KR20230173130A - 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 경화물의 제조 방법 Download PDF

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타이치 키타가와
신지 키무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 식 (1)

(R1은 1가 탄화수소기, R2는 산소 원자 또는 알킬렌기, R3은 아크릴로일옥시알킬기 등, p는 0≤p≤10을 충족시키는 수, a는 1≤a≤3을 충족시키는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 1 분자 중에 2개 갖는 오가노폴리실록산,
(B) (a) 식 (2)

(R1∼R3, a, p는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 단위와, (b) R4 3SiO1 /2 단위(R4는 1가 탄화수소기를 나타낸다.)와, (c) SiO4 / 2 단위로 이루어지고, (a) 단위 및 (b) 단위의 합계와 (c) 단위의 몰비가 0.6∼1.2:1인 오가노폴리실록산 레진, (C) 광중합개시제, (D) 유기 과산화물을 함유하고, 레이저 방식 등의 광조형 방식에 적용 가능한 점도를 가지고, 적은 자외선 조사량으로도 조형 가능하며, 우수한 고무 물성을 나타내는 경화물을 산출하는 자외선 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.

Description

광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 경화물의 제조 방법
본 발명은 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 3D 프린터에서 사용되는 조형 재료의 개발이 왕성하게 이루어지고 있으며, 조형 재료로서는 금속에서부터 수지까지 다양한 것이 사용되고 있다. 수지 분야에서는, 예를 들면, 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물이나, 우레탄 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물 등을 들 수 있지만, 이들 수지 조성물의 경화물은 대단히 단단하여, 자유롭게 구부릴 수는 없다(특허문헌 1).
용도에 따라, 부드러운 실리콘 재료가 필요하게 되는 기회가 많아져 가고 있고, 조형 방식에 맞는 3D 프린터용의 실리콘 재료가 이미 개발되었다. 예를 들면, 광조형 방식용의 재료로서 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 메르캅토기 함유 오가노폴리실록산 및 MQ 레진을 함유하는 조성물이 이미 개발되었다(특허문헌 2). 또, 디스펜스 기술용으로, 자외선에 의해 활성화되는 백금 촉매를 함유하는 실리콘 조성물도 제안되었다(특허문헌 3). 또한, 3D 프린터용으로, 열경화성 실리콘 조성물도 제안되었다(특허문헌 4).
또, 잉크젯 방식을 사용하는 3D 프린터용으로, 자외선 경화성의 저점도 실리콘 재료가 제안되었다(특허문헌 5). 이 재료는 단시간의 자외선 조사에 의해 경화하고, 조형 정밀도도 대단히 양호하다고 하는 이점을 갖지만, 통상의 실리콘 재료와 비교하면, 기계적 강도나 내열성이 부족하다는 과제가 있었다.
그래서, 최근 급격하게 증가하고 있는 광조형용으로, 새롭게 자외선 경화성 실리콘 조성물이 개발되었다(특허문헌 6).
그렇지만, 단시간의 자외선 조사만으로는 재료에의 조도(照度)가 부족하게 되어, 기계적 강도가 충분하게 향상되지 않는다고 하는 과제가 있었다.
일본 특허 제5890990호 공보 일본 특허 제4788863호 공보 일본 특허 제5384656호 공보 일본 특허 제6727290호 공보 일본 특허 제6687111호 공보 일본 특개 2020-019910호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 레이저 방식이나 디지털 라이트 프로세싱(DLP) 방식 등의 광조형 방식에 적용 가능한 점도를 가지며, 적은 자외선 조사량으로도 조형 가능하고, 우수한 고무 물성을 나타내는 경화물을 산출하는 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 (메타)아크릴로일옥시 함유 기를 갖는 오가노폴리실록산, 및 소정의 (메타)아크릴로일옥시 함유 기를 갖는 오가노폴리실록산 레진에, 광중합개시제와, 유기 과산화물을 병용하여 첨가함으로써, 적은 조사량의 광조형 방식에도 적용 가능하고, 양호한 고무 물성을 갖는 경화물을 산출하는 자외선 경화성 실리콘 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. (A) 하기 식 (1)
(식 중, R1은, 서로 독립하여, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, R3은, 서로 독립하여, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기를 나타내고, p는 0≤p≤10을 충족시키는 수를 나타내고, a는 1≤a≤3을 충족시키는 수를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
로 표시되는 기를 1 분자 중에 2개 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) (a) 하기 식 (2)
(식 중, R1, R2, R3, a 및 p는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 단위와, (b) R4 3SiO1 /2 단위(식 중, R4는, 서로 독립하여, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)와, (c) SiO4 / 2 단위로 이루어지고, (a) 단위 및 (b) 단위의 합계와, (c) 단위와의 몰비가 0.6∼1.2:1인 오가노폴리실록산 레진: 5∼200질량부,
(C) 광중합개시제: 0.01∼20질량부, 및
(D) 유기 과산화물: 0.1∼20질량부
를 함유하는 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물,
2. 23℃에서의 점도가 10,000mPa·s 이하인 1 기재의 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물,
3. 또한, (E) 파장 360∼410nm에 광흡수를 갖는 자외선흡수제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부 포함하는 1 또는 2 기재의 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물,
4. 또한, (F) 색재를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부 포함하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물,
5. 1∼4 중 어느 하나에 기재된 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물의 경화물,
6. 1∼4 중 어느 하나에 기재된 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물에 1∼200mJ/cm2의 자외선을 조사 후, 50∼200℃에서 경화시키는 5 기재의 경화물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물은 레이저 방식, DLP 방식 등의 광조형 방식에 적용 가능한 점도를 가지고, 적은 자외선 조사량으로도 조형 가능하며, 또, 경화 후의 경화물은 양호한 고무 물성을 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물은 하기 (A)∼(D) 성분을 함유한다.
(A) 하기 식 (1)로 표시되는 기를 1 분자 중에 2개 갖는 오가노폴리실록산
(B) (a) 하기 식 (2)로 표시되는 단위와, (b) R4 3SiO1 / 2 단위와, (c) SiO4 / 2 단위로 이루어지는 오가노폴리실록산 레진
(C) 광중합개시제
(D) 유기 과산화물
(A) 오가노폴리실록산
본 발명에 사용되는 (A) 성분은 본 조성물의 가교 성분의 하나이며, 하기 식 (1)로 표시되는 기를 1 분자 중에 2개 가지고, 주쇄가 실질적으로 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 오가노폴리실록산이다.
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
식 (1)에 있어서, R1은, 서로 독립하여, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이지만, 바람직하게는, 지방족 불포화 기를 제외한, 탄소 원자수 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼8의 1가 탄화수소기이다.
R2는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기이지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5의 알킬렌기이다.
R3은, 서로 독립하여, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기이다.
식 (1)에 있어서, R1의 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실기 등의 알킬기; 비닐, 알릴(2-프로페닐), 1-프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또, 이들 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자나, 시아노기 등의 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그것들의 구체예로서는 클로로메틸, 브로모에틸, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; 시아노에틸기 등의 시아노 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R1로서는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
R2의 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데실렌기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R2로서는 산소 원자, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌기가 바람직하고, 산소 원자, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
R3의 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기에 있어서의 알킬(알킬렌)기의 탄소 원자수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다. 이들 알킬기의 구체예로서는, R1에서 예시한 기 중, 탄소 원자수 1∼10의 것을 들 수 있다.
R3의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 식 중, b는 1≤b≤4를 충족시키는 수이지만, 1≤b≤3을 충족시키는 수가 바람직하다.
R5는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기이다. R5의 구체예로서는, R2에서 예시한 기 중, 탄소 원자수 1∼10의 것을 들 수 있고, 그중에서도 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, p는 0≤p≤10을 충족시키는 수이지만, 0≤p≤5가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하고, a는 1≤a≤3을 충족시키는 수이지만, 1 또는 2가 바람직하다.
(A) 성분의 오가노폴리실록산 분자 중에 있어서의 상기 일반식 (1)로 표시되는 기의 결합 위치는, 분자쇄 말단(한쪽 말단 또는 양쪽 말단)이어도, 분자쇄 비말단(즉, 분자쇄 도중 또는 분자쇄 측쇄)이어도, 또는 이들 양쪽이어도 되지만, 얻어지는 경화물의 유연성의 면에서는, 말단뿐(한쪽 말단 또는 양쪽 말단, 바람직하게는 양쪽 말단)인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 오가노폴리실록산 분자 중에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 기 이외의 규소 원자에 결합한 유기 기는, 예를 들면, 상기 R1과 동일한 기를 들 수 있고, 특히, 지방족 불포화 기를 제외한 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 1∼10의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
이것들의 구체예로서는 상기 R1에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 합성의 간편함에서, 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로프로필기가 보다 바람직하다.
또, (A) 성분의 분자 구조는, 기본적으로, 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 직쇄상 또는 분기쇄상(주쇄의 일부에 분기를 갖는 직쇄상을 포함함)이며, 특히, 분자쇄 양쪽 말단이 상기 일반식 (1)로 표시되는 기로 봉쇄된 직쇄상의 디오가노폴리실록산이 바람직하다.
(A) 성분은 이들 분자 구조를 갖는 단일의 중합체, 이들 분자 구조로 이루어지는 공중합체, 또는 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
(A) 성분의 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는, 조성물의 점도나 경화물의 역학 특성을 보다 향상시키는 것을 고려하면, 10∼10,000mPa·s가 바람직하고, 50∼5,000mPa·s가 보다 바람직하다. 이 점도 범위는, 통상, 직쇄상 오가노폴리실록산의 경우, 수평균 중합도로, 약 10∼550, 바람직하게는 약 50∼450 정도에 상당하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계(예를 들면, BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
본 발명에 있어서, 중합도(또는 분자량)는, 예를 들면, 톨루엔 등을 전개 용매로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 중합도(또는 수평균 분자량)로서 구할 수 있다(이하, 동일).
(A) 성분의 오가노폴리실록산의 구체예로서는 하기 식 (3)∼(5)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R1, R5, 및 b는 상기와 같은 의미를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, n은 상기 오가노폴리실록산의 점도를 상기 값으로 하는 수이지만, 1∼800이 바람직하고, 50∼600이 보다 바람직하다.)
이러한 오가노폴리실록산은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 식 (3)으로 표시되는 폴리실록산은 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체와 클로로디메틸실란과의 히드로실릴화 반응물에 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체와 3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필메타크릴레이트(CAS No.96474-12-3)와의 히드로실릴화 반응물로서 얻어진다.
상기 식 (5)로 표시되는 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체와 디클로로메틸실란과의 히드로실릴화 반응물에 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
(B) 오가노폴리실록산 레진
(B) 성분은 본 조성물의 가교 성분의 하나이며, (a) 하기 식 (2)로 표시되는 단위(MA 단위)와, (b) R4 3SiO1 /2 단위(M 단위)와, (c) SiO4 /2 단위(Q 단위)로 이루어지는 (메타)아크릴로일옥시 함유 기를 갖는 오가노폴리실록산 레진이다.
(a) 단위의 식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, a 및 p는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
(b) 단위 중의 R4는, 서로 독립하여, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 그 구체예로서는, 상기 R1에서 예시한 기 중, 탄소 원자수 1∼10의 것을 들 수 있지만, 그중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸기 등의 탄소 원자수 1∼8, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼6의 알킬기; 페닐, 톨릴기 등의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 탄소 원자수 7∼10의 아랄킬기; 비닐, 알릴, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기 R4의 1가 탄화수소기도, R1과 마찬가지로, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기한 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 (B) 성분에서는, (a) 상기 식 (2)로 표시되는 단위(MA 단위) 및 (b) R4 3SiO1 /2 단위(M 단위)의 합계와, (c) SiO4 /2 단위(Q 단위)의 몰비가 MA 단위 + M 단위:Q 단위=0.6∼1.2:1이다. MA 단위 + M 단위:Q 단위의 몰비가 0.6 미만이 되면, 조성물의 점도가 대단히 높아지고, 1.2를 초과하면 경화물의 고무 물성이 저하한다.
조성물의 점도, 및 경화물의 고무 물성을 보다 적절한 범위로 하는 것을 고려하면, MA 단위 + M 단위와 Q 단위의 몰비는 MA 단위 + M 단위:Q 단위=0.7∼1.2:1이 바람직하다.
또, MA 단위와 M 단위의 몰비에 의해, 경화물의 고무 물성을 조절할 수 있다. MA 단위가 지나치게 많으면 재료의 유연성이 사라지는 경우가 있고, MA 단위가 지나치게 적으면 재료의 강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 이것들을 고려하면, MA 단위:M 단위=0.025∼0.25:1이 바람직하다.
MA 단위의 함유량은, (B) 성분의 오가노폴리실록산 레진 중의 전체 실록산 단위에 대하여, 3∼30몰%가 바람직하고, 5∼25%가 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 경화물의 기계 물성이 양호하게 된다.
(B) 성분은 R1SiO3 / 2(R1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 3작용성 실록산 단위(즉 오가노실세스퀴옥산 단위)를 구성단위로서 포함하고 있어도 되고, 이 경우, R1SiO3 / 2 단위 및 SiO4 / 2 단위의 합계의 함유량은 바람직하게는 (B) 성분의 오가노폴리실록산 레진 중의 전체 실록산 단위의 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 20∼80몰%이다.
(B) 성분의 수평균 분자량은 500∼30,000이 바람직하고, 1,000∼20,000이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 조성물의 작업성이 양호하게 된다. 또한, 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 표준 폴리스티렌 환산값이다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 5∼200질량부이지만, 바람직하게는 10∼100질량부이다. 5질량부 미만이면 경화물의 역학적 물성이 낮아지고, 200질량부를 초과하면 점도가 대단히 높아진다.
또한, (B) 성분은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 광중합개시제
본 발명에서 사용 가능한 광중합개시제의 구체예로서는 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Omnirad 651), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Omnirad 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Omnirad 1173), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(Omnirad 127), 페닐글리옥실릭 액시드 메틸에스테르(Omnirad MBF), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Omnirad 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부타논(Omnirad 369), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Omnirad 819), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(Omnirad TPO) 등(이상, 모두 IGM Resins B.V.사제)을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, (A) 성분 및 (B) 성분과의 상용성의 관점에서, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Omnirad 1173), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Omnirad 819), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(Omnirad TPO H)가 바람직하다.
광중합개시제의 첨가량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부이지만, 0.1∼10질량부가 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 경화성이 부족하고, 20질량부를 초과하면 심부경화성이 악화한다.
(D) 유기 과산화물
(D) 성분은, 본 조성물을 자외선으로 경화시킨 후에, 완전하게 반응하지 않은 아크릴기나 메타크릴기를 가열에 의해 라디칼 반응시키기 위해 첨가하는 유기 과산화물이다.
본 발명에서 사용 가능한 유기 과산화물의 구체예로서는 가열로 라디칼을 발생하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 케톤퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 알킬퍼에스테르, 퍼카보네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 니혼유시(주)제의 퍼헥사 H 등의 케톤퍼옥사이드류; 퍼부틸 H-69 등의 하이드로퍼옥사이드류; 나이퍼 BW 등의 디아실퍼옥사이드류; 퍼큐밀 D, 퍼부틸 C, 퍼부틸 D, 퍼부틸 O 등의 디알킬퍼옥사이드류; 퍼헥사 TMH 등의 퍼옥시케탈류; 퍼부틸 Z, 퍼부틸 L 등의 퍼옥시에스테르류; 퍼로일 TCP 등의 퍼옥시디카보네이트류; 디이소부티릴퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디[4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실]프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-메탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3-인, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트나, 카야쿠아쿠조(주)제의 트리고녹스 36-C75, 라우록스, 퍼카독스 L-W75, 퍼카독스 CH-50L, 트리고녹스 TMBH, 카야큐멘 H, 카야부틸 H-70, 퍼카독스 BC-FF, 카야헥사 AD, 퍼카독스 14, 카야부틸 C, 카야부틸 D, 퍼카독스 12-XL25, 트리고녹스 22-N70(22-70E), 트리고녹스 D-T50, 트리고녹스 423-C70, 카야에스테르 CND-C70, 트리고녹스 23-C70, 트리고녹스 257-C70, 카야에스테르 P-70, 카야에스테르 TMPO-70, 트리고녹스 121, 카야에스테르 O, 카야에스테르 HTP-65W, 카야에스테르 AN, 트리고녹스 42, 트리고녹스 F-C50, 카야부틸 B, 카야카본 EH, 카야카본 I-20, 카야카본 BIC-75, 트리고녹스 117, 카야렌 6-70 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 유기 과산화물은, 자외선 경화성 실리콘 조성물을 가열 경화시키는 온도와 보존성을 고려하여, 벤젠 중에 있어서의 10시간 반감기 온도가 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 10시간 반감기 온도가 너무 낮으면, 조성물의 보존성을 충분하게 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 200℃ 이하이다.
상기의 점에서, (D) 성분으로서는 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(상품명: 카야렌 6-70, 카야쿠누리온(주)제), 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산(상품명: 퍼헥사 250, 니혼유시(주)제), t-부틸퍼옥시옥토에이트(상품명: 카야에스테르 O, 카야쿠아쿠조(주)제)가 보다 바람직하다.
(D) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부이지만, 0.5∼10질량부가 바람직하고, 1∼5질량부가 보다 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 경화성이 부족하고, 20질량부를 초과하면 경화 수축이 커져 버린다.
(E) 파장 360∼410nm에 광흡수를 갖는 자외선흡수제
본 발명의 조성물에는, 3D 프린터에 의한 광조형 시의 경화성을 조정하기 위해, 파장 360∼410nm에 광흡수를 갖는 자외선흡수제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 자외선흡수제의 구체예로서는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(Tinuvin 571, BASF제), 벤젠프로판산 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬에스테르(Tinuvin 384-2, BASF제), 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸(Tinuvin 326, BASF제), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(C10-C16 주로 C12-C13알킬옥시)메틸]옥시란과의 반응생성물(Tinuvin 400, BASF제), 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논, 캄퍼퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실(Uvinul A Plus, BASF제), 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온, 4-메톡시신남산 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
자외선흡수제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼10질량부가 보다 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 자외선흡수제의 효과가 충분하게 나타나지 않는 경우가 있고, 20질량부를 초과하면 심부경화성이 악화하는 경우가 있다.
(F) 색재
본 발명의 조성물에는, 조성물의 경화성의 조정이나 착색화를 목적으로 하여 각종 색재를 첨가할 수 있다.
색재로서는 일반적인 안료(산화철, 산화티탄, 산화아연 등), 염료, 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
색재를 사용하는 경우, 그 첨가량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부가 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 색재의 효과가 충분하게 나타나지 않을 경우가 있고, 20질량부를 초과하면 심부경화성이 악화하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 실란커플링제, 접착 조제, 중합금지제, 산화방지제, 내광성안정제인 자외선흡수제, 광안정화제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은 그 밖의 수지 조성물과 적당하게 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물은 상기 (A)∼(D) 성분, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, 임의의 순서로 혼합하고, 교반 등 하여 얻을 수 있다. 교반 등의 조작에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 뇌궤기, 3롤밀, 볼밀, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 장치를 적당하게 조합해도 된다.
본 발명의 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물의 23℃에서의 점도는, 광조형성의 관점에서, 10,000mPa·s 이하가 바람직하고, 8,000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 10,000mPa·s를 초과하면 조형성이 나빠져, 원하는 조형물을 정확하게 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 100mPa·s 이상이 바람직하고, 500mPa·s 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물은 자외선을 조사함으로써 신속하게 경화된다.
이 경우, 조사하는 자외선의 광원으로서는, 예를 들면, UV-LED 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다.
자외선의 조사량(적산 광량)은, 자외선의 조사만으로 경화시키는 경우, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 2.0mm 정도의 두께로 성형한 시트에 대하여, 바람직하게는 1∼10,000mJ/cm2이며, 보다 바람직하게는 10∼6,000mJ/cm2이다. 즉, 조도 100mW/cm2의 자외선을 사용한 경우, 0.01∼100초 정도 자외선을 조사하면 된다.
또, 본 발명의 조성물은, 소량의 자외선을 조사한 후에 가열을 행함으로써, 우수한 고무 물성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
소량의 자외선으로서는, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 2.0mm 정도의 두께로 성형한 시트에 대하여, 바람직하게는 1∼200mJ/cm2이며, 보다 바람직하게는 10∼150mJ/cm2이다. 즉, 조도 10mW/cm2의 자외선을 사용한 경우, 0.1∼20초 정도 자외선을 조사하면 된다.
가열 온도는 바람직하게는 50∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼2시간이다.
본 발명의 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물로 이루어지는 경화물이 우수한 고무 물성을 나타내기 위해서는, 인장강도는 3.0MPa 이상이 바람직하고, 4.0MPa 이상이 보다 바람직하다. 또, 절단시 신율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 값은 JIS-K6249에 준한 측정값이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 각 성분의 화합물은 이하와 같다. 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다.
(A) 성분
(식 중, 괄호가 붙여진 실록산 단위의 배열순은 임의이다.)
(B) 성분
(B-1) 하기의 메타크릴로일옥시기 함유 단위, ViMe2SiO1 / 2 단위, Me3SiO1 / 2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, 메타크릴로일옥시기 함유 단위/(ViMe2SiO1 / 2 단위)/(Me3SiO1/2 단위)/(SiO2 단위)의 몰비가 0.10/0.07/0.67/1.00인 오가노폴리실록산 레진(수평균 분자량 5,700)의 50질량% 크실렌 용액
(B-2) 하기의 메타크릴로일옥시기 함유 단위, ViMe2SiO1 / 2 단위, Me3SiO1 / 2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, 메타크릴로일옥시기 함유 단위/(ViMe2SiO1 / 2 단위)/(Me3SiO1/2 단위)/(SiO2 단위)의 몰비가 0.14/0.03/0.67/1.00인 오가노폴리실록산 레진(수평균 분자량 6,200)의 50질량% 크실렌 용액
(C) 성분
(C-1) 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Omnirad 1173, IGM Resins B.V.사제)
(C-2) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(Omnirad TPO H, IGM Resins B.V.사제)
(D) 성분
(D-1) 1,6-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산의 시트르산 트리부틸아세테이트 용액(유효성분 70질량%)(상품명: 카야렌 6-70, 벤젠 중의 10시간 반감기 온도: 97℃, 카야쿠누리온(주)제)
(D-2) 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산의 탄화수소 용액(유효성분 50질량%)(상품명: 퍼헥사 25O, 벤젠 중의 10시간 반감기 온도: 66℃, 니혼유시(주)제)
(E) 성분
(E-1) 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(Tinuvin 571, BASF제)
[실시예 1∼4 및 비교예 1, 2]
상기 (A)∼(E) 성분을 표 1의 조성으로 혼합하고, 감압하에 100℃에서 크실렌을 증류 제거하여, 표 1 기재의 각 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표 1에 있어서의 조성물의 점도는 회전 점도계를 사용하여 23℃에서 측정한 값이다.
조제한 실리콘 조성물을 시트 형상으로 성형하고, 씨씨에스(주)제 UV 경화 장치를 사용하고, 질소 분위기하, 실온(25℃)에서, 파장 405nm의 자외광에서의 조사량이 150mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하고, 그 후 120℃에서 1시간 가열하여, 경화시켰다. 또한, 시트의 두께는 2.0mm로 했다. 경화물의 경도, 절단시 신율, 인장강도는 JIS-K6249에 준하여 측정했다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼4에서 조제한 자외선 경화성 실리콘 조성물은 광조형 방식에 적용 가능한 점도를 가지고 있고, 또한, 그 경화물은, 자외선 조사량이 적은 경우에도, 양호한 역학적 물성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 유기 과산화물을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 조성물에서는, 자외선 조사량이 적으면, 경화물의 인장강도 및 절단시 신율이 낮아, 약한 재료인 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 식 (1)

    (식 중, R1은, 서로 독립하여, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, R3은, 서로 독립하여, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬옥시기, 또는 메타크릴로일옥시알킬옥시기를 나타내고, p는 0≤p≤10을 충족시키는 수를 나타내고, a는 1≤a≤3을 충족시키는 수를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 1 분자 중에 2개 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) (a) 하기 식 (2)

    (식 중, R1, R2, R3, a 및 p는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 단위와, (b) R4 3SiO1 /2 단위(식 중, R4는, 서로 독립하여, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)와, (c) SiO4 / 2 단위로 이루어지고, (a) 단위 및 (b) 단위의 합계와, (c) 단위와의 몰비가 0.6∼1.2:1인 오가노폴리실록산 레진: 5∼200질량부,
    (C) 광중합개시제: 0.01∼20질량부, 및
    (D) 유기 과산화물: 0.1∼20질량부
    를 함유하는 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 23℃에서의 점도가 10,000mPa·s 이하인 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, (E) 파장 360∼410nm에 광흡수를 갖는 자외선흡수제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부 포함하는 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, (F) 색재를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부 포함하는 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물의 경화물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 자외선 경화성 실리콘 조성물에 1∼200mJ/cm2의 자외선을 조사 후, 50∼200℃에서 경화시키는 제5항에 기재된 경화물의 제조 방법.
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