CN102338713B - 同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种基于功能化聚吡咯纳米纤维膜,同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法。待检样品经初步处理,制成水性基质的样品溶液,借助膜盘式固相萃取仪,使样品溶液通过已活化的功能化PPy纳米纤维膜,样品中多种极性不同的目标物即与功能化PPy纳米纤维膜发生不同性质的相互作用而同时被保留;以不同强度的洗脱剂将非极性、弱极性、中等极性和极性的目标物分别从纳米纤维膜上分步洗脱下来,进行分析检测。本发明克服了现有的样品预处理技术只能“一对一”提取性质相似的某类化合物,不同性质的目标物须采取不同的方法分别进行萃取,费时、费力、成本高,且造成待检样品中极性目标物漏检等缺陷,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种基于聚吡咯功能化纳米纤维膜的,可同时萃取样品中多种不同极性的目标物的方法。属于分析化学中的样品预处理技术领域。
背景技术
样品预处理是现代分析化学发展的瓶颈问题。具有溶剂使用量少、操作简便快速、选择性高、重现性好、易于实现自动化操作等优势的固相萃取法(Solid Phase Extraction,SPE),符合样品处理技术的发展趋势,是样品处理技术领域的研究热点。
材料是SPE实现高效萃取的根本前提。材料分子是体现材料功能的最基本结构单元,分子结构的多样性决定了材料千变万化的功能和性质。然而除分子结构外,材料体系的纳米结构等的微尺度效应也是形成材料新功能的内在本质。
首先,就分子结构,即用什么种类材料(types of materials)这个层次而言,通常根据“相似相容”原理来选择SPE吸附剂,即吸附剂的极性与目标物质相似,从而获得吸附介质对目标物质的强保留作用,保证吸附提取的效率。
非极性或弱极性,乃至中等极性的目标物提取技术目前已比较成熟,而从复杂的样品基质中提取和浓缩极性分子是一项挑战性的工作。因为极性分子易溶于水,通常基于疏水相互作用的SPE介质分离富集效率不理想。文献报道解决极性分子富集提取的思路主要是在非极性的聚合物骨架(如聚苯乙烯、二乙烯基苯等)中引入极性基团或成分,增加SPE介质的极性,以期提高其与极性目标物的相互作用。但由于同时提高了样品基质与SPE介质之间的亲和力,即SPE介质对极性的目标物和极性的样品基质存在“竞争吸附”,往往造成极性目标物的解吸,反而使提取效率降低。
能实现从极性到非极性多种结构不同的目标物同时萃取的“一对多”高通量预处理技术,是EDCs样品预处理技术突破的关键所在。
聚吡咯(Polypyrrol,PPy)具有非定域的π电子共轭体系,是一种导电高分子。由于其固有的性质,可以和目标分子之间形成多种形式的作用力,如酸碱作用、π-π键相互作用、偶极-偶极作用、离子交换、氢键等,为同时萃取各种不同极性的目标物提供了可能。如通过π-π键相互作用提取芳香族化合物、通过氢键作用提取可与之形成氢键的目标物、离子交换作用提取极性化合物等。
用化学氧化聚合法或电化学合成法可方便地由吡咯(Pyrrol,Py)单体合成PPy膜,过程中通常需加入对离子(counter ions)。在PPy合成中引入合适的对离子是对其进行功能化,改善对目标物提取特性和提取效率的有效途径。比如与小的对离子(如高氯酸根离子、氯离子)形成的PPy膜具有阴离子交换特征,而引入大的对离子(如聚苯乙烯磺酸离子)的PPy膜则具有阳离子交换特征,且因为同时增加了疏水相互作用,其对非极性化合物表现出更高的提取效率,即对极性化合物提取的同时,也可更为高效地提取非极性化合物。另外,功能化PPy表现出的更为优越的热稳定性和耐有机溶剂洗脱的性质,也使其更加便于与液相色谱或气相色谱分析法衔接。
其次,在材料的微尺度效应,如纳米结构对提取特征及效率影响的层次上,目前的研究和应用十分局限,这是限制目前SPE介质提取效率的主要原因。
目前的固相萃取介质多为微米级材料,对目标物的吸附作用仅依靠材料表面密布的微孔及数量有限的活性基团。相比于微米级的材料而言,纳米材料的高比表面积可提供数量巨大的作用位点,给高效分离、提取和富集奠定了基础。
纳米颗粒和纳米纤维是目前纳米材料中的研究热点。近年来,纳米颗粒作为固相萃取介质已用于环境污染物提取,吸附容量提高,改善了分析方法的回收率和检出限。但纳米颗粒填充的萃取柱在淋洗和洗脱时操作压力更高,且目前尚未有成熟的适于多种材料的纳米粒的制备技术和方法,难以推广应用。
纳米纤维在材料制备和后续器件制作方面均较纳米颗粒简便易行。此外,纳米纤维与其它物质的相互渗透力极强,目标分子与其作用的厚度很小,分子在纤维中扩散快,从而缩短了吸附及洗脱时间;巨大的比表面积使得目标物在固液两相间有高的分配系数,也使得数毫克量的纤维就足以完成吸附,洗脱溶剂的用量也相应可大为减少,采用几十微升的溶剂就可以将已吸附的分析物洗脱下来。
纳米纤维仅直径是纳米级的,长度是微米、毫米甚至更长,如此极高的长径比,使其易于制成线、毡、膜等多种形态,而仍保留纳米材料的特性。其中纳米纤维膜横截面积大,传质阻力小,因此较大体积的样品溶液可以较快速度通过,缩短处理样品时间的同时增大富集倍数,提高检测方法的灵敏度,是一种极具潜力的固相膜萃取介质。
与柱式固相萃取相比,膜盘式固相萃取(Extraction disks for SPE)技术其萃取介质粒度小,易于紧密地均匀填充,降低了填装疏松造成的“沟流效应”(channelling effects)使提取效率得以提高;对于同等质量的填料,固相膜的横截面积约是固相萃取柱的10倍,降低了填装厚度,因而改善了传质过程,操作压力较柱式大为降低,因此可加快萃取速度,适用于大体积液体样品的预处理,
综上,本发明从固相萃取材料的分子结构(含不同对离子的PPy)和微尺度效应(各种形貌的纳米纤维)两个方面着手,提出基于功能化PPy纳米纤维膜的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,以期协同纳米材料、PPy分子材料和固相膜萃取的优势,具有重要的科学意义和极广阔的应用前景。
发明内容
技术问题:本发明的目的在于克服现有的样品预处理技术只能“一对一”提取性质相似的某类化合物,即不同性质的目标物须采取不同的方法分别进行萃取,无法“一对多”地同时萃取从极性到非极性的多种化学性质不同的目标物,费时、费力、成本高,且造成待检样品中某些目标物,尤其是极性目标物,因无合适的预处理方法、无法有效萃取而出现“漏检”等缺陷,提出一种基于功能化聚吡咯纳米纤维膜,可同时实现多种性质不同目标物高通量“一对多”高效提取的样品预处理方法。
技术方案:本发明提供的基于功能化聚吡咯纳米纤维膜,同时萃取样品中多种不同极性的目标物的方法包括如下步骤:
1.)功能化聚吡咯PPy纳米纤维膜的制备:在高分子材料溶液中加入吡咯单体,以静电纺丝法制备可导电的纳米纤维基底膜,以电化学合成法使纳米纤维基底膜上沉积含有对离子的PPy,制成功能化的PPy纳米纤维膜;
2.)同时萃取样品中多种不同极性目标物:将功能化PPy纳米纤维膜安装在膜盘式固相萃取仪上;功能化PPy纳米纤维膜依次经活化溶剂与水的2~3次循环洗涤;取待检样品,经沉淀、过滤、研磨、匀浆、超声、沉淀蛋白、水解蛋白或脱脂初步处理,或经如前的两项或两项以上的初步处理,制成水性基质的样品溶液;借助膜盘式固相萃取仪,使样品溶液连续流动或“流动-停止-流动”间歇式地通过功能化PPy纳米纤维膜,样品中多种极性不同的目标物即分别与功能化PPy纳米纤维膜发生酸碱作用、π-π键相互作用、偶极-偶极作用、离子交换或氢键相互作用而被同时保留;以洗脱剂将非极性、弱极性、中等极性和极性的目标物分别从功能化PPy纳米纤维膜上分步洗脱下来,进行分析检测。
所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的高分子溶液以尼龙6、尼龙66、聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA、聚乳酸PLLA、聚己内酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为溶质,溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、甲酸、间甲基苯酚、乙醇、三氟乙醇、正己烷、二甲亚砜,或如前所述的两种或两种以上溶剂混合而成的混合溶剂。
所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的制备可导电的纳米纤维基底膜的静电纺丝法,是在对高分子溶液中加入吡咯单体制成的溶液进行电纺的过程中,向收集板上的纳米纤维膜连续滴加新鲜制备的浓度为0.01~10%的三氯化铁水溶液,三氯化铁即诱导发生化学聚合反应,在纳米纤维膜表面生成PPy,电纺结束后将纳米纤维膜置于循环水中2小时除去残留的三氯化铁,即制得可导电的纳米纤维基底膜。
所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的电化学合成法,是采用三电极系统,将纳米纤维基底膜附着在不锈钢片上作为工作电极、圆柱状铂电极作为平衡电极,Ag/AgCl电极为参比电极,在电解液中加入吡咯单体及需引入的对离子,以循环伏安法或恒电压法加以电压后0.1~10小时,在纳米纤维基底膜即可沉积上厚度为5~100μm的掺入了对离子的PPy涂层,即制得功能化聚吡咯PPy纳米纤维膜。
所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的对离子,为高氯酸根离子、氯离子、聚苯乙烯磺酸离子、十二烷基硫酸根离子、多聚磷酸根离子或对苯磺酸离子。
所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的待检样品包括水体样品、土壤 、血液、动物组织或植物。
所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的活化溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的洗脱剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或酸、碱的水溶液。
有益效果: 用一种类型的萃取介质同时提取多种性质不同的目标物,一般情况下被认为是“不可能的任务”,而对于许多要求多组分检测的实际样品分析工作,又是必须解决的工作瓶颈问题。因此,这是现今分析化学样品预处理领域的一个难点,更是一个重要的研究方向。
PPy由于其特有的性质,可以和目标分子间形成多种形式的相互作用,为实现“一对多”萃取,尤其是极性目标物的萃取提供了分子结构的基础,为解决“不可能的任务”提供了一个极具可能性和可行性的突破口。不同于传统的SPE膜,纳米纤维膜是一种“整体膜”,不需要装填,从根本上避免了“沟流效应”,而极大的比表面积又可提供极多的与目标物之间的作用位点,为高效提取提供了本质的保证。
本发明协同了纳米材料、PPy分子材料和固相膜萃取的优势,实现样品中多种不同极性目标物的同时萃取。在功能化PPy纳米纤维膜制备过程中引入不同的对离子,可使其对各种性质的目标物具有不同的提取特性,使对多种性质不同的目标物的高效高通量提取更有保障。
本发明仅用数毫克的功能化PPy纳米纤维膜,数百微升的洗脱溶剂,即可实现对各种实际样品中多种不同极性目标物质的同时高效提取;洗脱液直接注入分析仪器,不必进行挥干溶剂浓缩和复溶解等操作步骤,不受目标物挥发性和热稳定性的限制。当用于萃取大体积水相样品中的目标物质时可实现高的样品流速,几分钟至十几分钟时间里就可完成目标物分离、吸附、浓缩和洗脱的提取和富集过程。成本低,环境友好、省时高效,避免了目标物的“漏检”,提高了检测结果的准确性。
具体实施方式
通过以下实施例进一步说明本发明,但本发明的权利要求不仅限于实施例。
实施例1:
样品:环境水样
目标物质:DDT、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、双酚A。
以尼龙6为原料,甲酸为溶剂,尼龙6的质量浓度为25%,加入10%的吡咯单体,磁力搅拌得到电纺溶液,电纺过程中不断滴加15%的三氯化铁溶液于收集板,制得纳米纤维基底膜;以循环伏安法加以电压1小时,在纳米纤维基底膜上沉积厚度为30μm的掺入了十二烷基硫酸根为对离子的PPy涂层,得功能化PPy纳米纤维膜。
称取3.5mg功能化PPy纳米纤维膜装入膜盘式固相萃取仪,丙酮→水→丙酮→水(各200μl)活化洗涤;50mL 环境水样过滤后,取滤液,以4 mL/min速度连续通过功能化PPy纳米纤维膜,目标物质即被保留在膜上;100μL丙酮洗脱被富集于功能化PPy纳米纤维膜上的DDT、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯,100μL甲醇/水(80/20)洗脱被富集于功能化PPy纳米纤维膜上的双酚A;分别取两种洗脱液行高效液相色谱-紫外吸收检测。
实施例2:
样品:淡水鱼
目标物质:雌二醇、炔雌醇、雌酮、己烯雌酚、阿特拉津、西玛津、乐果。
以PLGA为原料,二氯甲烷为溶剂,PLGA的质量浓度为12%,加入7%的吡咯单体,磁力搅拌得到电纺溶液,电纺过程中不断滴加5%的三氯化铁溶液于收集板,制得纳米纤维基底膜;以循环伏安法加以电压1小时,在纳米纤维基底膜上沉积厚度为40μm的掺入了聚苯乙烯磺酸离子为对离子的PPy涂层,得功能化PPy纳米纤维膜。
称取5.0mg功能化PPy纳米纤维膜装入膜盘式固相萃取仪,乙腈→水→乙腈→水(各200μl)活化洗涤;1.0g淡水鱼样品加10mL水匀浆、去蛋白后,以3 mL/min速度连续通过功能化PPy纳米纤维膜,目标物质即被保留在膜上;100μL乙腈洗脱被富集于功能化PPy纳米纤维膜上的雌二醇、炔雌醇、雌酮、己烯雌酚,100μL乙腈/水(60/40)洗脱被富集于功能化PPy纳米纤维膜上的阿特拉津、西玛津、乐果;分别取两种洗脱液行高效液相色谱-紫外吸收检测。
实施例3:
样品:农田土壤
目标物质:多环芳烃、氯氰菊脂、溴氰菊脂
以聚苯乙烯为原料,N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃(40/60)为溶剂,聚苯乙烯的质量浓度为102%,加入10%的吡咯单体,磁力搅拌得到电纺溶液,电纺过程中不断滴加6%的三氯化铁溶液于收集板,制得纳米纤维基底膜;以恒电压法加以电压2小时,在纳米纤维基底膜上沉积厚度为80μm的掺入了聚苯乙烯磺酸离子为对离子的PPy涂层,得功能化PPy纳米纤维膜。
称取5.0mg功能化PPy纳米纤维膜装入膜盘式固相萃取仪,正己烷→水→正己烷→水(各200μl)活化洗涤;10.0g农田土壤样品加100mL水匀浆、沉淀、过滤后,分取滤液,以5mL/min速度流动-停止-流动-停止-流动,间歇式地通过功能化PPy纳米纤维膜,目标物质即被保留在膜上;以200μL正己烷洗脱被富集于功能化PPy纳米纤维膜上的多环芳烃,取洗脱液行气相色谱-质谱检测;150μL乙腈洗脱被富集于功能化PPy纳米纤维膜上的氯氰菊脂和溴氰菊脂,取洗脱液行高效液相色谱-质谱检测。
Claims (8)
1.一种同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是该方法包括以下步骤:
1.)功能化聚吡咯PPy纳米纤维膜的制备:在高分子材料溶液中加入吡咯单体,以静电纺丝法制备可导电的纳米纤维基底膜,以电化学合成法使纳米纤维基底膜上沉积含有对离子的PPy,制成功能化的PPy纳米纤维膜;
2.)同时萃取样品中多种不同极性目标物:将步骤1)制备的所述功能化PPy纳米纤维膜安装在膜盘式固相萃取仪上;功能化PPy纳米纤维膜依次经活化溶剂与水的2~3次循环洗涤;取待检样品,经沉淀、过滤、研磨、匀浆、超声、沉淀蛋白、水解蛋白或脱脂初步处理,或经如前的两项或两项以上的初步处理,制成水性基质的样品溶液;借助膜盘式固相萃取仪,使样品溶液连续流动或“流动-停止-流动”间歇式地通过功能化PPy纳米纤维膜,样品中多种极性不同的目标物即分别与功能化PPy纳米纤维膜发生酸碱作用、π-π键相互作用、偶极-偶极作用、离子交换或氢键相互作用而被同时保留;以洗脱剂将非极性、弱极性、中等极性和极性的目标物分别从功能化PPy纳米纤维膜上分步洗脱下来,进行分析检测。
2.如权利要求1所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的高分子溶液以尼龙6、尼龙66、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为溶质,溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、甲酸、间甲基苯酚、乙醇、三氟乙醇、正己烷、二甲亚砜,或如前所述的两种或两种以上溶剂混合而成的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的制备可导电的纳米纤维基底膜的静电纺丝法,是在对高分子溶液中加入吡咯单体制成的溶液进行电纺的过程中,向收集板上的纳米纤维膜连续滴加新鲜制备的浓度为0.01~10%的三氯化铁水溶液,三氯化铁即诱导发生化学聚合反应,在纳米纤维膜表面生成PPy,电纺结束后将纳米纤维膜置于循环水中2小时除去残留的三氯化铁,即制得可导电的纳米纤维基底膜。
4.如权利要求1所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的电化学合成法,是采用三电极系统,将纳米纤维基底膜附着在不锈钢片上作为工作电极、圆柱状铂电极作为平衡电极,Ag/AgCl电极为参比电极,在电解液中加入吡咯单体及需引入的对离子,以循环伏安法或恒电压法加以电压后0.1~10小时,在纳米纤维基底膜即可沉积上厚度为5~100μm的掺入了对离子的PPy涂层,即制得功能化聚吡咯PPy纳米纤维膜。
5.如权利要求1所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的对离子为高氯酸根离子、氯离子、聚苯乙烯磺酸离子、十二烷基硫酸根离子、多聚磷酸根离子或对苯磺酸离子。
6.如权利要求1所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的待检样品包括水体样品、土壤、血液、动物组织或植物。
7.如权利要求1所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的活化溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
8.如权利要求1所述的同时萃取样品中多种不同极性目标物的方法,其特征是所述的洗脱剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或酸、碱的水溶液。
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