JP2024523212A - 二重硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

二重硬化性シリコーン組成物 Download PDF

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Abstract

二重硬化性シリコーン組成物を提供する。組成物は、（Ａ）エポキシ官能性シリコーンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアクリル基又はメタクリル基を有する少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、（Ｃ）光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤と、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤と、を含む。組成物は、一般に、空気及びアミン化合物によって阻害されることのない、優れた硬化性を有する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年６月２２日に出願された米国特許仮出願第６３／２１３，２８１号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、二重硬化性シリコーン組成物に関する。
エポキシ官能性シリコーンは、紫外線（「ＵＶ」）を照射することによって硬化させることができる硬化性シリコーン組成物に使用される。例えば、特許文献１には、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、エポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーと、カチオン性光開始剤とを含む硬化性シリコーン組成物が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンと、光酸発生剤と、アクリル－シリコーングラフト共重合体とを含む硬化性シリコーン組成物が開示されている。
しかしながら、このような硬化性シリコーン組成物は、様々な電気／電子用途において一般的に適用されるフォトレジスト材料を中和するために典型的に使用されるアミン化合物又は他のタイプの強塩基によって十分に硬化されないという問題を有する。すなわち、基材上の残留アミン化合物又は強塩基は、硬化性シリコーン組成物に対して深刻な硬化阻害を引き起こす。
一方、アクリルベースのＵＶ硬化性組成物が周知である。例えば、特許文献３には、ポリオールアクリレート化合物と、アクリル基又はメタクリル基とカルボキシル基とを含有する化合物と、グリシジル基を含有するシロキサン化合物と、光ラジカル発生剤とを含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、このような光硬化性樹脂組成物は、大気中の酸素によって十分に硬化されないという問題がある。その結果、硬化生成物は、より悪い機械的特性を有する粘着性表面を示す。
そのため、空気やアミン化合物に阻害されることなく、優れた硬化性を有する硬化性シリコーン組成物の開発の機会が未だ存在している。
米国特許出願公開第２０１４／１５４６２６Ａ１号 特開２０１３－０９５８７４Ａ号 欧州特許出願公開第２７７２５０５Ａ１号
本発明の目的は、空気及びアミン化合物によって阻害されることなく優れた硬化性を有する二重硬化性シリコーン組成物を提供することである。
本発明の二重硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）下記平均単位式（１）：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、各Ｒ１は、Ｃ１～６一価脂肪族炭化水素基、Ｃ６～１０一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、ただし、全Ｒ１の少なくとも約１５ｍｏｌ％は、Ｃ６～１０一価芳香族炭化水素基であり；「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、０≦ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．４、０．１≦ｂ／ｃ≦０．６、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす数であり、全シロキサン単位の約２～約３０ｍｏｌ％は、当該一価エポキシ置換有機基を有する）で表されるエポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）、
又は、上記（Ａ１）成分と、下記一般式（２）：
Ｘ１－Ｒ２ ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２ ２Ｏ）ｍＳｉＲ２ ２－Ｘ１
（式中、各Ｒ２は、Ｃ１～６一価脂肪族炭化水素基及びＣ６～１０一価芳香族炭化水素基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、各Ｘ１は、一価エポキシ置換有機基及び以下の一般式（３）：
Ｘ２－Ｒ３ ２ＳｉＯ（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｘＳｉＲ３ ２－Ｒ４－
（式中、各Ｒ３は、同じか又は異なるＣ１～６一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は、Ｃ２～６アルキレン基であり、Ｘ２は、一価エポキシ置換有機基であり、「ｘ」は、約０～約５の数であり、「ｍ」は約０～約１００の数である）で表されるエポキシ官能性シロキシ基から選択される、同じか又は異なる基である）で表されるエポキシ官能性シリコーン（Ａ２）との混合物から選択される、エポキシ官能性シリコーン；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも１つのアクリル基又はメタクリル基を有し、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約１５質量％～約７５質量％の量の、少なくとも１つのラジカル重合性化合物；
（Ｃ）成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量の、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤；並びに
（Ｄ）成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量の、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤、
を含む。
様々な実施形態では、成分（Ａ２）の含有量は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の混合物の、最大で８０質量％である。
様々な実施形態では、成分（Ａ）における一価エポキシ置換有機基は、グリシドキシアルキル基、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル基、及びエポキシアルキル基である。
様々な実施形態では、成分（Ｂ）は、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシルエチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネートジアクリレート、又は２－フェノキシエチルアクリレートのうちの少なくとも１つを含むか又はそれらである。
様々な実施形態では、成分（Ｃ）は、スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩のうちの少なくとも１つを含むか又はそれらである。
様々な実施形態では、成分（Ｄ）のための光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン系開始剤、ベンジル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、又はオキシム系開始剤のうちの少なくとも１つを含むか又はそれらである。
様々な実施形態では、成分（Ｄ）のための熱ラジカル重合開始剤は、８０℃以上の温度で１０時間の半減期を有する有機過酸化物である。
本発明の二重硬化性シリコーン組成物は、空気及びアミン化合物によって阻害されることなく、優れた硬化性を有する。
「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing) essentially of）」、及び「からなる（consist(ing) of）」という観念を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（ｅ．ｇ．，）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。かかる軽微な変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％ほどであり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、複数の数値に当てはまることがある。全般に、本明細書で使用するとき、「＞」は「～を上回る」又は「超」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（ｂｅｌｏｗ）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。
本明細書で使用するとき、用語「エポキシ官能性」又は「エポキシ置換」は、エポキシ置換基である酸素原子が炭素鎖又は環系の２個の隣接する炭素原子に直接結合される官能基を指す。エポキシ置換官能基の例としては、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２－（３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシル）－２－メチルエチル基、２－（２，３－エポキシシクロペンチル）エチル基、３－（２，３－エポキシシクロペンチル）プロピル基などの（３，４－エポキシシクロアルキル）アルキル基；並びに２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、４，５－エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を意味する。
＜二重硬化性シリコーン組成物＞
成分（Ａ）は、以下から選択されるエポキシ官能性シリコーンである：
（Ａ１）以下の平均単位式（１）：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表されるエポキシ官能性シリコーン樹脂、又は、上記（Ａ１）成分と、（Ａ２）下記一般式（２）：
Ｘ１－Ｒ２ ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２ ２Ｏ）ｍＳｉＲ２ ２－Ｘ１
で表されるエポキシ官能性シリコーンとの混合物。なお、式中、各Ｒ１は、Ｃ１～６一価脂肪族炭化水素基、Ｃ６～１０一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基から選択される、同じか又は異なる有機基である。
成分（Ａ１）におけるＣ１～６一価脂肪族炭化水素基の例としては、Ｃ１～６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等）；Ｃ２～６アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基等）；及びＣ１～６ハロゲン化アルキル基（例えば、３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等）が挙げられる。それらの中でも、メチル基が概して好ましい。
成分（Ａ１）におけるＣ６～１０一価芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。それらの中でも、フェニル基が概して好ましい。
成分（Ａ１）における一価エポキシ置換有機基の例としては、グリシドキシアルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、及び５－グリシドキシペンチル基等）；３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基（例えば、２－（３，４－エポキシシロヘキシル）エチル、３－（３，４－エポキシシロヘキシル）プロピル、２－（３，４－エポキシ－３－メチルシロヘキシル）－２－メチルエチル、２－（２，３－エポキシシロペンチル）エチル、及び３－（２，３－エポキシシロペンチル）プロピル等）；及びエポキシアルキル基（例えば、２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、及び４，５－エポキシペンチル基等）が挙げられる。それらの中でも、３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基が概して好ましい。
成分（Ａ１）において、全Ｒ１の少なくとも約１５ｍｏｌ％、任意選択的に少なくとも約２０ｍｏｌ％、又は任意選択的に少なくとも約２５ｍｏｌ％は、Ｃ６～１０一価芳香族炭化水素基である。一価芳香族炭化水素基の含有量が上記の下限以上であれば、硬化物の機械的特性が向上し得る。
式（１）中、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、以下の条件を満たすモル分率及びモル数である：０≦ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．４、０．１≦ｂ／ｃ≦０．６、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、任意選択的に、ａ＝０、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．２、０．１＜ｂ／ｃ≦０．６、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１、又は任意選択的にａ＝０、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、ｄ＝０、０．１＜ｂ／ｃ≦０．６、かつｂ＋ｃ＝１。「ａ」は、０≦ａ＜０．４、任意選択的に０≦ａ＜０．２、又は任意選択的にａ＝０であり、それは、（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）シロキサン単位が多過ぎると、エポキシ含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）の分子量が低下するためであり、また（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位が導入されると、エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）の硬化物の硬さが著しく増加し、硬化物が脆くなりやすくなる場合があるためである。この理由から、「ｄ」は、０≦ｄ＜０．４、任意選択的に０≦ｄ＜０．２、又は任意選択的にｄ＝０である。加えて、（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）単位と（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位とのモル比「ｂ／ｃ」は、約０．１以上かつ約０．６以下であり得る。いくつかの例では、エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）の製造において、上記の範囲から逸脱すると、不溶性の副生成物を生じる、強靭性の低下により生成物が亀裂しやすくなる、又は、生成物の強度及び弾性が低くなり、生成物に引っかき傷がつきやすくなる恐れがある。いくつかの例では、モル比「ｂ／ｃ」の範囲は、約０．１より大きく、約０．６以下である。エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）は、（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）シロキサン単位及び（Ｒ１ＳｉＯ３／２）シロキサン単位を含み、その分子構造は、ほとんどの場合、網状組織構造又は三次元構造であり、それは「ｂ／ｃ」のモル比が約０．１より大きく、約０．６以下であるためである。したがって、エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）では、（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）シロキサン単位及び （Ｒ１ＳｉＯ３／２）シロキサン単位は存在するが、（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）シロキサン単位及び（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位は任意選択の構成単位である。すなわち、以下の平均単位式を含むエポキシ官能性シリコーン樹脂が存在し得る。
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ
（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
成分（Ａ１）において、分子中の全シロキサン単位の約２ｍｏｌ％～約３０ｍｏｌ％、任意選択的に約１０ｍｏｌ％～約３０ｍｏｌ％、又は任意選択的に約１５ｍｏｌ％～約３０ｍｏｌ％のシロキサン単位は、エポキシ置換有機基を有する。上記範囲の下限以上のこのようなシロキサン単位が存在すれば、硬化中の架橋密度が向上し得る。一方、この量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性を向上させることができるため、好適であり得る。エポキシ官能性一価炭化水素基中、エポキシ基は、アルキレン基を介してケイ素原子に結合することができ、これにより、エポキシ基はケイ素原子に直接的には結合しない。エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）は、周知の従来の製造方法によって生成することができる。
エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）の重量平均分子量に関して特に制限はないが、硬化物の強靱性及び有機溶媒中でのその溶解度を考慮すると、いくつかの実施形態では、分子量は、約１０３以上かつ約１０６以下である。一実施形態では、エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）は、異なる含量及び種類のエポキシ含有有機基及び一価炭化水素基を有する、又は異なる分子量を有する、２種以上のこのようなエポキシ官能性シリコーン樹脂の組み合わせを含む。
成分（Ａ２）は、硬化物に柔軟性や耐衝撃強さを付与するための任意成分である。
式（２）中、各Ｒ２は、Ｃ１～６一価脂肪族炭化水素基及びＣ６～１０一価芳香族炭化水素基から選択される、同じか又は異なる有機基である。
成分（Ａ２）におけるＣ１～６一価脂肪族炭化水素基の例としては、Ｃ１～６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等）；Ｃ２～６アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基等）；及びＣ１～６ハロゲン化アルキル基（例えば、３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等）が挙げられる。それらの中でも、メチル基が概して好ましい。
成分（Ａ２）におけるＣ６～１０一価芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。それらの中でも、フェニル基が概して好ましい。
式（２）中、各Ｘ１は、一価エポキシ置換有機基及び以下の一般式（３）で表されるエポキシ官能性シロキシ基から選択される、同じか又は異なる基である：
Ｘ２－Ｒ３ ２ＳｉＯ（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｘＳｉＲ３ ２－Ｒ４－。
Ｘ１の一価エポキシ置換有機基の例としては：グリシドキシアルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、及び５－グリシドキシペンチル基等）；３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基（例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル、２－（３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシル）－２－メチルエチル、２－（２，３－エポキシシクロペンチル）エチル、及び３－（２，３－エポキシシクロペンチル）プロピル等）；及びエポキシアルキル基（２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、及び４，５－エポキシペンチル基等）が挙げられる。それらの中でも、３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基が概して好ましい。
式（３）中、各Ｒ３は、同じか又は異なるＣ１～６一価脂肪族炭化水素基である。Ｒ３のＣ１～６一価脂肪族炭化水素基の例としては、Ｃ１～６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等）；Ｃ２～６アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基等）；及びＣ１～６ハロゲン化アルキル基（例えば、３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等）が挙げられる。それらの中でも、メチル基が概して好ましい。
式（３）中、Ｒ４はＣ２～６アルキレン基である。Ｒ４のＣ２～６アルキレン基の例としては、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びヘキシレン基が挙げられる。それらの中でも、エチレン基が概して好ましい。
上記式（３）中、Ｘ２は、一価エポキシ置換有機基である。Ｘ２の一価エポキシ置換有機基の例としては：グリシドキシアルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、及び５－グリシドキシペンチル基等）；３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基（例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル、２－（３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシル）－２－メチルエチル、２－（２，３－エポキシシクロペンチル）エチル、及び３－（２，３－エポキシシクロペンチル）プロピル等）；及びエポキシアルキル基（２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、及び４，５－エポキシペンチル基等）が挙げられる。それらの中でも、３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基が概して好ましい。
上記の式（３）中、「ｘ」は、約０～約５、任意選択的に約０～約２、又は任意選択的に約０の数である。
上記の式（２）中、「ｍ」は、約０～約１００、任意選択的に約０～約２０、又は任意選択的に約０～約１０の数である。「ｍ」が上記範囲の上限以下である場合、硬化物の機械的強度を向上させることができる。
２５℃における成分（Ａ２）の状態は、限定されないが、概して液体である。成分（Ａ２）の２５℃における粘度は、限定されないが、その粘度は、概ね約５～約１００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、本明細書において、粘度は、ＡＳＴＭのＤ１０８４に従って、Ｂ型粘度計を用いて２３±２℃において測定した値である。
成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物中の成分（Ａ２）の含有量は限定されないが、一般に、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との混合物の、最大８０質量％、任意選択的に最大７０質量％、任意選択的に約１０質量％～約７０質量％の量、任意選択的に約１５質量％～約６５質量％の量である。成分（Ａ２）の含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化物の、アミンに対する硬化感度を向上させることができる。一方、含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の酸素による阻害及び遅延が起こり、弾性率及び引っ張り強さの低下を招き得る。
成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも１個のアクリル基又はメタクリル基を有する少なくとも１種のラジカル重合性化合物である。成分（Ｂ）としては、モノ（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２－フェノキシエチルアクリレート等）；２価アルコールの（メタ）アクリレート化合物（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、イソプレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネートジアクリレート等）；三価アルコールの（メタ）アクリレート化合物（例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等）；四価アルコールの（メタ）アクリレート化合物（例えば、エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等）；五価アルコールの（メタ）アクリレート化合物（例えば、トリグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセロールペンタ（メタ）アクリレート等）；六価アルコールの（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）；及び（メタ）アクリレートシラン又はシロキサン（例えば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１つの分子末端に（メタ）アクリレート基を有するシロキサン等）が挙げられる。
成分（Ｂ）は市販されており、例えば、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０）；ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０）；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０）；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ）；及び（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール残基を介して結合した構造を有する化合物（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されているＳＲ４５４及びＳＲ４９９）が挙げられる。
成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約１５質量％～約７５質量％の量、任意選択的に約１５質量％～約６５質量％の量、又は任意選択的に約１５質量％～約６０質量％の量である。含有量が上記範囲の下限値以上であると、本組成物の酸素による阻害が大きくなる可能性があり、また機械的強度が低下する可能性がある。一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の、アミン化合物による硬化阻害が増加する可能性がある。
成分（Ｃ）は、硬化成分（Ａ）を向上させる光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤である。スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、パラトルエンスルホン酸塩、トリクロロメチル置換トリアジン、及びトリクロロメチル置換ベンゼンといった、当業者に既知である任意の酸発生剤を使用することができる。これらの中でも、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、本組成物が、紫外線照射又は熱・紫外線照射により、優れた硬化性を示すので好ましい。例えば、スルホニウム塩は、比較的長波長の光（３６５ｎｍまで）を吸収するＵＶ活性化酸発生剤であり、ヨードニウム塩は、短波長の光（３５０ｎｍ未満）を吸収する熱／ＵＶ活性化酸発生剤である。
スルホニウム塩の例としては、式Ｒｃ ３Ｓ＋Ｘ－で表される塩を挙げることができる。式中、Ｒｃは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び他のＣ１～６アルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、プロピルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、及び他のＣ１～２４アリール基又は置換アリール基を表し得る。また、式中、Ｘ－は、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及び他の非求核性非塩基性アニオンを表し得る。
ヨードニウム塩の例としては、式Ｒｃ ２Ｉ＋Ｘ－で表される塩を挙げることができ、セレノニウム塩の例としては、式Ｒｃ ３Ｓｅ＋Ｘ－で表される塩を挙げることができ、ホスホニウム塩の例としては、式Ｒｃ ４Ｐ＋Ｘ－で表される塩を挙げることができ、ジアゾニウム塩の例としては、式ＲｃＮ２ ＋Ｘ－で表される塩を挙げることができ、なお式中、Ｒｃ及びＸ－は、Ｒｃ ３Ｓ＋Ｘ－に関して本明細書に記載したものと同じである。
パラトルエンスルホン酸塩の例としては、式ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｒｃ１で表される化合物を挙げることができ、なお式中、Ｒｃ１は、ベンゾイルフェニルメチル基、フタルイミド基及びこれらに類するものなどの電子吸引基を含む有機基を表す。
トリクロロメチル置換トリアジンの例としては、［ＣＣ１３］２Ｃ３Ｎ３Ｒｃ２で表される化合物を挙げることができ、なお式中、Ｒｃ２は、フェニル、置換又は非置換フェニルエチル、置換又は非置換フラニルエチニル、及び他の電子吸引基を表す。
トリクロロメチル置換ベンゼンの例としては、ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ３ＲｃＲｃ３で表される化合物を挙げることができ、なお式中、Ｒｃは、Ｒｃ ３Ｓ＋Ｘ－に関して本明細書に記載したものと同じであり、Ｒｃ３は、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基、及び他のハロゲン含有基を表す。
酸発生剤の例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、及びｐ－クロロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量、任意選択的に約０．５質量％～約５質量％の量、任意選択的に約０．１質量％～約３質量％の量、又は任意選択的に約０．１質量％～約２質量％の量である。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化性シリコーン組成物が黄変したり、硬化速度が速すぎて可使時間が悪くなったりする。一方、含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬化速度を遅くさせてしまい、最終的に完全に硬化しない可能性もある。
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）の重合を促進するための光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤である。当業者に知られている任意のラジカル重合開始剤を使用することができる。
成分（Ｄ）の光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン系開始剤（例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔーブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔーブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル、並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－ビニル－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンのオリゴマー等）；ベンジル系開始剤（例えば、ジフェニルジケトン、及びビス（４－メトキシフェニル）ジケトン等）；ベンゾフェノン系開始剤（例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等）；チオキサントン系開始剤（例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、及び２，４－ジエチルチオキサントン等）；アシルホスフィンオキシド系開始剤（例えば、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチル２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等）；及びオキシム系開始剤（例えば、１－｛（４－フェニルチオ）フェニル｝－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－｛（４－フェニルチオ）フェニル｝－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－｛（４－フェニルチオ）フェニル｝－１－オクタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－｛４－（２－ヒドロキシエトキシフェニルチオ）フェニル｝－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）｛４－（２－メトキシ）－１－メチルエトキシ｝－２－メチルフェニル｝メタノン（Ｏ－アセチルオキシム等）が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤としては、成分（Ｂ）の反応性が良好であることから、ベンゾフェノン系開始剤が好ましく、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンが更に好ましい。光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分（Ｄ）のための熱ラジカル重合開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、アゾベンゼン、アゾベンゼン－ｐ－スルホン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、及びこれらの組み合わせ）；及び有機過酸化物化合物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、４－モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３３５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，６－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジ－（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ－（２－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ－（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。本発明において成分（Ｄ）として用いられる熱ラジカル重合開始剤は、８０℃以上、任意選択的に９０℃以上、更に任意選択的に１００℃以上の温度における半減期が１０時間である有機過酸化物であることが好ましい。温度が上記下限値以上であると、本組成物が室温で良好な安定性を示すからである。なお、温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると本組成物が十分に硬化しない傾向があるため、好ましくは１３０℃以下である。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。一般に、ジクミルパーオキサイドは、本組成物中の他の成分との良好な混和性のために最も好ましい。
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量、任意選択的に約０．１質量％～約３質量％の量、任意選択的に約０．１質量％～約２質量％の量、又は任意選択的に約０．５質量％～約２質量％の量である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化性シリコーン組成物は、室温で安定的ではなく、その可使時間が悪くなる。一方、含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物中のラジカル成分を十分に硬化させることができず、酸素による阻害がより多く見られる可能性がある。
本組成物は上記の成分（Ａ）～（Ｄ）を含むが、本組成物の硬化物に対して、より良好な接着特性及び機械的特性を付与するために、接着促進剤、及び／又は光増感剤、及び／又はアルコール、及び／又は無機充填剤を使用してもよい。
接着促進剤の例としては、エポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、及びそれらの組み合わせ）；不飽和アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせ）；ケイ素原子結合のアルコキシ基を有するエポキシ官能性シロキサン（例えば、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、上述したもののいずれか）との反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンド）が挙げられる。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物と、の混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。
接着促進剤の含有量は、限定されないが、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の、概ね約０．０１～約５質量％の量、又は任意選択的に約０．１～約２質量％の量である。含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化物の接着特性が向上し得る。一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上し得る。
光増感剤の例としては、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、アントロン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル｝ホスホネート、３ ３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、及びヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
光増感剤の含有量は、限定されないが、もし使用されるという場合には、成分（Ａ）～（Ｄ）及び光増感剤の総質量の、概ね約０．００１～約１質量％の範囲内、任意選択的に約０．００５～約０．５質量％の範囲内、又は任意選択的に約０．００５～約０．１質量％の範囲内である。光増感剤の含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化物の硬化性が向上し得る。一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の光学的クリアランスが向上し得る。
アルコールの例としては、一価アルコール（例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－デカノール、１－ドデカノール、１－オクタノール、オレイルアルコール、１－ヘキサデカノール、及びステアリルアルコール等）；及び多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，１０－デカンジオール、グリセロール、及びペンタエリスリトール等）が挙げられる。
アルコールの含有量は、限定されないが、もし使用されるという場合には、成分（Ａ）～（Ｄ）及びアルコールの総質量の、概ね約０．０１～約１０質量％の量、又は任意選択的に約０．１～約１０質量％の量である。
無機充填剤は、硬化物の機械的強度を高める。充填剤の例としては、微粉化処理された若しくは未処理の沈殿シリカ、又はヒュームドシリカ；沈殿又は粉砕炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；粘土（例えば微粉化カオリンなど）；石英粉末；水酸化アルミニウム；ケイ酸ジルコニウム；珪藻土；珪灰石；葉ろう石；及び金属酸化物（例えば、ヒュームド又は沈殿二酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム粉末、酸化亜鉛、酸化鉄等）の１つ以上が挙げられる。
充填剤の含有量は、限定されないが、もし使用されるという場合には、成分（Ａ）～（Ｄ）及び充填剤の総質量の、概ね約１～約９５質量％の範囲内、任意選択的に約５～約９５質量％の範囲内、又は任意選択的に約５～約９０質量％の範囲内である。
本組成物は、ＵＶ光線（すなわち、紫外線（「ＵＶ」）光）の照射及び／又は加熱によって硬化させることができる。例えば、低圧、高圧、若しくは超高圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプ、（パルス）キセノンランプ、又は無電極ランプは、ＵＶランプとして有用である。
本組成物は、ＵＶ光線を照射することによって硬化されると、硬化物を形成する。本発明によるこの硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定されるショアＡ硬度を用いて測定するとき、少なくとも２０以上９５以下の範囲、典型的には少なくとも３０以上８０以下の範囲、より典型的には少なくとも３０以上７０以下の範囲の硬度を有する。また、本発明の硬化物は、ＡＳＴＭのＤ２２４０に規定されるショアＤ硬度で測定した硬度が、最大で６０、典型的には最大で５０である。これについての理由は以下のとおりである：硬化物の硬度が記載範囲の下限未満であると、硬化物の有する強度は不十分な場合があり、他方、記載範囲の上限を超えると、対象硬化物の可撓性が不十分になる傾向がある。
硬化物は、可撓性かつ高透明性であるため、光、例えば、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザーなどに対して透過性のある光学部材又は部品として有用である。硬化物はまた、例えば屈曲又は湾曲状態で使用するために、可撓性でなければならない光学部材又は部品としても有用であり、また高エネルギー高出力光を伴うデバイス用の光学部材又は部品としても有用である。加えて、硬化製品を任意の様々な基材と共に単一の物品又は本体に形成した複合材料を作製することによって、可撓性の硬化物層を有する物品又は部品を作製することができ、硬化物層から衝撃緩和及び応力緩和機能を期待することもできる。
ここで、本発明の二重硬化性シリコーン組成物を、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。式中、「Ｍｅ」、「Ｐｒ」、「Ｐｈ」、及び「Ｅｐ」はそれぞれ、メチル基、プロピル基、フェニル基、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を示すことに留意されたい。実施例において使用されるエポキシ官能性シリコーン樹脂の構造は、１３Ｃ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ計測を行うことにより、決定した。エポキシ官能性シリコーン樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンスタンダードとの比較に基づいてＧＰＣを用いて計算した。エポキシ官能性シリコーン及びシリコーン樹脂の粘度は、以下のように測定した。
＜粘度＞
２３±２℃での粘度を、ＡＳＴＭのＤ１０８４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ」に従って、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡ又はＨＢ Ｔｙｐｅ回転粘度計、スピンドル＃５２を使用、５ｒｐｍ）を使用することによって測定した。
＜実施例１～１０及び比較例１～７＞
以下の成分を使用して、表１に示す二重硬化性シリコーン組成物（質量％）を調製した。
以下のエポキシ官能性シリコーン樹脂を、成分（Ａ１）として使用した。
（ａ１）：２，０００～６，０００の重量平均分子量を有し、以下の平均単位式で表されるエポキシ官能性シリコーン樹脂：
（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．３４（ＰｒＳｉＯ３／２）０．５０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
以下のエポキシ官能性シリコーンを、成分（Ａ２）として使用した。
（ａ２）：４０ｍＰａ・ｓの粘度、３８２の重量平均分子量を有し、以下の式で表されるエポキシ官能性シリコーン：
Ｅｐ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２－Ｅｐ
以下のアクリルモノマーを、成分（Ｂ）として使用した。
（ｂ１）：イソボルニルアクリレート
（ｂ２）：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｂ３）：３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネートジアクリレート
（ｂ４）：２－フェノキシエチルアクリレート
成分（Ｃ）として、以下の光・熱酸発生剤を用いた。
（ｃ１）：４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ＴＲＯＮＹＬ社製ＴＲ－ＰＡＧ－３０４０８）
（ｃ２）：トリアリールスルホニウムホウ酸塩（ＴＲＯＮＹＬ社製ＣＰＩ－３１０Ｂ）。
以下の光／熱ラジカル開始剤を、成分（Ｄ）として使用した。
（ｄ１）：２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
（ｄ２）：ジクミルパーオキシド
＜二重硬化性シリコーン組成物の硬化性＞
約０．１～３ｇの各二重硬化性シリコーン組成物を、予めトリエチルアミン又はトリイソプロパノールアミンでコーティングしたスライドガラスに充填した。バーコーターによって表面レベルを平らにした後、５０００ｍＷ／ｃｍ２の光強度のＤ型電球を有するハロゲン化金属ＵＶランプに通すか、又は空気中で加熱（１５０℃で１時間）して、二重硬化性シリコーン組成物を硬化する。二重硬化性シリコーン組成物の硬化性を評価した。その結果を表１に示す。
＜硬化物の硬さ＞
硬化物の硬度は、ＡＳＴＭのＤ２２４０に規定されたショアＤ硬度又はショアＡ硬度を用いて測定した。
＜硬化物の表面粘着性＞
硬化物の表面粘着性は、指で触れることによって評価した。
本発明の二重硬化性シリコーン組成物は、空気及びアミン化合物によって阻害されることなく硬化することができる。したがって、本組成物は、電気／電子用途の様々な接着剤、封入剤、コーティング剤などとして有用である。

Claims (7)

  1. 二重硬化性シリコーン組成物であって、
    （Ａ）下記平均単位式（１）：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    （式中、各Ｒ１は、Ｃ１～６一価脂肪族炭化水素基、Ｃ６～１０一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、ただし、全Ｒ１の少なくとも約１５ｍｏｌ％は、Ｃ６～１０一価芳香族炭化水素基であり；「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、０≦ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．４、０．１≦ｂ／ｃ≦０．６、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす数であり、全シロキサン単位の約２～約３０ｍｏｌ％は、前記一価エポキシ置換有機基を有する）で表されるエポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ１）、
    又は、前記（Ａ１）成分と、下記一般式（２）：
    Ｘ１－Ｒ２ ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２ ２Ｏ）ｍＳｉＲ２ ２－Ｘ１
    （式中、各Ｒ２は、Ｃ１～６一価脂肪族炭化水素基及びＣ６～１０一価芳香族炭化水素基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、各Ｘ１は、一価エポキシ置換有機基及び以下の一般式（３）：
    Ｘ２－Ｒ３ ２ＳｉＯ（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｘＳｉＲ３ ２－Ｒ４－
    （式中、各Ｒ３は、同じか又は異なるＣ１～６一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は、Ｃ２～６アルキレン基であり、Ｘ２は、一価エポキシ置換有機基であり、「ｘ」は、約０～約５の数であり、「ｍ」は約０～約１００の数である）で表されるエポキシ官能性シロキシ基から選択される、同じか又は異なる基である）で表されるエポキシ官能性シリコーン（Ａ２）との混合物から選択される、エポキシ官能性シリコーン；
    （Ｂ）１分子当たり少なくとも１つのアクリル基又はメタクリル基を有し、成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約１５質量％～約７５質量％の量の、少なくとも１つのラジカル重合性化合物；
    （Ｃ）成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量の、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤；並びに
    （Ｄ）成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量の、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤、
    を含む、二重硬化性シリコーン組成物。
  2. 成分（Ａ２）の含有量が、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の混合物の、最大で８０質量％である、請求項１に記載の二重硬化性シリコーン組成物。
  3. 成分（Ａ）における前記一価エポキシ置換有機基は、グリシドキシアルキル基、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル基、又はエポキシアルキル基である、請求項１又は請求項２に記載の二重硬化性シリコーン組成物。
  4. 成分（Ｂ）が、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシルエチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネートジアクリレート、又は２－フェノキシエチルアクリレートである、請求項１、請求項２、又は請求項３に記載の二重硬化性シリコーン組成物。
  5. 成分（Ｃ）が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である、請求項１又は請求項２～４のいずれか一項に記載の二重硬化性シリコーン組成物。
  6. 成分（Ｄ）の前記光ラジカル重合開始剤が、アセトフェノン系開始剤、ベンジル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、又はオキシム系開始剤である、請求項１又は請求項２～５のいずれか一項に記載の二重硬化性シリコーン組成物。
  7. 成分（Ｄ）の前記熱ラジカル重合開始剤が、８０℃以上の温度で１０時間の半減期を有する有機過酸化物である、請求項１又は請求項２～６のいずれか一項に記載の二重硬化性シリコーン組成物。
JP2023575637A 2021-06-22 2022-06-20 二重硬化性シリコーン組成物 Pending JP2024523212A (ja)

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