CN117355549A - 双固化有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双固化有机硅组合物。该组合物包含：(A)环氧官能有机硅；(B)每分子具有至少一个丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的至少一种可自由基聚合的化合物；(C)光酸产生剂和/或热酸产生剂；以及(D)光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂。该组合物通常具有优异的可固化性而不受空气和胺化合物的抑制。

Description

双固化有机硅组合物
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2021年6月22日提交的美国临时专利申请号63/213,281的优先权和所有优点，该美国临时专利申请的内容以引用方式并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种双固化有机硅组合物。
[背景技术]
环氧官能有机硅用于可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物可以通过用紫外线(“UV”)射线辐射来进行固化。例如，专利文献1公开了一种可固化有机硅组合物，其包含：环氧官能有机聚硅氧烷树脂、环氧官能有机硅氧烷低聚物和阳离子光引发剂；并且专利文献2公开了一种可固化有机硅组合物，其包含：含有环氧基的可阳离子聚合有机聚硅氧烷、光酸产生剂和丙烯酸-有机硅接枝共聚物。
然而，这种可固化有机硅组合物具有如下问题：该组合物未被胺化合物或其它类型的强碱充分固化，所述其它类型的强碱通常用于中和各种电气/电子应用中通常施加的光致抗蚀剂材料。即，基材上残留的胺化合物或强碱对可固化有机硅组合物造成严重的固化抑制。
而基于丙烯酸的可UV固化组合物是为人们所熟知的。例如，专利文献3公开了一种可光致固化的树脂组合物，其包含：多元醇丙烯酸酯化合物、含有丙烯酸或甲基丙烯酸基团和羧基基团的化合物、含有缩水甘油基的硅氧烷化合物和光自由基产生剂。
然而，此类可光致固化的树脂组合物具有如下问题：因大气中的氧而使该组合物不能充分固化。因此，固化产物表现出具有较差机械特性的粘性表面。
因此，仍有机会开发具有优异固化性而不受空气和胺化合物抑制的可固化有机硅组合物。
[引用列表]
[专利文献]
专利文献1：美国专利申请公布号2014/154626 A1。
专利文献2：日本专利申请公布号2013-095874 A。
专利文献3：欧洲专利申请公布号2 772 505 A1。
[发明内容]
[技术问题]
本发明的一个目的是提供具有优异的可固化性而不受空气和胺化合物抑制的双固化有机硅组合物。
[问题的解决方案]
本发明的双固化有机硅组合物包含：
(A)选自以下项的环氧官能有机硅：(A1)由以下平均单元式(1)表示的环氧官能有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中每个R1为相同或不同的有机基团，所述有机基团选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，前提条件是至少约15摩尔％的总R1为所述C6-10单价芳族烃基团；并且“a”、“b”、“c”和“d”是满足以下条件的数：0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.6，并且a+b+c+d＝1；并且约2摩尔％至约30摩尔％的总硅氧烷单元具有单价环氧取代的有机基团，或上述组分(A1)和(A2)由以下通式(2)表示的环氧官能有机硅的混合物：
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1
其中每个R2为相同或不同的有机基团，所述有机基团选自C1-6单价脂族烃基团和C6-10单价芳族烃基团；每个X1为相同或不同的基团，所述基团选自单价环氧取代的有机基团和由以下通式(3)表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；R4为C2-6亚烷基基团；X2为单价环氧取代的有机基团；“x”为约0至约5的数；并且“m”为约0至约100的数；
(B)每分子具有至少一个丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的至少一个可自由基聚合的化合物，其量为组分(A)至组分(D)的总质量的约15质量％至约75质量％；
(C)光酸产生剂和/或热酸产生剂，其量为组分(A)至组分(D)的总质量的约0.1质量％至约5质量％；以及
(D)光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂，其量为组分(A)至组分(D)的总质量的约0.1质量％至约5质量％。
在各种实施方案中，组分(A2)的含量为组分(A1)和组分(A2)的混合物的至多80质量％。
在各种实施方案中，组分(A)中的单价环氧取代的有机基团为缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧环己基烷基基团和环氧烷基基团。
在各种实施方案中，组分(B)包含以下物质中的至少一种或为以下物质：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二丙烯酸酯或丙烯酸2-苯氧基乙酯。
在各种实施方案中，组分(C)包含锍盐或碘鎓盐中的至少一种或为锍盐或碘鎓盐。
在各种实施方案中，用于组分(D)的光自由基聚合引发剂包含以下物质中的至少一种或为以下物质：基于苯乙酮的引发剂、基于苯偶酰的引发剂、基于二苯甲酮的引发剂、基于噻吨酮的引发剂、基于酰基氧化膦的引发剂或基于肟的引发剂。
在各种实施方案中，用于组分(D)的热自由基聚合引发剂是在80℃或更高温度下具有10小时的半衰期的有机过氧化物。
[发明效果]
本发明的双固化有机硅组合物具有优异的可固化性而不被空气和胺化合物抑制。
[具体实施方式]
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变型可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。通常，如本文所用，“>”是“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。
如本文所用，术语“环氧官能”或“环氧取代的”是指其中氧原子、环氧取代基直接连接到碳链或环系的两个相邻碳原子的官能团。环氧取代的官能团的示例包括但不限于缩水甘油氧基烷基基团，诸如2-缩水甘油氧基乙基基团、3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团等；(3,4-环氧环烷基)烷基基团，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基基团、2-(2,3-环氧环戊基)乙基基团和3-(2,3-环氧环戊基)丙基基团等；以及环氧烷基基团，诸如2,3-环氧丙基基团、3,4-环氧丁基基团、4,5-环氧戊基基团等。
如本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
<双固化有机硅组合物>
组分(A)是选自以下的环氧官能有机硅：
(A1)由以下平均单元式(1)表示的环氧官能有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
或上述组分(A1)和(A2)由以下通式(2)表示的环氧官能有机硅的混合物：
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1。
在式(1)中，每个R1为相同或不同的有机基团，该有机基团选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团。
组分(A1)中的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
组分(A1)中的C6-10单价芳族烃基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团。其中，通常优选苯基基团。
组分(A1)中的单价环氧取代的有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基；以及环氧烷基基团，诸如2,3-环氧丙基基团、3,4-环氧丁基基团和4,5-环氧戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧环烷基烷基基团。
在组分(A1)中，至少约15摩尔％、任选地至少约20摩尔％、或者任选地至少约25摩尔％的总R1为C6-10单价芳族烃基团。如果单价芳族烃基团的含量大于或等于上文所述的下限，则固化产物的机械特性可增加。
在式(1)中，“a”、“b”、“c”和“d”为满足以下条件的摩尔分数和数：0≤a<0.4、0<b<0.5、0<c<1、0≤d<0.4、0.1≤b/c≤0.6并且a+b+c+d＝1，任选地a＝0、0<b<0.5、0<c<1、0≤d<0.2、0.1<b/c≤0.6并且b+c+d＝1，或者任选地a＝0、0<b<0.5、0<c<1、d＝0、0.1<b/c≤0.6并且b+c＝1。“a”为0≤a<0.4、任选地0≤a<0.2或者任选地a＝0，因为当存在太多的(R1 3SiO1/2)硅氧烷单元时，含环氧基团的有机聚硅氧烷树脂(A1)的分子量下降，而当引入(SiO4/2)硅氧烷单元时，环氧官能有机硅树脂(A1)的固化产物的硬度显著增加并且产物可能易于被赋予脆性。出于该原因，“d”为0≤d<0.4、任选地0≤d<0.2或者任选地d＝0。此外，(R1 2SiO2/2)单元和(R1SiO3/2)单元的摩尔比“b/c”可以不小于约0.1并且不超过约0.6。在一些示例中，在环氧官能有机硅树脂(A1)的制造中偏离该范围可能导致不溶性副产物的生成，使得产物因韧性减小而更易于开裂，或导致产物强度和弹性的减小并且使得其更易于刮擦。在一些示例中，范围摩尔比“b/c”超过约0.1并且不超过约0.6。环氧官能有机硅树脂(A1)含有(R1 2SiO2/2)硅氧烷单元和(R1SiO3/2)硅氧烷单元，并且其分子结构在大多数情况下为网络结构或三维结构，因为摩尔比“b/c”超过约0.1并且不超过约0.6。因此，在环氧官能有机硅树脂(A1)中，存在(R1 2SiO2/2)硅氧烷单元和(R1SiO3/2)硅氧烷单元，而(R1 3SiO1/2)硅氧烷单元和(SiO4/2)硅氧烷单元为任选的组成单元。即，可以存在包含以下平均单元式的环氧官能有机硅树脂：
(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
在组分(A1)中，约2摩尔％至约30摩尔％的硅氧烷单元，任选地约10摩尔％至约30摩尔％或者任选地约15摩尔％至约30摩尔％的分子中的所有硅氧烷单元具有环氧取代的有机基团。如果大于或等于此类硅氧烷单元的上述范围的下限，则在固化期间交联的密度可以增加。另一方面，该量小于或等于上述范围的上限可以是合适的，因为其可能引起固化产物的耐热性的增加。在环氧官能单价烃基团中，环氧基团可通过亚烷基基团键合到硅原子，以便这些环氧基团不直接键合到硅原子。环氧官能有机硅树脂(A1)可以通过众所周知的常规制造方法生产。
虽然对环氧官能有机硅树脂(A1)的重均分子量没有特别的限制，但如果考虑到固化产物的韧性及其在有机溶剂中的溶解度，则在一些实施方案中，分子量不小于约103并且不大于约106。在一个实施方案中，环氧官能有机硅树脂(A1)包括两种或更多种此类环氧官能有机硅树脂的组合，此类环氧官能有机硅树脂具有不同含量和类型的含环氧基团的有机基团和单价烃基团或者具有不同分子量。
组分(A2)是为固化产物提供柔性和冲击强度的任意组分。
在式(2)中，每个R2为相同或不同的有机基团，该有机基团选自C1-6单价脂族烃基团和C6-10单价芳族烃基团。
组分(A2)中的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
组分(A2)中的C6-10单价芳族烃基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团。其中，通常优选苯基基团。
在通式(2)中，每个X1为相同或不同的基团，该基团选自单价环氧取代的有机基团和由以下通式(3)表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–。
X1的单价环氧取代的有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基；以及环氧烷基基团，诸如2,3-环氧丙基基团、3,4-环氧丁基基团和4,5-环氧戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧环烷基烷基基团。
在式(3)中，每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团。R3的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
在式(3)中，R4为C2-6亚烷基基团。R4的C2-6亚烷基基团的示例包括亚乙基基团、甲基亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团和亚己基基团。其中，通常优选亚乙基基团。
在式(3)中，X2为单价环氧取代的有机基团。X2的单价环氧取代的有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基；以及环氧烷基基团，诸如2,3-环氧丙基基团、3,4-环氧丁基基团和4,5-环氧戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧环烷基烷基基团。
在式(3)中，“x”为约0至约5、任选地约0至约2、或者任选地约0的数。
在式(2)中，“m”为约0至约100、任选地约0至约20、或者任选地约0至约10的数。如果“m”小于或等于上述范围的上限，则固化产物的机械强度可以增加。
组分(A2)在25℃下的状态不受限制，但通常为液体。组分(A2)在25℃下的粘度不受限制；然而，粘度通常在约5mPa·s至约100mPa·s的范围内。需注意，在本说明书中，粘度为根据ASTM D 1084使用B型粘度计在23℃±2℃下测得的值。
组分(A1)和组分(A2)的混合物中组分(A2)的含量不受限制，但其通常为组分(A1)和组分(A2)的混合物的至多80质量％，任选地至多70质量％，或任选地约10质量％至约70质量％的量，或任选地约15质量％至约65质量％的量。如果组分(D)的含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物对胺的固化敏感性可增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，可发生固化产物的氧抑制或阻滞，包括差的模量和拉伸强度。
组分(B)是每分子具有至少一个丙烯酸或甲基丙烯酸基团的至少一种可自由基聚合的化合物。组分(B)的示例包括单(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和丙烯酸2-苯氧基乙酯；二价醇的(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二丙烯酸酯；三价醇的(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯；以及四价醇的(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如赤藓糖醇三(甲基)丙烯酸酯、赤藓糖醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；五价醇的(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如三甘油四(甲基)丙烯酸酯和三甘油五(甲基)丙烯酸酯；六价醇的(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯酸酯硅烷或硅氧烷，诸如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及在一个分子末端具有(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷。
组分(B)是可商购获得的，例如二季戊四醇三丙烯酸酯(KAYARAD D-330，由NipponKayaku Co.,Ltd.制造)；二季戊四醇四丙烯酸酯(KAYARAD D-320，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(KAYARAD D-310，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造；NKESTER A-DPH-12E，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)；具有其中(甲基)丙烯酰基通过乙二醇和/或丙二醇残基键合的结构的化合物(例如，SR454和SR499，其为可从Sartomer商购获得的产品)。
组分(B)的含量为组分(A)至组分(D)的总质量的约15质量％至约75质量％的量、任选地约15质量％至约65质量％的量、或者任选地约15质量％至约60质量％的量。如果该含量大于或等于上述范围的下限，则本发明组合物的氧抑制可增加并且机械强度可降低。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，胺化合物对固化产物的固化抑制可以增加。
组分(C)是用于增强固化组分(A)的光酸产生剂和/或热酸产生剂。可使用本领域技术人员已知的任何酸产生剂，诸如锍盐、碘鎓盐、硒鎓盐、鏻盐、重氮盐、对甲苯磺酸盐、三氯甲基取代的三嗪和三氯甲基取代的苯。其中，锍盐和碘鎓盐是优选的，因为本发明组合物通过UV辐射或热/UV辐射表现出优异的可固化性。例如，锍盐是吸收相对长波长光(至多365nm)的UV活化的酸产生剂，碘鎓盐是吸收短波长光(<350nm)的热/UV活化的酸产生剂。
锍盐的示例可包括由式：Rc 3S+X-所表示的盐。在该式中，Rc可代表甲基、乙基、丙基、丁基和其他C1-6烷基基团；苯基、萘基、联苯基、甲苯基、丙基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基和其他C1-24芳基基团或取代的芳基基团，并且该式中的X-可以表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、HSO4 -、ClO4 -、CF3SO3 -和其他非亲核非碱性阴离子。
碘鎓盐的示例可包括由式：Rc 2I+X-所表示的盐；硒鎓盐的示例可包括由式：Rc 3Se+X-所表示的盐；鏻盐的示例可包括由式：Rc 4P+X-所表示的盐；重氮盐的示例可包括由式：RcN2 +X-所表示的盐；其中式中的Rc和X-与本文中针对Rc 3S+X-所述的相同。
对甲苯磺酸盐的示例可包括由式：CH3C6H4SO3Rc1所表示的化合物，其中该式中的Rc1代表包含吸电子基团的有机基团，诸如苯甲酰苯基甲基基团、邻苯二甲酰亚胺基团等。
三氯甲基取代三嗪的示例可包括由[CC13]2C3N3Rc2所表示的化合物，其中该式中的Rc2代表苯基、取代或未取代的苯基乙基、取代或未取代的呋喃基乙炔基和其他吸电子基团。
三氯甲基取代的苯的示例可包括由CCl3C6H3RcRc3所表示的化合物，其中该式中的Rc与本文中针对Rc 3S+X-所述的相同，并且Rc3代表卤素基团、卤素取代的烷基基团和其它含卤素的基团。
酸产生剂的示例可包括三苯基锍四氟硼酸盐、二(对-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和对-氯苯基重氮四氟硼酸盐。
组分(C)的含量为组分(A)至组分(D)的总质量的约0.1质量％至约5质量％的量、任选地约0.5质量％至约5质量％的量、任选地约0.1质量％至约3质量％的量、或任选地约0.1质量％至约2质量％的量。如果组分(C)的含量大于或等于上述范围的下限，则可固化有机硅组合物变黄并且由于过快的固化速度而具有差的适用寿命。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的固化速度可减速，并且最终不能完全固化。
组分(D)是光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂以增强组分(B)的聚合。可以使用本领域技术人员已知的任何自由基聚合引发剂。
用于组分(D)的光自由基聚合引发剂的示例包括基于苯乙酮的引发剂，诸如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮亚苄基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、以及2-羟基-2-甲基-1-[4-乙烯基-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮的低聚物；基于苯偶酰的引发剂，诸如二苯基二甲酮和双(4-甲氧基苯基)二甲酮；基于二苯甲酮的引发剂，诸如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4,4'-二氯二苯甲酮、以及4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物；基于噻吨酮的引发剂，诸如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、以及2,4-二乙基噻吨酮；基于酰基氧化膦的引发剂，诸如2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；以及基于肟的引发剂，诸如1-{(4-苯硫基)苯基}-1,2-丁二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-{(4-苯硫基)苯基}-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-{(4-苯硫基)苯基}-1-辛酮-1-(O-乙酰肟)、1-{4-(2-羟基乙氧基苯硫基)苯基}-1,2-丙二酮-2-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)和(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基){4-(2-甲氧基)-1-甲基乙氧基}-2-甲基苯基}甲酮(O-乙酰肟)。优选的是，由于组分(B)的良好的反应性，前述光自由基聚合引发剂是基于二苯甲酮的引发剂。甚至更优选的是2-羟基-2-甲基苯丙酮。可使用一种类型的光自由基聚合引发剂，或者可组合使用两种或更多种类型的光自由基聚合引发剂。
用于组分(D)的热自由基聚合引发剂的示例包括偶氮化合物，诸如偶氮苯、偶氮苯-对-磺酸、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二异丁腈及其组合；以及有机过氧化物化合物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化4-单氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,6-双(叔丁基过氧化羧基)己烷、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯或其两种或更多种的组合。在本发明中用作组分(D)的热自由基聚合引发剂优选是在80℃或更高、任选90℃或更高、或任选100℃或更高的温度下具有10小时的半衰期的有机过氧化物。这是因为当温度大于或等于上述下限时，本发明组合物在室温下表现出良好的稳定性。注意，温度的上限没有特别限制，然而，当温度太高时，本发明组合物倾向于不完全固化，因此，温度优选为130℃或更低。此类有机过氧化物的示例包括过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3和二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯。通常，过氧化二异丙苯是最优选的，因为其与本发明组合物中其它组分的良好混溶性。
组分(D)的含量为组分(A)至组分(D)的总质量的约0.1质量％至约5质量％的量、任选地约0.1质量％至约3质量％的量、任选地约0.1质量％至约2质量％的量、或任选地约0.5质量％至约2质量％的量。如果组分(D)的含量大于或等于上述范围的下限，则可固化有机硅组合物在室温下是不稳定的并具有差的适用寿命。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物中的自由基组分不能完全固化，并且可观察到更多的氧抑制。
本发明组合物包含上文所描述的组分(A)至组分(D)；然而，为了赋予本发明组合物的固化产物更好的粘合特性和机械特性，可以利用增粘剂、和/或光敏剂、和/或醇和/或无机填料。
增粘剂的示例包括环氧官能烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合；不饱和烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合；具有硅原子键合的烷氧基基团的环氧官能硅氧烷，诸如羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷(例如，诸如上述那些烷氧基硅烷中的一个烷氧基硅烷)的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的物理共混物。增粘剂可以包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，增粘剂的示例有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
增粘剂的含量不受限制，但如果利用的话，则其含量通常为组分(A)至组分(D)的总质量的约0.01质量％至约5质量％的量，或者任选地约0.1质量％至约2质量％的量。如果含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物的粘合特性可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的机械性能可以增加。
光敏剂的示例包括异丙基-9H-噻吨-9-酮、蒽酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨、2-羟基-2-甲基-l-苯丙-l-酮、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[{3,5-双(1,1-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基}膦酸二乙酯、33',3”,5,5',5”-己烷-叔丁基-4-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]和六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
光敏剂的含量不受限制，但如果利用的话，该含量通常在组分(A)至组分(D)和光敏剂的总质量的约0.001质量％至约1质量％的范围内，任选地在约0.005质量％至约0.5质量％的范围内，或者任选地在约0.005质量％至约0.1质量％的范围内。如果光敏剂的含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物的可固化性可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的光学间隙可以增加。
醇的示例包括单价醇，诸如乙醇、异丙醇、异丁醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、油醇、1-十六烷醇和硬脂醇；以及多价醇，诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,10-癸二醇、甘油和季戊四醇。
醇的含量不受限制，但如果利用的话，其含量通常为组分(A)至组分(D)和醇的总质量的约0.01质量％至约10质量％的量，或者任选地约0.1质量％至约10质量％的量。
无机填料增强固化产物的机械强度。填料的示例包括以下中的一种或多种：极细的经处理或未经处理的沉淀或热解法二氧化硅；沉淀或研磨碳酸钙、碳酸锌；粘土，诸如极细高岭土；石英粉；氢氧化铝；硅酸锆；硅藻土；硅灰石；叶蜡石(pyrophylate)；以及金属氧化物，诸如热解法或沉淀二氧化钛、氧化铈、氧化镁粉末、氧化锌和氧化铁。
填料的含量不受限制，但如果利用的话，该含量通常在组分(A)至组分(D)和填料的总质量的约1质量％至约95质量％的范围内，任选地在约5质量％至约95质量％的范围内，或者任选地在约5质量％至约90质量％的范围内。
本发明的组合物可通过UV射线(或紫外线(“UV”)光)的辐射和/或加热来固化。例如，低压、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯或无极灯可用作UV灯。
当通过用UV射线辐射来进行固化时，本发明的组合物形成固化产物。如使用ASTMD2240中规定的肖氏硬度A所测量，根据本发明的该固化产物具有在至少20至不大于95范围内、典型地在至少30至不大于80范围内、并且更典型地在至少30至不大于70范围内的硬度。另外，根据本发明的这种固化产物具有如使用ASTM D2240中规定的肖氏D硬度测量的至多60、并且典型地至多50的硬度。其原因如下：当固化产物的硬度小于所述范围的下限时，其强度可能不足；另一方面，当超过所述范围的上限时，所考虑的固化产物的柔性趋于不足。
因为固化产物呈柔性且高度透明，其可用作可透过光(例如可见光、红外线、紫外线、远紫外线、x射线、激光等等)的光学构件或部件。固化产物还可用作例如由于在挠曲或弯曲条件下使用而必须呈柔性的光学构件或部件，并且还可用作与高能量、高输出光相关的器件的光学构件或部件。此外，具有柔性的固化产物层的制品或部件可通过制备复合材料来制得，其中固化产物与各种基材中的任一种一起成型为单一制品或主体，并且还可预期来自于固化产物层的冲击-和应力-松弛功能。
[实施例]
现将使用实践例和比较例来详细描述本发明的双固化有机硅组合物。需注意，在该式中，“Me”、“Pr”、“Ph”和“Ep”分别指示甲基基团、丙基基团、苯基基团和2-(3,4-环氧环己基)乙基基团。实施例中使用的环氧官能有机硅树脂的结构通过进行13C NMR和29Si NMR测量来确定。环氧官能有机硅树脂的重均分子量使用GPC基于与聚苯乙烯标准物的比较来计算。如下测量环氧官能有机硅和有机硅树脂的粘度。
<粘度>
通过根据ASTM D 1084“Standard Test Methods for Viscosity of Adhesive”(用于粘合剂粘度的标准测试方法)，使用B型粘度计(Brookfield HA或HB型旋转粘度计，使用52号转子，转速5rpm)测量在23℃±2℃的粘度。
<实践例1-10和比较例1-7>
使用以下组分制备表1中所示的双固化有机硅组合物(质量％)。
将以下环氧官能有机硅树脂用作组分(A1)。
(a1)：重均分子量为2,000至6,000并且由以下平均单元式表示的环氧官能有机硅树脂：
(MePhSiO2/2)0.34(PrSiO3/2)0.50(EpSiO3/2)0.16
将以下环氧官能有机硅用作组分(A2)。
(a2)：粘度为40mPa·s、重均分子量为382并且由下式表示的环氧官能有机硅：
Ep-SiMe2OSiMe2-Ep
将以下丙烯酰基单体用作组分(B)。
(b1)：丙烯酸异冰片酯
(b2)：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
(b3)：3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二丙烯酸酯
(b4)：丙烯酸2-苯氧基乙酯
以下光/热酸产生剂用作组分(C)。
(c1)：4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(得自TRONYL的TR-PAG-30408)
(c2)：三芳基锍硼酸盐(得自TRONYL的CPI-310B)
以下光/热自由基引发剂用作组分(D)。
(d1)：2-羟基-2-甲基苯丙酮
(d2)：过氧化二异丙苯
<双固化有机硅组合物的可固化性>
将约0.1g至3g的每种双固化有机硅组合物装载到预先用三乙胺或三异丙醇胺涂覆的载玻片中。在通过刮棒涂布机使表面水平平整后，使其通过光强度为5000mW/cm2的具有D灯泡的金属卤化物UV灯或在空气下加热(150℃持续1h)以使双固化有机硅组合物固化。评估双固化有机硅组合物的可固化性。结果在表1中示出。
<固化产物的硬度>
固化产物的硬度通过使用ASTM D2240中规定的肖氏D硬度或肖氏A硬度进行测定。
<固化产物的表面粘性>
通过用手指触摸来评估固化产物的表面粘性。
[表1]
[表1](续)
[表1](续)
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[工业适用性]
本发明的双固化有机硅组合物可在不受空气和胺化合物抑制的情况下固化。因此，本发明的组合物可用作电气/电子应用的各种粘合剂、密封剂、涂层剂等。

Claims (7)

1.一种双固化有机硅组合物，包含：
(A)选自以下项的环氧官能有机硅：(A1)由以下平均单元式(1)表示的环氧官能有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中每个R1为相同或不同的有机基团，所述有机基团选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，前提条件是至少约15摩尔％的总R1为所述C6-10单价芳族烃基团；并且“a”、“b”、“c”和“d”是满足以下条件的数：0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.6，并且a+b+c+d＝1；并且约2摩尔％至约30摩尔％的总硅氧烷单元具有单价环氧取代的有机基团，
或上述组分(A1)和(A2)由以下通式(2)表示的环氧官能有机硅的混合物：
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1
其中每个R2为相同或不同的有机基团，所述有机基团选自C1-6单价脂族烃基团和C6-10单价芳族烃基团；每个X1为相同或不同的基团，所述基团选自单价环氧取代的有机基团和由以下通式(3)表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；R4为C2-6亚烷基基团；X2为单价环氧取代的有机基团；“x”为约0至约5的数；并且“m”为约0至约100的数；
(B)每分子具有至少一个丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的至少一个可自由基聚合的化合物，其量为组分(A)至组分(D)的总质量的约15质量％至约75质量％；
(C)光酸产生剂和/或热酸产生剂，其量为组分(A)至组分(D)的总质量的约0.1质量％至约5质量％；以及
(D)光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂，其量为组分(A)至组分(D)的总质量的约0.1质量％至约5质量％。
2.根据权利要求1所述的双固化有机硅组合物，其中组分(A2)的含量为组分(A1)和组分(A2)的混合物的至多80质量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的双固化有机硅组合物，其中组分(A)中的所述单价环氧取代的有机基团为缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧基环己基烷基基团或环氧基烷基基团。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的双固化有机硅组合物，其中组分(B)为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二丙烯酸酯或丙烯酸2-苯氧基乙酯。
5.根据权利要求1或者权利要求2至4中任一项所述的双固化有机硅组合物，其中组分(C)为锍盐或碘鎓盐。
6.根据权利要求1或者权利要求2至5中任一项所述的双固化有机硅组合物，其中用于组分(D)的所述光自由基聚合引发剂是基于苯乙酮的引发剂、基于苯偶酰的引发剂、基于二苯甲酮的引发剂、基于噻吨酮的引发剂、基于酰基氧化膦的引发剂或基于肟的引发剂。
7.根据权利要求1或者权利要求2至6中任一项所述的双固化有机硅组合物，其中用于组分(D)的所述热自由基聚合引发剂是在80℃或更高温度下具有10小时的半衰期的有机过氧化物。
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