CN104114613A - 有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104114613A
CN104114613A CN201280069838.5A CN201280069838A CN104114613A CN 104114613 A CN104114613 A CN 104114613A CN 201280069838 A CN201280069838 A CN 201280069838A CN 104114613 A CN104114613 A CN 104114613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
numeral
acid
weight
organopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280069838.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104114613B (zh
Inventor
外山贵敏
尾崎胜
堀诚司
脇田万里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN104114613A publication Critical patent/CN104114613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104114613B publication Critical patent/CN104114613B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/594—Mixtures of polymers

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及通过具有特定化学结构的聚氧化烯化合物和具有特定化学结构的有机聚硅氧烷的缩合反应获得的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法。根据本发明的制备方法能够容易地制备高分子量有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，并提供其中作为副产物产生的挥发性环状聚硅氧烷的量很少的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。

Description

有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种针对有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中作为副产物产生的挥发性环状聚硅氧烷的量很少，并且通过该方法可获得高分子量有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。本发明要求2011年12月16日提交的日本专利申请No.2011-275720的优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
通过含有与硅键合的氢原子的聚硅氧烷和含有与硅键合的脂族不饱和基团聚氧化烯的加成反应而制备有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的常规技术是已知的。
例如，日本未经审查的专利申请公开No.H04-211605、No.H04-234307和No.H09-268230描述了通过如下方式制备有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物：在有铂催化剂存在下，使在分子两端具有与硅键合的氢原子的聚硅氧烷和在分子两端具有与硅键合的脂族不饱和基团的聚氧化烯发生硅氢加成反应。
另外，日本未经审查的专利申请公开No.H05-310944、No.H09-151119和No.H09-183854描述了通过如下方式制备具有反应性官能团的反应性有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物：在有酸和碱存在下，使具有反应性官能团的聚硅氧烷与经由硅氢加成反应得到的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物再平衡，所述硅氢加成反应在有铂催化剂存在下由在分子两端具有与硅键合的氢原子的聚硅氧烷和在分子两端具有与硅键合的脂族不饱和基团的聚氧化烯完成。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公开No.H-04-211605
专利文献2：日本未经审查的专利申请公开No.H-04-234307
专利文献3：日本未经审查的专利申请公开No.H-09-268230
专利文献4：日本未经审查的专利申请公开No.H-05-310944
专利文献5：日本未经审查的专利申请公开No.H-09-151119
专利文献6：日本未经审查的专利申请公开No.H-09-183854
发明内容
技术问题
对于上述的常规制备方法，获得的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的聚合度随与硅键合的氢原子/与硅键合的脂族不饱和基团的摩尔比而变化。此外，为了获得高分子量共聚物，摩尔比必须接近1.0。然而，在使用高分子量聚硅氧烷或聚氧化烯作为原材料的情况下，由于分子量分布，不容易准确地定量确定与硅键合的氢原子的摩尔量和与硅键合的脂族不饱和基团的摩尔量。因而，难以精确控制与硅键合的氢原子/与硅键合的脂族不饱和基团的摩尔比，并且在一些情况下，实际上难以制备具有高聚合度的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
另外，在通过再平衡反应性的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物而制备共聚物的情况下，由于酸或碱的作用，硅氧烷键断裂并重新形成。因此，甚至更难以提高有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的聚合度，此外，存在低分子量环状聚硅氧烷作为副产物产生的问题。低分子量环状聚硅氧烷是挥发性的，因此，在空气中蒸发，并且可以接触半导体器件的电子器件或电路等，从而导致接触故障，或者，当涂敷于皮肤时蒸发，可造成干燥感觉或其他令人不适的感觉。
本发明的一个目的是，容易地制备高分子量有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
另外，本发明的另一个目的是，提供一种针对有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，其中作为副产物产生的挥发性环状聚硅氧烷的量很少。
问题的解决方案
本发明的目的通过一种针对包含特定单元的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法来实现，所述特定单元通过使以下(A)和(B)反应获得：(A)由下式(1)表示的聚氧化烯化合物：
[其中：
R1各自独立地是取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基(且其不含不饱和脂族键)、羟基基团(限于当D是氢原子时)或具有1-30个碳的烷氧基基团；
R2各自独立地是R1或X1；
X1各自独立地是由-R3-Z1表示的反应性官能团(其中R3是直接键合的，或者是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基；且Z1是含有氨基的基团或含有铵基的基团)；
D各自独立地是氢原子或选自由下式表示的基团的基团：
(其中R4是氧原子、硫原子或二价有机基团)和-N(R5)2(其中R5各自独立地是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基)；
Y各自独立地是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价有机基团；
c是不小于2的数字；
d是不小于0的数字；
m各自独立地是不小于0的数字，n各自独立地是不小于1的数字，且m+n是在1-10,000范围内的数字]；
和
(B)由下式(2)表示的聚有机硅氧烷：
[其中：
R1、X1和R2与上面描述的那些同义(然而，仅当E是氢原子时，R1可以为羟基基团)；
当上式(1)中的D部分是氢原子时，E由下式表示：
(其中R4与上述的同义)或-N(R5)2(其中R5与上述的同义)，且当上式(1)中的D部分是除了氢原子以外的基团时，E为氢原子；且
p是不小于1的数字，q是不小于0的数字，且p+q是在1-10,000范围内的数字]；
其中所述单元由下式(3)表示：
[其中R1、R2、X1、Y、c和d与上述的那些同义；
a是不小于1的数字，b是不小于0的数字，且a+b是在1-10,000范围内的数字；且
e是不小于1的数字]。
在上式中，二价有机基团部分R4优选地是-N(R6)-(其中R6是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基)；取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基；或者取代或未取代的、包含至少一个杂原子且具有1-20个碳的直链或支链二价烃基。
在上式中，R5部分优选地是具有1-6个碳的烷基基团。
在上式中，c+d优选地是至少4。
在上式中，由(C2H4O)c(C3H6O)d表示的聚氧化烯嵌段的重均分子量优选地是200-15,000。
在上式中，a和/或e优选地是不小于2的数字。
对于本发明，更优选地，除了聚氧化烯化合物(A)和聚有机硅氧烷(B)以外，使由下式(4)表示的聚有机硅氧烷(C)反应：
[其中：
R1、X1、R2和D与上面描述的那些同义(然而，仅当D是氢原子时，R1可以为羟基基团)；且
r是不小于1的数字，s是不小于0的数字，且r+s是在1-10,000范围内的数字]。
在必要时，可以在反应过程中或在反应之后加入水或醇。
优选地在反应之前、在反应过程中或在反应之后加入酸。在这里，“在反应之前加入酸”是指，在使聚氧化烯化合物(A)和聚有机硅氧烷(B)反应之前，在聚氧化烯化合物(A)和/或聚有机硅氧烷(B)之前加入酸。另外，在使用聚有机硅氧烷(C)的情况下，可以在聚有机硅氧烷(C)之前加入酸。所述酸可以是无机酸或有机酸。有机酸的一个优选例子是羧酸。
本发明另外涉及经由上述制备方法获得的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量优选地是不小于50,000。
本发明另外涉及包含有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的乳状液和化妆品组合物，特别是美发组合物。
本发明的有利效果
利用本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，可以容易地制备高分子量有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
另外，利用本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，作为副产物产生的挥发性环状聚硅氧烷的量很少。因此，本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的分子量高，且挥发性环状聚硅氧烷的含量低。
本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物和包含所述共聚物的组合物可以用在不同的应用中，诸如模具脱模剂、橡胶产品的脱模剂，防粘纸的涂层、织物的涂层、水性油漆、纤维处理剂等。另外，因为挥发性环状聚硅氧烷的含量较低且包含高分子量有机聚硅氧烷，所以本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物和包含所述共聚物的组合物可以优选地用于半导体器件和类似的电学/电子应用，以及化妆品组合物应用中。
本发明的化妆品组合物具有低含量的挥发性环状聚硅氧烷，且此外包含高分子量有机聚硅氧烷。因此，可以表现出优异的化妆特性。
具体实施方式
本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法的特征在于，使(A)具有特定化学结构的聚氧化烯化合物和(B)具有特定化学结构的聚有机硅氧烷反应。接下来给出组分(A)和组分(B)的描述。
组分(A)
由下式(1)表示的聚氧化烯化合物(组分(A))在本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法中用作原材料。
在该式中：
R1各自独立地是取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基(且其不含不饱和脂族键)、羟基基团(限于当D是氢原子时)或具有1-30个碳的烷氧基基团；
R2各自独立地是R1或X1；
X1各自独立地是由-R3-Z1表示的反应性官能团(其中R3是直接键合的，或者是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基；且Z1是含有氨基的基团或含有铵基的基团)；
D各自独立地是氢原子或选自由下式表示的基团的基团：
(其中R4是氧原子、硫原子或二价有机基团)和-N(R5)2(其中R5各自独立地是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基)；
Y各自独立地是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价有机基团；
c是不小于2的数字；
d是不小于0的数字；且
n各自独立地是不小于1的数字，m各自独立地是不小于0的数字，且n+m是在1-10,000范围内的数字。
所述取代或未取代的、具有1-30个碳且不含不饱和脂族键的直链、支链或环状单价烃基(R1)是，例如，具有优选地1-20个碳、更优选地1-10个碳、且甚至更优选地1-4个碳的单价饱和烃基；或具有优选地6-20个碳、更优选地6-12个碳、且甚至更优选地6-8个碳的单价芳烃基。
单价饱和烃基的例子包括直链或支链烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团等；以及环烷基基团，诸如环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、环辛基基团等。在这些例子中，具有1-4个碳的直链或支链烷基基团是优选的，且甲基基团是特别优选的。
单价芳烃基的例子包括芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、间三甲基苯基基团等。在这些例子中，苯基基团是优选的。应当指出，在本说明书中，“芳烃基”包括这样的基团：其中除了仅从芳香烃形成的基团以外，缀合芳香烃和饱和烃。其中缀合芳香烃和饱和烃的基团的例子包括芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团等。
在上述的单价烃基上的氢原子可以被一个或多个取代基替代，所述取代基可以是，例如，卤素原子(即氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；选自巯基基团、环氧基团、酰胺基团、酯基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和异氰酸酯基团的反应性官能团；或具有所述反应性官能团的单价烃基。取代的单价烃基的例子包括3,3,3-三氟丙基基团、3-氯丙基基团、3-巯基丙基基团、2,3-环氧丙基基团、3,4-环氧丁基基团、4,5-环氧戊基基团、2-环氧丙氧基乙基基团、3-环氧丙氧基丙基基团、4-环氧丙氧基丁基基团、2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团、3-异氰酸酯丙基基团等。应当指出，具有酸性基团(诸如羧基、原醇基等)或醇羟基基团的反应性官能团不是优选的取代基，因为此类反应性官能团相对于氨氧基基团而言是反应性的。
具有1-30个碳的烷氧基基团的例子包括甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、异丙烯基氧基基团、甲氧基乙氧基基团、苯氧基基团、乙酰氧基基团、环己氧基基团、十二烷基氧基基团等。具有1-12个碳的烷氧基基团是优选的，具有1-8个碳的烷氧基基团是更优选的，且具有1-6个碳的烷氧基基团是甚至更优选的。甲氧基基团和乙氧基基团是特别优选的。
取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基(R3)的例子包括亚甲基基团、二亚甲基基团、三亚甲基基团、四亚甲基基团、五亚甲基基团、六亚甲基基团、七亚甲基基团、八亚甲基基团和具有1-20个碳的类似直链或支链亚烷基基团；亚乙烯基基团、亚丙烯基基团、亚丁烯基基团、亚己烯基基团、亚辛烯基基团和具有2-20个碳的类似亚烯基基团；亚苯基基团、二亚苯基基团和具有6-20个碳的类似亚芳基基团；二亚甲基亚苯基基团和具有7-20个碳的类似亚烷基-亚芳基基团；以及其中键合到这些基团的碳原子的氢原子至少部分地被氟和类似卤素原子取代的基团。二价烃基优选地是具有1-20个碳的直链或支链亚烷基基团，且特别优选地是乙烯基(二亚甲基)基团或丙烯基(三亚甲基)基团。
含有氨基的基团没有特别限制，前提条件是，它具有至少一个氨基基团，且优选地是由下式表示的基团。
-(N(R7)-R8-)i-N(R9)(R10)
在该式中，R7、R9和R10各自独立地是氢原子；取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基；或-COR11，其中R11是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基。
R8是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基。
i是0至5的整数，并且优选地为0至3的整数。
所述取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基(R7、R9、R10和R11部分)，例如，是具有优选1-20个碳、更优选1-10个碳、且甚至更优选1-4个碳的单价饱和烃基；具有优选2-20个碳、更优选2-10个碳、且甚至更优选2-4个碳的单价不饱和脂族烃基；或具有优选6-20个碳、更优选6-12个碳、且甚至更优选6-8个碳的单价芳烃基。
单价饱和烃基和单价芳烃基的定义和具体例子如上所述。单价不饱和脂族烃基的例子包括直链或支链烯基基团，诸如乙烯基基团、1-丙烯基基团、烯丙基基团、异丙烯基基团、1-丁烯基基团、2-丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团等；环烯基基团诸如环戊烯基基团、环己烯基基团等；以及，此外环烯基烷基基团诸如环戊烯基乙基基团、环己烯基乙基基团、环己烯基丙基基团等。在这些例子中，直链或支链烯基基团是优选的，且乙烯基基团是特别优选的。
取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基(R8)的定义和具体例子如上所述。
含有铵基的基团，没有特别限制前提条件是，它具有至少一个铵基，且优选地是由下式表示的基团。
-(N(R7)-R8-)i-N+(R12)(R13)(R14)A-
在该式中，R7、R8和i与上述的那些同义。
R12、R13和R14各自独立地是取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基。
A-是阴离子。
取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基(R12、R13和R14)的定义和具体例子如上所述。
阴离子没有特别限制，前提条件是，它至少是单价阴离子，且其优选例子包括卤化物阴离子(F-、Cl-、Br-和I-)。在这些例子中，氯化物阴离子(Cl-)是特别优选的。
Z1的具体例子包括-NH2、-NH(CH2)2NH2、-N(CH3)2、-N(CH3)(CH2)2N(CH3)2、-N +(CH3)3Cl-、-N(CH3)(CH2)2N(CH3)C＝O(CH3)等。
X1的优选例子包括-(CH2)3NH2、-(CH2)3N(CH3)2、-(CH2)3N+(CH3)3Cl-、-(CH2)2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NH(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)3N(CH3)(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)3N(CH3)(CH2)2N(CH3)C＝O(CH3)、-(CH2)6NH(CH2)2NH2、-(CH2)3(NH(CH2)2)2NH2、-(CH2)3(NH(CH2)2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)2N(C4H9)2、-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2-C6H5)等。
当上式(1)中的D部分是氢原子时，由式(1)表示的聚氧化烯化合物将具有羟基基团，其分子末端处具有硅原子。
另一方面，当上式(1)中的D部分是由式(a)表示的基团：
(其中R4是氧原子、硫原子或二价有机基团)；或由式(b)表示的基团：-N(R5)2(b)(其中R5各自独立地是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基)，由式(1)表示的聚氧化烯化合物将具有氨氧基基因，其分子末端处具有硅原子。
二价有机基团(R4)没有特别限制，但是优选地是-N(R6)-(其中R6是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基)；取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基；或者取代或未取代的、包含至少一个杂原子且具有1-20个碳的直链或支链二价烃基。
取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基(R5和R6)的定义和具体例子如上所述。在上式中，R5和R6部分优选地是具有1-6个碳的烷基基团。
取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基的定义和具体例子如上所述。所述取代或未取代的、包含至少一个杂原子且具有1-20个碳的直链或支链二价烃基没有特别限制，前提条件是，它包含至少一个杂原子，诸如氧原子、硫原子、氮原子等，但是优选地具有由3-17个碳原子和1-3个氮原子或1-2个氧原子形成的分子骨架。其例子包括-R-O-、-R-O-R'-、-R-CO-、-R-COO-、-R-COO-R'-、-R-CONH-和-CH＝N-R-(其中R和R'各自独立地是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基)。-CH＝N-CH＝CH-或-(CH2)2-O-(CH2)2-是特别优选的。
二价有机基团(Y)是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链、支链或环状二价有机基团，且优选地是二价烃基或具有至少一个杂原子的二价烃基。应当指出，二价烃基或具有至少一个杂原子的二价烃基的具体例子如上所述。Y优选地经由碳-硅键键合至邻近硅原子，且优选地经由相邻氧原子键合至聚氧化烯嵌段(-(C2H4O)c-(C3H6O)d-)。
式(1)中的c优选地是在2-1,000范围内的数字，且更优选地是在10-300范围内的数字。式(1)中的d优选地是在0-100范围内的数字，且更优选地是在0-10范围内的数字。此外，c+d优选地是至少4，更优选地是不小于6，甚至更优选地是在10-500范围内，且甚至更优选地是在10-300范围内。
式(1)中的m优选地是在0-100范围内的数字，且更优选在1-10范围内的数字；且n优选地是在1-10,000范围内的数字，且更优选在100-3,000范围内的数字。
根据常规已知方法，可以制备组分(A)。例如，当式(1)中的D部分是由式(a)或式(b)表示的基团且组分(A)具有与硅键合的氨氧基基团时，可以如下合成组分(A)：在有铂催化剂或类似的硅氢加成反应催化剂存在下，使在分子两端具有不饱和基团的聚氧化烯和在分子两端具有与硅键合的氢原子的聚硅氧烷反应，以便合成在分子两端具有氢聚硅氧基基团的聚氧化烯；以及使所得的聚氧化烯与二烷基羟基胺反应，以便将氨氧基基团引至分子末端。另一方面，当式(1)中的D部分是氢原子且组分(A)具有与硅键合的羟基基团时，可以如下合成组分(A)：在有酸性催化剂存在下，水解根据上述方法得到的在分子两端具有氢聚硅氧基基团的聚氧化烯，以便用羟基基团替代在分子末端处的与硅键合的氢原子。
组分(B)
由下式(2)表示的聚有机硅氧烷(组分(B))在本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法中用作原材料。
在该式中：
R1、X1和R2与上面描述的那些同义(然而，仅当E是氢原子时，R1可以为羟基基团)；
当上式(1)中的D部分是氢原子时，E由下式表示：
(其中R4与上述的同义)或-N(R5)2(其中R5与上述的同义)，且当上式(1)中的D部分是除了氢原子以外的基团时，E为氢原子；且
p是不小于1的数字，q是不小于0的数字，且p+q是在1-10,000范围内的数字。
在式(2)中，p优选地是在1-10,000范围内的数字，且优选地是在100-3,000范围内的数字；且q优选地是在0-100范围内的数字，且更优选地是在1-10范围内的数字。
上面给出的定义显而易见，当组分(A)在分子末端具有与硅键合的羟基基团时，组分(B)在分子末端具有与硅键合的氨氧基基团。另外，当组分(A)在分子末端具有与硅键合的氨氧基基团时，组分(B)在分子末端具有与硅键合的羟基基团。
组分(C)
在本发明中，除了组分(A)和组分(B)以外，还可以使由下式(4)表示的聚有机硅氧烷(C)反应。
在该式中：
R1、X1、R2和D与上面描述的那些同义(然而，仅当D是氢原子时，R1可以为羟基基团)；且
r是不小于1的数字，s是不小于0的数字，且r+s是在1-10,000范围内的数字。
在式(4)中，r优选地是在1-10,000范围内的数字，且更优选地是在100-3,000范围内的数字；且s优选地是在0-100范围内的数字，且更优选地是在1-10范围内的数字。
在本发明中，经由组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的缩合反应，制备有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。与硅键合的羟基基团和与硅键合的氨氧基基团绝对存在于这些组分中的任一种中，并且因此连接组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)，且聚合物链因为缩合反应而伸长。
通过使组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)反应所得的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物由下式(3)表示。
在该式中，R1、R2、X1、Y、c和d与上述的那些同义；
a是不小于1的数字，b是不小于0的数字，且a+b是在1-10,000范围内的数字；且
e是不小于1的数字。
在式(3)中，a优选地是不小于2的数字，更优选地是在2-10,000范围内的数字，且甚至更优选地是在100-3,000范围内的数字。另外，b优选地是在0-100范围内的数字，且更优选地是在1-10范围内的数字。
在式(3)中，e优选地是不小于2的数字，更优选地是不小于5的数字，甚至更优选地是不小于10的数字，甚至更优选地是在10-100,000范围内，且特别优选地是在100-10,000范围内。
该嵌段共聚物中的聚氧化烯嵌段(-(C2H4O)a-(C3H6O)b-)的含量优选地是30-95重量％，且更优选地是40-85重量％。另外，优选不小于60重量％和更优选不小于70重量％的聚氧化烯嵌段由聚氧乙烯基团构成。聚氧化烯嵌段的重均分子量优选地是200-15,000。
因为组分(A)与组分(B)的缩合反应容易进行，所以本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法可以在任何条件下执行。例如，通过简单地在包括组分(A)的反应系统中添加和混合组分(B)，可以经由组分(A)和组分(B)的缩合反应产生有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。作为另外一种选择，可以将组分(A)加入包括组分(B)的反应系统中并混合。组分(A)和组分(B)的缩合反应在添加并混合两种组分以后开始，但是优选地搅拌该反应系统，使得反应均匀地进行。另外，缩合反应的反应温度和反应时间没有特别限制，例如，通过将反应系统在室温搅拌或静置多天，可以使反应充分进行。此外，可以可选地将组分(C)加入反应系统中。
可以根据需要选择组分(A)和组分(B)的用量，例如，每100重量份的组分(A)可以使用1-10,000重量份、优选10-1,000重量份、更优选50-500重量份的组分(B)。然而，为了减少未反应的反应物的量，对于每1mol的与硅键合的羟基基团，使用优选地在0.8-1.2mol范围内、更优选地在0.9-1.1mol的范围内的与硅键合的氨氧基的相对量。
可以根据需要选择组分(C)的用量，例如，对于每100重量份的组分(A)，可以使用1-10,000重量份、优选10-1,000重量份、和更优选10-100重量份的组分(C)。另外，对于每100重量份的组分(B)，可以使用1-100重量份、优选10-100重量份、和更优选50-100重量份的组分(C)。
经由组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的缩合反应所得到的本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的分子量是高的，具有不低于例如50,000的重均分子量。本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量优选地是50,000-1,000,000，更优选地是50,000-800,000，甚至更优选地是90,000-700,000，甚至更优选地是100,000-600,000。另外，有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的粘度是在100,000-5,000,000且优选地在200,000-3,000,000mm2/s范围内。
因此，经由本发明获得的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物具有高分子量，且因此，可以例如作为用在化妆品组合物中的原材料表现出优异特性。
另外，对于本发明，低分子量环状硅氧烷诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等(它们是缩合反应的副产物)的量很少。这些低分子量环状硅氧烷是挥发性的，且具体地，当涂敷于皮肤并蒸发时，可以造成不适诸如干燥的感觉。然而，此类挥发性环状聚硅氧烷在根据本发明获得的有机聚硅氧烷中的含量是低的，且因此，从在使用过程中的感觉的角度看，适合作为用在化妆品组合物中的原材料。
当使组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)反应时，反应介质(诸如溶剂或分散介质)的应用不是必需的，但是，例如，在得到的共聚物的粘度过高的情况下，或者，在必须增加组分的分散性的情况下，可以在反应中使用反应介质(诸如惰性溶剂、分散介质等)。惰性反应介质优选地不具有羟基基团，此类反应介质的例子包括不具有羟基基团的低粘度聚硅氧烷、脂族烃、芳香烃、酯油等。
通过向反应系统中加入水、醇或它们的混合物、或者可以水解氨氧基基团的类似化合物，可以停止组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的反应。因此，对于本发明，通过在组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的反应过程中向反应系统中加入例如水或醇，可以得到具有期望的粘度(聚合度)的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。醇优选地具有1-5个碳，更优选地具有1-3个碳。另外，作为结果，在有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中残留的氨氧基基团将会被水解，且因此可以改善共聚物的粘度的稳定性。
反应结束以后，优选地通过在减压下加热和/或使用酸中和，除去羟基胺副产物(二乙基羟基胺等)。因而，可以减少羟基胺特有的气味。因此，对于本发明，优选地在组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的反应之前、过程中以及之后，将酸加入到原材料或反应系统中。可以使用水分散性或水溶性的酸作为所述酸，但是水溶性的酸是优选的。
所述酸优选地是水溶性的酸。水溶性的酸没有特别限制，前提条件是，它可以溶解在水中，且优选地是阿伦尼乌斯酸，其在水性溶液中发射质子。
所述酸可以是无机酸、有机酸，或者无机酸和有机酸的混合物。另外，可以使用多于一种无机酸和有机酸。
所述无机酸没有特别限制，且其例子包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸等。应当指出，在本说明书中，“磷酸”包括烷基磷酸，且“硫酸”包括烷基硫酸。
所述有机酸没有特别限制，且可以是一羧酸(包括一羟基一羧酸和二羟基一羧酸)、二羧酸(包括一羟基二羧酸和二羟基二羧酸)、多羧酸或类似的羧酸。其例子包括：
直链饱和脂族一羧酸(链烷酸)，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸等；
支链饱和脂族一羧酸(链烷酸)，诸如2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、三甲基丙酸、2-甲基戊酸、三甲基乙酸等；
不饱和脂族一羧酸(链烯酸)，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸等；
不饱和脂族一羧酸(链炔酸)，诸如丙炔酸、丁炔酸、烯丙基乙酸、己炔酸、辛炔酸等；
多不饱和脂族一羧酸，诸如五二烯酸、山梨酸等；
α-羟基一羧酸，诸如柠檬酸、乳酸、乙醇酸、α-氧基丁酸等；
β-羟基一羧酸，诸如2-羟基戊酸、2-羟基己酸、β-氧基丁酸等；
γ-羟基一羧酸，诸如γ-氧基丁酸等；
二羟基一羧酸，诸如甘油酸等；
其他羟基一羧酸，诸如羟基(甲基)丙烯酸等；
饱和脂族二羧酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等；
一羟基饱和脂族二羧酸，诸如丙醇二酸、苹果酸等；
二羟基饱和脂族二羧酸，诸如酒石酸等；
不饱和脂族二羧酸，诸如马来酸、富马酸等；
芳族一羧酸，诸如苯甲酸等；
芳族二羧酸，诸如邻苯二甲酸等；
氨基酸，诸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、PL-吡咯烷酮羧酸等；以及
多羧酸，诸如没食子酸等。
可以根据需要选择酸的用量，例如，每100重量份的组分(A)或组分(B)可以使用0.001-10重量份、优选0.01-5重量份和更优选0.1-1重量份的酸。
对于本发明，可以使用表面活性剂在水中乳化组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)，然后可以进行缩合反应。因此，可以获得有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的乳状液。在这种情况下，优选地使用表面活性剂乳化组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)，然后进行缩合反应预定的时间。
表面活性剂没有特别限制，且至少一类可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和半极性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的例子包括饱和或不饱和脂肪酸盐(如月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、亚麻酸钠等)；烷基硫酸盐；烷基苯磺酸(如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)及其盐；聚氧化烯烷基醚硫酸盐；聚氧化烯烯基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；硫代琥珀酸烷基酯盐；聚氧化烯硫代琥珀酸烷基酯盐；聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐；甲基磺酸盐；辛基三甲基氢氧化铵；十二烷基三甲基氢氧化铵；烷基磺酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；聚氧化烯烷基醚乙酸盐；烷基磷酸盐；聚氧化烯烷基醚磷酸盐；酰基谷氨酸盐；α-酰基磺酸盐；烷基磺酸盐；烷基烯丙基磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；烷基萘磺酸盐；甲基磺酸盐；烷基硫酸盐或烯基硫酸盐；烷基酰胺硫酸盐；烷基磷酸盐或烯基磷酸盐；烷基酰胺磷酸盐；烷酰基烷基牛磺酸盐；N-酰基氨基酸盐；硫代琥珀酸盐；烷基醚羧酸盐；酰胺醚羧酸盐；α-磺基脂肪酸酯盐；丙氨酸衍生物；甘氨酸衍生物；和精氨酸衍生物。盐的例子包括碱金属盐，诸如钠盐等；碱土金属盐，诸如镁盐等；链烷醇胺盐，诸如三乙醇胺盐等，以及铵盐。
阳离子表面活性剂的例子包括烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、牛油烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、山嵛基三甲基溴化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二(POE)油烯基甲基氯化铵(2EO)、苯扎氯铵、烷基苯扎氯铵、烷基二甲基苯扎氯铵、苄索氯铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、羊毛脂衍生物季铵盐、二乙氨基乙基硬脂酰胺、二甲基氨基丙基硬脂酰胺、山嵛酰胺丙基二甲基羟丙基氯化铵、氯化硬脂酰氧乙基氨基甲酰基甲基吡啶氯化鲸蜡基吡啶氯化妥尔油烷基苄基羟乙基咪唑和苄基铵盐。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧化烯醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸二酯、聚氧化烯树脂酸酯、聚氧化烯(氢化)蓖麻油、聚氧化烯烷基苯酚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯苯基苯基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨醇烷基酯、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、烷基糖苷、聚氧化烯脂肪酸双苯醚、聚丙二醇、二乙二醇、聚氧化烯改性的有机硅、聚甘油改性的有机硅、甘油基改性的有机硅、糖改性的有机硅、基于氟的表面活性剂、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物醚。另外，在必要时，可以适当地使用聚氧化烯改性的有机硅、聚甘油基改性的有机硅和甘油基改性的有机硅，其中给烷基支链、直链有机硅支链、硅氧烷树枝状聚合物支链等提供亲水性基团。
两性表面活性剂的例子包括咪唑啉型、酰胺基甜菜碱型、烷基甜菜碱型、烷基酰胺基甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰胺基磺基甜菜碱型、羟基磺基甜菜碱型、羰基甜菜碱型、磷酸酯甜菜碱型、氨基羧酸型和酰胺基氨基酸型两性表面活性剂。具体地，咪唑啉型两性表面活性剂，如2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油基-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等；烷基甜菜碱型两性表面活性剂，如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十四烷基甜菜碱等；酰胺基甜菜碱型两性表面活性剂，如椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬化牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱等；烷基磺基甜菜碱型两性表面活性剂，如椰子油脂肪酸二甲基磺基丙基甜菜碱等；烷基羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂，如月桂基二甲氨基羟基磺基甜菜碱等；磷酸酯甜菜碱型两性表面活性剂，如月桂基羟基磷酸酯甜菜碱等；以及酰胺基氨基酸型两性表面活性剂，如N-月桂酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-油酰基-N'-羟乙基-N’-羧甲基乙二胺钠、N-椰油基-N’-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钾、N-油酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钾、N-月桂酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-油酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-椰油基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-椰油基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-月桂酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠、N-油酰基-N-羟乙基-N’,N’-二羧甲基乙二胺二钠、N-椰油基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠等。
半极性表面活性剂的例子包括烷基胺氧化物型表面活性剂、烷基胺氧化物、烷基酰胺胺氧化物、烷基羟胺氧化物等。优选地使用具有10至18个碳原子的烷基二甲基胺氧化物、具有8至18个碳原子的烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物等。其具体例子包括十二烷基二甲基氧化胺、二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、双-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰胺基丙基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、硬脂酰基二甲基氧化胺、牛油二甲基氧化胺、二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺、月桂酰基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、硬脂酰基二甲基氧化胺、异硬脂酰基二甲基氧化胺、可可脂肪酸烷基二甲基氧化胺、辛酰胺丙基二甲基氧化胺、癸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酰胺丙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈酰胺丙基二甲基氧化胺、硬脂酰胺丙基二甲基氧化胺、异硬脂酰胺丙基二甲基氧化胺、油酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻酰胺丙基二甲基氧化胺、12-羟基硬脂酰胺丙基二甲基氧化胺、可可脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻油脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酰胺乙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酰胺乙基二甲基氧化胺、可可脂肪酸酰胺乙基二甲基氧化胺、月桂酰胺乙基二乙基氧化胺、肉豆蔻酰胺乙基二乙基氧化胺、可可脂肪酸酰胺乙基二乙基氧化胺、月桂酰胺乙基二羟乙基氧化胺、肉豆蔻酰胺乙基二羟乙基氧化胺和可可脂肪酸酰胺乙基二羟乙基氧化胺。
表面活性剂的含量没有特别限制，例如，可以是在包含所有组分的组合物的0.1-50重量％(质量％)范围内，且优选地在1-20重量％(质量％)范围内。
所述组合物还可以包含水。水的含量没有特别限制，例如，可以是在组合物的10-90重量％(质量％)范围内。
该组合物优选地包含上述的酸。酸的浓度没有特别限制，例如，优选地是在整个组合物的0.001-10重量％范围内，更优选地是在0.01-5重量％范围内，且甚至更优选地是在0.1-1重量％范围内。在所述酸是混合酸的情况下，所述组合物的pH优选地不超过8，更优选地不超过7.5，且甚至更优选地不超过7。
使用常规已知方法，可以执行组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的乳化和此后的缩合反应。例如，可以如下执行乳化和缩合反应：均匀地混合组分(A)、组分(B)、可选的组分(C)、表面活性剂和可选的少量水；然后使用乳化器(诸如胶体磨、线磨、均匀混合器等)搅拌和乳化混合物；接着加入水并将乳状液均匀地搅动/分散在其中。在必要时，通过使用乳化器(诸如匀化器等)搅动/乳化，可以进一步稳定乳状液。不一定加热反应系统，因为组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的缩合反应在室温进行。然而，如果必要的话，可以将反应系统加热至例如50-70℃的温度。因此，该反应可以在30分钟至12小时内完成。
对于如上所述得到的乳状液，通常将高分子量有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物分散在水相中。共聚物中的挥发性环状聚硅氧烷的量很少，在使用酸的情况下，会减少令人不适的气味。因此，所述乳状液可以原样用作化妆品组合物的原材料。
本发明的乳状液中的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的浓度没有特别限制，但是优选地是在整个乳状液的5-60重量％的范围内，且更优选地在10-50重量％的范围内。
本发明的乳状液包含高分子量有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有由于组分(A)、组分(B)和可选的组分(C)的缩合反应而伸长的链，并且挥发性环状聚硅氧烷的含量低。因此，可以优选地用在化妆品组合物应用中。此外，在使用酸的情况下，会减少源自羟基胺(其作为副产物产生)的令人不适的气味，因此，该乳状液更优选的用作化妆品组合物的原材料。
本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物或包含它们的乳状液或类似组合物可以混合在化妆品组合物中。其混合量没有特别限制，例如，可以是在化妆品组合物的1-99重量％、10-90重量％或20-80重量％的范围内。
本发明的化妆品组合物可以包含其他可选的组分。可选组分的例子包括油试剂、表面活性剂、水溶性聚合物、醇、增稠剂/胶凝剂、粉剂、固体有机硅树脂或交联有机聚硅氧烷、丙烯酰基有机硅树枝状聚合物共聚物、紫外线遮挡组分、氧化染发剂、直接染料、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐、氧化剂或抗氧化剂、螯合剂、清新剂、抗炎剂和生物活性成分(如皮肤光亮剂、细胞活化剂、皮肤问题改良剂、循环促进剂、皮肤收敛剂、抗皮脂溢剂、维生素、氨基酸、核酸、激素等)。
化妆品组合物的类型没有特别限制，且产品的具体例子包括皮肤化妆品组合物产品诸如皮肤清洁产品，皮肤养护化妆品组合物产品，彩妆化妆品组合物产品，防汗剂，紫外线隔离产品等；毛发化妆品组合物产品诸如毛发清洁产品、美发产品、毛发着色产品、毛发生长产品、毛发护理产品等；以及洗浴用品。具体地，本发明的化妆品组合物包含具有高分子量的有机聚硅氧烷，且因此适合用作毛发化妆品组合物。
毛发化妆品组合物的具体例子包括洗发水、冲洗类洗发水和类似的毛发清洁剂；发油、发蜡、卷发保持剂、定形剂、发乳、喷发胶、发液和类似的美发产品；毛发着色物质、暂时性染料、永久性染料和类似的毛发着色产品；生发油、毛发护理精华液、发膜和类似的毛发生长产品；染发液、护发素和类似的毛发护理产品。
本发明的化妆品组合物的形式没有特别限制，并且化妆品组合物可以以油包水乳状液、水包油乳状液、液体、固体、糊状、凝胶状、摩丝状、雾状、颗粒状或类似的形式使用。在这些形式中，水包油乳状液形式是优选的。
另一方面，可以如下形成可释放、可剥离、防水、防污和耐候性的膜：通过诸如喷涂、轧制、刷涂、浸渍等方法，将本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物或包含所述共聚物的乳状液或类似组合物施涂于任意基底，然后，将该基底静置或将基底加热干燥。因此，本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物或包含所述共聚物的组合物还可以用作模具脱模剂、橡胶产品的脱模剂、防粘纸的涂层剂、织物涂层剂、水性油漆、纤维处理剂等。
在这种情况下，必要时，所述组合物可以包含金属(诸如铁、铅、锑、镉、钛、钙、铋、锆等)的有机羧酸盐；有机胺化合物诸如三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基苯基胺等；防腐剂；着色剂；树脂加工剂诸如乙二醛树脂、黑素树脂、脲树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等；橡胶胶乳诸如苯乙烯-丁二烯胶乳、天然橡胶等；氟树脂的乳状液；有机氢聚硅氧烷的乳状液；有机烷氧基硅烷的乳状液；等。
工业实用性
利用本发明的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，可以容易地制备具有低含量挥发性环状聚硅氧烷且具有高分子量的有机聚硅氧烷。因此，根据本发明获得的共聚物和包含所述共聚物的乳状液可以用在各种常规应用中，诸如模具脱模剂、橡胶产品的脱模剂、防粘纸的涂层、织物涂层、水性油漆、纤维处理剂等，此外可以用在由于挥发性环状聚硅氧烷的影响而迄今为止尚不可能的应用中。例如，根据本发明获得的共聚物和包含所述共聚物的乳状液可以用在电学/电子应用等中，以及用作用于人体的化妆品组合物等的原材料。
另外，本发明的化妆品组合物以及特别是毛发化妆品组合物中的挥发性环状聚硅氧烷的含量低，在使用时可以提供舒适的感觉，并且其中包含的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的分子量大。因此，可以表现出优异的化妆特性。
实例
在下文中，将根据实践例和比较例详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实践例。另外，在实践例和比较例中使用的“重均分子量”表示，通过凝胶渗透色谱法以标准苯乙烯的方式测量的值。
合成实例1
将在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基聚硅氧烷(粘度：15mm2/s，与硅键合的氢原子含量：：0.13重量％)放入反应容器中，并通过逐渐加入二乙基羟基胺(DEHA100，由艾迪科公司(AdekaCorporation)生产)进行脱氢。在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基聚硅氧烷和二乙基羟基胺的混合物中的在分子两端被氢二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基聚硅氧烷和二乙基羟基胺的比例分别为81.8重量％和18.2重量％。反应以后，在50mmHg下在100℃除去多余的DEHA，得到由下式表示的中间体1。
M*-O-((CH3)2SiO)19-M*(M*＝(CH3CH2)2NOSi(CH3)2-)
合成实例2
将在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基聚硅氧烷(粘度：15mm2/s，与硅键合的氢原子含量：0.13重量％)、在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷(由日本油脂株式会社(NOF Corporation)生产，分子量：600)和甲苯放入反应容器中。然后，加入硅氢加成催化剂(铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(含有4,500ppm的铂作为铂金属))，并进行加成反应。在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基聚硅氧烷、在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷和甲苯的混合物中的在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基聚硅氧烷、在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷和甲苯的比例分别为38.7重量％、11.3重量％和50重量％。另外，每100重量份的混合物加入的硅氢加成催化剂的量为0.044重量份。在反应后进行汽提，在除去甲苯以后与硅键合的氢原子含量为330ppm。在这里，加入二乙基羟基胺(DEHA100，由艾迪科公司生产)，并进行脱氢。每100重量份的混合物加入的二乙基羟基胺的量为2.8重量份。反应以后，在50mmHg下在100℃除去多余的DEHA，得到由下式表示的中间体2。
(CH3CH2)2NO(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2-CH2CH(CH3)-CH2O-(CH2CH2O)12-
CH2-CH(CH3)CH2-(Si(CH3)2O)21N(CH2CH3)2
合成实例3
将在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基聚硅氧烷(粘度：50mm2/s，与硅键合的氢原子含量：0.0435重量％)、在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷(由日本油脂株式会社生产，分子量：600)和甲苯放入反应容器中。然后，加入硅氢加成催化剂(铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(含有4,500ppm的铂作为铂金属))，并进行加成反应。在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基聚硅氧烷、在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷和甲苯的混合物中的在分子两端被氢二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基聚硅氧烷、在分子两端被甲代烯丙基封端的聚环氧乙烷和甲苯的比例分别为46.6重量％、3.4重量％和50重量％。另外，每100重量份的混合物加入的硅氢加成催化剂的量为0.044重量份。在反应后进行汽提，在除去甲苯以后与硅键合的氢原子含量为137ppm。在这里，加入二乙基羟基胺(DEHA100，由艾迪科公司生产)，并进行脱氢。每100重量份的混合物加入的二乙基羟基胺的量为1.2重量份。反应以后，在50mmHg下在100℃除去多余的DEHA，得到由下式表示的中间体3。
(CH3CH2)2NO(Si(CH3)2O)61Si(CH3)2-CH2CH(CH3)-CH2O-(CH2CH2O)12-
CH2CH(CH3)-CH2-(Si(CH3)2O)62N(CH2CH3)2
实践例1
将中间体1(3重量％)、中间体2(5重量％)、由下式表示的在分子两端被羟基基团封端的氨基改性的聚二甲基硅氧烷：
(氮含量：0.2重量％，粘度：1,000mm2/s；10重量％)、由下式表示的在分子两端被羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷：
(粘度：2,500mm2/s；32重量％)和在分子两端被三甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：20mm2/s；50重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。使混合物在65℃在氮环境下搅拌的同时反应7小时。在反应以后，加入乙醇和水的50:50混合溶液(10重量％)，并在室温搅拌1小时。然后，将混合物在减压下在65℃加热2小时。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及八甲基环四硅氧烷(在下文中称为“D4”)、十甲基环五硅氧烷(在下文中称为“D5”)和十二甲基环六硅氧烷(在下文中称为“D6”)的含量(重量％)显示在表1中。应当指出，将粘度和D4至D6的含量显示为从缩合反应产物和具有20mm2/s的粘度的聚二甲基硅氧烷的混合物测量的值。将重均分子量显示为在测量混合物以后仅从缩合反应产物的峰衍生的值。对于下面的实践例2、实践例3和实践例6也是如此。
实践例2
将中间体1(3重量％)、中间体2(5重量％)、在分子两端被羟基基团封端的氨基改性的聚二甲基硅氧烷(氮含量：0.2重量％，粘度：1,000mm2/s；10重量％)、在分子两端被羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：2,500mm2/s；32重量％)和在分子两端被三甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：20mm2/s；50重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。使混合物在65℃在氮环境下搅拌的同时反应3小时。在反应以后，加入乙醇和水的50:50混合溶液(10重量％)，并在室温搅拌12小时。然后，将混合物在减压下在65℃加热2小时。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表1中。
实践例3
将中间体1(1.75重量％)、中间体3(15重量％)、在分子两端被羟基基团封端的氨基改性的聚二甲基硅氧烷(氮含量：0.2重量％，粘度：1,000mm2/s；10重量％)、在分子两端被羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：2,500mm2/s；23.25重量％)和在分子两端被三甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：20mm2/s；50重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。使混合物在65℃在氮环境下搅拌的同时反应3小时。在反应以后，加入乙醇和水的50:50混合溶液(10重量％)，并在60℃搅拌2小时。然后，将混合物在减压下在65℃加热2小时。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表1中。
实践例4
将中间体1(2.4重量％)、中间体2(4重量％)、在分子两端被羟基基团封端的氨基改性的聚二甲基硅氧烷(氮含量：0.2重量％，粘度：1,000mm2/s；8重量％)和在分子两端被羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：2,500mm2/s；25.6重量％)放入容器中并搅拌。接着，如下得到具有320nm的粒度的乳状液：将鲸蜡基三甲基氯化铵(2重量％)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(EO＝300摩尔，PO＝55摩尔；2重量％)和水(56重量％)加入到所述混合物中，之后将混合物乳化。将得到的乳状液在50℃储存2天，然后加入分离聚合物组分所必需的量的丙酮。从乳状液分离的得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表1中。
实践例5
将中间体1(10重量％)、中间体2(6重量％)、在分子两端被羟基基团封端的氨基改性的聚二甲基硅氧烷(氮含量：0.2重量％，粘度：1,000mm2/s；20重量％)和由式(C2H5)2NO[(CH3)2SiO]6(CH3)2SiON(C2H5)2表示的在分子两端被氨氧基基团封端的二甲基硅氧烷(粘度：7mm2/s；3重量％)放入容器中并在室温储存6天。由此得到具有2,100,000mPa·s的粘度的粘滞液体。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表1中。
实践例6
将中间体1(2.5重量％)、中间体2(6重量％)、在分子两端被羟基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：2,500mm2/s；41.5重量％)和在分子两端被三甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：20mm2/s；50重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。使混合物在65℃在氮环境下搅拌的同时反应3小时。在反应以后，加入乙醇和水的50:50混合溶液(10重量％)，并在60℃搅拌2小时。然后，将混合物在减压下在65℃加热2小时。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表1中。
比较例1
将在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：35mm2/s；38重量％)和在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(由日本油脂株式会社生产；分子量：1,500；32重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。然后，加入异丙醇(30重量％)，并在85℃在氮环境下搅拌的同时加入3ppm的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(作为铂)，并使混合物反应3小时。在反应以后将混合物在减压下加热2小时，并除去异丙醇。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表2中。
比较例2
将在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：35mm2/s；54重量％)和在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷(由日本油脂株式会社生产；分子量：600；16重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。然后，加入异丙醇(30重量％)，并在85℃在氮环境下搅拌的同时加入3ppm的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(作为铂)，并使混合物反应3小时。在反应以后将混合物在减压下加热2小时，并除去异丙醇。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表2中。
比较例3
将在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：10mm2/s；41重量％)和在分子两端被甲代烯丙基基团封端的聚环氧乙烷(由日本油脂株式会社生产；分子量：600；31重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。然后，加入甲苯(23重量％)，并在85℃在氮环境下搅拌的同时加入3ppm的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(作为铂)，并使混合物反应3小时。在反应以后将混合物在减压下加热2小时，并除去甲苯。然后，加入氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解产物(4.5重量％)和10％氢氧化钾的水性溶液(0.5重量％)，并在90℃反应5小时。然后，使用乙酸来中和氢氧化钾，并将所得的产物在减压下加热2小时。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表2中。
比较例4
将在分子两端被氢二甲基甲硅烷基基团封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：40mm2/s；57重量％)和在分子两端被甲代烯丙基封端的聚环氧乙烷(由日本油脂株式会社生产；分子量：600；15重量％)放入具有搅拌叶轮的四颈烧瓶中。然后，加入甲苯(23重量％)，并在85℃在氮环境下搅拌的同时加入3ppm的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(作为铂)，并使混合物反应3小时。在反应以后将混合物在减压下加热2小时，并除去甲苯。然后，加入氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解产物(4.5重量％)和10％氢氧化钾的水性溶液(0.5重量％)，并在90℃反应5小时。然后，使用乙酸来中和氢氧化钾，并将所得的产物在减压下加热2小时。得到的粘滞液体的粘度、重均分子量和反应性官能团的存在/不存在，以及D4至D6的含量(重量％)显示在表2中。
表1
实践例1 实践例2 实践例3 实践例4 实践例5 实践例6
粘度(mPa·s) 225000 3700 28000 820000 2100000 3480
重均分子量 514000 104000 342000 185000 395000 97000
反应性官能团 氨基基团 氨基基团 氨基基团 氨基基团 氨基基团 无
D4 0.05 0.05 0.05 0.04 0.03 0.05
D5 0.02 0.02 0.03 0.04 0.05 0.01
D6 0.04 0.04 0.06 0.04 0.05 0.06
表2
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
粘度(mPa·s) 25900 3500 920 16028
重均分子量 27000 26000 12000 38000
反应性官能团 无 无 氨基基团 氨基基团
D4 0.50 0.50 0.50 0.03
D5 0.50 1.00 0.50 1.40
D6 0.10 0.96 0.74 0.96

Claims (15)

1.一种针对包含特定单元的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法，所述特定单元通过使以下(A)和(B)反应获得：(A)由下式(1)表示的聚氧化烯化合物：
[其中：
R1各自独立地是取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状的且不含不饱和脂族键的单价烃基、羟基(限于当D是氢原子时)或具有1-30个碳的烷氧基；
R2各自独立地是R1或X1；
X1各自独立地是由-R3-Z1表示的反应性官能团(其中R3是直接键合的，或者是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基；且Z1是含有氨基的基团或含有铵基的基团)；
D各自独立地是氢原子或选自由下式表示的基团的基团：
(其中R4是氧原子、硫原子或二价有机基团)和-N(R5)2(其中R5是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基)；
Y各自独立地是取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价有机基团；
c是不小于2的数字；
d是不小于0的数字；且
m各自独立地是不小于0的数字，n各自独立地是不小于1的数字，且m+n是在1-10,000范围内的数字]；
和
(B)由下式(2)表示的聚有机硅氧烷：
[其中：
R1、X1和R2与上面描述的那些同义(然而，仅当E是氢原子时，R1可以为羟基基团)；
当上式(1)中的D部分是氢原子时，E由下式表示：
(其中R4与上述的同义)或-N(R5)2(其中R5与上述的同义)，且当上式(1)中的D部分是除了氢原子以外的基团时，E为氢原子；且
p是不小于1的数字，q是不小于0的数字，且p+q是在1-10,000范围内的数字]；
其中所述单元由下式(3)表示：
[其中R1、R2、X1、Y、c和d与上述的那些同义；
a是不小于1的数字，b是不小于0的数字，且a+b是在1-10,000范围内的数字；且
e是不小于1的数字]。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述二价有机基团部分R4是-N(R6)-(其中R6是氢原子或者取代或未取代的、具有1-30个碳的直链、支链或环状单价烃基)；取代或未取代的、具有1-20个碳的直链或支链二价烃基；或者取代或未取代的、包含至少一个杂原子且具有1-20个碳的直链或支链二价烃基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述R5部分是具有1-6个碳的烷基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中c+d为至少4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中由(C2H4O)c(C3H6O)d表示的聚氧化烯嵌段的重均分子量是200-15,000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中a和/或e是不小于2的数字。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中除了所述聚氧化烯化合物(A)和所述聚有机硅氧烷(B)以外，使由下式(4)表示的(C)聚有机硅氧烷反应：
[其中：
R1、X1、R2和D与上面描述的那些同义(然而，仅当D是氢原子时，R1可以为羟基基团)；且
r是不小于1的数字，s是不小于0的数字，且r+s是在1-10,000范围内的数字]。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的制备方法，其中在所述反应过程中或在所述反应之后加入水或醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其中在所述反应之前、在所述反应过程中或在所述反应之后加入酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述酸是无机酸或有机酸。
11.通过根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法获得的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其中重均分子量是不小于50,000。
13.一种乳状液，包含根据权利要求11或12所述的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
14.一种化妆品组合物，包含根据权利要求11或12所述的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
15.根据权利要求14所述的化妆品组合物，所述化妆品组合物是毛发化妆品组合物。
CN201280069838.5A 2011-12-16 2012-12-04 有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法 Expired - Fee Related CN104114613B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011275720A JP5830368B2 (ja) 2011-12-16 2011-12-16 オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体の製造方法
JP2011-275720 2011-12-16
PCT/JP2012/081869 WO2013089043A1 (en) 2011-12-16 2012-12-04 Manufacturing method for organopolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104114613A true CN104114613A (zh) 2014-10-22
CN104114613B CN104114613B (zh) 2016-09-28

Family

ID=47430007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280069838.5A Expired - Fee Related CN104114613B (zh) 2011-12-16 2012-12-04 有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9441077B2 (zh)
JP (1) JP5830368B2 (zh)
CN (1) CN104114613B (zh)
WO (1) WO2013089043A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407280A (zh) * 2019-04-09 2019-11-05 临沂大学 一种利用mar去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6260780B2 (ja) * 2014-03-31 2018-01-17 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク及びインクカートリッジ
TWI637977B (zh) * 2015-06-12 2018-10-11 大金工業股份有限公司 表面處理劑
TWI644942B (zh) * 2015-06-12 2018-12-21 日商大金工業股份有限公司 表面處理劑
JP6947607B2 (ja) * 2017-11-02 2021-10-13 信越化学工業株式会社 洗い流さない毛髪保護化粧料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957482A (en) * 1972-01-12 1976-05-18 William Whigham Reduction of metal oxide materials
US5472686A (en) * 1990-12-28 1995-12-05 Nippon Unicar Company Limited Cosmetic formulations

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3836560A (en) 1971-03-08 1974-09-17 Union Carbide Corp Organosilicone polymers
JP3061434B2 (ja) 1990-05-07 2000-07-10 日本ユニカー株式会社 毛髪化粧料
JP3071222B2 (ja) 1990-12-28 2000-07-31 日本ユニカー株式会社 皮膚化粧料
JP3269570B2 (ja) 1992-05-01 2002-03-25 日本ユニカー株式会社 反応性オルガノポリシロキサン
JPH09151119A (ja) 1995-09-29 1997-06-10 Nippon Unicar Co Ltd 毛髪化粧料
JP3602633B2 (ja) 1995-12-28 2004-12-15 日本ユニカー株式会社 アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を含有する水系化粧料
JP3350341B2 (ja) 1996-04-01 2002-11-25 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法
WO2004058198A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Dow Corning Toray Co., Ltd. 毛髪用組成物
US20080014166A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Clariant International, Ltd. Cosmetic or pharmaceutical compositions comprising modified polyorganosiloxanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957482A (en) * 1972-01-12 1976-05-18 William Whigham Reduction of metal oxide materials
US5472686A (en) * 1990-12-28 1995-12-05 Nippon Unicar Company Limited Cosmetic formulations

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407280A (zh) * 2019-04-09 2019-11-05 临沂大学 一种利用mar去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法
CN110407280B (zh) * 2019-04-09 2021-09-17 临沂大学 一种利用mar去除饮用水中环境激素类有机物质的工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104114613B (zh) 2016-09-28
US20140336401A1 (en) 2014-11-13
JP5830368B2 (ja) 2015-12-09
WO2013089043A1 (en) 2013-06-20
JP2013124362A (ja) 2013-06-24
US9441077B2 (en) 2016-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102575103B (zh) 硅酮乳液、以及其生产方法
CN102365334B (zh) 有机聚硅氧烷组合物和它们的生产
EP2231753B1 (en) Method of producing amino acid-modified organopolysiloxane emulsions
US9255184B2 (en) Process for making stable high viscosity amino silicone emulsion
CN102361624A (zh) 有机聚硅氧烷乳状液和它们的生产
CN104302705A (zh) 包含季铵基团的低粘度聚有机基硅氧烷、其生产方法和用途(ii)
CN104321386A (zh) 包含季铵基团的低粘度聚有机基硅氧烷、其生产方法和用途
KR19980081639A (ko) 수 중 실리콘 에멀젼의 제조방법
CN104114613A (zh) 有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备方法
CN102361629A (zh) 包含活性物质的有机聚硅氧烷组合物
EP1592731B1 (en) Siloxane-based polyamide elastomers
CN104011139B (zh) 有机聚硅氧烷制备过程中酸的用途
JPH11222554A (ja) 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JPH1171522A (ja) ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを用いる化粧料
KR101094086B1 (ko) 4급 암모늄 그룹을 갖는 탄성중합체성 실란 및 실록산을함유하는 에멀전의 제조방법
CN1505663A (zh) 聚有机硅氧烷乳液组合物和由其制备的化妆品材料
JP4703819B2 (ja) ポリオルガノシロキサンエマルジョン及びそれを含んでなる化粧料
JP2002069189A (ja) ポリオルガノシロキサンエマルジョン及びそれを含有する化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160928

Termination date: 20191204

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee