CN102531216A - 一种农药废水处理工艺及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2,4-D农药废水处理工艺，包括使用油相萃取剂萃取废水去除部分有机物、水相进入吸附系统进一步去除有机物，然后通过纳滤膜除盐，任选地包括纳滤膜清洗步骤。实现对水体中有机物、盐份的提取、浓缩、分离与回用,在整体上，形成一个2,4-D农药废水准零排放处理的清洁生产工艺体系。

Description

一种农药废水处理工艺及其设备
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）农药生产废水处理方法及其设备，属于农药生产废水处理领域。 
背景技术
以2，4-二氯酚为本体生产的2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）以及多种衍生物，是属于苯氧羧酸类除草剂，对于提高农作物的产量起到重要作用，其应用面很广。生产过程中产生含有2,4-D和2,4-二氯酚等有毒污染物的废水，目前能彻底治理该类废水的方法几乎没有一家成功的实例，该类废水的污染和治理成为制约行业发展的瓶颈问题。2,4-D农药生产废水现有处理技术：①树脂吸附（如专利CN102229710A、CN102199179A），是具有多孔立体结构的树脂通过吸附作用降低废水中污染物的方法，可以用于有机物的回收。该方法回收相组分复杂，难于利用，总酚去除率偏低，处理成本较高。②Fenton氧化(如专利 CN101774676A)，是由亚铁盐和过氧化氢组合的一种高级氧化技术。该技术氧化剂用量大，因而处理成本高，不能回收有用资源。③溶剂萃取(如专利 CN1907941A、CN1832916A)，通常使用乙酸乙酯作为萃取剂，因萃取剂水溶性大，因而处理后废水COD值增高。④乳化液膜(ELM)分离技术（如专利CN102173986A），乳化液膜分离技术有萃取和渗透的优点，将萃取和反萃取两个步骤结合在一起。乳化液膜分离技术具有的传质效率高、选择性好、节约能源的特点已经使之成为分离、纯化和浓缩溶质的重要手段。但是ELM体系因表面活性剂的引入使得过程复杂化，必须由制乳、提取、破乳3道工序所组成，ELM 的膜泄漏降低了溶质的提取率，且由于夹带和渗透压差引起的液膜溶胀，导致了内相中已浓缩溶质的稀释、传质推动力的减小以及膜稳定性的下降，此外还存在破乳后水相和萃取相不能彻底分离等问题，由此限制了它的成功应用。当前还没有针对2,4-D生产废水实现有效处理，更没有实现零排放的工艺技术，本专利中通过以支撑液膜为主体并结合吸附与膜分离技术实现了有价物料回收与准零排放，实现技术突破。 
发明内容
本发明的目的在于，通过对2，4-D生产废水中的不同污染物实现有效分离并回用，提高物料的利用率，也减少环境污染，提高经济效益。本发明提供一种2,4-D农药废水准零排放处理的清洁生产工艺，包括萃取、吸附，除盐三个系统串联组成，实现对水体中有机物、盐份的提取、浓缩、分离与回用。
本发明一方面涉及一种2,4-D农药废水处理工艺，包括使用油相萃取剂萃取废水去除部分有机物、水相进入吸附系统进一步去除有机物，然后通过纳滤膜除盐，任选地包括纳滤膜清洗步骤。
其中萃取系统中包含中空纤维支撑液膜萃取，反萃取，油相再生三个组成部分；吸附系统包含吸附及吸附剂再生二个部分；除盐系统含复合膜除盐与膜清洗再生二个部分。
在本技术中萃取剂为络合剂、助溶剂及稀释剂按照1～4：1～4：1～5的体积比配置而成的混合物，其中的络合剂选自三辛胺、二甲苯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三元胺等中的一种或几种混合物；其中的助溶剂选自正辛醇、异辛醇、乙酸乙酯等中的一种或几种混合物；其中的稀释剂选自正庚烷、正己烷、煤油、苯、二甲苯等中的一种或几种混合物。中空纤维膜为高亲油疏水高分子材料，为PVDF、PP、PE等，化学性能稳定，具有高度孔隙率90～95%，截留孔径1～5um; 吸附剂为活性碳纤维、粉未或颗粒，或者为大孔吸附树脂等，具有高吸附且易再生的物理化学性能稳定的吸附材料。膜法除盐所采取的膜材料平板卷式纳滤膜，对NaCL的截留率为35～45%，MgCL的截留率为75～85%。
经过萃取、吸附、除盐三个系统后，水体中的2，4-二氯酚与2，4-D基本在萃取中去除95～99%以上，再经过吸附，进入到除盐系统的有机物含量小于0.05mg/L以下，而除盐系统出水中的油及有机物含量接近0。水体中的高浓度盐，主要是一价钠盐，在除盐系统中去除近一半以上，可直接回用于2,4-D生产工艺过程中，作为酸洗与碱洗冲洗水，而浓缩的盐水制盐或进入到氯碱生产工艺中作为原料使用。在整体上，形成一个2,4-D农药废水准零排放处理的清洁生产工艺体系。
本发明的技术方案具体操作步骤如下：
1、支撑液膜系统的描述
（1）配置油相（萃取相）：在油相存贮箱（反萃系统）内(见附图1中                                                
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE001
)将液状载体和稀释剂等按设定比例配置成油相。 
（2）支撑液膜萃取（见附图1中①）：采用料液循环泵将存贮萃取液装置（见附图1中
Figure 977684DEST_PATH_IMAGE001
，内置搅拌机搅拌）中的萃取液（步骤（1）中所配）泵入（见附图1中）膜组件壳程中（见附图1中
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE003
），流经膜丝壳程后再回到萃取液存贮箱；废水母液采用废水循环泵将存贮废水装置中的废水泵入（见附图1中
Figure 529461DEST_PATH_IMAGE004
）膜组件管程（见附图1中
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE005
）中，通过膜组件管程后的废水为萃取后无毒化的处理水（见附图1中
Figure 406150DEST_PATH_IMAGE006
）。通过两个循环系统的运行可使得废水母液中的污染物逐步通过膜丝中浸润的萃取剂萃取到油相中。
（3）反萃取：当步骤（3）中的油相运行至一定时间后萃取能力下降。开启反萃系统(见附图1中
Figure 415563DEST_PATH_IMAGE001
)中的搅拌器，按设定比例和碱液（一定浓度的NaOH溶液（反萃碱液），见附图1中
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE007
）混在一起进行搅拌至一定时间后（搅拌过程中油相中的污染物被反萃进入碱液中），关闭搅拌器并静置分离至一定时间后静置进行水油分离，分离后的油相可以作为再生萃取剂（见附图1中
Figure 804301DEST_PATH_IMAGE002
）重复利用。
2、吸附系统的描述
（1）将萃取后废水连续送入吸附装置（见附图1中
Figure 127835DEST_PATH_IMAGE008
）中，吸附装置中的吸附剂（见附图1中
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE009
）将有机物吸附，而使萃取后废液中的有机物下降；吸附后的处理液（见附图1中
Figure 859030DEST_PATH_IMAGE010
）进入到脱盐系统（见附图1中
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE011
）中。 
（2）吸附剂达到吸附容量吸附效率下降，再生系统（见附图1中
Figure 977028DEST_PATH_IMAGE012
）实现吸附剂再生，再生可以采取二台设备进行切换实现，或采取流动式连续再生过程。
（3）再生过程，需要通入解析剂蒸汽，并将气提出来的有机物（见附图1中
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE013
）进行碱吸回收。但本技术不限于此一种再生方法，也可以采取其它再生方法，如采取醇洗、酸洗、碱洗等方法进行再生。
（4）再生剂的补加，每次再生，都不能达到全部吸附能力的恢复，当使用一定时间，吸附能力降到一定程度，就要进行再生剂的补加与更换。更换下来的吸附剂收集并进行专门焚烧处理。
3、脱盐系统的描述
（1）将吸附后的废水（见附图1中
Figure 45872DEST_PATH_IMAGE010
），通过泵送到脱盐系统（见附图1中③）中的纳滤膜元件中。运行压力在0.6～1.5mpa，其运行压力值与水体中的含盐量与成分组成相关。但要控制出水量满足膜表面流速在2-2.5m/s，产水通量低于20L/m2·h。
（2）因为水体含有大量的一价盐，浓度达到10%以上，对所采用的纳滤膜而言，50%以上的盐要透过膜，在纯水侧将产生极大的渗透压，减少了膜的运行压力，有效的实现了水与盐的分离。但因为盐浓度已经接近了饱和浓度，因此，脱盐系统出水的回收率较低，通常低于50%。
（3）膜清洗与再生过程：尽管前面的吸附过程（见附图1中②），作为膜的预处理过程，大量的去除了有机物含量，但水体中还是存在大量一价的有机酸、微量酚及2,4-D，因此膜的有效清洗与再生成为技术关键与必须。本技术采取专门的膜清洗剂对纳滤膜进行再生。通过阀门切换，定期实现膜的在线清洗（清洗装置见附图1中
Figure 720567DEST_PATH_IMAGE014
）。
（4）专门的膜清洗剂为醇类、酸类、碱类，其可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等，酸类可为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丙酸、盐酸、硝酸、硫酸等，碱类可以是烧碱、碳酸钠、硅酸钠等。其含量在0.1～100%，PH范围在1～14。
（5）纳滤出水含盐量减少50%，一价有机酸减少80%；酚与2,4-D接近0。直接作为2,4-D生产工艺中的酸洗与碱洗水回用。
（6）采用本工艺回用水，会因为盐量与有机酸量的积累而使来水中盐量增加，可以通过多次循环，减少纳滤膜的水回收率，降低水体中的含盐量来实现。
（7）纳滤出水为浓缩的盐含量接近饱和的排放水，水体中含有少量有机物，大量的一价有机酸，通过蒸发回收，作为工业盐原料使用。
本发明首次利用支撑液膜分离技术处理2,4-D农药生产废水，取得了满意的处理效果。
与现有技术相比，本发明支撑液膜分离技术的废水处理方法显著优点是：
1、由于物质在液体中的扩散系数比在固体中的大很多倍，故支撑液膜可能获得很高的通量；
2、由于选用的中空纤维膜组件单位体积内极大膜表面积，选用中空纤维膜组件组装的支撑液膜处理2,4-D农药生产废水占地小，装置简单；
3、由于载体具有高度专一性，故选择性高，应用于处理2,4-D农药生产废水可使2,4-D 和2，4－二氯酚去除率达到90%以上；
4、不需要添加任何表面活性剂，经碱液反萃后的萃取相易于分离，并能很好地恢复萃取效果，重复利用于支撑液膜萃取工艺中；
5、稳定性好，膜污染速率低，操作周期长，容易放大，适合工业化应用；
6、载体用量少，故使用昂贵的载体成为可能；
7、将本发明和吸附、除盐结合，在整体上，形成一个2,4-D农药废水准零排放处理的清洁生产工艺体系。
附图说明
图1为本发明对2,4-D农药废水准零排放处理工艺框图。
图中, 萃取系统；
Figure 555536DEST_PATH_IMAGE016
吸附系统；除盐系统；
Figure 68205DEST_PATH_IMAGE018
中空纤维微孔膜；
Figure 496781DEST_PATH_IMAGE001
萃取剂存贮及反萃装置；
Figure 896539DEST_PATH_IMAGE004
 2,4-D生产废水；萃取后废水；
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE019
萃取剂；
Figure 937493DEST_PATH_IMAGE002
补充萃取剂及再生萃取剂；
Figure 856295DEST_PATH_IMAGE020
反萃后液；
Figure 59743DEST_PATH_IMAGE007
反萃碱液；
Figure 495404DEST_PATH_IMAGE005
管程；
Figure 391684DEST_PATH_IMAGE003
壳程；
吸附装置；
Figure 349462DEST_PATH_IMAGE012
吸附剂再生装置；
Figure 823650DEST_PATH_IMAGE010
 吸附后产水；
Figure 953149DEST_PATH_IMAGE009
吸附剂；
Figure 328767DEST_PATH_IMAGE013
解析提取物；
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE021
再生解析剂；
Figure 60968DEST_PATH_IMAGE022
碱吸收废液；解析剂； 
Figure 661101DEST_PATH_IMAGE011
脱盐装置；膜清洗装置；
Figure 762098DEST_PATH_IMAGE024
脱盐产出水；纳滤膜；
Figure 111040DEST_PATH_IMAGE026
纳滤浓水；
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE027
清洗剂回流液 
Figure 481192DEST_PATH_IMAGE028
再生膜清洗剂；
Figure 2011104364681100002DEST_PATH_IMAGE029
洗膜废液；
Figure 827860DEST_PATH_IMAGE030
新膜清洗液。
具体实施方式
结合附图，本发明处理方法的具体实施步骤和实施例为：
废水组成：废水取至湖北荆州沙隆达公司的生产废水，具体水质如下。
 
Figure 427337DEST_PATH_IMAGE031
1）萃取实验
（1）萃取过程（见附图1中
Figure 579970DEST_PATH_IMAGE015
）：取天津工业大学生物实验室研制的PVDF高疏水膜元件（见附图1中
Figure 699235DEST_PATH_IMAGE018
），其膜丝面积0.02m2：膜长度20mm，膜内外径:1.2 mm /0.8mm，萃取剂按照如下体积比配制：取络合剂TOA（三辛胺） 200mL、助溶剂正辛醇200mL和稀释剂二甲苯300mL配好混匀置于油相存贮箱内（见附图1中
Figure 78789DEST_PATH_IMAGE001
），再取2,4-D农药生产废水7000mL置于废水母液存贮箱内，然后开启油相循环泵和废水循环泵，油相通过膜丝壳程（见附图1中
Figure 103245DEST_PATH_IMAGE003
）流入流出，油相流量保持为18L/h，废水通过膜丝管程（见附图1中
Figure 607039DEST_PATH_IMAGE005
）循环流入流出，废水流量保持为16 L/h，经过不同时间的测试发现30min后，管程出口流出的废水中的2,4-D 和2，4－二氯酚浓度基本上维持平衡不再下降，此时2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为1.5和0.9 ppm，萃取率分别达到99.6%和99.7%。然后进行油相的反萃再生过程。
（2）反萃过程（见附图1中）：反萃剂为0.1%氢氧化钠溶液，按照萃取后油相与碱液体积比为1：10，将碱液加入油中搅拌(搅拌器转速50r/min)至15分钟后，倒入分离器内，静置分离24h，分层分液。
（3）反萃后油相的反复使用：取上层的再生油相（见附图1中
Figure 393915DEST_PATH_IMAGE002
），再进行重复过程如（1）、（2），结果发现萃取效率都在95%以上，且没有明显下降。证明系统运行是稳定的。
2）吸附实验
（1）将萃取实验的产出水,即管程出口流出的废水（2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为1.5mg/L和0.9 mg/L，（见附图1中
Figure 967985DEST_PATH_IMAGE006
））通过吸附剂（见附图1中），吸附剂为大孔吸附树脂XDA-1（来自于西安蓝晓公司），吸附时间为20min;吸附剂与废水的比例为1：10；则吸附后产水（见附图1中
Figure 287769DEST_PATH_IMAGE010
）中的2,4-D 和2，4－二氯酚浓度分别为0.01 mg/L和0.5mg/L。另外吸附后水的清澈度较高，油含量为0。
（2）将吸附剂大孔吸附树脂（见附图1中
Figure 271775DEST_PATH_IMAGE009
）通入解析剂蒸汽（见附图1中
Figure 818294DEST_PATH_IMAGE023
），温度为120度，解析时间为1h。
（3）解析提取物（见附图1中
Figure 116420DEST_PATH_IMAGE013
）采取碱进行吸收。吸收后2,4-D钠盐浓度可以达到10%，2，4二氯酚钠的浓度达到12%。
3）除盐实验
（1）采取蓝星东丽公司的纳滤膜，型号：NF270；对实验3）的产出水进行除盐过程（见附图1中）。
（2）运行2小时，浓缩倍数为1倍，进水总TDS为208723.12mg/L，含2，4-D 0.01mg/L,2,4-二氯酚0.5mg/L; 产出水总TDS为146544.38mg/L; 含2,4-D 0.005mg/L, 2,4-二氯酚0.001mg/L; 浓水TDS为208723.12mg/L，含2，4-D 0.5mg/L,2,4-二氯酚1mg/L。
（3）停机，通过泵向纳滤膜里面泵送清洗剂（见附图1中），清洗剂成份为甲醇，进口压力为0.2mpa, 流量为10L/min; 清洗时间为15min; 分析清洗剂的成份，含2,4-D 5mg/L；2,4-二氯酚2mg/L;证明清洗效果明显。
以上实施例仅为例举性说明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2,4-D农药废水处理工艺，包括使用油相萃取剂萃取废水去除部分有机物、水相进入吸附系统进一步去除有机物，然后通过纳滤膜除盐，任选地包括纳滤膜清洗步骤。
2.根据权利要求1所述的废水处理工艺，所述的萃取为支撑液膜萃取，任选地含有反萃取步骤。
3.根据权利要求1所述的废水处理工艺，所述的萃取剂包括络合剂、助溶剂及稀释剂，按照1～4：1～4：1～5的体积比配置而成，其中的络合剂选自三辛胺、二甲苯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三元胺等中的一种或几种混合物；其中的助溶剂选自正辛醇、异辛醇、乙酸乙酯等中的一种或几种混合物；其中的稀释剂选自正庚烷、正己烷、煤油、苯、二甲苯等中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于支撑液膜为中空纤维微孔膜，其中中空纤维微孔膜优选为高亲油疏水高分子多孔膜材料，其选自PVDF、PP、PE，孔隙率介于90～95%，截留孔径介于1～5um。
5.根据权利要求1所述的废水处理工艺，其特征在于所述的吸附系统的吸附剂选自活性碳纤维、粉未或颗粒，或者为大孔吸附树脂粉未或颗粒，所述的大孔吸附树脂选自NDA150、XAD-16、XDA-1、CHA-111、H-103、NDA2800、NDA2211、CHA2111中的一种或多种; 任选地，包括吸附剂再生步骤。
6.一种2,4-D农药废水处理设备，其中包括萃取部件、吸附部件和除盐部件，所述的萃取部件包括支撑液膜，吸附部件包含吸附及吸附剂再生两个部分；除盐部件含复合膜除盐与膜清洗再生两个部分。
7.根据权利要求6所述的设备，其中支撑液膜为中空纤维微孔膜。
8.根据权利要求7所述的设备，其中中空纤维微孔膜为高亲油疏水高分子多孔膜材料，选自PVDF、PP、PE，孔隙率介于90～95%，截留孔径介于1～5um。
9.根据权利要求5所述的废水处理工艺，其特征在于吸附剂再生是采取通入高温蒸汽、醇洗、酸洗或碱洗再生过程实现对吸附剂上吸附的有机物的脱附，再生下来的有机物采取碱吸收收集处理。
10.根据权利要求1所述的废水处理工艺，其中纳滤膜为平板卷式纳滤膜，对NaCl的截留率介于35～45%，对MgCl2的截留率为75～85%。
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