之硬化時間內形成對PET基體之密接性較高、無色透明、且耐熱性及耐濕性優異之硬 化物之樹脂組成物。又,根據本發明,可提供一種使上述樹脂組成物硬化而獲得之硬化物。
本發明之樹脂組成物含有:(A)2官能性脂環式環氧樹脂化合物(以下,亦記為「(A)成分」)、(B)通式(I)所表示之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計為100~5000之聚丁二烯樹脂化合物(以下,亦記為「(B)成分」)及(C)通式(II)或(III)所表示之環氧樹脂化合物(以下,亦記為「(C)成分」)。以下,對其詳細內容進行說明。
(A)成分之種類並無特別限定,可使用公知之2官能性脂環式環氧樹脂化合物。作為2官能性脂環式環氧樹脂化合物之具體例,可列舉下述通式(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)所表示之樹脂化合物。其中,下述通式(A-1)所表示之樹脂化合物藉由與下述(B)成分及(C)成分組合而使用,可獲得密接性、耐熱性及耐濕性更優異之硬化物,故而較佳。
Figure 105123726-A0101-12-0004-5
(上述通式(A-1)中,R2及R3分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~20之烷基)
Figure 105123726-A0101-12-0005-6
(上述通式(A-2)中,R2及R3與上述通式(A-1)中之R2及R3同義,p表示1~20之數)
Figure 105123726-A0101-12-0005-7
(上述通式(A-3)中,R2、R3及p與上述通式(A-2)中之R2、R3及p同義)
Figure 105123726-A0101-12-0005-8
(上述通式(A-4)中,R2、R3及p與上述通式(A-2)中之R2、R3及p同義)
作為通式(A-1)~(A-4)中R2及R3所表示之碳原子數1~20之烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為通式(A-1)所表示之樹脂化合物之較佳之具體例,可列舉以下所示之化合物No.1~3。其中,於(A)成分為以下所示之化合物No.1之情況時,藉由與下述(B)成分及(C)成分組合而使用,可獲得密接性、耐熱性及耐濕性尤其優異之硬化物,故而尤佳。
Figure 105123726-A0101-12-0006-9
作為通式(A-2)所表示之樹脂化合物之較佳之具體例,可列舉以下所示之化合物No.4~6。
Figure 105123726-A0101-12-0006-10
作為通式(A-3)所表示之樹脂化合物之較佳之具體例,可列舉以下所示之化合物No.7~9。
Figure 105123726-A0101-12-0007-11
作為通式(A-4)所表示之樹脂化合物之較佳之具體例,可列舉以下所示之化合物No.10~12。
Figure 105123726-A0101-12-0007-12
本發明之樹脂組成物中之(A)成分之含有比例相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量為10~60質量%。若(A)成分之含有比例未滿10質量%,則不會看到因調配(A)成分所帶來之效果。另一方面,若(A)成分之含有比例超過60質量%,則有所獲得之硬化膜之耐濕性等特性降低之情況。若樹脂組成物中之(A)成分之含有比例相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量為20~50質量%,則可獲得密接性更高之硬化物,故而更佳。
(B)成分係下述通式(I)所表示之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計為100~5000之聚丁二烯樹脂化合物。(B)成分可為 嵌段共聚物,亦可為無規共聚物。作為(B)成分,可使用可容易地取得之市售品。作為可使用作為(B)成分之市售品,均依商品名,可列舉:Epolead PB4700(Daicel公司製造);BF-1000、FC-3000(ADEKA公司製造);JP-100、JP-200(日本曹達公司製造);Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光興產公司製造);Ricon 657(Arkema公司製造)等。
X1-Y-X2 (I)
(上述通式(I)中,X1及X2分別獨立地表示氫原子或羥基,Y表示包含下述通式(I-1)及(I-2)所表示之單元之基)
Figure 105123726-A0101-12-0008-13
(上述通式(I-1)及(I-2)中,n及m表示上述聚丁二烯樹脂化合物之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計成為100~5000之數)
作為(B)成分,較佳為下述通式(I-3)所表示之聚丁二烯樹脂化合物。
Figure 105123726-A0101-12-0008-14
(上述通式(I-3)中,X1及X2與上述通式(I)中之X1及X2同義,n及m與上述通式(I-1)及(I-2)中之n及m同義)
若通式(I)中之X1與X2相同,則可獲得耐熱性及耐濕性更優異之硬化物,故而較佳,進而較佳為X1及X2均為氫原子。
若聚丁二烯樹脂化合物之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1000~5000,則可獲得耐熱性及耐濕性更優異之硬化物,故而較佳。若聚丁二烯樹脂化合物之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1500~5000,則可獲得耐熱性及耐濕性尤其優異之硬化物,故而更佳。又,若聚丁二烯樹脂化合物之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2000~4000,則可獲得密接性尤其高之硬化物,故而尤佳。而且,若聚丁二烯樹脂化合物之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為3000~3500,則硬化時間(凝膠化時間)變得更短,故而最佳。再者,若聚丁二烯樹脂化合物之聚苯乙烯換算之數量平均分子量超過5000,則對PET基體之密接性明顯降低。
(B)成分(聚丁二烯樹脂化合物)之環氧當量較佳為80~3000g/eq,進而較佳為100~500g/eq。又,(B)成分之乙烯基當量較佳為50~200g/eq,進而較佳為75~125g/eq。
本發明之樹脂組成物中之(B)成分之含有比例相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量為10~80質量%。若(B)成分之含有比例未滿10質量%,則不會看到因調配(B)成分所帶來之效果。另一方面,若(B)成分之含有比例超過80質量%,則有所獲得之硬化膜之耐濕性等特性降低之情況。若樹脂組成物中之(B)成分之含有比例相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量為20~60質量%,則可獲得密接性更高之硬化物,故而更佳。
(C)成分係下述通式(II)或(III)所表示之環氧樹脂化合物。
Figure 105123726-A0305-02-0012-5
(上述通式(II)中,Z1表示碳原子數1~20之烷二基或碳原子數6~30之芳二基,Z2及Z3分別獨立地表示單鍵、碳原子數1~20之烷二基、或碳原子數6~30之芳二基)
Figure 105123726-A0305-02-0012-6
(上述通式(III)中,R1表示氫原子或碳原子數1~20之烴基,k表示3~30之數,r表示1~3之數)
作為通式(II)中Z1、Z2及Z3所表示之碳原子數1~20之烷二基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等伸烷基;環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、1,5,5-三甲基環己烷-1,3-二基、1-甲基環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環庚烷-1,1~4-二基、環辛烷-1,1~5-二基、環壬烷-1,1~5-二基、環癸烷-1,1~6-二基等伸環烷基等。
作為通式(II)中Z1、Z2及Z3所表示之碳原子數6~30之芳二基之具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、 2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、二苯基甲烷-4,4'-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二基、二苯基硫醚-4,4'-二基、二苯基碸-4,4'-二基等伸芳基等。
作為通式(III)中R1所表示之碳原子數1~20之烴基,例如可列舉:碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數3~20之環烷基、碳原子數4~20之環烷基烷基、碳原子數6~20之芳基、及碳原子數7~20之芳基烷基、以及該等之二基、三基等r價基。又,該等基中之氫原子可被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、巰基、異氰酸酯基、或含雜環基。進而,碳原子數2~20之烴基中之亞甲基可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-。
作為碳原子數1~20之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等烷基;自2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等r元多元醇中除去r個羥基(-OH)而成之基(r價有機基)等。
作為碳原子數2~20之烯基,例如可列舉:乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基、3-環己烯基、2,5-環己二烯基-1-甲基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。
碳原子數3~20之環烷基意指具有3~20個碳原子之飽和單環式或飽和多環式烷基。例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯基、雙環[1.1.1]戊基及十四氫蒽基等。
碳原子數4~20之環烷基烷基意指烷基之氫原子被取代為環烷基的具有4~20個碳原子之基。例如可列舉:環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、環癸基甲基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、3-環辛基丙基、3-環壬基丙基、3-環癸基丙基、4-環丁基丁基、4-環戊基丁基、4-環己基丁基、4-環庚基丁基、4-環辛基丁基、4-環壬基丁基、4-環癸基丁基、3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。
作為碳原子數6~20之芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等;1個以上之氫原子被取代為上述烷基或烯基、羧基及鹵素原子等之苯基、聯苯基、萘基、蒽基(例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等)。
碳原子數7~20之芳基烷基意指烷基之氫原子被取代為芳基的具有7~20個碳原子之基。例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。
作為通式(II)所表示之環氧樹脂化合物之較佳之具體例,可列舉以下所示之化合物No.13~22。其中,於(C)成分為化合 物No.13之情況時,藉由與(A)成分及(B)成分組合而使用,可獲得密接性、耐熱性及耐濕性尤其優異之硬化物,故而尤佳。
Figure 105123726-A0101-12-0013-17
作為通式(III)所表示之環氧樹脂化合物之較佳之具體例,可列舉下述通式(III-C)所表示之化合物。
Figure 105123726-A0101-12-0014-18
(上述通式(III-C)中,s表示1~10之數)
於通式(III)所表示之環氧樹脂化合物之較佳之具體例中,作為市售品,可列舉商品名「EHPE3150」(Daicel公司製造)。
本發明之樹脂組成物中之(C)成分之含有比例相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量為10~60質量%。若(C)成分之含有比例未滿10質量%,則不會看到因調配(C)成分所帶來之效果。另一方面,若(C)成分之含有比例超過60質量%,則有所獲得之硬化膜之耐濕性等特性降低之情況。若樹脂組成物中之(C)成分之含有比例相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量為20~50質量%,則可獲得密接性更高之硬化物,故而更佳。
本發明之樹脂組成物較佳為進而含有(D)熱陽離子聚合起始劑(以下,亦記為「(D)成分」)。藉由將上述(A)成分、(B)成分及(C)成分與(D)成分進行組合而使用,可容易地獲得耐熱性及耐濕性更優異之硬化物。作為熱陽離子聚合起始劑,例如可列舉:苄 基鋶鹽、噻吩鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽、苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、肼鎓鹽、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺等。該等熱陽離子聚合起始劑可使用可容易地取得之市售品。作為可使用作為(D)成分之市售品,均依商品名,可列舉:Adekaopton CP77、Adekaopton CP66(ADEKA公司製造);CI-2639、CI-2624(日本曹達公司製造);San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(三新化學工業公司製造)等。
添加至樹脂組成物中之(D)成分之量並無特別限定,根據欲製造之硬化物之形狀或硬化時間而添加適當量即可。但是,樹脂組成物中之(D)成分之含有比例相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量,較佳為0.01~10質量%,進而較佳為0.05~5質量%。若樹脂組成物中之(D)成分之含有比例未滿0.01質量%,則不會看到因調配(D)成分所帶來之效果。另一方面,即便將(D)成分之含有比例設為超過10質量%,因調配(D)成分所帶來之效果亦不會提昇。
於本發明之樹脂組成物中,可視需要含有上述成分以外之成分(添加物)。作為樹脂組成物中可含有之添加物,例如可列舉:自由基聚合起始劑;環氧樹脂中所使用之硬化劑;天然蠟類、合成蠟類、長鏈脂肪族酸之金屬鹽類等可塑劑;酸醯胺類、酯類、石蠟類等脫模劑;腈橡膠、丁二烯橡膠等應力緩和劑;三氧化二銻、五氧化二銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、赤磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣等無機難燃劑;四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯、溴化苯酚酚醛清漆等溴系難燃劑;磷系難燃劑;矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等偶合劑;染料、顏料等著色劑;氧化穩定劑;光穩定劑;耐濕性提昇劑;觸 變性賦予劑;稀釋劑;消泡劑;各種樹脂(但是,(A)成分、(B)成分及(C)成分除外);黏著賦予劑;防靜電劑;滑劑;紫外線吸收劑;有機溶劑等。
作為自由基聚合起始劑,可使用習知已知之化合物。作為自由基聚合起始劑之具體例,可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、過氧化二異丙苯等過氧化物類;2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物類;二苯甲酮、苯基聯苯酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、二苯甲醯、二苯甲醯二甲基縮酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4'-
Figure 105123726-A0101-12-0016-27
啉基苯甲醯基)丙烷、2-
Figure 105123726-A0101-12-0016-28
啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、9-氧硫
Figure 105123726-A0101-12-0016-29
、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫
Figure 105123726-A0101-12-0016-30
、異丙基-9-氧硫
Figure 105123726-A0101-12-0016-31
Figure 105123726-A0101-12-0016-32
、二乙基-9-氧硫
Figure 105123726-A0101-12-0016-33
、乙基蒽醌、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、安息香丁醚、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-雙(2'-
Figure 105123726-A0101-12-0016-34
啉基異丁醯基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 105123726-A0101-12-0016-35
啉基丙烷-1-酮、對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 105123726-A0101-12-0016-36
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 105123726-A0101-12-0016-37
、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 105123726-A0101-12-0016-38
、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三哄、2-(對丁氧基苯乙烯基)-對稱三哄、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-
Figure 105123726-A0101-12-0016-39
二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡
Figure 105123726-A0101-12-0016-40
、二苯甲酮與米其勒酮之併用、六芳基聯咪唑與巰基苯并咪唑之併用、9-氧硫
Figure 105123726-A0101-12-0016-41
與胺之併用、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
又,作為自由基聚合起始劑,亦可使用日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特開2005-97141號公報、特表2006-516246號公報、第3860170號公報、第3798008號公報、國際公開第2006/018973號中記載之化合物等。
作為環氧樹脂中所使用之硬化劑,可列舉:潛在性硬化劑、酸酐、多胺化合物、多酚化合物、熱陽離子系起始劑及陽離子系光起始劑等。其中,較佳為使用熱陽離子聚合起始劑(上述(D)成分)。
作為潛在性硬化劑,可列舉:雙氰胺、醯肼、咪唑化合物、胺加成物、鋶鹽、鎓鹽、酮亞胺、酸酐、三級胺等。
作為酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。
作為多胺化合物,例如可列舉:乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族多胺;薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(胺甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等脂環族多胺;間二甲苯二胺等具有芳香環之脂肪族胺;間苯二胺、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、α,α-雙(4-胺苯基)-對二異丙基苯、2,2-雙(4-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等芳香族多胺。
作為多酚化合物,例如可列舉:苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、萜二酚、萜二鄰苯二酚、1,1,3-叁(3-第三丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷、亞 丁基雙(3-第三丁基-4-羥基-6-甲基苯基)、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
作為咪唑化合物,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三
Figure 105123726-A0101-12-0018-42
、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三
Figure 105123726-A0101-12-0018-43
、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三
Figure 105123726-A0101-12-0018-44
、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三
Figure 105123726-A0101-12-0018-45
.異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2:3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類;該等咪唑類、與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類。
作為矽烷系偶合劑,例如可列舉:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽 烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。其中,若使用3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,則即便為高溫且高濕度條件下,防止對矽晶圓之接著性之劣化之效果亦變大,故而較佳。
若於本發明之樹脂組成物中添加有機溶劑,則可使黏度或塗敷性發生變化。因此,有機溶劑可較佳地利用作為控制欲獲得之硬化物(硬化膜)之厚度之成分。作為有機溶劑,例如可列舉:醇系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、具有氰基之烴溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、其他溶劑等。
作為醇系溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、第三戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環戊醇、甲基環己醇、甲基環庚醇、苄醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、2-(N,N-二甲基胺基)乙醇、3-(N,N-二甲基胺基)丙醇等。
作為二醇系溶劑,可列舉:乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
作為酮系溶劑,可列舉:丙酮、乙基甲基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮等。
作為酯系溶劑,可列舉:甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第三戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第二丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸第三戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單第二丁醚乙酸酯、乙二醇單異丁醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單第二丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙 酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯、丁二醇單丙醚乙酸酯、丁二醇單異丙醚乙酸酯、丁二醇單丁醚乙酸酯、丁二醇單第二丁醚乙酸酯、丁二醇單異丁醚乙酸酯、丁二醇單第三丁醚乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、側氧丁酸甲酯、側氧丁酸乙酯、γ-內酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-內酯等。
作為醚系溶劑,可列舉:四氫呋喃、四氫吡喃、
Figure 105123726-A0101-12-0021-46
啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二
Figure 105123726-A0101-12-0021-47
烷等。
作為脂肪族或脂環族烴系溶劑,可列舉:戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、十氫萘、溶劑石腦油、松節油、D-薴、蒎烯、礦油精等。再者,作為脂肪族或脂環族烴系溶劑之市售品,可列舉:商品名「Swazol #310」(Cosmo松山石油公司製造)、商品名「Solvesso #100」(Exxon 化學公司製造)等。
作為芳香族烴系溶劑,可列舉:苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、對稱甲苯、二乙基苯、異丙苯、異丁基苯、異丙基甲苯、四氫萘等。
作為具有氰基之烴溶劑,可列舉:乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等。
作為鹵化芳香族烴系溶劑,可列舉:四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等。
作為其他有機溶劑,可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、苯胺、三乙基胺、吡啶等。
本發明之樹脂組成物轉化為硬化物時所需之時間(凝膠化時間、硬化時間)較短。又,使本發明之樹脂組成物硬化而獲得之硬化物對PET基體之密接性較高,為無色透明,且耐熱性及耐濕性優異。因此,使本發明之樹脂組成物硬化而獲得之硬化物可廣泛地應用作為印刷配線基板、半導體密封絕緣材料、功率半導體、發光二極體(LED,light emitting diode)照明、LED背光源、功率LED、太陽電池等電氣、電子領域之各種構件之樹脂基材。具體而言,可用作為折射率調整層、預浸體、密封劑、積層基板、塗佈性之接著劑、接著片等之硬化性成分、及各種塗料之硬化性成分。
本發明之硬化物係使上述本發明之樹脂組成物硬化而獲得之硬化物。硬化物之形狀並無特別限定,例如可列舉:片狀、薄膜狀、板狀等。本發明之硬化物例如可於上述樹脂組成物中添加熱陽離子系起始劑後,於20~100℃之範圍內加熱0.5~60分鐘使之硬化而獲得。藉由此種方法而獲得之本發明之硬化物對PET基體之密接性較高,為無色透明,且耐熱性及耐濕性優異。
片狀之硬化物例如可藉由使於載體薄膜或金屬箔等支持體上塗佈樹脂組成物而形成之塗佈層硬化而製造。又,亦可於將包含樹脂組成物之塗佈層自支持體轉印至基體後使之硬化,藉此製造片狀之硬化物。作為基體,可列舉矽晶圓或鋁晶圓等。作為基體之形狀,可列舉:片狀、薄膜狀、板狀等。若使含有有機溶劑之樹脂組成物硬化,則有獲得含有有機溶劑之硬化物之情況,及獲得有機溶劑揮發而實質上未殘留(不含有)之硬化物之情況。於本發明 之硬化物中包含含有有機溶劑者、及實質上不含有有機溶劑者之兩者。
本發明之硬化物可藉由應用周知之方法而製造。例如,於製造片狀之硬化物之情況時,可使用各種塗敷裝置於支持體上塗敷樹脂組成物,亦可使用噴霧裝置於支持體上噴霧塗敷樹脂組成物。作為塗敷裝置,例如可使用輥式塗佈機、棒式塗佈機、刀式塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、簾幕式塗佈機、網版印刷裝置等。又,亦可藉由毛刷塗裝將樹脂組成物塗敷於支持體上。
作為形成片狀之硬化物時使用之支持體,較佳為選擇容易操作者。又,於使用片狀之硬化物時,為了自支持體剝離,較佳為使用硬化物之剝離容易之支持體。作為支持體,較佳為載體薄膜。作為載體薄膜,例如較佳為包含以下樹脂之薄膜:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂;氟系樹脂;聚醯亞胺樹脂等具有耐熱性之熱可塑性樹脂。
又,於使用金屬箔作為支持體之情況時,可於硬化物形成後剝離金屬箔,亦可對金屬箔進行蝕刻。作為金屬箔,例如適當地選擇銅、銅系合金、鋁、鋁系合金、鐵、鐵系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、鋅、鋅系合金、鎳、鎳系合金、錫、錫系合金等金屬箔。又,亦可使用附載體箔之極薄金屬箔作為支持體。
於本發明之硬化物之形狀為片狀之情況時,片狀之硬化物之厚度根據用途而適當設定即可,通常為20~150μm之範圍。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例詳細地說明本發明,但本 發明並不限定於該等實施例。
(實施例1~9)樹脂組成物No.1~9之製造
按照以下所示之組成而製造樹脂組成物No.1~9。
[樹脂組成物No.1] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
化合物No.13 30質量份
[樹脂組成物No.2] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:3700)
(C成分)
化合物No.13 30質量份
[樹脂組成物No.3] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:3400)
(C成分)
化合物No.13 30質量份
[樹脂組成物No.4] (A成分)
化合物No.1 40質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 20質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
化合物No.13 40質量份
[樹脂組成物No.5] (A成分)
化合物No.1 20質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 60質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
化合物No.13 20質量份
[樹脂組成物No.6] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
化合物No.19 30質量份
[樹脂組成物No.7] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
化合物No.16 30質量份
[樹脂組成物No.8] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
商品名「EHPE-3150」(Daicel公司製造) 30質量份
[樹脂組成物No.9] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
化合物No.20 30質量份
(比較例1~4)比較組成物之製造
按照以下所示之組成而製造比較組成物1~4。
[比較組成物1] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:羥基,X2:羥基,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:5900)
(C成分)
化合物No.13 30質量份
[比較組成物2] (A成分)
化合物No.1 30質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 40質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
商品名「EOCN-104S」(日本化藥公司製造) 30質量份
[比較組成物3] (A成分)
化合物No.1 40質量份
(B成分)
通式(I-3)所表示之聚丁二烯 60質量份
(X1:氫原子,X2:氫原子,聚苯乙烯換算之數量平均分子量:2400)
(C成分)
[比較組成物4] (A成分)
化合物No.1 70質量份
(B成分)
(C成分)
化合物No.13 30質量份
再者,將比較組成物2之製造中所使用之C成分(商品名「EOCN-104S」(日本化藥公司製造))之結構示於以下。
Figure 105123726-A0101-12-0029-19
(實施例10~18)評價用薄膜No.1~9之製造
相對於樹脂組成物No.1~9 100質量份,加入作為硬化劑之商 品名「San-Aid SI-60L」(三新化學工業公司製造)0.5質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮400質量份而製備試樣溶液。於厚度50μm之PET薄膜上,以硬化後之膜厚成為1μm之方式藉由棒式塗佈法塗佈試樣溶液而形成塗膜。繼而,使用熱風乾燥機,於190℃、3分鐘之條件下使塗膜硬化而獲得評價用薄膜No.1~9。將組成物與薄膜之對應關係示於表1。
(比較例5~8)比較薄膜1~4之製造
使用比較組成物1~4代替樹脂組成物No.1~9,除此以外,藉由與上述實施例10~18相同之方法獲得比較薄膜1~4。將組成物與薄膜之對應關係示於表1。
Figure 105123726-A0101-12-0031-20
比較組成物2著色為黃色,進而,使用該比較組成物2所製造之薄膜亦著色為黃色。有色之薄膜由於無法使用於指數匹配層,故而不用於之後之評價。又,於使用比較組成物3之情況時,試樣溶液未均勻地混合,未能獲得均一之薄膜,故而不用於之後之評價。相對於此,評價用薄膜No.1~9以及比較薄膜1及4均為無色透明且均一之薄膜。
(評價例1)耐熱性、耐濕性及密接性之評價 [耐熱性]
實施使用加熱乾燥機,於150℃、2小時之條件下加熱薄膜之加熱試驗。目測觀察加熱試驗後之薄膜,將外觀無變化之情況評價為「○」,將白化之情況評價為「×」。將結果示於表2。
[耐濕性]
實施使用恆溫恆濕槽,於121℃、濕度100%RH之環境下將薄膜保持12小時之試驗。目測觀察試驗後之薄膜,將外觀無變化之情況評價為「○」,將白化之情況評價為「×」。將結果示於表2。
[密接性]
實施交叉切割膠帶剝離試驗,即,對切割為100個1mm×1mm之尺寸之薄膜貼附黏著賽璐凡(cellophane)膠帶(商品名「工業用寬度24mm之Cellotape(註冊商標)」,米其邦公司製造)後進行剝離。測量試驗後未剝離之薄膜片之數量,算出相對於薄膜片之數量(100)之比而設為密接性之指標。將結果示於表2。
Figure 105123726-A0101-12-0032-21
根據表2所示之結果可知,評價用薄膜No.1~9均為耐熱性、耐濕性及密接性優異之薄膜。另一方面,可知比較薄膜1之耐熱性及耐濕性較為良好,但密接性較差。又,可知比較薄膜4之密接性於某種程度上較為良好,但耐熱性及耐濕性較差。
(實施例19~27)硬化物No.1~9之製造
相對於樹脂組成物No.1~9 100質量份,加入作為硬化劑之商品名「San-Aid SI-60L」(三新化學工業公司製造)0.5質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮400質量份而製備試樣溶液。於表面溫度110℃之熱板上分別滴加試樣溶液0.5mL後進行攪拌,使之硬化而製造硬化物。
(評價例2)凝膠化時間之測定
測定於熱板上滴加試樣溶液後至形成硬化物為止之時間(凝膠化時間)。將結果示於表3。
Figure 105123726-A0101-12-0033-22
根據表3所示之結果可知,於使用任一樹脂組成物之情況時,均於90秒以內獲得硬化物。其中,可知樹脂組成物1、2、3、7、8及9之凝膠化時間較短,樹脂組成物3之凝膠化時間尤其短。若使用凝膠化時間較短之樹脂組成物,則可以優異之生產性製造硬化物。
Figure 105123726-A0305-02-0002-1

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物,其含有:(A)2官能性脂環式環氧樹脂化合物、(B)下述通式(I)所表示之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計為2000~4000之聚丁二烯樹脂化合物、(C)下述通式(II)或(III)所表示之環氧樹脂化合物及(D)熱陽離子聚合起始劑,且相對於上述(A)成分、上述(B)成分及上述(C)成分之總量,上述(A)成分之含有比例為10~60質量%,上述(B)成分之含有比例為10~80質量%及上述(C)成分之含有比例為10~60質量%,X1-Y-X2 (I)(上述通式(I)中,X1及X2分別獨立地表示氫原子或羥基,Y表示包含下述通式(I-1)及(I-2)所表示之單元之基,)
    Figure 105123726-A0305-02-0036-7
    (上述通式(I-1)及(I-2)中,n及m表示上述聚丁二烯樹脂化合物之數量平均分子量以聚苯乙烯換算計成為2000~4000之數,)
    Figure 105123726-A0305-02-0036-8
    (上述通式(II)中,Z1表示碳原子數1~20之烷二基或碳原子數6~30之芳二基,Z2及Z3分別獨立地表示單鍵、碳原子數1~20之烷二基、或碳原子數6~30之芳二基,)
    Figure 105123726-A0305-02-0036-9
    (上述通式(III)中,R1表示氫原子或碳原子數1~20之烴基,k表 示3~30之數,r表示1~3之數)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,上述(A)成分為下述通式(A-1)所表示之化合物:
    Figure 105123726-A0305-02-0037-10
    (上述通式(A-1)中,R2及R3分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~20之烷基)。
  3. 一種硬化物,其係使請求項1或2之樹脂組成物硬化而獲得。
  4. 如請求項3之硬化物,其係將上述樹脂組成物於20~100℃之範圍內加熱0.5~60分鐘使之硬化而獲得。
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