JP2022061282A - 光造形用ポリマー組成物 - Google Patents

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Mutsuki Sugimoto
拓郎 赤坂
Takuro Akasaka
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Abstract

【課題】光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができ、さらに、当該弾性成形体を十分に硬化させることができる、新規な光造形用ポリマー組成物の提供。【解決手段】液状ポリマー、モノマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含む、光造形用ポリマー組成物。液状ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有する液状イソプレン及び（メタ）アクリロイル基を有する液状イソブチレンの少なくとも一方を含む。液状ポリマーの数平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、光造形用ポリマー組成物、当該組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法に関する。
近年、三次元構造物の設計データに基づいて、樹脂を積層及び硬化させて三次元構造物を製造する三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタ）が実用化されている。三次元積層造形装置によって製造される三次元構造物としては、樹脂製のものが一般に知られている。一方、従来よりも弾性率の温度依存性が低く、圧縮永久歪みも小さい三次元構造物（弾性成形体）が製造できれば、従来とは異なる用途への使用が期待できる。
国際公開第２０１７／１５４３３５号
例えば、特許文献１には、液状ゴムを含む三次元積層造形用ゴム組成物が開示されており、当該ゴム組成物は、三次元積層造形装置に適用して弾性成形体を好適に製造することができる。
例えばＳＬＡ方式（光造形レーザ方式：Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐｒａｔｕｓ）、ＤＬＰ方式（光造形プロジェクタ（面露光）方式：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＬＣＤ方式（光造形液状ディスプレイ方式：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの光造形法においては、液状の光造形用組成物を０．０１～０．５ｍｍ程度の厚さで順次積層・硬化させて３次元形状の光造形を行う。
本発明者らは、光造形用組成物を用いた成形体の製造においては、成形体を形成した後、さらに成形体全体に光照射する２次処理を行う場合があるが、成形体の構造が複雑になると、成形体の内部にまで光が十分に到達せず、成形体の硬化が不十分になる場合があることを、新たに見出した。
このような状況下、本発明は、光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができ、さらに、当該弾性成形体を十分に硬化させることができる、新規な光造形用ポリマー組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、光造形用ポリマー組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、液状ポリマー、モノマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含む、光造形用ポリマー組成物は、光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができ、さらに、当該弾性成形体を加熱により十分に硬化させることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 液状ポリマー、モノマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含む、光造形用ポリマー組成物。
項２． 前記液状ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有する、項１に記載の光造形用ポリマー組成物。
項３． 前記液状ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を有する液状イソプレン及び（メタ）アクリロイル基を有する液状イソブチレンの少なくとも一方を含む、項１又は２に記載の光造形用ポリマー組成物。
項４． 前記液状ポリマーの数平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下である、項１～３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項５． 前記液状ポリマーは、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒-1の条件で測定される粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、項１～４のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項６． 前記液状ポリマーの含有率が、１５質量％以上７０質量％以下である、項１～５のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項７． 前記液状ポリマー及び前記モノマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマーの割合が、３０質量％以上８５質量％以下である、項１～６のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項８． 前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマーの割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、項１～７のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項９． 前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、項１～８のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１０． 前記オリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートの少なくとも一方である、項８又は９に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１１． 前記オリゴマーは、（メタ）アクリレートを含む、項８～１０のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１２． 前記モノマーは、単官能から四官能の少なくとも１種である、項１～１１のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１３． 前記モノマーは、（メタ）アクリレートを含む、項１～１２のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
項１４． 項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物の硬化物である、弾性成形体。
項１５． 造形テーブル上に、項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて１層目の硬化物を形成する工程と、
前記１層目の硬化物の上に、２層目の硬化物を形成する前記光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて２層目の硬化物を形成する工程と、
前記２層目の硬化物を形成する工程と同様の工程を繰り返してＮ層まで形成して、３次元形状の弾性成形体を製造する工程と、
前記弾性成形体を加熱する工程と、
を備える、弾性成形体の製造方法。
本発明によれば、光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができ、さらに、当該弾性成形体を十分に硬化させることができる、新規な光造形用ポリマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該光造形用ポリマー組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法を提供することもできる。
本発明の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマー、モノマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含むことを特徴としている。本発明の光造形用ポリマー組成物は、このような特徴を備えていることにより、光造形法によって弾性成形体を好適に製造することができ、さらに、当該弾性成形体を十分に硬化させることができる。以下、本発明の光造形用ポリマー組成物、当該組成物を硬化させてなる弾性成形体、及び当該組成物を用いた弾性成形体の製造方法について、詳述する。
なお、本発明において、「光造形用ポリマー組成物」とは、光造形法用の三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタなど）を用い、例えば三次元構造物の設計データに基づいて、ポリマー組成物の積層及び光硬化を繰り返して三次元構造物を製造する、光造形法に用いられるポリマー組成物を意味する。このような光造形法としては、ＳＬＡ方式（光造形レーザ方式：Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐｒａｔｕｓ）、ＤＬＰ方式（光造形プロジェクタ（面露光）方式：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＬＣＤ方式（光造形液状ディスプレイ方式：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの各種方式が知られている。本発明の光造形用ポリマー組成物は、液状（好ましくは、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒-1の条件で測定される粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ以下）であり、光造形法を用いた弾性成形体の製造に好適に用いることができる。
また、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味し、これに類する表現も同様である。また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
＜光造形用ポリマー組成物＞
本発明の光造形用ポリマー組成物は、ポリマーとしての液状ポリマーと、モノマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含み、光照射により光造形用ポリマー組成物が硬化して弾性成形体となる。本発明の本発明の光造形用ポリマー組成物を光硬化させた弾性成形体は、加熱することにより、さらに加熱硬化する。
光造形法は、一般に、光造形装置の造形テーブル（ステージ）と呼ばれる平面に、光造形用ポリマー組成物を順次積層・光硬化させる工程を備えている。このとき、光造形用ポリマー組成物を硬化させる際の１層の厚みは、０．０１～０．５ｍｍ程の積層厚みにコントロールされ、その後、光（ＵＶ）が照射され０．０１～０．５ｍｍ程の光硬化層（硬化物）が形成される。そして光硬化の後、すぐに造形テーブルが動き、同じ０．０１～０．５ｍｍ程の隙間を生み出し、そこに光造形用ポリマー組成物が流れ込み、光照射によって光硬化層（硬化物）が形成される。これを繰り返すことで、徐々に光硬化層が積層されて弾性成形体の厚みを増していく。さらに、本発明の光造形用ポリマー組成物は、熱重合開始剤を含んでいることから、光硬化層を加熱すると熱硬化して、弾性成形体の機械的強度が高められる。前記の通り、光造形用組成物を用いた成形体の製造においては、成形体を形成した後、さらに成形体全体に光照射する２次処理を行う場合があるが、成形体の構造が複雑になると、成形体の内部にまで光が十分に到達せず、成形体の硬化が不十分になる場合がある。本発明においては、弾性成形体の形状が複雑であっても、弾性成形体全体を加熱することで、２次処理による硬化を好適に行うことができる。
液状ポリマーとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができ、市販品を使用することもできる。液状ポリマーの具体例としては、液状ブタジエン、液状スチレン－ブタジエン共重合体、液状イソプレン－ブタジエン共重合体、液状イソプレン、液状水素化イソプレン、液状イソプレン－スチレン共重合体、液状イソブチレン等が挙げられる。これらの中でも、光造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性（例えば、後述のショア硬度、引張破断強度、引張破断伸び率、圧縮永久歪み、繰り返し疲労特性など）を発揮させる観点からは、光照射によって架橋する（メタ）アクリロイル基やビニル基などの不飽和結合を有するものや、エポキシ化合物やオキセタン化合物などの環状エーテルなどを有するものが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。液状ポリマーは、弾性成形体の引張破断強度、引張破断伸びを向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基を有する液状イソプレン及び（メタ）アクリロイル基を有する液状イソブチレンが特に好ましい。液状ポリマーは、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
本発明の光造形用ポリマー組成物における液状ポリマーの含有量としては、特に制限されないが、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点からは、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上が挙げられる。また、同様の観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物における液状ポリマーの含有量の上限については、例えば７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下が挙げられる。
本発明の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマーとは異なるポリマー成分（例えば、希釈ポリマー）を含んでいてもよいが、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点からは、液状ポリマー以外のポリマー成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％が挙げられる。
また、液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００～５００，０００程度、さらに好ましくは５，０００～４００，０００程度、５，０００～５０，０００程度、５，０００～４０，０００程度などが挙げられる。
なお、液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、標準ポリスチレンにより換算して測定された値である。
液状ポリマーの温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒-1の条件で測定される粘度としては、同様の観点から、好ましくは１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０，０００～４５０，０００ｍＰａ・ｓが挙げられる。
本発明の光造形用ポリマー組成物に含まれるモノマーとしては、光照射により硬化する光重合性モノマーであれば、特に制限されないが、例えば単官能モノマー、多官能モノマー（例えば、二官能モノマー、三官能モノマー、四官能モノマーなど）が挙げられ、光造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点からは、好ましくは単官能から四官能のモノマーが挙げられる。単官能モノマーの使用は、光造形用ポリマー組成物の室温環境における粘度を低下させる観点で好ましい。また、多官能モノマーの使用は、弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点で好ましい。本発明の光造形用ポリマー組成物に含まれるモノマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
モノマーは、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させ、さらに、光硬化反応性及び熱硬化反応性に優れることから、（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
好ましい単官能モノマーとしては、単官能アクリレートが挙げられる。単官能モノマーの具体例としては、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、メチル２－アリルオキシメチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ビニルモノマー（例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）が挙げられる。
また、多官能モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物において、液状ポリマー及びモノマーの合計を１００質量％とした場合に、モノマーの割合は、例えば９５質量％以下、好ましくは３０～８５質量％程度、より好ましくは４０～８０質量％程度、さらに好ましくは５０～７０質量％程度である。光造形用ポリマー組成物中のモノマー（さらに、後述のオリゴマー）の比率が高くなることにより、弾性成形体の圧縮永久歪みを小さくすることができる。
本発明の光造形用ポリマー組成物は、オリゴマーをさらに含んでいてもよく、オリゴマーを含むことが好ましい。オリゴマーとは、例えば１０～１００個程度のモノマーが結合した重合体である。本発明の光造形用ポリマー組成物に含まれるオリゴマーとしては、光照射により硬化するものであれば、特に制限されない。オリゴマーは、（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（イソシアネート基とヒドロキシル基を反応させてウレタン結合とアクリル基を有するもの）や、エポキシ（メタ）アクリレート（エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を重合させたもの）などが好適であり、（メタ）アクリレートが付与されたその他のオリゴマーも使用できる。オリゴマーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の光造形用ポリマー組成物がオリゴマーを含む場合、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物において、液状ポリマー、モノマー、及びオリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、オリゴマーの割合は、好ましくは３０～９０質量％程度、より好ましくは４０～８０質量％程度、さらに好ましくは５０～７０質量％程度である。光造形用ポリマー組成物中にオリゴマーが含まれることにより、弾性成形体の圧縮永久歪みを小さくすることができる。また、本発明の光造形用ポリマー組成物がオリゴマーを含む場合、室温環境における光造形法に適した粘度としつつ、硬化によって得られる弾性成形体に優れた特性を発揮させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物において、液状ポリマー、モノマー、及びオリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、モノマー及びオリゴマーの合計割合は、好ましくは３０～９０質量％程度、より好ましくは４０～８０質量％程度、さらに好ましくは５０～７０質量％程度である。前記の通り、光造形用ポリマー組成物中のモノマー及びオリゴマーの比率が高くなることにより、弾性成形体の圧縮永久歪みを小さくすることができる。
本発明の光造形用ポリマー組成物において、モノマー及びオリゴマーは、それぞれ、室温環境における粘度を調整しつつ、硬化後の弾性成形体の特性を調整する、反応性希釈剤として機能する。
本発明の光造形用ポリマー組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤を含むことにより、前述の光造形用ポリマー組成物の硬化を促進することができる。光重合開始剤としては、特に制限されず、光照射によってラジカルを発生させる、公知のものを使用することができ、アルキルフェノン系（例えば２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２－（４－（メチルチオ）ベンゾイル）－２－（４－モルホリニル）プロパン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンなど）、アシルフォスフィンオキサイド系（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなど）、オキシムエステル系（１，２－オクタンジオン，１－（４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））、エタノン，１－（９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）など）の光重合開始剤が好適である。光造形法では、波長３９０ｎｍ～４１０ｎｍに光強度のピーク波長を有する光源、特に波長４０５ｎｍに光強度のピーク波長を有する光源が主に用いられることから、このような光源の光の照射により、光造形用ポリマー組成物のラジカル重合を開始させるものであることが好ましい。光重合開始剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。上記のような光源を用いた光造形法において、光造形用ポリマー組成物を好適に硬化させる観点から、本発明の光造形用ポリマー組成物は、吸収帯の異なる光重合開始剤を少なくとも２種以上含むことが好ましい。例えば、４０５ｎｍの波長領域に吸収帯を有する光重合開始剤と、３００～３８０ｎｍの波長領域に吸収帯を有する光重合開始剤とを併用することが好ましい。
光重合開始剤の含有量としては、液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部程度が挙げられ、より好ましくは１～７質量部程度である。
本発明の光造形用ポリマー組成物は、熱重合開始剤をさらに含む。熱重合開始剤を含むことにより、光硬化層を形成した後、さらに熱硬化させることが可能となり、弾性成形体の機械的強度が高められる。さらに、弾性成形体全体を加熱することにより、複雑な形状を有する弾性成形体であっても、内部まで十分に硬化させることが可能となる。熱重合開始剤としては、特に制限されず、加熱によってラジカルを発生させる、公知のものを使用することができ、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物は、分子中に「－Ｏ－Ｏ－」（酸素－酸素結合）を持つ。この－Ｏ－Ｏ－結合が比較的低い温度で熱分解しラジカルを発生する。有機過酸化物の化学構造としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが好ましい。ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタールとしては、ｎ－ブチル－４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔｅｒｔ
－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、１，３－１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が挙げられる。ジアシルパーオキサイドとしては、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノール）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。パーオキシジカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。
有機過酸化物を用いた場合の加熱による熱硬化条件は、有機過酸化物の種類によるが、温度は例えば７０℃～１７０℃で加熱するのが好ましい。加熱時間は有機過酸化物の半減期温度により調整できる。有機過酸化物は、１時間半減期を得るための分解温度として、例えば５０℃～２００℃が適用できる。１０時間半減期温度として、例えば３０℃～１７０℃である。なお、有機過酸化物は、純粋なものはその分解のし易さから爆発などの危険性があるため、溶剤や無機物等で希釈されている。
アゾ化合物は、窒素分子からなるアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）で２つの有機基が連結されており、Ｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｒ’で表される。アゾ化合物は、－Ｎ＝Ｎ－結合が加熱により窒素を発
生しつつ分解し２個のラジカルを生成することで反応する。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニト
リル）（ＡＢＶＮ）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）（ＡＢＣＶＡ）、２
，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２
－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＡＰＨ）、２，２’－アゾビス（２－メチル
プロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プ
ロパン］二塩酸塩が好適である。アゾ化合物は、９０～１２０℃で加熱するのが好ましい。アゾ化合物は、１０時間半減期温度として、例えば４０～８０℃である。
本発明の光造形用ポリマー組成物において、熱重合開始剤（有効成分（固形分））の含有量としては、有効成分液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは０．５～７質量部である。有機過酸化物及びアゾ化合物は、併用することもできる。
本発明の光造形用ポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、特に制限されず、例えば、光造形用組成物に添加される公知の添加剤が挙げられ、例えば、希釈ポリマー、光増感剤、フィラー、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、レべリング剤、流動性調整剤、消泡剤、可塑剤、重合禁止剤、難燃化剤、分散安定化剤、保存安定化剤、酸化防止剤、金属、金属酸化物、金属塩、セラミックスなどが挙げられる。光造形用ポリマー組成物に含まれる添加剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。なお、光造形用ポリマー組成物に含まれる添加剤の含有率の合計は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、０質量％であてもよい。
本発明の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマーと、モノマーと、光重合開始剤と、熱重合開始剤と、必要に応じて含まれるオリゴマー、各種添加剤等を混合することにより、容易に製造することができる。
＜弾性成形体＞
本発明の弾性成形体は、前述の光造形用ポリマー組成物の硬化物である。具体的には、光造形用ポリマー組成物に対して光照射することにより、硬化させたものである。本発明の弾性成形体は、光造形用ポリマー組成物に対して光照射した後、加熱硬化させたものであることが特に好ましい。
本発明の弾性成形体のショアＡ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れた特性を発揮する観点からは、好ましくは２５以上、より好ましくは２５～９０の範囲が挙げられる。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の条件で作製した弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）（さらに好ましくは、得られた弾性成形体を温度９０～１１０℃、時間３０～６０分間の条件で加熱した弾性成形体）が、２５以上のショアＡ硬度を有するものであることが好ましく、２５～９０のショアＡ硬度を有するものであることがより好ましい。なお、本発明において、弾性成形体のショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に規定された方法に準拠して測定された値である。
本発明の弾性成形体の引張破断強度としては、製品に求められる引張破断強度に応じて適宜設定すればよく、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは５．５ＭＰａ以上である。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の条件で作製した弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状）（さらに好ましくは、得られた弾性成形体を温度９０～１１０℃、時間３０～６０分間の条件で加熱した弾性成形体）が、５．０ＭＰａ以上の引張破断強度を有するものであることが好ましく、５．５ＭＰａ以上の引張破断強度を有するものであることがより好ましい。なお、本発明において、弾性成形体の引張破断強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定された方法に準拠して測定された値である。弾性成形体の引張破断強度の上限としては、例えば、５０ＭＰａ以下、１５．０ＭＰａ以下が挙げられる。
本発明の弾性成形体の引張破断伸び率としては、製品に求められる破断伸び率に応じて適宜設定すればよく、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の条件で作製した弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状）（さらに好ましくは、得られた弾性成形体を温度９０～１１０℃、時間３０～６０分間の条件で加熱した弾性成形体）が、３０％以上の引張破断伸び率を有するものであることが好ましく、７０％以上の引張破断伸び率を有するものであることがより好ましく、１００％以上の引張破断伸び率を有するものであることがさらに好ましい。なお、本発明において、弾性成形体の引張破断伸び率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定された方法に準拠して測定された値である。弾性成形体の引張破断伸び率の上限としては、例えば、１０００％以下が挙げられる。
本発明の弾性成形体の圧縮永久歪みとしては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、優れた特性を発揮する観点からは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に規定された方法に準拠し、温度２３℃で、２２時間、２５％の圧縮を行った後、圧縮を解除してから０．５時間後の圧縮永久歪みが、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。すなわち、本発明の光造形用ポリマー組成物は、ＤＬＰ方式の光造形法によって、温度２５℃、ＵＶ波長４０５ｎｍ、積層ピッチ０．０５ｍｍ、ＵＶ照射時間１層当たり２０秒間、ＵＶ照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の条件で作製した弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）（さらに好ましくは、得られた弾性成形体を温度９０～１１０℃、時間３０～６０分間の条件で加熱した弾性成形体）が、１０％以下の前記圧縮永久歪みを有するものであることが好ましく、７％以下の前記圧縮永久歪みを有するものであることがより好ましく、５％以下の前記圧縮永久歪みを有するものであることがさらに好ましい。
本発明の弾性成形体の形状としては、特に制限されず、光造形法により所望の形状とすることができる。
本発明の弾性成形体の製造方法としては、特に制限されず、前述した光造形用ポリマー組成物を原料として、公知の光造形法により製造することができる。本発明のポリマー成形体の製造方法の詳細については、下記＜弾性成形体の製造方法＞の項目に記載の通りである。
＜弾性成形体の製造方法＞
本発明の弾性成形体の製造方法は、液状の樹脂を原料に用いた従来公知の光造形法において、液状の樹脂の代わりに本発明の光造形用ポリマー組成物を用いることにより、好適に行うことができる。具体的には、例えば、ＳＬＡ方式（光造形レーザ方式：Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐｒａｔｕｓ）、ＤＬＰ方式（光造形プロジェクタ（面露光）方式：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＬＣＤ方式（光造形液状ディスプレイ方式：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの各種方式の光造形法において、液状の樹脂の代わりに、本発明の光造形用ポリマー組成物を原料として、弾性成形体を製造することができる。
本発明の弾性成形体は、例えば、造形テーブル上に、本発明の光造形用ポリマー組成物を供給し、光造形用ポリマー組成物に光を照射し、光造形用ポリマー組成物を硬化させて１層目の硬化物を形成する工程と、１層目の硬化物の上に、２層目の硬化物を形成する光造形用ポリマー組成物を供給し、光造形用ポリマー組成物に光を照射し、光造形用ポリマー組成物を硬化させて２層目の硬化物を形成する工程と、２層目の硬化物を形成する工程と同様の工程を繰り返してＮ層まで形成して、３次元形状の弾性成形体（光造形物）を製造する方法によって好適に製造される。光造形法には、公知の３Ｄプリンタを用いることができ、３Ｄプリンタとしては市販品を用いることもできる。
光造形法において、光造形用ポリマー組成物を硬化させる際の１層の厚みは、例えば０．０１～０．５ｍｍ程度である。また、照射される光は、一般には紫外光であり、波長４０５ｎｍの光を含むことが好ましい。また、照射される光の照度は、一般には測定波長域４０５ｎｍにおいて０．１～１００ｍＷ／ｃｍ2程度である。１層の光造形用ポリマー組成物を硬化させる際の光照射時間については、光造形法の方式により異なり、適宜調整する。例えばＤＬＰ方式であれば、１～６０秒程度である。本発明の弾性成形体は、室温程度（例えば２０～３０℃）の環境で製造されることが好ましい。
また、上記の光造形後に場合によっては追加で高圧水銀ランプ照射、メタルハライドランプ照射、ＵＶ－ＬＥＤ照射、加熱等の一般的な２次処理をすることができる。これら２次処理によって造形後の表面を改質したり、強度を改善したり、硬化を促進させることができる。光造形の条件によって不要な場合があるため必ずしも必要なわけではないが、光造形と合わせて２次処理が可能である。
特に、本発明の弾性成形体の製造方法においては、２次処理として加熱を採用することにより、弾性成形体に含まれる未反応のモノマーが、熱重合開始剤から発生したラジカルによって硬化し、さらに機械的強度を高めることが可能となる。
弾性成形体の加熱条件としては、使用するモノマー、熱重合開始剤の種類や含有量などに応じて適宜調整することができ、例えば温度は９０～１１０℃程度、時間は３０～６０分程度である。
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。実施例及び比較例で使用した各材料の詳細を表１に示す。
Figure 2022061282000001
なお、熱重合開始剤として用いたベンゾイルパーオキサイドの１時間半減期温度は９２．０℃、１０時間半減期温度は７３．６℃、活性化エネルギーは１３１．８ｋJ／ｍｏｌである。熱重合開始剤として用いたアゾビスイソブチロニトリルの１時間半減期温度は８４．４℃、１０時間半減期温度は６５．０℃、活性化エネルギーは１３２．４ｋJ／ｍｏｌである。
＜実施例１～４及び比較例１＞
（光造形用ポリマー組成物の製造）
表２に記載の配合割合（質量部）となるように、自転・公転可能な攪拌機で各材料を混合、脱泡して、光造形用ポリマー組成物を作製した。各成分の混合は、各成分が均一になるように行った。表２において、「－」は、配合されていないことを示す。
（弾性成形体の製造）
各実施例及び比較例で得られた各光造形用ポリマー組成物を用い、ＤＬＰ方式の光造形法により、弾性成形体を製造した。具体的には、ピーク波長４０５ｎｍの光源（ＵＶ－ＬＥＤ）を備える３Ｄプリンタを用い、温度２５℃、積層ピッチ０．０５ｍｍ、照射時間１層当たり２０秒間、波長４０５ｎｍでの照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、弾性成形体を製造した。さらに、得られた弾性成形体を、表１に記載の加熱硬化条件（温度及び時間）にて加熱して、熱硬化させた弾性成形体を得た。熱硬化後の弾性成形体について、それぞれ、後述の各種物性を測定した。弾性成形体としては、それぞれ３種類の形状を作製した。１つ目は、後述の引張試験で用いたＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状であり、２つ目は、後述の硬度及び圧縮永久歪みの測定で用いたＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状であり、３つ目は、後述の繰り返し疲労試験で用いたＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１７の試験片（寸法長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、中心部溝の曲率半径２．３８ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ）である。
（弾性成形体の硬度）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）について、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に規定された方法に準拠してショアＡ硬度を測定した。結果を表２に示す。
（弾性成形体の引張試験）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７のダンベル状３号試験片の形状）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７の規定に準拠して引張破断強度及び引張破断伸び率を測定した。結果を表２に示す。引張破断強度の値が大きいほど弾性成形体の強度が高く、引張破断伸び率の値が大きいほど伸びやすく、弾性成形体の機械的特性が良好と判断される。
（圧縮永久歪み）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３のφ２９×１２．５ｍｍの圧縮玉の形状）について、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３の規定に準拠し、温度２３℃で２２時間、２５％の圧縮を行い、圧縮を解除してから０．５時間後の圧縮永久歪を測定した。結果を表２に示す。圧縮永久歪みの値が小さい程、弾性成形体の復元力が良好と判断される。
（繰り返し疲労試験）
実施例及び比較例で得られた弾性成形体（ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１７の試験片（寸法長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、中心部溝の曲率半径２．３８ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ））について、ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１７の規定に準拠し、デマッチャ式屈曲試験機を用いて繰り返し疲労試験を行った。試験片の中心部溝に切込みを入れ、５Ｈｚ、中心部溝にかかる歪み５０％で繰り返し屈曲を与えた時のき裂の成長度合いを測定した。き裂成長性（回／ｍｍ）は次式で算出される。き裂が１ｍｍ成長する屈曲回数を計測した。結果を表２に示す。値が大きい程、き裂が１ｍｍ成長するのにより時間がかかり、繰り返し疲労試験の結果（耐屈曲き裂成長性）は良好と判断される。
き裂成長性（回／ｍｍ）＝屈曲回数（回）／き裂長さ（ｍｍ）
Figure 2022061282000002
＊表２において、有機過酸化物及びアゾ化合物の配合割合は、固形分としての配合割合である。
表２に示されるように、実施例１～４の光造形用ポリマー組成物は、液状ポリマー、モノマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含む。実施例１～４の光造形用ポリマー組成物は、光造形法に好適に用いることができ、所望の弾性成形体を製造することができる。また、実施例１～４の光造形用ポリマー組成物は、弾性成形体を形成した後に加熱するとさらに硬化し、繰り返し疲労に対する耐性に特に優れた弾性成形体となる。さらに、得られた弾性成形体の硬度、引張破断強度、引張破断伸び率、及び圧縮永久歪みの各種物性も良好である。

Claims (15)

  1. 液状ポリマー、モノマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含む、光造形用ポリマー組成物。
  2. 前記液状ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１に記載の光造形用ポリマー組成物。
  3. 前記液状ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を有する液状イソプレン及び（メタ）アクリロイル基を有する液状イソブチレンの少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の光造形用ポリマー組成物。
  4. 前記液状ポリマーの数平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  5. 前記液状ポリマーは、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、Ｅ型粘度計を用いて、コーンプレートφ２５ｍｍ、せん断速度１００秒-1の条件で測定される粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  6. 前記液状ポリマーの含有率が、１５質量％以上７０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  7. 前記液状ポリマー及び前記モノマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマーの割合が、３０質量％以上８５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  8. 前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
    前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマーの割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  9. 前記光造形用ポリマー組成物がオリゴマーをさらに含み、
    前記液状ポリマー、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計を１００質量％とした場合に、前記モノマー及び前記オリゴマーの合計割合が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  10. 前記オリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートの少なくとも一方である、請求項８又は９に記載の光造形用ポリマー組成物。
  11. 前記オリゴマーは、（メタ）アクリレートを含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  12. 前記モノマーは、単官能から四官能の少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  13. 前記モノマーは、（メタ）アクリレートを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物の硬化物である、弾性成形体。
  15. 造形テーブル上に、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて１層目の硬化物を形成する工程と、
    前記１層目の硬化物の上に、２層目の硬化物を形成する前記光造形用ポリマー組成物を供給し、前記光造形用ポリマー組成物に光を照射し、前記光造形用ポリマー組成物を硬化させて２層目の硬化物を形成する工程と、
    前記２層目の硬化物を形成する工程と同様の工程を繰り返してＮ層まで形成して、３次元形状の弾性成形体を製造する工程と、
    前記弾性成形体を加熱する工程と、
    を備える、弾性成形体の製造方法。
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