TW201739783A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Takayuki Nagashimada
Eriko Harada
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New Japan Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種環氧樹脂組成物，其可形成初期透明性及耐氣候性優異且與各種基板的密著性優異之環氧樹脂硬化物。本發明係有關於一種環氧樹脂組成物，含有：(A)環氧樹脂、(B)含有通式(1)所示結構單元的多羧酸酐及(C)特定鏻化合物。□[式中，A是環伸烷基等；R1～R10可相同或互異且分別為氫原子或可具有取代基之碳數1～10的烷基；R1～R10中，2個基亦可互相鍵結形成2價基。]

Description

環氧樹脂組成物
發明領域 本發明係有關於環氧樹脂組成物。
發明背景 使環氧樹脂組成物硬化而製得之環氧樹脂硬化物因具優異耐熱性、與基板之密著性、耐藥品性、耐水性、機械性強度及電性特性等，而廣泛用於塗料、土木、接著、電性用途之領域上。
近年來，半導體元件(電晶體、場效電晶體(FET)、閘流體(SCR)、二極體(整流器))、光半導體(光耦合器、發光二極體(LED)、光遮斷器等)等電子零件，其代表性發展有手機、數位相機、筆記型電腦等攜帶型電子機器等，隨著高密度化、高集成化而漸趨小型化、薄型化。組合半導體元件而成的半導體封裝，其不拘於安裝面積而可高集成的手段已開發有BGA(ball grid array；球柵陣列封裝)、CSP(chip size package；晶片尺寸封裝)、COG(chip on glass；玻璃覆晶)、COB(chip on board；晶片直接封裝)、MCM(multi chip module；多晶片模組)、LGA(Land grid array；平面網格陣列封裝)等的手法。而且，LED光半導體亦開發出可進行表面安裝的晶片類型。
該等半導體元件因其自身發熱大，故密封材不僅要具優異作業性、硬化物電性特性、機械性特性、與基板的密著性、耐水性、耐溶劑外，還須具優異耐熱性，故一般係使用液狀環氧樹脂。
所述液狀環氧樹脂的硬化劑多係使用酸酐，因其低黏度故作業性優異且對半導體元件等的濕潤性及密著性優異，而且具電性特性、機械性特性、耐熱性，可依用途適宜選擇其種類。例如半導體封裝之環氧樹脂密封材用的酸酐硬化劑可使用甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、六氫苯酐、六甲酸酐、氫化六甲酸酐等。
密封材一般係在將元件以裸晶片安裝至基板上後，利用點膠方式或是常壓網版印刷或真空網版印刷方式塗佈成薄膜狀(例如2mm以下)、進行灌膠、或使其浸潤於半導體元件與基板的縫隙間。並且，一般會將塗佈了密封材者、經灌膠者或經浸潤者儲藏預定時間後，利用空氣循環式烘箱等硬化爐進行加熱硬化。
然，將使用了習知的酸酐硬化劑的液狀環氧樹脂系組成物硬化製成薄膜時，卻會發生在硬化後立即變黃、硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)降低及產生裂痕等問題。其中在要求無色透明性用途上，所欲解決之課題即為防止變黃。因此，可使用使用了酸酐硬化劑的環氧樹脂系薄膜之用途只能用於變黃影響少的用途(紅色LED等)上，而難以用於變黃會影響品質的用途(藍色或白色LED等)上。
為了解決該等問題而提出了一種環氧樹脂系組成物，其係使用雜質量經設定成特定量的氫化六甲酸酐作為硬化劑(專利文獻1)。然，該環氧樹脂系組成物在使用咪唑系者作為硬化加速劑時，其初期無色透明性(即指在硬化後的黃變指數的値即低且無色透明)及耐熱黄變性(即指可抑制上述因熱造成變黃之性質)方面上仍需做進一步的改善。
另一方面，DBU(1,8-二吖雙環(5.4.0)十一-7-烯)、DBN (1,8-二吖雙環(5.4.0)壬-5-烯)等具環狀脒結構的化合物及銨鹽系硬化加速劑因硬化性佳而廣泛用於LED用途等上。然，使用了該等硬化加速劑的環氧樹脂硬化物卻有在薄膜狀態下進行硬化的話初期無色透明性會惡化的缺點。
又揭示有一種使用酸酐作為硬化劑且使用4級鏻鹽作為硬化加速劑的積層板用環氧樹脂組成物，其硬化速度快且具優異成形性(專利文獻2)。然，該文獻卻未針對當將環氧樹脂組成物硬化來製成薄膜時產生的硬化物變黃之課題提出任何解決手段。且事實上，使用以該文獻所揭示的4級鏻鹽來說可一般取得之溴化四丁鏻作為硬化加速劑的環氧樹脂硬化物，其有在薄膜狀態下進行硬化的話初期無色透明性會惡化的缺點。
又，將使用酸酐作為硬化劑且使用四丁鏻辛鹽作為硬化加速劑的液狀環氧樹脂系組成物用作密封材時即具有良好透明性(專利文獻3)。然，使用脂環式環氧樹脂作為環氧樹脂的組成物時，其薄膜硬化物卻有初期無色透明性顯著惡化的缺點。
而且對於晶片型的LED、特別係多用於屋外、曝於紫外線之用途上的密封材不僅要求無色透明性還要求耐氣候性，故環氧樹脂適用以3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯為代表之分子內不具芳香環的化合物，且酸酐適用如甲基六氫苯酐、六氫苯酐之非芳香族系酸酐。
將環氧樹脂組成物用於接著材及塗覆材之用途上時，係期望各種基板(例如金屬、塑膠)與環氧樹脂硬化物有高密著性。譬如使用酸酐系硬化劑的環氧樹脂組成物因具良好透明性，故而有在檢討用於液晶顯示器、有機EL照明、觸控板等光學用途上(專利文獻4)。以光學薄膜的基板來說，由具優異光學特性、機械強度、耐久性，而係使用聚酯薄膜、特別係用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，期望提升環氧樹脂硬化物與PET薄膜的密著性。
又，近年來由具非常優異透明性、易成型性、耐熱性、耐衝撃性，而將聚碳酸酯樹脂用於全景及後窗等的汽車用玻璃材料，且以減輕汽車燃料費增加、設計的多様性等來看，其對汽車用構件而言實為重要。然，聚碳酸酯樹脂相較於其他塑膠其耐摩耗性及耐氣候性差，且容易發生因砂塵或洗淨產生擦傷、易因包括太陽光等紫外線造成透明性降低及產生裂痕等外觀性降低。由此看來，將可附與耐摩耗性及耐氣候性的硬化塗膜形成於聚碳酸酯表面是必要的。
而可彌補所述聚碳酸酯樹脂缺點的硬化塗膜的形成方法已開發出一種將於丙烯酸系、矽系等的樹脂中摻混紫外線吸收劑而成的塗覆材組成物塗佈於聚碳酸酯成型品表面並使其硬化而形成塗膜之方法(專利文獻5)。
然，大部分的硬化塗膜若長時間曝於屋外，則有隨著時間經過而與聚碳酸酯樹脂的密著性降低的情形，因此尋求密著性再提升。
一般為了防止密著性降低，係提出了一種在塗覆材組成物中添加用以改良密著性的添加劑之方法(專利文獻6)。然，雖然使用添加劑可改善初期密著性，但卻難以兼具硬化塗膜良好的耐氣候性(外觀變化)及與聚碳酸酯樹脂長時間良好的密著性。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2003-002951號公報 專利文獻2：日本特開平11-158251號公報 專利文獻3：日本特開平7-196774號公報 專利文獻4：日本特開平12-132028號公報 專利文獻5：日本特開昭56-122840號公報 專利文獻6：日本特開平9-302268號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明主要的課題係提供一種環氧樹脂組成物，其可形成初期透明性及耐氣候性良好且與各種基板的密著性優異之環氧樹脂硬化物。
欲解決課題之手段 本發明人等為解決上述課題而針對環氧樹脂組成物反覆檢討後獲得以下見解。 (i)選用特定的多羧酸酐作為硬化劑可獲得初期透明性良好的環氧樹脂硬化物。 (ii)選用特定的多羧酸酐作為硬化劑並使用特定的鏻化合物作為硬化加速劑可獲得耐氣候性良好的環氧樹脂硬化物。 (iii)使用含有(A)環氧樹脂、(B)特定的多羧酸酐及(C)特定的鏻化合物之環氧樹脂組成物，可製得初期透明性及耐氣候性良好的環氧樹脂硬化物。 (iv)所製得之前述環氧樹脂硬化物具有與各種基板優異的密著性。
本發明即是鑑於上述見解遂而完成者，而提供下述環氧樹脂組成物等。
第1項 一種環氧樹脂組成物，含有： (A)環氧樹脂； (B)含有通式(1)所示結構單元之多羧酸酐： [化1][式中，A是環伸烷基、或是2以上的環伸烷基透過單鍵或2價基鍵結之基，於此，環伸烷基可具有取代基；R1 ～R10 可相同或互異且分別為氫原子或可具有取代基之碳數1～10的烷基；R1 ～R10 中，2個基亦可互相鍵結形成2價基]；及 (C)通式(2)所示之鏻化合物： [化2][式中，R11 ～R14 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基或可具有取代基之芳基；Z- 是有機陰離子]。 第2項 如上述第1項之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)為選自於由雙酚型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙醚型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂環式環氧丙醚型環氧樹脂、三𠯤型環氧樹脂及乙炔脲型環氧樹脂所構成群組中之1種以上的環氧樹脂。 第3項 如上述第1或2項之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)為選自於由脂環式環氧丙醚型環氧樹脂、三𠯤型環氧樹脂及乙炔脲型環氧樹脂所構成群組中之1種以上。 第4項 如上述第1至3項中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(1)中的A為通式(3)所示之2價基： [化3][式中，W1 及W2 可相同或互異且為可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基，L1 為單鍵、或為可具有取代基之碳數1～10的伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環亞烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2 -；n為0或1的整數；波浪線表示鍵結部位]。 第5項 如上述第4項之環氧樹脂組成物，其中通式(3)中的W1 及W2 可相同或互異且為通式(a)所示之2價基： [化4][式中，R15 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基；r為0～8的整數；r為2～8時，2～8個R15 可相同亦可相異；r為2～8時，2個R15 可相互鍵結形成2價基；波浪線表示鍵結部位]、或 通式(b)所示之2價基： [化5][式中，R16 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基；s為0～12的整數；s為2～12時，2～12個R16 可相同亦可相異；s為2～12時，2個R16 可互相鍵結形成2價基；波浪線表示鍵結部位]。 第6項 如上述第4或5項之環氧樹脂組成物，其中通式(3)中的L1 為通式(c)所示之2價基： [化6][式中，R40 及R41 可相同或互異且分別為氫原子、可取代成鹵素原子之碳數1～10的烷基、可取代成鹵素原子之碳數3～30的環伸烷基；波浪線表示鍵結部位]。 第7項 如上述第4至6項中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(3)中的L1 為選自通式(c-1)～(c-8)所示之2價基： [化7]第8項 如上述第1至7項中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述多羧酸酐(B)為通式(4)所示： [化8][式中，A及R1 ～R10 與前述通式(1)同義；R17 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基；x為2以上的整數]。 第9項 如上述第8項之環氧樹脂組成物，其中通式(4)中的R17 為甲基、乙基、異丁基或三級丁基。 第10項 如上述第1至9項中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述多羧酸酐(B)的數平均分子量(以聚苯乙烯換算)為500～6000。 第11項 如上述第1至10項中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(2)中的有機陰離子(Z- )為具有以下所示結構(陰離子部位)之有機陰離子： 式(5)： [化9][式中，波浪線表示鍵結部位]、 式(6)： [化10][式中，波浪線表示鍵結部位]、 式(7)： [化11][式中，波浪線表示鍵結部位]、或 式(8)： [化12][式中，波浪線表示鍵結部位]。 第12項 如上述第1至12項中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(2)中的有機陰離子(Z- )為選自於由下述所構成群組中之1種以上： 通式(9)所示之脂肪族單羧酸型陰離子： [化13][式中，R18 為碳數1～17的烷基]、 通式(10)所示之脂環式二羧酸型陰離子： [化14][式中，R19 ～R22 可相同或互異且分別為氫原子、碳數1～4的烷基；R23 為亞甲基或伸乙基]、 通式(11)所示之環己烷二羧酸型陰離子： [化15][式中，R24 ～R27 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～4的烷基]、 通式(12)所示之有機磺酸型陰離子： [化16][式中，R28 為碳數1～18的烷基]、 通式(13)所示之芳香族磺酸型陰離子： [化17][式中，R29 ～R33 可相同或互異且分別為氫原子、碳數1～18的烷基、碳數1～10的烷氧基或鹵素原子]、 通式(14)所示之有機磷系型陰離子： [化18][式中，R34 及R35 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基；J為氧原子或硫原子]、 通式(15)所示之芳香族硼型陰離子： [化19][式中，R36 ～R39 可相同或互異且分別為氫原子、碳數1～18的烷基、碳數1～10的烷氧基或鹵素原子]、及 通式(16)所示之苯并三唑型陰離子： [化20][式中，R43 ～R46 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～4的烷基]。 第13項 一種接著材或塗覆材，含有如上述第1至12項中任一項之環氧樹脂組成物。 第14項 一種汽車用玻璃材，含有如上述第1至12項中任一項之環氧樹脂組成物。 第15項 一種環氧樹脂成形體，係使如上述第1至12項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。 第16項 一種薄膜的形成方法，其特徵在於將如上述第1至12項中任一項之環氧樹脂組成物塗布至基板上後使塗膜硬化而形成厚度在1mm以下的薄膜。 第17項 一種薄膜，係由如上述第1至12項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成且其厚度在1mm以下。 第18項 如上述第17項之薄膜，其係顯示器用塗覆材。
發明效果 依據本發明的環氧樹脂組成物，可形成初期透明性及耐氣候性良好且與各種基板的密著性優異之環氧樹脂硬化物。並且，依據本發明的環氧樹脂組成物，可形成除了上述特徴還具優異耐熱性及水蒸氣阻隔性之環氧樹脂硬化物。
用以實施發明之形態 本發明環氧樹脂組成物含有下述(A)～(C)成分。 (A)環氧樹脂、 (B)具有通式(1)所示結構單元之多羧酸酐： [化21][式中，A是環伸烷基、或是2以上的環伸烷基透過單鍵或2價基鍵結之基，於此，環伸烷基可具有取代基。R1 ～R10 可相同或互異且分別為氫原子或可具有取代基之碳數1～10的烷基。R1 ～R10 中，2個基亦可互相鍵結形成2價基]、及 (C)通式(2)所示之鏻化合物： [化22][式中，R11 ～R14 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基或可具有取代基之芳基。Z- 是有機陰離子]。
環氧樹脂(A) 環氧樹脂(A)並無特別限制，可使用自以往即眾所皆知之環氧樹脂。環氧樹脂例如可舉雙酚A、雙酚S、雙酚F、聯苯酚等雙酚類與環氧氯丙烷反應而得之雙酚型環氧樹脂；酚醛清漆與環氧氯丙烷反應而得之酚醛環氧樹脂；多價羧酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙酯型環氧樹脂；多價醇與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙醚型環氧樹脂；胺型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；脂環式環氧丙醚型環氧樹脂；三𠯤型環氧樹脂；乙炔脲型環氧樹脂等。
雙酚型環氧樹脂的具體例可舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等。
酚醛環氧樹脂的具體例可舉酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂等。
環氧丙酯型環氧樹脂的具體例可舉六氫苯二甲酸二環氧丙酯、四氫苯二甲酸二環氧丙酯等。
環氧丙醚型環氧樹脂的具體例可舉1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、雙酚A的環氧烷加成醇的二環氧丙醚、氫化雙酚A的環氧烷加成醇的二環氧丙醚、聚丙二醇類的二環氧丙醚、新戊四醇聚環氧丙醚等。
胺型環氧樹脂的具體例可舉三環氧丙基-對-胺基酚、三環氧丙基三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷等。
脂環式環氧樹脂的具體例可舉3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧基酯等。
脂環式環氧丙醚型環氧樹脂的具體例可舉氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A的二環氧丙醚型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等。
三𠯤型環氧樹脂的具體例可舉1,3,5-三(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮與丙酐之反應產物及1,3,5-三(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮構成之混合物、1,3,5-三(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的環氧改質物等三𠯤型環氧樹脂。
乙炔脲型環氧樹脂的具體例可舉1,3,4,6-四環氧丙基乙炔脲。
該等環氧樹脂中，又以使用脂環式環氧丙醚型環氧樹脂、三𠯤型環氧樹脂及乙炔脲型環氧樹脂時可形成更具優異耐氣候性之環氧樹脂硬化物而為佳。
上述環氧樹脂可單獨或可適宜組合2種以上作使用。
多羧酸酐(B) 多羧酸酐(B)含有通式(1)所示結構單元： 通式(1)： [化23][式中，A是環伸烷基、或是2以上的環伸烷基透過單鍵或2價基鍵結之基，於此，環伸烷基可具有取代基。R1 ～R10 可相同或互異且分別為氫原子或可具有取代基之碳數1～10的烷基。R1 ～R10 中，2個基亦可互相鍵結形成2價基]。
前述多羧酸酐可於含有通式(17)所示之二羧酸化合物的反應液中進行縮合反應而得。 [化24][式中，A及R1 ～R10 與前述通式(1)同義。]
通式(1)中的A 是環伸烷基、或是2以上的環伸烷基透過單鍵或2價基鍵結之基。
通式(1)中，A係2以上的環伸烷基透過單鍵或2價基鍵結之基時，該基例如可舉通式(3)所示之2價基： [化25][式中，W1 及W2 相同或互異且為可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基，L1 為單鍵、或為可具有取代基之碳數1～10的伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環亞烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2 -。n為0或1的整數。波浪線表示鍵結部位]。
又，A為上述通式(3)所示之2價基時，多羧酸酐為含有通式(18)所示結構單元之多羧酸酐： [化26][式中，W1 、W2 、L1 、n與前述通式(3)同義。且，R1 ～R10 與前述通式(1)同義]。
含有前述通式(18)所示結構單元之多羧酸酐可於含通式(19)所示之二羧酸化合物的反應液中進行縮合反應而得。 通式(19)： [化27][式中，W1 、W2 、L1 、n與前述通式(3)同義。且，R1 ～R10 與前述通式(1)同義]
含有上述通式(1)或通式(18)所示結構單元之多羧酸酐可舉兩末端具有羧基(-COOH)的化合物及位於多羧酸酐兩末端之羧基的氫原子經取代成通式(20)所示之基的多羧酸酐。其中又宜為位於多羧酸酐兩末端之羧基的氫原子經取代成通式(20)所示之基的多羧酸酐。 通式(20)： [化28][式中，R17 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基。＊為鍵結部位。]
位於多羧酸酐兩末端之羧基的氫原子經取代成通式(20)所示之基的多羧酸酐，其具體例可舉以下通式所示化合物： 通式(4)所示化合物： [化29][式中，A及R1 ～R10 與前述通式(1)同義。R17 與前述通式(20)同義。x為2以上的整數]、或 通式(21)所示化合物： [化30][式中，W1 、W2 、L1 及n與前述通式(3)同義。R1 ～R10 與前述通式(1)同義。R17 與前述通式(20)同義。x為2以上的整數]。
上述通式(1)、(3)、(4)、(17)～(19)及(21)中各基的具體例如下。
通式(1)中A為環伸烷基時，環伸烷基可舉例如碳數3～50的環伸烷基。更具體可舉環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基等單環式環伸烷基；7-氧基雙環[2,2,1]庚烯基、十氫萘基(氫化萘基)、降莰烯基、金剛烯基等多環式環伸烷基。此外，環伸烷基可具有取代基。取代基可舉烷基、環伸烷基、鹵素原子等。又，取代基的數量並無特別限制，例如可為1～8個。
通式(3)中W1 及W2 所示碳數3～30的環伸烷基可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基等單環式環伸烷基；7-氧基雙環[2,2,1]庚烯基、十氫萘基(氫化萘基)、降莰烯基、金剛烯基等多環式環伸烷基。此外，該環伸烷基可具有取代基。取代基可舉烷基、環伸烷基、鹵素原子等。又，取代基的數量並無特別限定，例如可為1～8個。
前述A、W1 及W2 宜為通式(a)所示之2價基： [化31][式中，R15 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基。r為0～8的整數，當r為2～8時，2～8個R15 可相同亦可相異。且r為2～8時，2個R15 可互相鍵結形成2價基]、或 通式(b)所示之2價基： [化32][式中，R16 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基。s為0～12的整數，當s為2～12時，2～12個R16 可相同亦可相異。且s為2～12時，2個R16 可互相鍵結形成2價基。波浪線表示鍵結部位]。
上述通式(a)所示之2價基(環伸烷基)可舉下述式(a-1)～(a-8)所示之2價基。 [化33][式中，波浪線表示鍵結部位。]
上述通式(b)所示2價基(十氫萘基)可舉下述式(b-1)所示之2,7-十氫萘基、式(b-2)所示之2,6-十氫萘基、式(b-3)所示之1,6-十氫萘基、式(b-4)所示之1,7-十氫萘基、式(b-5)所示之1,8-十氫萘基及式(b-6)所示之1,5-十氫萘基，其中又以式(b-1)所示之2,7-十氫萘基及式(b-2)所示之2,6-十氫萘基為佳。 [化34][式中，R16 及s與前述通式(b)同義。波浪線表示鍵結部位。]
並且，上述通式(b)所示2價基尤以下述式(b-1-1)或(b-2-1)所示之2價基為佳。 [化35][式中，波浪線表示鍵結部位。]
此外，本說明書及申請專利範圍中以波浪線表示鍵結部位的基，其基的方向並無特別限制，可為紙面記載的方向亦可為反向。
通式(1)中的A為環伸烷基、或A為有2以上的環伸烷基透過單鍵或2價基鍵結之基時，及通式(3)中的W1 及W2 為可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基時，該等基亦可解釋為自環烷二元醇扣除2個羥基後的基。
自環烷二元醇扣除2個羥基後的基可舉例如1,2-環丙烷二元醇、1,2-環丁烷二元醇、1,3-環丁烷二元醇、1,2-環戊烷二元醇、1,3-環戊烷二元醇、1,2-環己烷二元醇、1,3-環己烷二元醇、1,4-環己烷二元醇、1,2-環庚烷二元醇、1,3-環庚烷二元醇、1,4-環庚烷二元醇等單環式之自環烷二元醇扣除2個羥基後的基；降莰烯、二環戊二烯二元醇類、金剛烷二元醇類、氫化萘二元醇類、氫化聯苯二元醇類、氫化雙酚A、氫化雙酚C、氫化雙酚E、氫化雙酚F、氫化雙酚Z等的氫化雙酚類等多環式之自環烷二元醇扣除2個羥基後的基。該等中又以自1,4-環己烷二元醇、氫化萘二元醇類或氫化雙酚類扣除2個羥基後的基為佳。
通式(3)、(18)、(19)及(21)中的L1 為單鍵、可具有取代基之碳數1～10的伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環亞烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2 -所示之2價基。
於此，L1 所示可具有取代基之碳數1～10的伸烷基中碳數1～10的伸烷基宜為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～10的伸烷基，且以直鏈狀的碳數1～10的伸烷基為佳，直鏈狀的碳數1～6的伸烷基更佳。直鏈狀的碳數1～6的伸烷基可舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基，其中又以亞甲基為佳。
又，L1 為可具有取代基之亞甲基時，其具體例可舉通式(c)所示之基： [化36][式中，R40 及R41 可相同或互異且分別為氫原子或亦可取代成鹵素原子之碳數1～10的烷基、或亦可取代成鹵素原子之碳數3～30的環伸烷基。波浪線表示鍵結部位]。
上述通式(c)中又以下述式(c-1)～(c-8)所示之2價基為佳。 [化37][式中，波浪線表示鍵結部位。]
以通式(3)、(18)、(19)及(21)中L1 所示可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基來說，碳數3～30的環伸烷基宜為碳數3～10的環伸烷基。碳數3～10的環伸烷基可舉1,2-環丙烷二基、1,2-環丁烷二基、1,2-環戊烷二基、1,3-環戊烷二基、1,2-環己烷二基、1,3-環己烷二基、1,4-環己烷二基等，其中又以1,4-環己烷二基為佳。
以通式(3)、(18)、(19)及(21)中L1 所示可具有取代基之碳數3～30的環亞烷基來說，碳數3～30的環亞烷基宜為碳數3～20的環亞烷基。碳數3～20的環亞烷基可舉環1-亞丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基等，其中又以亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基為佳。
以通式(1)中R1 ～R10 所示可具有取代基之碳數1～10的烷基來說，碳數1～10的烷基宜為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～10的烷基，且以直鏈狀或支鏈狀的碳數1～6的烷基為佳。具體可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等。其中又宜為甲基、乙基、異丁基及三級丁基。具有取代基之碳數1～10的烷基係前述烷基中更具有環伸烷基、1個以上鹵素原子等的取代基者。
以通式(a)中R15 所示可具有取代基之碳數1～10的烷基來說，碳數1～10的烷基宜為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～10的烷基，且以直鏈狀或支鏈狀的碳數1～6的烷基為佳。具體可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等。其中又宜為甲基、乙基、異丁基及三級丁基。具有取代基之碳數1～10的烷基係前述烷基中更具有環伸烷基、1個以上鹵素原子等的取代基者。此外，前述通式(a)所記載的R15 的說明與通式(b)所記載的R16 所示之可具有取代基之碳數1～10的烷基的說明同義。
以通式(a)中R15 所示可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基來說，碳數3～30的環伸烷基具體可舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環伸烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降蒈基、金剛烷基等多環式環伸烷基，且宜為環己基。具有取代基之碳數3～30的環伸烷基係前述環伸烷基中更具有烷基、環伸烷基、1個以上鹵素原子等的取代基者。此外，前述通式(a)所記載的R15 的說明與通式(b)所記載的R16 所示之可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基的說明同義。
以上述R17 所示可具有取代基之碳數1～10的烷基來說，碳數1～10的烷基宜為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～10的烷基，且以直鏈狀或支鏈狀的碳數1～6的烷基為佳。具體可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等。其中又以甲基、乙基、異丁基及三級丁基為佳。具有取代基之碳數1～10的烷基係前述烷基中更具有環伸烷基、1個以上鹵素原子等的取代基者。
以上述R17 所示可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基來說，碳數3～30的環伸烷基具體可舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環伸烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降蒈基、金剛烷基等多環式環伸烷基，且宜為環己基。具有取代基之碳數3～30的環伸烷基係前述環伸烷基中更具有烷基、環伸烷基、1個以上鹵素原子等的取代基者。
上述R40 及R41 所示之可取代成鹵素原子之碳數1～10的烷基宜為可取代成鹵素原子之直鏈狀或支鏈狀的碳數1～10的烷基。具體可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等未取代的碳數1～6的烷基；三氟甲基、五氟乙基、三氯甲基等碳數1～6的鹵烷基。其中又以甲基、乙基、異丁基及三氟甲基為佳。
上述R40 及R41 所示之可取代成鹵素原子之碳數3～30的環伸烷基具體可舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環伸烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降蒈基、金剛烷基等多環式環伸烷基，且宜為環己基。取代成鹵素原子之碳數3～30的環伸烷基係前述環伸烷基中更具有1個以上鹵素原子等的取代基者。
本說明書及申請專利範圍中，作為取代基所示之鹵素原子可舉例如氟、氯、溴、碘等。又宜為氟或氯。
通式(1)中的R1 ～R10 中，2個基互相鍵結形成2價基時，其2價基可舉例如伸烷基。
通式(1)中的R1 ～R10 中，2個基互相鍵結而具有伸烷基時，具體來說下述式(d)所示之基可舉下述(d-1)所示之基等： [化38][式中，R1 ～R10 與前述通式(1)同義。波浪線表示鍵結部位]。 [化39][式中，R1 、R3 ～R8 、R10 與通式(1)同義。R42 為可具有取代基之伸烷基。波浪線表示鍵結部位。]
於此，伸烷基可舉例如直鏈狀的碳數1～4的伸烷基。且宜為亞甲基、乙烯基、伸丙基、環丁烯基等碳數1～4的伸烷基，又以亞甲基或乙烯基為佳。
上述式(d-1)所示之基中尤以下述式(d-1-1)所示之基、式(d-1-2)所示之基及式(d-1-3)所示之基為佳。 [化40][式中，波浪線表示鍵結部位。]
上述通式(a)中，r為2～8時，2個R15 基可互相鍵結形成2價基，且該2價基可舉例如可具有取代基之伸烷基，又宜可舉可具有取代基之碳數1～10的伸烷基。該可具有取代基之碳數1～10的伸烷基與上述L1 所舉之基同義。
上述通式(b)中，s為2～12時，2個R16 可互相鍵結形成2價基，且該2價基可舉例如可具有取代基伸烷基，又宜可舉可具有取代基之碳數1～10的伸烷基。該可具有取代基之碳數1～10的伸烷基與上述L1 所舉之基同義。
依上述製得之多羧酸酐會因2個醇基或2個羧基的立體配置而有反式異構物與順式異構物，不過只要在可發揮本發明效果之前提下，皆可使用反式異構物及順式異構物、以及該等的混合物。
通式(4)及(21)中的x為2以上的整數，且宜為2～100，又以4～20為佳。x表示聚合物中單元的平均個數，其可自凝膠滲透層析法(GPC)求得。
多羧酸酐的數平均分子量宜為500～6000之範圍，且以2000～6000之範圍為佳。數平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法(GPC)等公知方法測定，以換算成聚苯乙烯的數平均分子量(Mn)求得。
多羧酸酐的酸酐當量宜為300～5000g/eq之範圍，且以500～3000g/eq之範圍為佳，尤以600～1500g/eq之範圍為佳。此外，酸酐當量係代入後述實施例所記載之計算式算得。
多羧酸酐在一般採用欲使環氧樹脂硬化的溫度域中的揮發性係非常的少。
多羧酸酐的製造方法 本發明多羧酸酐的製造方法只要可製得具有上述通式(1)所示結構單元之化合物則無特別限制。
本發明多羧酸酐例如可依下述反應式所示來製造。 (反應式) [化41][式中，A、R1 ～R10 與前述通式(1)同義。]
具體而言，本發明多羧酸酐的製造方法包含下述步驟：使通式(22)所示之二元醇化合物與通式(23)所示之羧酸酐進行反應而製得通式(17)所示之二羧酸化合物的步驟(步驟A)；及於含有在步驟A製得之二羧酸化合物的反應液中進行縮合反應，以製造具有通式(1)所示結構單元之多羧酸酐的步驟(步驟B)。
此外，上述步驟B中的縮合反應可在有縮合劑下進行反應。在有縮合劑下進行反應的話，所製得之多羧酸酐為通式(4)所示之化合物： [化42][式中，A、及R1 ～R10 與前述通式(1)同義。R17 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基。x為2以上的整數]。
(步驟A) 步驟A係使通式(22)所示之二元醇化合物與通式(23)所示之羧酸酐進行反應以製造通式(17)所示之二羧酸化合物。
步驟A的反應可採用一般使二元醇化合物與羧酸酐進行反應之方法，並無特別限制。
步驟A的反應係在適當溶劑中或無溶劑下進行。
於使用溶劑時，其溶劑可舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫系溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化碳化氫系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯丙酮等酮系溶劑；乙二醇一丁基醚、二乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯等醇醚系溶劑：γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；該等混合溶劑等。該等中特別以環己酮、乙酸丁酯或二乙二醇一丁基醚乙酸酯為佳。
溶劑的使用量相對於通式(22)所示二元醇化合物1莫耳，一般為0.1～50重量%，且宜為10～30重量%。
通式(23)所示羧酸酐的使用量只要適宜調節即可，例如相對於通式(19)所示二元醇化合物1莫耳，一般為1.8～3倍莫耳，且宜為2～2.2倍莫耳。
步驟A中的反應溫度雖會因所使用的原料化合物的種類等而不同，但一般宜為50～150℃之範圍，且90～120℃之範圍為佳。
步驟A中的反應時間雖會因所使用的原料化合物的種類、反應溫度等而不同，但一般宜為0.5～10小時之範圍，且1～5小時之範圍為佳。
(步驟B) 步驟B係於含有利用步驟A製得之通式(17)所示二羧酸化合物的反應液中進行縮合反應來製造多羧酸酐。
上述步驟B的反應一般可採用使二羧酸化合物進行縮合反應之方法。
步驟B的反應係在適當溶劑中或無溶劑下進行。
步驟B所用溶劑種類可與步驟A所用溶劑相同或不同。
使用溶劑時，溶劑的使用量作適宜調節即可，例如相對於通式(12)所示二羧酸化合物1莫耳，一般為0.1～500重量%，且宜為200～400重量%。
步驟B中的縮合反應可在有縮合劑下進行，而於有縮合劑下進行反應時，其縮合劑可舉例如乙酐、丙酐、雙(環己烷羧酸)酐等的羧酸酐等。該等化合物中尤以乙酐為佳。
縮合劑的使用量只要適宜調節即可，例如相對於通式(17)所示二羧酸化合物1莫耳，一般為3～7倍莫耳，且宜為3～4倍莫耳。
具體例來說，使用乙酐作為縮合劑時，為了更促進縮合反應，宜將伴隨反應進行而副產出的乙酸一邊於反應系統外蒸餾一邊進行反應。此外，於使用溶劑時，可舉於反應系統中滴下上述所舉之溶劑，並與副產出之乙酸一同蒸餾出溶劑來進行縮合反應之方法。
步驟B中的反應溫度雖會因所使用的原料化合物的種類等而不同，但一般宜為50～150℃之範圍，且以90～120℃之範圍為佳。
步驟B中的反應時間雖會因所使用的原料化合物的種類、反應溫度等而不同，但一般宜為0.5～20小時之範圍，且以1～10小時之範圍為佳。
步驟B可於將由上述步驟A的反應而得之化合物精煉後再進行，或可不精煉而在步驟A後接著進行。
上述(反應式)反應可在常壓下進行亦可在減壓或加壓下進行。實施上述反應時的氣體環境只要不會阻礙反應則無特別限制，例如空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等皆可。又，上述反應可利用批式、半分批式、連續式等任一方法進行。
由上述(反應式)製得之各種化合物例如可利用過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離手段及組合該等的分離手段將反應混合物進行分離精煉。
本發明多羧酸酐亦可不進行分離精煉即以含溶劑的組成物用於各種用途上。
用作環氧樹脂用的硬化劑之本發明多羧酸酐係由上述多羧酸酐所構成。
該多羧酸酐可即單獨用作環氧樹脂用的硬化劑，不過較佳態樣係混合該多羧酸酐與硬化加速劑來用作環氧樹脂用的硬化劑。
又，本發明環氧樹脂用的多羧酸酐可單獨使用或混合二種以上作使用。
本發明環氧樹脂用的多羧酸酐可在溶解於溶劑的狀態下作使用。此時，為了獲得良好的塗膜，多羧酸酐的濃度宜為5～60重量%，且以10～50重量%更佳。
鏻化合物(C) 鏻化合物(C)為通式(2)所示之鏻化合物： [化43][式中，R11 ～R14 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基、或可具有取代基之碳數6～18的芳基。Z- 為有機陰離子]。
通式(2)所示鏻化合物可使用1種或組合2種以上作使用。
通式(2)中，R11 ～R14 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基或可具有取代基之碳數6～18的芳基。
R11 ～R14 所示碳數1～18的烷基宜為碳數1～18的直鏈狀或支鏈狀烷基，且以碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，碳數3～6的支鏈狀烷基為佳。所述烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基等，該等中又以正丁基為佳。
R11 ～R14 所示可具有取代基之碳數6～18的芳基可舉例苯基、草+叨甲醯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等1～3環的芳基，且以苯基為佳。
通式(2)所示鏻化合物中的鏻陽離子宜為R11 ～R14 全為丁基(特別為正丁基)的四丁鏻陽離子(特別為四正丁鏻陽離子)、或全為苯基的四苯鏻陽離子。
通式(2)所示鏻化合物中的有機陰離子(Z- )宜具有以下所示結構： 式(5)所示結構： [化44][式中，波浪線表示鍵結部位]、 式(6)所示結構： [化45][式中，波浪線表示鍵結部位]、 式(7)所示結構： [化46][式中，波浪線表示鍵結部位]、或 式(8)所示結構： [化47][式中，波浪線表示鍵結部位]。
具有式(5)所示結構的有機陰離子(Z- )可舉通式(9)所示之脂肪族單羧酸型陰離子： [化48][式中，R18 為碳數1～17的烷基]。
通式(9)中，R18 所示碳數1～17的烷基宜為碳數1～17的直鏈狀或支鏈狀烷基，且以碳數7～17的直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，碳數7～15的直鏈狀烷基更佳。
脂肪族單羧酸型陰離子的具體例可舉正辛烷酸陰離子、正壬烷酸陰離子、正癸烷酸陰離子、正十一烷酸陰離子、月桂酸陰離子、肉豆蔻酸陰離子、軟脂酸陰離子、硬脂酸陰離子、2-乙基己烷酸陰離子、異壬烷酸陰離子、異癸烷酸陰離子、異十一烷酸陰離子或異硬脂酸陰離子，且以正辛烷酸陰離子、正壬烷酸陰離子、正癸烷酸陰離子、正十一烷酸陰離子、月桂酸陰離子、肉豆蔻酸陰離子或軟脂酸陰離子為佳。
具有式(5)所示結構之機陰離子(Z- )可舉通式(10)所示之脂環式二羧酸型陰離子： [化49][式中，R19 ～R22 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～4的烷基。R23為亞甲基或乙烯基]。
通式(10)中，R19 ～R22 所示碳數1～4的烷基宜為碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基。所述烷基可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基，其中又以甲基為佳。
通式(10)中的R19 ～R22 可相同或互異且宜為氫原子或甲基。
且宜為通式(10)中，R23 為亞甲基，R19 ～R22 全為氫原子的脂環式二羧酸陰離子(1)；或宜為通式(10)中，R23 為亞甲基，R19 ～R22 中其中一個為甲基其餘三個為氫原子的脂環式二羧酸陰離子(2)；或該等混合物。
前述脂環式二羧酸型陰離子(10)的具體例可舉氫化納迪克酸陰離子(雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸陰離子)、氫化甲基納迪克酸陰離子(甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸陰離子)等。或可為該等混合物。
具有式(5)所示結構之有機陰離子(Z- )可舉通式(11)所示之環己烷二羧酸型陰離子： [化50][式中，R24 ～R27 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～4的烷基]。
通式(11)中，R24 ～R27 所示碳數1～4的烷基宜為碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基。所述烷基可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基，其中又以甲基為佳。
通式(11)中的R24 ～R27 可相同或互異且宜為氫原子或甲基。
環己烷二羧酸型陰離子可舉通式(11)的R24 ～R27 全為氫原子的環己烷二羧酸陰離子、R24 ～R27 中其中一個為甲基其餘為氫原子的甲基環己烷二羧酸陰離子。
具體例可舉環己烷二羧酸陰離子、3-甲基環己烷二羧酸陰離子、4-甲基環己烷二羧酸陰離子。
具有式(5)所示結構之有機陰離子(Z- )可舉通式(12)所示之有機磺酸型陰離子： [化51][式中，R28 為碳數1～18的烷基]。
通式(12)中，R28 所示碳數1～18的烷基宜為碳數1～18的直鏈狀或支鏈狀烷基，且碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基更佳。所述烷基可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基及正十二基等，其中又以甲基為佳。
通式(12)所示有機磺酸型陰離子的具體例可舉甲烷磺酸陰離子、乙烷磺酸陰離子、1-丙烷磺酸陰離子、2-丙烷磺酸陰離子、1-丁烷磺酸陰離子、1-戊烷磺酸陰離子、1-己烷磺酸陰離子、1-辛烷磺酸陰離子、1-癸烷磺酸陰離子及1-十二烷磺酸陰離子，其中又宜為甲烷磺酸陰離子。
具有式(5)所示結構之有機陰離子(Z-)可舉通式(13)所示之芳香族磺酸型陰離子： [化52][式中，R29 ～R33 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～18的烷基、碳數1～10的烷氧基或鹵素原子]。
通式(13)中，R29 ～R33 所示碳數1～18的烷基宜為碳數1～18的直鏈狀或支鏈狀烷基。所述烷基可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基及正十二基等，其中又以甲基或正十二基為佳。
通式(13)中，R29 ～R33 所示碳數1～10的烷氧基可舉甲氧基、乙氧基及丙氧基等，其中又以甲氧基或乙氧基為佳。
通式(13)中，R29 ～R33 所示鹵素原子可舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且以氯原子為佳。
通式(13)所示芳香族磺酸型陰離子的具體例可舉苯磺酸陰離子、單烷基苯磺酸陰離子、二烷基苯磺酸陰離子、單烷氧基苯磺酸陰離子及單鹵化苯磺酸陰離子。
烷基苯磺酸陰離子可舉2-、3-或4-單(碳數1～18的直鏈狀或支鏈狀烷基)苯磺酸陰離子，具體可舉對甲苯磺酸陰離子、4-乙基苯磺酸陰離子、3-(直鏈狀或支鏈狀辛基)苯磺酸陰離子、4-(直鏈狀或支鏈狀辛基)苯磺酸陰離子、3-(直鏈狀或支鏈狀十二基)苯磺酸陰離子、4-(直鏈狀或支鏈狀十二基)苯磺酸陰離子。
二烷基苯磺酸陰離子可舉二(碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基)苯磺酸陰離子，具體可舉2,4-二甲基苯磺酸陰離子、2,5-二甲基苯磺酸陰離子。
單烷氧基苯磺酸陰離子可舉單(碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀烷氧基)苯磺酸陰離子，具體可舉4-甲氧基苯磺酸陰離子、4-乙氧基苯磺酸陰離子。
單鹵代苯磺酸陰離子可舉4-氯苯磺酸陰離子。
上述中宜為苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、4-氯苯磺酸陰離子、正十二基苯磺酸陰離子或支鏈狀十二基苯磺酸陰離子。
具有式(5)或式(6)所示結構之有機陰離子(Z- )可舉通式(14)所示之有機磷系型陰離子： [化53][式中，R34 、R35 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基。J為氧原子或硫原子]。
通式(14)中，R34 及R35 所示碳數1～18的烷基宜為碳數1～18的直鏈狀或支鏈狀烷基。所述烷基可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基及正十二基等，其中又宜為甲基或乙基。
通式(14)所示有機磷系型陰離子的具體例可舉磷酸二甲基陰離子、磷酸二乙基陰離子、二硫代磷酸O,O-二甲基陰離子及二硫代磷酸O,O-二乙基陰離子，其中又以磷酸二甲基陰離子或二硫代磷酸O,O-二乙基陰離子為佳。
具有式(7)所示結構之有機陰離子(Z- )可舉通式(15)所示之芳香族硼型陰離子： [化54][式中，R36 ～R39 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～18的烷基、碳數1～10的烷氧基或鹵素原子]。
通式(15)中，R36 ～R39 可相同或互異且分別宜為氫原子或碳數1～18的烷基。
通式(15)中，R36 ～R39 所示之氫原子、碳數1～18的烷基宜為碳數1～18的直鏈狀或支鏈狀烷基。所述烷基可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基及正十二基等，其中又宜為甲基。
通式(15)中，R36 ～R39 所示碳數1～10的烷氧基可舉甲氧基、乙氧基及丙氧基等，其中又宜為甲氧基或乙氧基。
通式(15)中，R36 ～R39 所示鹵素原子可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，且宜為氯原子。
通式(15)所示芳香族硼系型陰離子的具體例可舉四苯基硼陰離子或四(4-甲基苯基)硼陰離子。
具有式(8)所示結構之有機陰離子(Z- )可舉通式(16)所示之苯并三唑型陰離子： [化55][式中，R43 ～R46 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～4的烷基]。
通式(16)中，R43 ～R46 宜為氫原子。
通式(16)中，R43 ～R46 所示碳數1～4的烷基宜為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～4的烷基。所述烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基。其中又宜為甲基或乙基。
通式(16)所示苯并三唑型陰離子的具體例可舉苯并三唑陰離子。
通式(2)所示鏻化合物中的有機陰離子(Z- )可使用下述中的1種或組合2種以上作使用：上述之脂肪族單羧酸型陰離子、脂環式二羧酸型陰離子、環己烷二羧酸型陰離子、有機磺酸型陰離子、芳香族磺酸型陰離子、有機磷系型陰離子、芳香族硼型陰離子及苯并三唑型陰離子。
鏻化合物(C)的具體例可舉四丁鏻正癸烷酸鹽、四丁鏻月桂酸鹽、四丁鏻肉豆蔻酸鹽、四丁鏻軟脂酸鹽、四丁鏻陽離子與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸單陰離子的鹽、四丁鏻陽離子及由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸單陰離子與甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸單陰離子構成之混合陰離子的鹽、四丁鏻甲烷磺酸鹽、四丁鏻苯磺酸鹽、四丁鏻甲苯磺酸鹽、四丁鏻4-氯苯磺酸鹽、四丁鏻正十二基苯磺酸鹽、二硫代磷酸二乙酯四丁鏻、四苯硼酸四丁鏻、四對甲苯硼酸四丁鏻及苯并三唑四丁鏻等，其中又可舉四丁鏻月桂酸酯、四丁鏻二乙基二硫代膦酸酯、四對甲苯基硼化四丁鏻，且宜為四丁鏻二乙基二硫代膦酸酯。
鏻化合物可單獨用作環氧樹脂用的硬化加速劑，不過較佳態樣係混合多羧酸酐(硬化劑)與鏻化合物來用作環氧樹脂用的硬化劑。
該等鏻化合物可單獨或適當組合兩種作使用。
環氧樹脂組成物 本發明環氧樹脂組成物含有環氧樹脂(A)、多羧酸酐(B)及鏻化合物(C)。
以多羧酸酐來說多羧酸酐(B)的酸酐基相對於環氧樹脂(A)的1個環氧基之比例(酸酐基/環氧基當量比]並無特別限制，例如可定為0.8～1.2，而以0.9～1.1為佳。
本發明環氧樹脂組成物中鏻化合物(C)的摻混量只要在可發揮促進環氧樹脂硬化之作用的範圍即無特別限制，例如相對於環氧樹脂(A)100重量份為0.1～5重量份，且宜為0.5～2重量份。摻混0.1重量份以上的鏻化合物(C)可發揮促進硬化之作用，而摻混0.5重量份以上可更縮短硬化時間。
本發明環氧樹脂組成物可因應需要在不妨礙本發明效果之範圍下適宜摻混本發明所屬技術領域中廣泛使用之各種添加劑。所述添加劑可舉例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、顔料、染料、填充劑、難燃劑、流動調整劑、調平劑、表面張力調整劑、賦黏劑、偶合劑、消泡劑、抗靜電劑、溶劑等。
使用該等添加劑時，其使用量只要不阻礙本發明效果即可在一般使用範圍作使用，例如可在相對於(A)環氧樹脂、(B)多羧酸酐及(c)鏻化合物合計100重量份為10重量份以下之範圍作使用。
本發明環氧樹脂組成物可依公知手段以預定量摻混環氧樹脂(A)、多羧酸酐(B)及鏻化合物(B)以及因應需要摻混添加劑並攪拌來製造。
環氧樹脂(A)、多羧酸酐(B)、鏻化合物(C)及添加劑的各成分可一次添加、或分數次一點一點添加。
添加劑可於混合多羧酸酐(B)與鏻化合物(C)時添加、於添加環氧樹脂(A)前添加、於添加環氧樹脂(A)時添加、或於其後等任意時期添加並混合。
本發明環氧樹脂組成物因多羧酸酐自身不會揮發，故摻混於環氧樹脂並加熱硬化後，樹脂組成物的摻混平衡亦很穩定。
環氧樹脂成形體(環氧樹脂硬化物) 本發明環氧樹脂成形體(以下有記為「環氧樹脂硬化物」之情形。)係利用含有環氧樹脂(A)、多羧酸酐(B)及鏻化合物(C)並且因應需求含有添加劑之環氧樹脂組成物製造而成。
利用本發明環氧樹脂組成物製得之環氧樹脂成形體，係一玻璃轉移溫度(Tg)高且具優異初期透明性、耐氣候性、密著性及水蒸氣阻隔性之環氧樹脂成形體。因此，特別適用於形成必須進行較高溫硬化之薄膜。
舉例來說，利用本發明環氧樹脂組成物來製造薄膜之方法有藉由塗佈至基板上並使塗膜硬化來形成薄膜(特別是厚度在1mm以下的薄膜)。薄膜的厚度宜在0.3mm以下左右。而薄膜厚度的下限値一般為0.001mm左右。
本發明環氧樹脂組成物其所欲塗布的目標基板種類並無限制，可塗佈於各種基板上。基板可舉例如玻璃、陶瓷、鋁、CCL(覆銅積層板)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚體(ABS)等耐熱性高分子。基板形狀並無特別限定，例如可舉薄膜狀、薄片狀等。
本發明環氧樹脂組成物塗佈至基板上的方法並未限於習知公知的方法，例如可舉網版印刷、模具塗佈、逗號式塗佈、輥式塗佈、棒式塗佈、凹版塗佈淋幕式塗佈、噴塗氣刀塗佈、反向式塗佈、浸潤擠壓式塗佈等公知的方法。
塗膜的硬化方法並無特別限制，可採用公知的方法。硬化可使用密閉式硬化爐、可進行連續硬化的隧式窯等習知公知的硬化裝置。而加熱可利用熱風循環、紅外線加熱、高頻率加熱等習知公知的方法來進行。
硬化溫度及硬化時間一般可定為120～200℃左右且5分鐘～5小時左右。尤其以120～180℃左右且10分鐘～3小時左右的條件進行為佳。
本發明環氧樹脂成形體在重視透明性的用途上，宜在可見光到近紫外線之波長領域中具高透射率。環氧樹脂成形體(環氧硬化物)的初期透明性可藉由使環氧樹脂組成物硬化後測定其黃變指數(YI)來評估。YI為環氧樹脂成形體(環氧硬化物)的黃化度，該値越小表示無色透明性越佳，而黃化度會隨著値變大而增加。YI宜在-0.5～3之範圍，-0.5～2之範圍更佳。此外，上述黃變指數係經後述實施例所記載之方法獲得之値。
本發明環氧樹脂成形體的耐氣候性可自耐氣候性試驗後的耐氣候黄變性及耐氣候裂痕性做綜合性評估。
耐氣候黄變性(ΔYI)可以耐氣候試驗後的YI與初期透明性(YI)的差來做評估，ΔYI的値越小表示耐氣候黄變性越佳。ΔYI宜為-0.5～15之範圍，且-0.5～7之範圍為佳，特別以-0.5～1之範圍為佳。此外，上述耐氣候性試驗及耐氣候性試驗後的黃變指數係經後述實施例所記載之方法獲得之値。
耐氣候裂痕性可利用耐氣候性試驗後外觀(有無產生裂痕)的變化做評價，而宜為無產生裂痕。此外，上述耐氣候裂痕性係經後述實施例所記載之方法獲得之評價。
本發明環氧樹脂成形體的密著性係指與各種基板(鋼板、PC、PET、PI、銅板)的密著性，可自密著性、煮沸密著性、耐濕熱密著性及耐濕熱彈性做評估，而皆宜為沒有觀察到剝離。此外，前述密著性、煮沸密著性、耐濕熱密著性及耐濕熱彈性係經後述實施例所記載之方法獲得之評價。
本發明環氧樹脂成形體的耐熱性可利用環氧硬化物的玻璃轉移溫度(℃)做評估。玻璃轉移溫度(℃)宜為80～200℃，且以100～200℃為佳。前述玻璃轉移溫度係經後述實施例所記載之方法獲得之値。
本發明環氧樹脂成形體的水蒸氣阻隔性可利用環氧樹脂硬化物的水蒸氣透過度做評估。水蒸氣透過度的値越小表示水蒸氣阻隔性越佳。水蒸氣透過度宜為1～30之範圍，且以1～20之範圍為佳，特別以1～10之範圍更佳。
用途 本發明環氧樹脂組成物及環氧樹脂成形體可適用於可使用熱硬化性樹脂的各種領域。例如可舉接著材、塗料、墨水、碳粉、塗覆材、成形材料(包含薄片、薄膜、FRP等)、電絕緣材料(包含印刷基板、電線塗層等)、半導體密封材料、感光材料、可塑劑、潤滑油、纖維處理劑、界面活性劑、醫藥、農藥等。
又，該環氧樹脂成形體因具有優異初期透明性、耐氣候性、與基板的密著性、耐熱性及水蒸氣阻隔性，故可適用作各種玻璃基板、汽車零件尤其是玻璃材料、或如液晶顯示裝置或電漿顯示器等之顯示裝置等的透明硬塗覆材料。以液晶顯示裝置來說，因重視不易因背光的高熱造成黃變，故本發明環氧樹脂組成物適用作液晶顯示裝置的塗覆材。也因此，本發明環氧樹脂成形體亦可有效用作顯示器用的塗覆材。
實施例 以下將利用實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。實施例及比較例中各特性之測定方法如下所述。並未特別提到的化合物則是使用試劑。此外，製造例1～3、實施例1～25及比較例1～19中所使用之各種化合物及其簡稱以及基板如下所述。
＜化合物的簡稱及化合物以及使用基板＞ 酸酐 ・HH：「Rikacid HH」、六氫苯酐(新日本理化(股)製) ・MH-T：「Rikacid MH-T」、4-甲基六氫苯酐(新日本理化(股)製)
醇類 ・HB：「Rikabinol HB」、氫化雙酚A(新日本理化(股)製) ・27-DH：「十氫-2,7-萘二元醇」(Sugai Chemical IND.CO.,LTD.製)
環氧樹脂 ・jER828：「jER 828」、雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185、三菱化學(股)製) ・YX-8000：「jER YX-8000」、氫化雙酚A的二環氧丙醚型環氧樹脂(環氧當量204、三菱化學(股)製) ・HBE-100：「Rikaresin HBE-100」、氫化雙酚A的二環氧丙醚型環氧樹脂(環氧當量215、新日本理化(股)製) ・TEPIC-L：「TEPIC-L」、三𠯤型環氧樹脂(環氧當量99、日產化學工業(股)製) ・TEPIC-VL：「TEPIC-VL」、三𠯤型環氧樹脂(環氧當量126、日產化學工業(股)製) ・TEPIC-PAS：「TEPIC-PAS」、三𠯤型環氧樹脂(環氧當量137、日產化學工業(股)製) ・MA-DGIC：「MA-DGIC」、1-烯丙基-3,5-雙(2,3-環氧丙烷-1-基酯)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三𠯤型環氧樹脂(環氧當量141、四國化成工業(股)製) ・TG-G：「TG-G」、1,3,4,6-四環氧丙基乙炔脲、乙炔脲型環氧樹脂(環氧當量92、四國化成工業(股)製) ・jER152：「jER 152」、酚醛環氧樹脂(環氧當量174、三菱化學(股)製) ・N-660：「EPICLON N-660」、甲酚酚醛環氧樹脂(環氧當量205、ADEKA(股)製)
硬化劑 ・MH-T：「Rikacid MH-T」、4-甲基六氫苯酐(新日本理化(股)製) ・MH-700：「Rikacid MH-700」、4-甲基六氫苯酐與六氫苯酐的混合物(重量比 7：3)(新日本理化(股)製) ・HNA-100：「Rikacid HNA-100」、氫化納迪克酸酐與氫化六甲酸酐(重量比 1：4)的混合物(新日本理化(股)製) ・FXJ-8077：「Fujicure FXJ-8077」、T&K TOKA(股)製
硬化加速劑 ・PX-4ET：「HISHICOLIN PX-4ET」、四丁鏻二乙基二硫代膦酸酯(日本化學工業(股)製) ・TPP-MK：「TPP-MK」、四對甲苯基硼化四丁鏻(北興化學工業(股)製) ・TBPDA：「TBPDA」、四丁鏻正癸烷酸酯(北興化學工業(股)製) ・PX-4MP：「HISHICOLIN PX-4MP」、二甲基磷酸甲基三丁鏻 (日本化學工業(股)製) ・PX-4BT：「HISHICOLIN PX-4BT」、四丁鏻苯并三唑鹽 ・TBP-HH：四丁鏻六氫苯二甲酸酯(依日本特開2008-179733號公報中製造例1所記載之方法製出。) ・TBP-MS：四丁鏻甲烷磺酸酯(依日本特開2010-106131號公報中製造例1所記載之方法製出。) ・TBP-HNA：四丁鏻(氫化納迪克酸與氫化甲基納迪克酸(重量比 1：4))鹽(依日本特開2008-179733號公報中製造例1所記載之方法製出。) ・TBP-BS：四丁鏻苯磺酸酯(依日本特開2010-106131號公報中製造例2所記載之方法製出。) ・TBP-BB：「Hokuko TBP-BB」、四丁鏻溴鹽(北興化學工業(股)製) ・TPP-PB：「TPP-PB」、四苯鏻溴鹽(北興化學工業(股)製) ・DBU：1,8-二吖雙環(5.4.0)十一-7-烯(San-Apro Ltd.製) ・DMP-30：「LUVEAK-DMP-30」、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚(nacalai tesque(股)製) ・U-CAT5003：「U-CAT 5003」、四苯鏻溴鹽(San-Apro Ltd.製)
基板 ・鋼板：冷軋延鋼板(日本Testpanel(股)製) ・PC：聚碳酸酯 ((股)三笑堂) ・PET：聚對苯二甲酸乙二酯、「COSMO SHIINE A4300」(東洋紡(股)製) ・PI：聚醯亞胺、「kapton 100EN」(DU PONT-TORAY(股)製) ・銅板：HULL CELL陰極板((股)山本鍍金試驗器製)
＜多羧酸酐的分析＞ 數平均分子量 將約0.1g的多羧酸酐溶液用2ml四氫呋喃溶解而調製出分子量測定用的試料溶液。數平均分子量Mn係利用凝膠滲透層析法(GPC)於下述測定條件求得換算成聚苯乙烯的數平均分子量(Mn)。 (測定條件) ・裝置：泵(股份有限公司島津製作所製LC-20AD型)、管柱(Shodex KF-801、Shodex KF-802,Shodex KF-804皆為昭和電工(股)製)、檢測器(島津製作所股份有限公司製RID-10A型) ・溶離液：四氫呋喃 ・管柱溫度40℃、流量1.0mL/min
加熱時揮發率 將多羧酸酐溶液於120℃、0.7kPa的減壓下歷經30～40分鐘完全蒸餾出溶劑。用直徑40mm的金屬盤量取0.10g蒸餾後得到的多羧酸酐後，以180℃加熱1小時，並自加熱前後的重量變化測得加熱時揮發率。加熱時揮發率係代入以下計算式(1)算出的。加熱時揮發率的値越小表示揮發性越小。 加熱時揮發率(%)= (W2 -W1 )×100 / W1 (1) W1：多羧酸酐加熱前的重量(g) W2：多羧酸酐加熱後的重量(g)
酸酐當量 於三角燒瓶量取3.00g多羧酸酐溶液，加入10ml吡啶後溶解。並加入50ml離子交換水加熱迴流3小時後放置冷卻至室溫(25℃)。放置冷卻後，滴5滴1重量%的酚肽溶液並用0.5M氫化鉀乙醇溶液作滴定，且以呈色持續30秒的點作為終點。酸酐當量係代入以下計算式(2)算出的。酸酐當量(g/eq)係指將含1莫耳酸酐基的多羧酸酐溶液的質量用公克表示。 酸酐當量=(B×2×103 )/(A×N)　　　　　　　(2) A：滴定所用之0.5M氫化鉀乙醇溶液(ml) B：試料採取量(g) N：氫化鉀乙醇溶液的當量濃度
＜環氧樹脂硬化物之物性評估方法＞ 初期透明性 將環氧樹脂組成物(溶液)倒入鋪有鋁箔之直徑約4cm的金屬製盤中以使其硬化後的厚度可成為100μm，並用100℃將溶劑乾燥10分鐘後於150℃下硬化2小時。將試驗片其中一面與鋁箔接著之狀態下用分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM-5(Konica Minolta(股)製)測量反射率。自反射率算出的YI係依ASTM D1925-70(Reapproved 1988)的規定來進行。YI表示硬化膜(環氧樹脂硬化物)的黃化度，黃化度會隨該值變大而增加，當測定對象越接近無色透明該値越接近0。
耐氣候性 (耐氣候黄變性) 將環氧樹脂組成物溶液倒入鋪有鋁箔之直徑約4cm的金屬製盤中以使其硬化後的厚度可成為100μm，並用100℃將溶劑乾燥10分鐘後於150℃下硬化2小時。將試驗片其中一面與鋁箔接著之狀態下依JIS K 7350-2(2008年11月20日版)曝於500小時後取出試驗片並用分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM-5(Konica Minolta(股)製)測量反射率。自反射率算出的YI係依ASTM D1925-70(Reapproved 1988)的規定來進行。測定硬化膜(環氧樹脂硬化物)在測驗耐氣候性前的YI及在耐氣候性試驗後的YI，並將兩者的差作為耐氣候黄變性(ΔYI)。ΔYI的値越小表示硬化膜的耐氣候黄變性越好。
(耐氣候裂痕性) 耐氣候性試驗後的外觀(裂痕發生有無)係依下述基準作評估。 ○：沒有產生裂痕。 ×：有產生裂痕。
密著性 將環氧樹脂組成物(溶液)塗佈於用作基板的鋼板、PC、銅板(300μm)、PET(250μm)或PI(100μm)的基板上，用100℃將溶劑乾燥10分鐘後於130～150℃下硬化2小時而作成厚度30μm的硬化塗膜(環氧樹脂硬化物)。依JISK5600-5-6(1999年4月20日版)對各基板上的硬化塗膜進行方格試驗，並目視觀察用玻璃紙膠帶剝離硬化塗膜的様子作評估。其評估基準如下。 ○：沒觀察到硬化塗膜剝離。 ×：有觀察到硬化塗膜剝離。
(煮沸密著性) 以與密著性測定用的基板相同方法作出硬化塗膜(環氧樹脂硬化物)，並將其浸漬於100℃的蒸餾水中1小時後，目視觀察外觀，並以與上述(密著性)相同方式評估密著性。
(耐濕熱密著性) 以與密著性測定用的基板相同方法作出硬化塗膜(環氧樹脂硬化物)，並用小型環境試驗器(SH661(ESPEC(股)製))將其於恆溫恆濕條件下(85℃/85%RH)放置500小時後，目視觀察外觀，並以與上述(密著性)相同方式評估密著性。
(耐濕熱彈性) 以與密著性測定用的基板相同方法作出硬化塗膜(環氧樹脂硬化物)，並用小型環境試驗器(SH661(ESPEC(股)製))將其於恆溫恆濕條件下(85℃/85%RH)放置500小時後，將基板彎折成90°或180°並目視觀察彎折部分的硬化塗膜的様子作評估。其評估基準如下。 ○：沒觀察到外觀有變化。 ×：有觀察到外觀有浮凸或剝離。
玻璃轉移溫度 將環氧樹脂組成物(溶液)倒入鋪有鋁箔之直徑約4cm的金屬製盤中以使其硬化後的厚度可成為100μm，並用100℃將溶劑乾燥10分鐘後於150℃下硬化2小時。從該硬化物剝除鋁箔後，用示差掃描熱量裝置(DSC6220(SII NanoTechnology公司製))以下述測定條件進行測定，並將測定時的反曲點作為玻璃轉移溫度(℃)。玻璃轉移溫度的値越高表示耐熱性越好。 測定條件：從-20℃以20℃/分鐘進行昇溫並測定至200℃為止
水蒸氣阻隔性 將環氧樹脂組成物(溶液)(矽離形劑0.1%含有)塗佈於玻璃板上，並用100℃將溶劑乾燥10分鐘後，接著於150℃下硬化2小時而作成硬化塗膜(環氧樹脂硬化物)。之後將所製得之塗膜硬化物浸漬於100℃的蒸餾水中30分鐘後自玻璃板剝下厚度10～20μm的薄膜，並對該薄膜依JIS K7129-C(差壓式GC法)用水蒸氣透過率測定裝置(GTR-XACT(GTR-TEC(股)製))測定在40℃/90RH%的水蒸氣透過度(g・25μm/m2 ・24h・atm)。水蒸氣透過度的値越小表示水蒸氣阻隔性越好。
＜多羧酸酐的製造例＞ 製造例1 乙酸丁酯15.0g中，於17.6g(73.0mmol)的HB加入22.5g(146.0mmol、相對於HB為2.0倍mmol)的HH，並在氮氣流下於110℃下攪拌3小時而製得二羧酸化合物(HB/HH)的乙酸丁酯溶液。並於該二羧酸化合物溶液中加入26.1g(255.5mmol、相對於HB為3.5倍mmol)的乙酐，在氮氣流下於100℃下攪拌1小時。然後，將反應容器內慢慢減壓至10.7～13.3kPa，滴下溶劑並萃取(滴下60ml/h的乙酸丁酯並萃取)後，歷時5小時反應而製得多羧酸酐溶液。之後，用乙酸丁酯稀釋調整成40重量%而得多羧酸酐(HB/HH)的乙酸丁酯溶液。並測定該多羧酸酐的數平均分子量、加熱時揮發率及酸酐當量。並將結果顯示於表1。
製造例2 除了使用22.5g(146.0mmol)的HH取代24.5g(146.0mmol)的MH-T外，依與製造例1相同方式而製得多羧酸酐溶液。之後，用乙酸丁酯稀釋調整成40重量%而得多羧酸酐(HB/MH-T)的乙酸丁酯溶液。並測定該多羧酸酐的數平均分子量、加熱時揮發率及酸酐當量。並將結果顯示於表1。
製造例3 除了使用12.4g(73.0mmol)的27-DH取代17.6g(73.0mmol)的HB外，依與製造例1相同方式進行而製得多羧酸酐溶液。之後，用乙酸丁酯進行稀釋調整成40重量%而製得多羧酸酐(27-DH/HH)的乙酸丁酯溶液。並測定該多羧酸酐的數平均分子量、加熱時揮發率及酸酐當量。並將結果顯示於表1。
此外，測定MH-T、MH-700、HNA-100的加熱時揮發率、酸酐當量作為參考値。並將結果顯示於表1。
[表1]
實施例1 環氧樹脂使用jER828(100重量份)、多羧酸酐(硬化劑)使用於製造例1製得之40重量%的多羧酸酐(HB/HH)溶液(616重量份)及鏻化合物(硬化加速劑)使用PX-4ET(1重量份)，將該等於室溫下混合15分鐘，接著用脫泡練太郎((股)THINKY)脫氣而製得環氧樹脂組成物(溶液)。使用所製得之環氧樹脂組成物(溶液)測定硬化後的玻璃轉移溫度、耐氣候性試驗、密著性試驗、耐濕熱彈性及水蒸氣透過度。並將結果顯示於表2。
實施例2～12 將下述表2記載的各種環氧樹脂、多羧酸酐(硬化劑)係使用於製造例1～3製得之各種40重量%的多羧酸酐溶液、及下述表2記載的各種鏻化合物(硬化加速劑)，分別以表2所示組成比(重量份)依與實施例1相同方式混合而製得環氧樹脂組成物(溶液)。使用所製得之環氧樹脂組成物(溶液)測定硬化後的玻璃轉移溫度、耐氣候性試驗、密著性試驗、耐濕熱彈性及水蒸氣透過度。並將結果顯示於表2。
[表2]
實施例13～25 將下述表3記載的各種環氧樹脂、多羧酸酐(硬化劑)係使用於製造例1～3製得之各種40重量%的多羧酸酐溶液、及下述表3記載的各種鏻化合物(硬化加速劑)，分別以表3所示組成比(重量份)依與實施例1相同方式混合而製得環氧樹脂組成物(溶液)。使用所製得之環氧樹脂組成物(溶液)測定硬化後的玻璃轉移溫度、耐氣候性試驗、密著性試驗、耐濕熱彈性及水蒸氣透過度。並將結果顯示於表3。
[表3]
比較例1 硬化劑使用MH-T(91重量份)及硬化加速劑使用TBP-BB(1重量份)，並將該等於80℃下加熱攪拌15分鐘且溶解後，冷卻至室溫。之後，環氧樹脂係添加使用jER828(100重量份)，並在室溫下混合15分鐘，之後使用脫泡練太郎((股)THINKY)脫氣而得環氧樹脂組成物(溶液)。使用所製得之環氧樹脂組成物(溶液)測定硬化後的玻璃轉移溫度、耐氣候性試驗、密著性試驗、耐濕熱彈性及水蒸氣透過度。將結果顯示於表4。此外，比較例1其試驗片在耐氣候性試驗後的劣化顯著而無法測得反射率，故無法算出YI。又，水蒸氣透過度水蒸氣透過度亦因試驗片在測定中劣化而無法測得。
比較例2～11 將下述表4所示各種環氧樹脂、硬化劑及硬化加速劑分別以表4所示組成比(重量份)依與比較例1相同方式混合而製得環氧樹脂組成物(溶液)。使用所製得之環氧樹脂組成物(溶液)測定硬化後的玻璃轉移溫度、耐氣候性試驗、密著性試驗、耐濕熱彈性及水蒸氣透過度。將結果顯示於表4。此外，比較例2～11其試驗片在耐氣候性試驗後的劣化顯著而無法測得反射率，故無法算出YI。又，水蒸氣透過度亦因試驗片在測定中劣化而無法測得。
比較例12 環氧樹脂使用jER828(100重量份)、硬化劑使用FXJ-8077(35重量份)，並將該等在室溫下混合15分鐘，接著用脫泡練太郎((股)THINKY)脫氣而得環氧樹脂組成物(溶液)。用所製得之環氧樹脂組成物(溶液)測定硬化後的玻璃轉移溫度、耐氣候性試驗、密著性試驗、耐濕熱彈性及水蒸氣透過度。並將結果顯示於表4。此外，比較例12其試驗片在耐氣候性試驗後的劣化顯著而無法測得反射率，故無法算出YI。又，水蒸氣透過度亦因試驗片在測定中劣化而無法測得。
[表4]
比較例13～19 將下述表5所示各種環氧樹脂、硬化劑及硬化加速劑分別以表5所示組成比(重量份)依與比較例1相同方式混合而製得環氧樹脂組成物(溶液)。使用所製得之環氧樹脂組成物(溶液)測定硬化後之玻璃轉移溫度、耐氣候性試驗、密著性試驗、耐濕熱彈性及水蒸氣透過度。將結果顯示於表5。此外，比較例17其硬化加速劑無法溶解於環氧樹脂與硬化劑的混合溶液中。又，比較例18及19其試驗片在耐氣候性試驗後的劣化顯著而無法測得反射率，故無法算出YI。又，水蒸氣透過度亦因試驗片在測定中劣化而無法測得。
[表5]
從表2～5可知，相較於比較例1～19的環氧樹脂硬化物，實施例1～25的環氧樹脂硬化物的初期透明性及耐氣候性良好且具有與各種基板優異的密著性。並且可知實施例1～25的環氧樹脂硬化物具優異耐熱性且水蒸氣阻隔性亦良好。從該等結果可知，組合環氧樹脂(A)、多羧酸酐(B)及鏻化合物(C)，可形成初期透明性及耐氣候性良好且具有與各種基板優異的密著性之環氧樹脂硬化物。
又，可知實施例6～25的環氧樹脂硬化物比實施例1～5的環氧樹脂硬化物更具優異耐氣候性。而由該等結果可知，使用特定的環氧樹脂作為環氧樹脂(A)，可形成耐氣候性更加優異之環氧樹脂硬化物。
產業上的利用可能性 藉由使用本發明環氧樹脂組成物，可形成初期透明性及耐氣候性良好且具有與各種基板優異的密著性之環氧樹脂硬化物。並且，該環氧樹脂硬化物還具優異耐熱性及水蒸氣阻隔性。本發明環氧樹脂組成物可形成所述具有優異性能之環氧樹脂硬化物，故可廣泛用於工業領域。尤其適宜用於接著材、塗覆及汽車用玻璃材等用途之材料上。
無

Claims (14)

  1. 一種環氧樹脂組成物，含有： (A)環氧樹脂； (B)含有通式(1)所示結構單元之多羧酸酐： [化1][式中，A是環伸烷基、或是2以上的環伸烷基透過單鍵或2價基鍵結之基，於此，環伸烷基可具有取代基；R1 ～R10 可相同或互異且分別為氫原子或可具有取代基之碳數1～10的烷基；R1 ～R10 中，2個基亦可互相鍵結形成2價基]；及 (C)通式(2)所示之鏻化合物： [化2][式中，R11 ～R14 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基或可具有取代基之芳基；Z- 是有機陰離子]。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)為選自於由雙酚型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙醚型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂環式環氧丙醚型環氧樹脂、三𠯤型環氧樹脂及乙炔脲型環氧樹脂所構成群組中之1種以上的環氧樹脂。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)為選自於由脂環式環氧丙醚型環氧樹脂、三𠯤型環氧樹脂及乙炔脲型環氧樹脂所構成群組中之1種以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(1)中的A為通式(3)所示之2價基： [化3][式中，W1 及W2 可相同或互異且為可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基，L1 為單鍵、或為可具有取代基之碳數1～10的伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基、可具有取代基之碳數3～30的環亞烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2 -；n為0或1的整數；波浪線表示鍵結部位]。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(3)中的W1 及W2 可相同或互異且為通式(a)所示之2價基： [化4][式中，R15 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基；r為0～8的整數；r為2～8時，2～8個R15 可相同亦可相異；r為2～8時，2個R15 可互相鍵結形成2價基；波浪線表示鍵結部位]、或 通式(b)所示之2價基： [化5][式中，R16 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基；s為0～12的整數；s為2～12時，2～12個R16 可相同亦可相異；s為2～12時，2個R16 可互相鍵結形成2價基；波浪線表示鍵結部位]。
  6. 如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物，其中前述多羧酸酐(B)為通式(4)所示： [化6][式中，A及R1 ～R10 與前述通式(1)同義；R17 為可具有取代基之碳數1～10的烷基或可具有取代基之碳數3～30的環伸烷基；x為2以上的整數]。
  7. 如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(2)中的有機陰離子(Z- )為具有以下所示結構之有機陰離子： 式(5)： [化7][式中，波浪線表示鍵結部位]、 式(6)： [化8][式中，波浪線表示鍵結部位]、 式(7)： [化9][式中，波浪線表示鍵結部位]、或 式(8)： [化10][式中，波浪線表示鍵結部位]。
  8. 如請求項1至7中任一項之環氧樹脂組成物，其中通式(2)中的有機陰離子(Z- )為選自於由下述所構成群組中之1種以上： 通式(9)所示之脂肪族單羧酸型陰離子： [化11][式中，R18 為碳數1～17的烷基]、 通式(10)所示之脂環式二羧酸型陰離子： [化12][式中，R19 ～R22 可相同或互異且分別為氫原子、碳數1～4的烷基；R23 為亞甲基或伸乙基]、 通式(11)所示之環己烷二羧酸型陰離子： [化13][式中，R24 ～R27 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～4的烷基]、 通式(12)所示之有機磺酸型陰離子： [化14][式中，R28 為碳數1～18的烷基]、 通式(13)所示之芳香族磺酸型陰離子： [化15][式中，R29 ～R33 可相同或互異且分別為氫原子、碳數1～18的烷基、碳數1～10的烷氧基或鹵素原子]、 通式(14)所示之有機磷系型陰離子： [化16][式中，R34 及R35 可相同或互異且分別為碳數1～18的烷基；J為氧原子或硫原子]、 通式(15)所示之芳香族硼型陰離子： [化17][式中，R36 ～R39 可相同或互異且分別為氫原子、碳數1～18的烷基、碳數1～10的烷氧基或鹵素原子]、及 通式(16)所示之苯并三唑型陰離子： [化18][式中，R43 ～R46 可相同或互異且分別為氫原子或碳數1～4的烷基]。
  9. 一種接著材或塗覆材，含有如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物。
  10. 一種汽車用玻璃材，含有如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物。
  11. 一種環氧樹脂成形體，係使如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種薄膜的形成方法，其特徵在於將如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物塗布至基板上後使塗膜硬化而形成厚度在1mm以下的薄膜。
  13. 一種薄膜，係由如請求項1至8中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成且厚度在1mm以下。
  14. 如請求項13之薄膜，其係顯示器用塗覆材。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102552820B1 (ko) * 2018-07-17 2023-07-07 모멘티브퍼포먼스머티리얼스코리아 주식회사 광학 투명 레진 및 이를 이용하여 형성된 전자 소자
WO2020110368A1 (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 Dic株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
CN110407280B (zh) * 2019-04-09 2021-09-17 临沂大学 一种利用mar去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法
EP3825341A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Matrixharz für laminate mit hoher transparenz, geringer vergilbung und hohen glasübergangstemperaturen
CN112852371B (zh) * 2021-01-14 2023-05-12 天津德高化成新材料股份有限公司 一种应用于户外显示屏小间距环氧塑封料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56122840A (en) 1980-03-04 1981-09-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coating material and preparation of synthetic resin molded product by use of the same
JPH07196774A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JPH09302268A (ja) 1996-05-16 1997-11-25 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化型帯電防止塗料組成物
JP3217266B2 (ja) * 1996-06-11 2001-10-09 住友ベークライト株式会社 潜伏性触媒及び該触媒を配合してなる熱硬化性樹脂組成物
JPH11158251A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板
JP2000204137A (ja) * 1999-01-14 2000-07-25 Toto Ltd 樹脂成形物、樹脂成形品及びそれらの製造方法
JP2002080557A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Daicel Chem Ind Ltd 脂環エポキシ組成物、エポキシ樹脂組成物及びそれからなる封止材
JP2003002951A (ja) 2001-06-25 2003-01-08 New Japan Chem Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物の薄膜硬化物
JP2005325178A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Hokko Chem Ind Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP4876732B2 (ja) * 2006-04-26 2012-02-15 日立化成工業株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置
JP5191131B2 (ja) * 2007-01-25 2013-04-24 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂系組成物及びエポキシ樹脂系薄膜
JP5159561B2 (ja) 2008-10-29 2013-03-06 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂系組成物及びエポキシ樹脂系薄膜
JP5445614B2 (ja) * 2012-04-09 2014-03-19 三菱化学株式会社 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JPWO2014006855A1 (ja) * 2012-07-02 2016-06-02 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂硬化促進剤
TWI642656B (zh) * 2013-04-19 2018-12-01 日商新日本理化股份有限公司 新穎多羧酸酐及其用途
JP2015117363A (ja) * 2013-11-15 2015-06-25 四国化成工業株式会社 塗料用硬化性樹脂組成物

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