CN110407280B - 一种利用mar去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，包括以下步骤：S1:选取大孔吸附树脂，然后加入处理液混合浸泡，冲洗，干燥，得到预处理后的大孔吸附树脂；S2:将预处理后的大孔吸附树脂填充至MAR净水装置中，并将待处理饮用水注入MAR净水装置中；S3:在待处理饮用水注入期间，添加净水微球与其均匀混合，随后通过高压脉冲电场处理；S4:随后通过大孔吸附树脂，得到处理后饮用水；S5:将吸附饱和的树脂柱用解吸液进行解吸附，得到再生的大孔吸附树脂进行循环使用。本发明确定了MAR去除邻苯二甲酸酯的最佳工艺条件，可有效的去除饮用水中环境激素类有机物质。

Description

一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体是涉及一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯(Phthalicacidesters或Phthalates，简称PAEs，又称酞酸酯)类环境激素是水环境中最重要的痕量有机污染物之一。由于PAEs可以通过呼吸、饮食和皮肤接触等方式直接进入人体和动物体内，破坏血液中激素的功能平衡，干扰内分泌系统的正常运作，所以对人体的生育、发育、行为，对小孩的肾脏，特别是对胎儿的肌肉和骨骼系统及中枢神经系统危害极大。在工业上，PAEs化合物是目前世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一，主要用作塑料制品的增塑剂，其比重仅次于高聚体的百分比(在重量上可含有20％～50％)。随着邻苯二甲酸酯在自然环境中的不断迁移，造成了对空气、水和土壤的污染，使PAEs已成为全球性最普遍的污染物之一。为此，美国环保局(USEPA)将6种PAEs列为优先控制的有毒污染物，我国也将3种PAEs确定为水中优先控制污染物。欧盟25个成员国于2007年1月又禁止和限定了6种PAEs的使用。寻找饮用水中邻苯二甲酸酯类环境激素的有效去除方法已成为研究热点。
因此，现在我们主要以邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯为研究对象，考察MAR对4种邻苯二甲酸酯的去除效果，优化各项工艺参数，确定MAR去除邻苯二甲酸酯的最佳工艺条件，以有效的去除饮用水中环境激素类有机物质。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法。
本发明的技术方案是:一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，包括以下步骤：
S1:选取大孔吸附树脂，然后加入占其质量3～5倍的处理液混合浸泡1～2h，然后加入占其总质量1.5％的正辛醇；再每间隔20～45min施加脉冲磁场5～8min，重复2～5次，所述脉冲磁场发生电压为50～600V，脉冲频率5～30Hz；最后用占大孔吸附树脂质量5～8倍的蒸馏水反复冲洗，直到处理液含量小于体积比1％，并将冲洗后的大孔吸附树脂室温干燥，得到预处理后的大孔吸附树脂；添加该剂量的正辛醇可以有效增强大孔吸附树脂的吸附效果，同时施加该功率下的脉冲磁场可以提高大孔吸附树脂的预处理效果，增强大孔吸附树脂的吸附作用；
S2:将预处理后的大孔吸附树脂填充至MAR净水装置中，并将待处理饮用水注入MAR净水装置中；
S3:在待处理饮用水注入期间，添加占待处理饮用水总质量23％的净水微球与其均匀混合，随后通过高压脉冲电场处理，所述高压脉冲处理参数为：脉冲幅度为0～12KV，脉冲频率为200～1800Hz，脉冲宽度为0～12us，高压脉冲电场两极板之间的距离为2～4cm；
S4:随后使10～80BV的饮用水通过大孔吸附树脂，在0～25℃的温度、pH值3～11下，以2～10BV/h的吸附流速进行吸附，得到处理后饮用水；
S5:将吸附饱和的树脂柱用1～11BV的解吸液，以2～10BV/h的流速进行解吸附，得到再生的大孔吸附树脂进行循环使用。
进一步地，所述大孔吸附树脂选用XDA-8G。
进一步地，所述饮用水中环境激素类有机物质具体指邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯这4种邻苯二甲酸酯。
进一步地，所述处理液按重量份数计包括：20～30份乙醇溶液、3～5份烷基糖苷、1～2份正癸酸；所述乙醇溶液的质量浓度为95％。烷基糖苷可以辅助促进乙醇对大孔吸附树脂的预处理效果，正癸酸可有效的保护大孔吸附树脂的孔隙以及树脂特性，通过上述配比进行配置的处理液可有效提高大孔吸附树脂的预处理效果，为后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果做好前提基础。
进一步地，所述净水微球主要由内芯和外层组成，所述内芯为活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土按照质量比为7：2：4：10混合均匀后压制成球状，所述外层为包覆在内芯表面的电活性聚合物层，其厚度为0.2mm，且外层设有若干细缝。外层采用电活性聚合物进行包覆，配合上述方法进行脉冲电场的施加，可以在施加电场时进行收缩使细缝变大，进而使内芯物流出进行缓慢作用，通过上述配比的活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土，对饮用水的预处理效果最优，可有效聚积环境激素类有机物质，提高对待处理饮用水的预处理效果，进而提高后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果。
进一步地，所述解吸液主要为丙酮，其中还加入占丙酮总质量0.5％的聚丙烯酸钠、0.3％的双乙酸钠、1.2％的十二烷基硫酸铵。上述解吸液以丙酮为主液对4种邻苯二甲酸酯的解吸效果最优，聚丙烯酸钠可以辅助增强丙酮对4种邻苯二甲酸酯解吸的效果，双乙酸钠可以促进各物质的稳定性，十二烷基硫酸铵可以提高大孔吸附树脂孔隙疏松度，同时辅配聚丙烯酸钠、双乙酸钠、十二烷基硫酸铵可以提高解吸液的作用，促进对4种邻苯二甲酸酯的解吸。
进一步地，所述MAR净水装置包括主壳体、分散盘、极环板a、极环板b，吸附室；
所述主壳体上顶面中心设有转动电机一，所述分散盘通过转动杆与转动电机一下端连接，主壳体内壁与分散盘位置对应处设有配合环，所述配合环内侧周向嵌有多个管套，每个所述管套内均设有一个转动管，所述转动管上顶面周向设有多个凸块，所述分散盘上顶面圆周设有传动环，所述传动环下底面与凸块接触，用于带动凸块使转动管旋转；
所述极环板a上顶面与配合环下底面固定连接，且内侧面与转动管下端出口垂直，主壳体左右侧外壁与极环板a位置对应处各设有一个高压脉冲发生器，所述高压脉冲发生器通过连接块与极环板a连接，极环板a内侧对应设有极环板b，所述极环板b上端与分散盘底面固定，所述极环板a、极环板b与高压脉冲发生器电性连接；
所述吸附室设在主壳体内底面，吸附室上部设有弧形槽，所述弧形槽上等间距设有多环多个吸附球，所述吸附球通过球套与弧形槽连接，吸附室下部中空，其内底面中心设有中心杆，所述中心杆贯穿至弧形槽且顶部呈锥形，中心杆中部设有转动电机二，所述转动电机二与吸附柱连接，吸附柱与吸附室内壁通过柱套连接，吸附柱内底面左、右、前后侧与弧形槽上每环设有的吸附球垂直位置对应处均设有一个导杆与其接触；
所述主壳体上顶面、下底面分别设有进水口、出水口，所述进水口截面呈门字型，其左右下端为支口，进水口内底面中部为锥形面，所述中心杆内置有配电器，并与所述转动电机一、转动电机二、高压脉冲发生器电性连接。所述管套、球套、柱套均使用轴承原理进行外形的适配性改动。使用本装置进行饮用水净化，通过分散盘、配合环的作用可以提高净水微球和待处理饮用水的混合效果，通过转动管转动提高混合物下流的均匀度，进而提高极环板a和极环板b的高压脉冲电场效果，同时设有的吸附室通过二级吸附作用，通过吸附球进行一级吸附，再通过吸附柱进行二级吸附可以提高吸附效果，使大孔吸附树脂充分利用，本装置结构简单，电器件使用少，故障率低，同时净化效率高，可有效的去除饮用水中环境激素类有机物质。
更进一步地，所述吸附球内部中空，其表面为120目网孔，所述吸附柱内底面为120目网孔。设置为120目网孔，可有效使饮用水通过而不使大孔吸附树脂通过。
更进一步地，所述大孔吸附树脂在吸附柱内填充径高比为1：7，所述吸附球内填充大孔吸附树脂。
更进一步地，所述凸块、导杆上端均为耐磨橡胶。可以提高传动的效率，使装置传动效果更好。
本发明装置的工作原理为：将大孔吸附树脂填充至吸附柱、吸附球内；将待处理饮用水、净水微球同时从进水口加入，从支口流入分散盘，分散盘随着转动电机一转动使待处理饮用水与净水微球混合均匀向圆周处分散并流入转动管，期间，分散盘转动并通过传动环带动凸块使转动管转动，进而使流入转动管的混合物更加均匀流到极环板a，通过高压脉冲发生器作用，使极环板a、极环板b通电，将流经的净水微球施加电场作用，进而使净水微球外层收缩，细缝扩大，使内芯与待处理饮用水接触，随后落至吸附室内，通过转动电机二的转动使吸附柱转动，进而使导杆转动，通过导杆上端与各吸附球的转动接触使吸附球转动，进行落液的初次吸附作用，进而落至吸附柱内进行二次吸附处理，最后通过出水口收集净化后的饮用水。
本发明的有益效果是:
(1)本发明采用XDA-8G型大孔吸附树脂进行4种邻苯二甲酸酯类环境激素的去除效果最佳，在上述pH、温度下进行吸附效果最优，可有效的去除饮用水中环境激素类有机物质。
(2)本发明采用处理液对大孔吸附树脂进行处理，辅加正辛醇以及脉冲磁场进行处理，可有效提高大孔吸附树脂的预处理效果，为后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果做好前提基础。
(3)本发明采用外加电场与电活性聚合物的作用效果，将内芯物缓慢释放对饮用水进行预处理，可以提高处理时效以及处理效果，配合大孔吸附树脂进行处理，可增强对环境激素类有机物质的去除效果。
(4)本发明的MAR净水装置进行饮用水净化，通过分散盘、配合环的作用可以提高净水微球和待处理饮用水的混合效果，通过转动管转动提高混合物下流的均匀度，进而提高高压脉冲电场对净水微球的作用效果，同时设有的吸附室通过二级吸附作用，使大孔吸附树脂充分利用，本装置结构简单，电器件使用少，故障率低，同时净化效率高，可有效的去除饮用水中环境激素类有机物质。
附图说明
图1是本发明的MAR净水装置整体结构示意图。
图2是图1的A-A处截面图。
图3是图1的B-B处截面图。
图4是图1的C-C处截面图。
其中，1-主壳体、2-进水口、21-支口、22-锥形面、3-分散盘、31-转动杆、32-转动电机一、33-传动环、4-配合环、41-转动管、411-凸块、42-管套、5-极环板a、51-连接块、52-高压脉冲发生器、53-极环板b、6-吸附室、61-弧形槽、62-吸附球、621-球套、63-中心杆、64-吸附柱、641-转动电机二、642-柱套、65-导杆、7-出水口。
图5是模拟水样中邻苯二甲酸酯类环境激素在不同MAR吸附后吸附残液的峰面积。
图6是模拟水样中邻苯二甲酸酯类环境激素在不同MAR上的吸附容量。
图7是pH值对邻苯二甲酸酯类环境激素在XDA-8G上吸附量的影响。
图8是温度对邻苯二甲酸酯类环境激素在XDA-8G上吸附量的影响。
图9是XDA-8G吸附4种邻苯二甲酸酯类环境激素的泄露曲线。
图10是XDA-8G在不同吸附流速下的吸附容量。
图11是解吸附终点时解吸液用量。
图12是XAD-8G在不同解吸附流速下对4种邻苯二甲酸酯类环境激素的解吸附率。
具体实施方式
实施例1
一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，包括以下步骤：
S1:选取大孔吸附树脂XDA-8G，然后加入占其质量3倍的处理液混合浸泡1h，然后加入占其总质量1.5％的正辛醇；再每间隔20min施加脉冲磁场5min，重复2次，脉冲磁场发生电压为50V，脉冲频率5Hz；最后用占大孔吸附树脂质量5倍的蒸馏水反复冲洗，直到处理液含量小于体积比1％，并将冲洗后的大孔吸附树脂室温干燥，得到预处理后的大孔吸附树脂；添加该剂量的正辛醇可以有效增强大孔吸附树脂的吸附效果，同时施加该功率下的脉冲磁场可以提高大孔吸附树脂的预处理效果，增强大孔吸附树脂的吸附作用；
上述处理液按重量份数计包括：20份乙醇溶液、3份烷基糖苷、1份正癸酸；乙醇溶液的质量浓度为95％。烷基糖苷可以辅助促进乙醇对大孔吸附树脂的预处理效果，正癸酸可有效的保护大孔吸附树脂的孔隙以及树脂特性，通过上述配比进行配置的处理液可有效提高大孔吸附树脂的预处理效果，为后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果做好前提基础。
S2:将预处理后的大孔吸附树脂填充至MAR净水装置中，并将待处理饮用水注入MAR净水装置中；
S3:在待处理饮用水注入期间，添加占待处理饮用水总质量23％的净水微球与其均匀混合，随后通过高压脉冲电场处理，高压脉冲处理参数为：脉冲幅度为2KV，脉冲频率为200Hz，脉冲宽度为2us，高压脉冲电场两极板之间的距离为2cm；
上述净水微球主要由内芯和外层组成，内芯为活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土按照质量比为7：2：4：10混合均匀后压制成球状，外层为包覆在内芯表面的电活性聚合物层，其厚度为0.2mm，且外层设有若干细缝。外层采用电活性聚合物进行包覆，配合上述方法进行脉冲电场的施加，可以在施加电场时进行收缩使细缝变大，进而使内芯物流出进行缓慢作用，通过上述配比的活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土，对饮用水的预处理效果最优，可有效聚积环境激素类有机物质，提高对待处理饮用水的预处理效果，进而提高后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果。
S4:随后使10BV的饮用水通过大孔吸附树脂，在0℃的温度、pH值3下，以2BV/h的吸附流速进行吸附，得到处理后饮用水；
S5:将吸附饱和的树脂柱用1BV的解吸液，以2BV/h的流速进行解吸附，得到再生的大孔吸附树脂进行循环使用。
上述解吸液主要为丙酮，其中还加入占丙酮总质量0.5％的聚丙烯酸钠、0.3％的双乙酸钠、1.2％的十二烷基硫酸铵。上述解吸液以丙酮为主液对4种邻苯二甲酸酯的解吸效果最优，聚丙烯酸钠可以辅助增强丙酮对4种邻苯二甲酸酯解吸的效果，双乙酸钠可以促进各物质的稳定性，十二烷基硫酸铵可以提高大孔吸附树脂孔隙疏松度，同时辅配聚丙烯酸钠、双乙酸钠、十二烷基硫酸铵可以提高解吸液的作用，促进对4种邻苯二甲酸酯的解吸。
其中，饮用水中环境激素类有机物质具体指邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯这4种邻苯二甲酸酯。
实施例2
一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，包括以下步骤：
S1:选取大孔吸附树脂XDA-8G，然后加入占其质量4倍的处理液混合浸泡1.5h，然后加入占其总质量1.5％的正辛醇；再每间隔40min施加脉冲磁场6min，重复4次，脉冲磁场发生电压为480V，脉冲频率20Hz；最后用占大孔吸附树脂质量7倍的蒸馏水反复冲洗，直到处理液含量小于体积比1％，并将冲洗后的大孔吸附树脂室温干燥，得到预处理后的大孔吸附树脂；添加该剂量的正辛醇可以有效增强大孔吸附树脂的吸附效果，同时施加该功率下的脉冲磁场可以提高大孔吸附树脂的预处理效果，增强大孔吸附树脂的吸附作用；
上述处理液按重量份数计包括：28份乙醇溶液、4份烷基糖苷、2份正癸酸；乙醇溶液的质量浓度为95％。烷基糖苷可以辅助促进乙醇对大孔吸附树脂的预处理效果，正癸酸可有效的保护大孔吸附树脂的孔隙以及树脂特性，通过上述配比进行配置的处理液可有效提高大孔吸附树脂的预处理效果，为后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果做好前提基础。
S2:将预处理后的大孔吸附树脂填充至MAR净水装置中，并将待处理饮用水注入MAR净水装置中；
S3:在待处理饮用水注入期间，添加占待处理饮用水总质量23％的净水微球与其均匀混合，随后通过高压脉冲电场处理，高压脉冲处理参数为：脉冲幅度为8KV，脉冲频率为900Hz，脉冲宽度为10us，高压脉冲电场两极板之间的距离为3cm；
上述净水微球主要由内芯和外层组成，内芯为活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土按照质量比为7：2：4：10混合均匀后压制成球状，外层为包覆在内芯表面的电活性聚合物层，其厚度为0.2mm，且外层设有若干细缝。外层采用电活性聚合物进行包覆，配合上述方法进行脉冲电场的施加，可以在施加电场时进行收缩使细缝变大，进而使内芯物流出进行缓慢作用，通过上述配比的活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土，对饮用水的预处理效果最优，可有效聚积环境激素类有机物质，提高对待处理饮用水的预处理效果，进而提高后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果。
S4:随后使50BV的饮用水通过大孔吸附树脂，在20℃的温度、pH值5下，以4BV/h的吸附流速进行吸附，得到处理后饮用水；
S5:将吸附饱和的树脂柱用8BV的解吸液，以4BV/h的流速进行解吸附，得到再生的大孔吸附树脂进行循环使用。
上述解吸液主要为丙酮，其中还加入占丙酮总质量0.5％的聚丙烯酸钠、0.3％的双乙酸钠、1.2％的十二烷基硫酸铵。上述解吸液以丙酮为主液对4种邻苯二甲酸酯的解吸效果最优，聚丙烯酸钠可以辅助增强丙酮对4种邻苯二甲酸酯解吸的效果，双乙酸钠可以促进各物质的稳定性，十二烷基硫酸铵可以提高大孔吸附树脂孔隙疏松度，同时辅配聚丙烯酸钠、双乙酸钠、十二烷基硫酸铵可以提高解吸液的作用，促进对4种邻苯二甲酸酯的解吸。
其中，饮用水中环境激素类有机物质具体指邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯这4种邻苯二甲酸酯。
实施例3
一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，包括以下步骤：
S1:选取大孔吸附树脂XDA-8G，然后加入占其质量5倍的处理液混合浸泡2h，然后加入占其总质量1.5％的正辛醇；再每间隔45min施加脉冲磁场8min，重复5次，脉冲磁场发生电压为600V，脉冲频率30Hz；最后用占大孔吸附树脂质量8倍的蒸馏水反复冲洗，直到处理液含量小于体积比1％，并将冲洗后的大孔吸附树脂室温干燥，得到预处理后的大孔吸附树脂；添加该剂量的正辛醇可以有效增强大孔吸附树脂的吸附效果，同时施加该功率下的脉冲磁场可以提高大孔吸附树脂的预处理效果，增强大孔吸附树脂的吸附作用；
上述处理液按重量份数计包括：30份乙醇溶液、5份烷基糖苷、2份正癸酸；乙醇溶液的质量浓度为95％。烷基糖苷可以辅助促进乙醇对大孔吸附树脂的预处理效果，正癸酸可有效的保护大孔吸附树脂的孔隙以及树脂特性，通过上述配比进行配置的处理液可有效提高大孔吸附树脂的预处理效果，为后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果做好前提基础。
S2:将预处理后的大孔吸附树脂填充至MAR净水装置中，并将待处理饮用水注入MAR净水装置中；
S3:在待处理饮用水注入期间，添加占待处理饮用水总质量23％的净水微球与其均匀混合，随后通过高压脉冲电场处理，高压脉冲处理参数为：脉冲幅度为12KV，脉冲频率为1800Hz，脉冲宽度为12us，高压脉冲电场两极板之间的距离为4cm；
上述净水微球主要由内芯和外层组成，内芯为活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土按照质量比为7：2：4：10混合均匀后压制成球状，外层为包覆在内芯表面的电活性聚合物层，其厚度为0.2mm，且外层设有若干细缝。外层采用电活性聚合物进行包覆，配合上述方法进行脉冲电场的施加，可以在施加电场时进行收缩使细缝变大，进而使内芯物流出进行缓慢作用，通过上述配比的活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土，对饮用水的预处理效果最优，可有效聚积环境激素类有机物质，提高对待处理饮用水的预处理效果，进而提高后续对饮用水中环境激素类有机物质的去除效果。
S4:随后使80BV的饮用水通过大孔吸附树脂，在25℃的温度、pH值11下，以10BV/h的吸附流速进行吸附，得到处理后饮用水；
S5:将吸附饱和的树脂柱用11BV的解吸液，以10BV/h的流速进行解吸附，得到再生的大孔吸附树脂进行循环使用。
上述解吸液主要为丙酮，其中还加入占丙酮总质量0.5％的聚丙烯酸钠、0.3％的双乙酸钠、1.2％的十二烷基硫酸铵。上述解吸液以丙酮为主液对4种邻苯二甲酸酯的解吸效果最优，聚丙烯酸钠可以辅助增强丙酮对4种邻苯二甲酸酯解吸的效果，双乙酸钠可以促进各物质的稳定性，十二烷基硫酸铵可以提高大孔吸附树脂孔隙疏松度，同时辅配聚丙烯酸钠、双乙酸钠、十二烷基硫酸铵可以提高解吸液的作用，促进对4种邻苯二甲酸酯的解吸。
其中，饮用水中环境激素类有机物质具体指邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯这4种邻苯二甲酸酯。
如图1所示，上述MAR净水装置包括主壳体1、分散盘3、极环板a5、极环板b53，吸附室6；
如图1和2所示，主壳体1上顶面中心设有转动电机一32，分散盘3通过转动杆31与转动电机一32下端连接，主壳体1内壁与分散盘3位置对应处设有配合环4，配合环4内侧周向嵌有多个管套42，每个管套42内均设有一个转动管41，转动管41上顶面周向设有多个凸块411，分散盘3上顶面圆周设有传动环33，传动环33下底面与凸块411接触，用于带动凸块411使转动管41旋转；
如图1所示，极环板a5上顶面与配合环4下底面固定连接，且内侧面与转动管41下端出口垂直，主壳体1左右侧外壁与极环板a5位置对应处各设有一个高压脉冲发生器52，高压脉冲发生器52通过连接块51与极环板a5连接，极环板a5内侧对应设有极环板b53，极环板b53上端与分散盘3底面固定，极环板a5、极环板b53与高压脉冲发生器52电性连接；
如图1、3、4所示，吸附室6设在主壳体1内底面，吸附室6上部设有弧形槽61，弧形槽61上等间距设有多环多个吸附球62，吸附球62通过球套621与弧形槽61连接，吸附室6下部中空，其内底面中心设有中心杆63，中心杆63贯穿至弧形槽61且顶部呈锥形，中心杆63中部设有转动电机二641，转动电机二641与吸附柱64连接，吸附柱64与吸附室6内壁通过柱套642连接，吸附柱64内底面左、右、前后侧与弧形槽61上每环设有的吸附球62垂直位置对应处均设有一个导杆65与其接触；
吸附球62内部中空，其表面为120目网孔，吸附柱64内底面为120目网孔。设置为120目网孔，可有效使饮用水通过而不使大孔吸附树脂通过。大孔吸附树脂在吸附柱64内填充径高比为1：7，吸附球62内填充大孔吸附树脂。凸块411、导杆65上端均为耐磨橡胶。可以提高传动的效率，使装置传动效果更好。
如图1所示，主壳体1上顶面、下底面分别设有进水口2、出水口7，进水口2截面呈门字型，其左右下端为支口21，进水口2内底面中部为锥形面22，中心杆63内置有配电器，并与转动电机一32、转动电机二641、高压脉冲发生器52电性连接。管套42、球套621、柱套642均使用轴承原理进行外形的适配性改动。使用本装置进行饮用水净化，通过分散盘3、配合环4的作用可以提高净水微球和待处理饮用水的混合效果，通过转动管41转动提高混合物下流的均匀度，进而提高极环板a5和极环板b53的高压脉冲电场效果，同时设有的吸附室通过二级吸附作用，通过吸附球62进行一级吸附，再通过吸附柱64进行二级吸附可以提高吸附效果，使大孔吸附树脂充分利用，本装置结构简单，电器件使用少，故障率低，同时净化效率高，可有效的去除饮用水中环境激素类有机物质。
本发明装置的工作原理为：将大孔吸附树脂填充至吸附柱64、吸附球62内；将待处理饮用水、净水微球同时从进水口2加入，从支口21流入分散盘3，分散盘3随着转动电机一32转动使待处理饮用水与净水微球混合均匀向圆周处分散并流入转动管41，期间，分散盘3转动并通过传动环33带动凸块411使转动管41转动，进而使流入转动管41的混合物更加均匀流到极环板a5，通过高压脉冲发生器52作用，使极环板a5、极环板b53通电，将流经的净水微球施加电场作用，进而使净水微球外层收缩，细缝扩大，使内芯与待处理饮用水接触，随后落至吸附室6内，通过转动电机二641的转动使吸附柱64转动，进而使导杆65转动，通过导杆65上端与各吸附球62的转动接触使吸附球62转动，进行落液的初次吸附作用，进而落至吸附柱64内进行二次吸附处理，最后通过出水口7收集净化后的饮用水。
实验数据
一、仪器与设备
Agilent1260型高效液相色谱仪(G1329进样器，G1314F检测器，G1311C四元泵，G1316A柱温箱，ChemStation色谱工作站：美国安捷伦公司)；SHA-B多功能水浴恒温振荡器(江苏正基仪器有限公司)；BS224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；DZF-6050真空干燥箱(巩义市英峪予华仪器厂)；LD5-2B型离心机(北京雷勃尔离心机有限公司)；固相萃取仪(美国Supelco公司)；SHZ-DⅢ型循环水真空泵(上海予华仪器设备有限公司)；液相色谱柱(TC-C18，250*4.6mm 5μm，美国安捷伦公司)；固相萃取柱(Octadecyl C18/18，500mg/6mL，美国应用分离公司)。
二、试剂与材料
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁卞酯和邻苯二甲酸二辛酯(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙醇、甲醇、丙酮(分析纯，天津化学试剂有限公司)；乙腈(色谱纯，江苏汉邦科技有限公司)；LX-N1、LX-N2、LX-T28、LX-26、LX-30、LX-218、D101、HPD-500、AB-8、XDA-8G、BMKX-4、GS-1、GS-2、GS-3、GS-4、GS-6、D140、DM301、HPD400、DM130、H-103、X-5和D4020大孔吸附树脂(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)。
三、方法与结果
1、HPLC检测方法：模拟水样、吸附残液和解吸附液均用Octadecyl C18/18固相萃取柱进行富集后用HPLC进行检测。固相萃取条件为：5mL甲醇活化固相萃取柱；5mL高纯水平衡萃取柱；上样量为100mL，上样流速为5mL/min；上样后将固相萃取柱于4000r/min转速下离心20min；离心后用N2吹干；吹干后的固相萃取柱用甲醇:正己烷:二氯甲烷(0.5:3:3,v/v)组成的洗脱剂10mL进行洗脱，洗脱流速5mL/min；收集洗脱液进行HPLC分析。HPLC色谱条件为：流动相由乙腈(A)与水(B)组成，梯度洗脱条件为：0～5min 72％(A)，5～10min 72％(A)～80％(A)，10～13min 80％(A)～100％(A)，13～20min 100％(A)；检测波长：230nm；柱温：25℃；流速：1mL/min；进样量：10μL。
2、MAR的对比筛选
分别称取各型号MAR一定质量(相当于2.0g干MAR)用上述实施例的方法进行预处理。然后各型号MAR与邻苯二甲酸酯类化合物浓度为20μg/mL的模拟水样220mL，加入到250mL具塞三角烧瓶中，在25℃下于摇床中恒温振荡8h(120r/min)。取各MAR吸附后的残液，进行HPLC检测，对MAR进行初步筛选，各吸附残液峰面积如下图5所示。由图5可知，LX-N1、LX-N2、LX-T28、LX-26、LX-30、LX-218、D101、HPD-500、AB-8和XDA-8G的吸附效果相对较好。
再分别称取LX-N1、LX-N2、LX-T28、LX-26、LX-30、LX-218、D101、HPD-500、AB-8和XDA-8G一定质量(相当于2.0g干MAR)，预处理后与邻苯二甲酸酯类化合物浓度为20μg/mL的模拟水样220mL，加入到250mL具塞三角烧瓶中，在25℃下于摇床中恒温振荡8h(120r/min)。吸附残液中邻苯二甲酸酯类化合物的含量进行分析检测，计算不同型号MAR对模拟水样中4种邻苯二甲酸酯类环境激素的吸附容量，结果如下图6所示。由图6可知，XDA-8G型MAR对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯的吸附效果最好，选该型号树脂进行后续试验。
3、pH值对MAR吸附效果的影响
分别称取4份一定质量的XDA-8G(相当于2.0g干MAR)，分别在pH＝3、pH＝5、pH＝7、pH＝9和pH＝11条件下进行静态吸附试验。吸附残液进行分析检测，计算Qe，考察pH值对MAR吸附酚类环境激素的影响，结果如图7所示。由图3可知，在pH值为5时XDA-8G对4种邻苯二甲酸酯类环境激素的吸附效果最佳。
4、温度对MAR吸附效果的影响
进行静态吸附试验，吸附残液进行分析检测，计算Qe，考察温度对MAR吸附邻苯二甲酸酯类环境激素的影响，结果如图4所示。由图8可知，在0～25℃范围内，XDA-8G对4种邻苯二甲酸酯类环境激素的吸附容量受温度的影响并不显著，在35℃时吸附容量有所降低，但是降低幅度不大。因此，温度在0～25℃范围内，利用XDA-8G去除饮用水中邻苯二甲酸酯类环境激素时吸附容量均较高。
5、上样量的考察
进行树脂柱装填，取邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯浓度均为20μg/mL的模拟水样以6BV/h的流速进行吸附，按树脂柱床体积收集流出液，进行分析检测，测定流出液中4种邻苯二甲酸酯类化合物的浓度，结果见图11。由图9可知：4种邻苯二甲酸酯类化合物在上样量为15BV时开始泄漏，50BV时吸附接近饱和。因此，在进行水处理时选择上样量50BV作为最佳上样量。
6、动态吸附流速的考察
由图10可知，随着吸附流速的增加，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯在XDA-8G上的吸附容量均降低。由图10可知：对于4种邻苯二甲酸酯来说2和4BV/h上样时的吸附容量差异不明显，考虑到效率等问题，选择吸附流速为4BV/h作为最佳的吸附流速。
7、解吸液用量的考察
将吸附饱和的树脂柱用丙酮、以4BV/h的流速解吸附，按树脂床体积收集解吸液，进行分析检测，计算流出液浓度，结果如图11所示。由图11可知：当丙酮用量为8BV时，4种邻苯二甲酸酯基本达到洗脱终点，因此，最佳解吸液用量选为8BV。
8、动态解吸附流速的考察
分别量取模拟水样5份，每份50BV，分别以4BV/h的吸附流速在相同的MAR柱上样，再丙酮分别以2、4、6、8和10BV/h的流速进行目标物的解吸附，收集9BV解吸液，进行分析检测，分别计算各流速下的η，实验结果如图12所示。由图12可知，随着解吸附流速的增加，η逐渐降低，以4BV/h解吸附时的η与2BV/h时的η差别相对较小，因此，选择解吸附流速为4BV/h作为最佳解吸附流速。
结论：XDA-8G型MAR对4种邻苯二甲酸酯类环境激素的去除效果最佳。然后对影响MAR吸附效果的各项参数进行了优化，试验结果表明，待处理水样pH值为5，温度在0～25℃范围内时XDA-8G去除邻苯二甲酸酯类环境激素时吸附效果较好；上样量为50BV，最佳上样流速为4BV/h；对于吸附有邻苯二甲酸酯的MAR可以用丙酮进行洗脱后再生，以便实现MAR的循环使用；上述装填量的树脂柱进行再生时，丙酮的需用量为8BV，解吸附时的最佳解吸附流速为4BV/h。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:选取大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂选用XDA-8G，然后加入占其质量3～5倍的处理液混合浸泡1～2h，然后加入占其总质量1.5%的正辛醇；再每间隔20～45min施加脉冲磁场5～8min，重复2～5次，所述脉冲磁场发生电压为50～600V，脉冲频率5～30Hz；最后用占大孔吸附树脂质量5～8倍的蒸馏水反复冲洗，直到处理液含量小于体积比1%，并将冲洗后的大孔吸附树脂室温干燥，得到预处理后的大孔吸附树脂；
所述处理液按重量份数计包括：20～30份乙醇溶液、3～5份烷基糖苷、1～2份正癸酸；所述乙醇溶液的质量浓度为95%；
S2:将预处理后的大孔吸附树脂填充至MAR净水装置中，并将待处理饮用水注入MAR净水装置中；
S3:在待处理饮用水注入期间，添加占待处理饮用水总质量23%的净水微球与其均匀混合，随后通过高压脉冲电场处理，所述高压脉冲处理参数为：脉冲幅度为0～12KV，脉冲频率为200～1800Hz，脉冲宽度为0～12us，高压脉冲电场两极板之间的距离为2～4cm；
所述净水微球主要由内芯和外层组成，所述内芯为活性炭微粉、纳米二氧化钛、合成沸石、淋溶土按照质量比为7：2：4：10混合均匀后压制成球状，所述外层为包覆在内芯表面的电活性聚合物层，其厚度为0.2mm，且外层设有若干细缝；
S4:随后使10～80BV的饮用水通过大孔吸附树脂，在0～25℃的温度、pH值3～11的条件下，以2～10BV/h的吸附流速进行吸附，得到处理后饮用水；
S5:将吸附饱和的树脂柱用1～11BV的解吸液，以2～10BV/h的流速进行解吸附，得到再生的大孔吸附树脂进行循环使用；
所述MAR净水装置包括主壳体（1）、分散盘（3）、极环板a（5）、极环板b（53），吸附室（6）；
所述主壳体（1）上顶面中心设有转动电机一（32），所述分散盘（3）通过转动杆（31）与转动电机一（32）下端连接，主壳体（1）内壁与分散盘（3）位置对应处设有配合环（4），所述配合环（4）内侧周向嵌有多个管套（42），每个所述管套（42）内均设有一个转动管（41），所述转动管（41）上顶面周向设有多个凸块（411），所述分散盘（3）上顶面圆周设有传动环（33），所述传动环（33）下底面与凸块（411）接触，用于带动凸块（411）使转动管（41）旋转；
所述极环板a（5）上顶面与配合环（4）下底面固定连接，且内侧面与转动管（41）下端出口垂直，主壳体（1）左右侧外壁与极环板a（5）位置对应处各设有一个高压脉冲发生器（52），所述高压脉冲发生器（52）通过连接块（51）与极环板a（5）连接，极环板a（5）内侧对应设有极环板b（53），所述极环板b（53）上端与分散盘（3）底面固定，所述极环板a（5）、极环板b（53）与高压脉冲发生器（52）电性连接；
所述吸附室（6）设在主壳体（1）内底面，吸附室（6）上部设有弧形槽（61），所述弧形槽（61）上等间距设有多环多个吸附球（62），所述吸附球（62）通过球套（621）与弧形槽（61）连接，吸附室（6）下部中空，其内底面中心设有中心杆（63），所述中心杆（63）贯穿至弧形槽（61）且顶部呈锥形，中心杆（63）中部设有转动电机二（641），所述转动电机二（641）与吸附柱（64）连接，吸附柱（64）与吸附室（6）内壁通过柱套（642）连接，吸附柱（64）内底面左、右、前后侧与弧形槽（61）上每环设有的吸附球（62）垂直位置对应处均设有一个导杆（65）与其接触；
所述主壳体（1）上顶面、下底面分别设有进水口（2）、出水口（7），所述进水口（2）截面呈门字型，其左右下端为支口（21），进水口（2）内底面中部为锥形面（22），所述中心杆（63）内置有配电器，并与所述转动电机一（32）、转动电机二（641）、高压脉冲发生器（52）电性连接。
2.根据权利要求1所述的一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，其特征在于，所述饮用水中环境激素类有机物质具体指邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二辛酯这4种邻苯二甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，其特征在于，所述吸附球（62）内部中空，其表面为120目网孔，所述吸附柱（64）内底面为120目网孔。
4.根据权利要求3所述的一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，其特征在于，所述大孔吸附树脂在吸附柱（64）内填充径高比为1：7，所述吸附球（62）内填充大孔吸附树脂。
5.根据权利要求1所述的一种利用MAR去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法，其特征在于，所述凸块（411）、导杆（65）上端均为耐磨橡胶。
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