JP7115177B2 - 三次元積層造形用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、三次元積層造形用ゴム組成物、当該組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法に関する。

近年、三次元構造物の設計データに基づいて、樹脂を積層及び硬化させて三次元構造物を製造する三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタ）が実用化されている。このような三次元積層造形装置としては、インクジェット方式、レーザ光の照射により光硬化性樹脂を硬化させる方式、ＡＢＳ樹脂等の溶融積層を行う方式など多数の方式が知られている。

例えば、インクジェット方式では、光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するように吐出し、紫外線を照射して硬化薄膜を形成し、これを繰り返して積層することにより、三次元構造物を製造する。また、例えば、溶融積層方式では、固形のＡＢＳ樹脂などを熱溶融させ、ノズルから滴下させることにより、所定の形状パターンを描画し、冷却することで流動性を低下させる工程を繰り返して積層することによって、三次元構造物を製造する。

特開２０１５－１６８１３５号公報

ところで、三次元積層造形装置によって製造される三次元構造物としては、樹脂製のものが一般に知られている。一方、ゴムは、樹脂に比して弾性率の温度依存性が低く、永久圧縮歪みも小さいことから、ゴム製の三次元構造物（ゴム成形体）が製造できれば、樹脂製や金属製の三次元構造物とは異なる用途への使用が期待できる。

また、ゴム成形体の伸びや破断エネルギーなどの機械的物性を高めることができれば、樹脂製の三次元構造物では実現することが困難な物性を三次元構造物に付与することも可能となる。

このような状況下、本発明は、三次元積層造形装置によってゴム成形体を好適に製造することができ、さらに、得られるゴム成形体が高い機械的強度と優れた伸びを両立する、三次元積層造形用ゴム組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、液状ゴムと、フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランとを含む三次元積層造形用ゴム組成物を三次元積層造形法に用いることにより、三次元積層造形装置によってゴム成形体を好適に製造することができ、さらに、当該ゴム成形体は、高い機械的強度と優れた伸びを両立することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 液状ゴムと、無機フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランとを含む、三次元積層造形用ゴム組成物。
項２． 前記（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランが、下記式（１）で表されるトリアルコキシシランである、項１に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （１）
［式中、基Ｒ¹は、（メタ）アクリロイル基を有しない脂肪族基又は芳香族基であり、３つの基Ｒ²は、同一又は異なって、それぞれアルキル基である。］
項３． 前記無機フィラーの含有量が、液状ゴム１００質量部あたり３０質量部より多い、項１または２に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項４． 前記無機フィラーが、シリカである、項１～３のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項５． 前記（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランの含有量が、液状ゴム１００質量部あたり２．５質量部以上である、項１～４のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項６． 前記液状ゴムの含有量が、４０質量％以上である、項１～５のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項７． 温度３５℃、相対湿度５０％の環境下で、振り角１％、周波数１ＨｚにてＥ型粘度計を用いて測定された粘度が、１Ｐａ・ｓ以上である、項１～６のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
項８． 項１～７のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物である、ゴム成形体。
項９． 破断応力が、８ＭＰａ以上である、項８に記載のゴム成形体。
項１０． 破断伸び率が、１５０％以上である、項８又は９に記載のゴム成形体。
項１１． 破断応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）との積である、破断エネルギーが、２０００以上である、項８～１０のいずれか１項に記載のゴム成形体。
項１２． ショアＡ硬度が、２５以上である、項８～１１のいずれか１項に記載のゴム成形体。
項１３． ショアＣ硬度が、４０以上である、項８～１２のいずれか１項に記載のゴム成形体。
項１４． 圧縮永久歪み（２４時間）が、１０％以下である、項８～１３のいずれか１項に記載のゴム成形体。
項１５． 項１～７のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物を積層する積層工程と、
前記積層された三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させる硬化工程と、
を備える、ゴム成形体の製造方法。

本発明によれば、三次元積層造形装置によってゴム成形体を好適に製造することができ、さらに、得られるゴム成形体が高い機械的強度と優れた伸びを両立する、三次元積層造形用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法を提供することもできる。

ゴム成形体の一例を示す斜視図（ａ）及び平面図（ｂ）である。 ゴム成形体の一例を示す斜視図（ａ）及び側面図（ｂ）である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、液状ゴムと、無機フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランとを含むことを特徴とする。すなわち、本発明においては、三次元積層造形法に用いられる原料として、液状ゴムと、無機フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランとを含むゴム組成物を用いることを特徴とし、これにより、三次元積層造形装置によってゴム成形体を好適に製造することができ、さらに、得られるゴム成形体が高い機械的強度と優れた伸びを両立する。以下、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物、当該組成物を硬化させてなるゴム成形体、及び当該組成物を用いたゴム成形体の製造方法について、詳述する。

なお、本発明において、「三次元積層造形用ゴム組成物」とは、例えば三次元構造物の設計データに基づいて、ゴム組成物を積層及び硬化させて三次元構造物を製造する三次元積層造形装置（いわゆる、３Ｄプリンタなど）に用いられるゴム組成物を意味する。このような三次元積層造形装置としては、インクジェット方式、レーザ光の照射により光硬化性樹脂を硬化させる方式、ＡＢＳ樹脂等の溶融積層を行う方式など多数の方式が知られている。本発明のゴム組成物の積層を繰り返し、ゴム組成物を硬化させることにより、所望のゴム成形体が得られる。

＜三次元積層造形用ゴム組成物＞
本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、ポリマーとしての液状ゴムと、フィラーとしての無機フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランとを含む。

液状ゴムとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。液状ゴムの具体例としては、液状ブタジエンゴム、液状スチレン－ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、液状イソプレンゴム、液状水素化イソプレンゴム、液状イソプレン－スチレン共重合ゴム等が挙げられる。これらの中でも、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性（例えば、後述のショア硬度、破断伸び率、破断応力、圧縮永久歪みなど）を発揮させる観点からは、熱、光、電子線などによって架橋する（メタ）アクリロイル基やビニル基などの不飽和結合を有するものや、エポキシ化合物やオキセタン化合物などの環状エーテルなどを有するものが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。液状ゴムは、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味し、これに類する表現も同様である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物における液状ゴムの含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させ、さらに得られるゴム成形体に高い機械的強度と優れた伸びを両立させる観点からは、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０～７０質量％程度が挙げられる。また、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、ポリマーとして液状ゴムのみを含むことが好ましい。

また、液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限されないが、同様の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００～６０，０００程度、さらに好ましくは５，０００～４０，０００程度が挙げられる。

なお、液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、標準ポリスチレンにより換算して測定された値である。

無機フィラーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、金属フィラーなどが挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば合成非晶質シリカが挙げられる。合成非晶質シリカとしては、例えば、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸塩等が挙げられる。シリカを無機フィラーとする場合、表面改質されていないシリカを用いてもよい。また、シランカップリング剤などで表面改質された表面改質シリカ、またはシリカとシランカップリング剤との混合物などを無機フィラーとして使用してもよい。無機フィラーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

無機フィラーの中心粒径としては、好ましくは０．０１～１０μｍ程度、より好ましくは０．０１～１μｍ程度が挙げられる。無機フィラーの中心粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径測定装置を用いたメディアン径（積算５０％の粒径）である。さらに、無機フィラーの平均１次粒子径については、例えば１０～５０ｎｍ程度、二次粒子径については、例えば１～４０μｍ程度、嵩密度（見掛比重）については、例えば０．００５～１．０ｇ／ｍｌ程度、ＢＥＴ比表面積については、例えば５０～４００ｍ²／ｇ程度が好ましい。

無機フィラーの含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させ、さらに得られるゴム成形体に高い機械的強度と優れた伸びを両立させる観点からは、好ましくは液状ゴム１００質量部あたり３０質量部より多く、より好ましくは３５質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上である。また、フィラーとしては、無機フィラーのみを含み、加硫ゴムなどの有機フィラーを含まないことが好ましい。なお、無機フィラーの含有量の上限としては、例えば、１００質量部が挙げられる。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、トリアルコキシシランを含んでおり、当該トリアルコキシシランは、（メタ）アクリロイル基を有しない。本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、液状ゴム、無機フィラーと共に、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランを含むことによって、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させ、さらに得られるゴム成形体に高い機械的強度と優れた伸びを両立させることができる。

（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランは、下記式（１）で表されるトリアルコキシシランであることが好ましい。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （１）
［式中、基Ｒ¹は、（メタ）アクリロイル基を有しない脂肪族基又は芳香族基であり、３つの基Ｒ²は、同一又は異なって、それぞれアルキル基である。］

三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させ、さらに得られるゴム成形体に高い機械的強度と優れた伸びを両立させる観点からは、前記式（１）で表されるトリアルコキシシランは、モノトリアルコキシシランであることが好ましい。

また、同様の観点から、基Ｒ¹の炭素数は、好ましくは１～２０程度、より好ましくは１～１２程度が挙げられる。また、基Ｒ¹としては、アルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。基Ｒ¹の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数が１～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。

同様の観点から、３つの基Ｒ²は、同一又は異なって、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数が１～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランの好ましい具体例としては、オクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物において、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランの含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させ、さらに得られるゴム成形体に高い機械的強度と優れた伸びを両立させる観点からは、液状ゴム１００質量部あたり２．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上である。なお、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランの含有量の上限としては、例えば、２０質量部以下が挙げられる。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点から、共架橋剤を含んでいてもよい。共架橋剤としては、光反応性樹脂など共架橋剤として公知のものが使用できる。共架橋剤の具体例としては、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム；スチレンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマーなど不飽和結合を有するもの、さらにこれらのオリゴマーなどが挙げられる。共架橋剤は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物における共架橋剤の含有量としては、特に制限されないが、三次元積層造形用に適した粘度としつつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させる観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５～５０質量％程度、さらに好ましくは１０～３０質量％程度が挙げられる。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、ラジカル開始剤を含むことが好ましい。ラジカル開始剤を含むことにより、前述の液状ゴムの硬化を促進することができる。ラジカル開始剤としては、特に制限されず、加熱、光照射、電子線照射などによってラジカルを発生させる、公知のものを使用することができる。好ましいラジカル開始剤としては、アセトフェノン、４，４’－ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、２－ヒドロキシ－２－フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン－２－カルボン酸、ベンゾフェノン－４－カルボン酸、ベンゾフェノン－２－カルボン酸メチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルー４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－メトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソプロポキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソブトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（モルフォリノ）フェニル］－１－ブタノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０-アセチルオキシム)などが挙げられる。ラジカル開始剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ラジカル開始剤の含有量としては、液状ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部程度が挙げられ、より好ましくは１～７質量部程度である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、特に制限されず、例えば、ポリマー、染料、顔料、レべリング剤、流動性調整剤、消泡剤、可塑剤、重合禁止剤、難燃化剤、分散安定化剤、保存安定化剤、酸化防止剤、金属、金属酸化物、金属塩、セラミックス、などが挙げられる。ゴム組成物に含まれる添加剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物の粘度は、三次元積層造形装置によって描画・積層可能な粘度であれば特に制限されないが、三次元積層造形用に適し、かつ、硬化によって得られるゴム成形体に優れたゴム特性を発揮させ、さらに得られるゴム成形体に高い機械的強度と優れた伸びを両立させる観点からは、温度３５℃（誤差は±２℃）、相対湿度５０％の環境下で、Ｅ型粘度計を用いて測定された粘度は、例えば１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１～１５００Ｐａ・ｓ程度、さらに好ましくは１～１０００Ｐａ・ｓ程度が挙げられる。なお、この粘度は、より具体的には、Ｅ型粘度計（Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１）を用いて、振り角１％、周波数１Ｈｚにて測定した場合の粘度である。

本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、液状ゴムと、無機フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランと、必要に応じて含まれる共架橋剤、開始剤、各種添加剤等を混合することにより、容易に製造することができる。

＜ゴム成形体＞
本発明のゴム成形体は、前述の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物である。具体的には、三次元積層造形用ゴム組成物を加熱、光照射、電子線照射などに供することにより、硬化させたものである。

本発明のゴム成形体のショアＡ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは２５以上、より好ましくは２５～９０の範囲が挙げられる。また、本発明のゴム成形体のショアＣ硬度としては、製品に求められる硬さに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは４０以上、より好ましくは４０～９０の範囲が挙げられる。なお、本発明において、ゴム成形体のショアＡ硬度及びショアＣ硬度は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ６２５３及びＪＩＳ Ｋ７３１２に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明のゴム成形体の破断伸び率としては、製品に求められる破断伸び率に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１５０％以上、より好ましくは２００％以上である。なお、本発明において、ゴム成形体の伸び率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して測定された値である。ゴム成形体の伸び率の上限としては、例えば、１０００％以下が挙げられる。

本発明のゴム成形体の破断応力としては、製品に求められる破断応力に応じて適宜設定すればよく、好ましくは８ＭＰａ以上である。なお、破断応力の上限としては、例えば４５ＭＰａ以下が挙げられる。本発明において、ゴム成形体の破断応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明のゴム成形体において、破断応力（ＭＰａ）の値と破断伸び率（％）の値との積である破壊エネルギーは、好ましくは２０００以上、より好ましくは２２００以上である。なお、当該破壊エネルギーの上限としては、例えば、２００００以下、１００００以下が挙げられる。

本発明のゴム成形体の圧縮永久歪み（２４時間後）としては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下の範囲が挙げられる。また、圧縮永久歪み（０．５時間後）としては、製品に求められる圧縮永久歪みに応じて適宜設定すればよいが、優れたゴム特性を発揮する観点からは、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下が挙げられる。なお、本発明において、ゴム成形体の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定された方法に準拠して測定された値である。

本発明のゴム成形体の形状としては、特に制限されず、三次元積層造形法により所望の形状とすることができる。例えば、図１に示すような平面形状が格子状の層を形成し、これを積層することで、三次元的な形状とすることができる。このように、同一の形状からなる層を積層することで、ゴム成形体を製造するほか、異なる平面形状の層を積層することで、ゴム成形体を製造することもできる。例えば、図２に示すように、側面視が格子状のゴム成形体を製造することもできる。この場合、ゴム組成物に粘性があり、また、例えば、一層を形成する毎に紫外線などの光や電子線で硬化させているため、ゴム組成物を垂直方向ではなく、垂直から傾斜する方向に積層したとしても、ゴム組成物の層が崩れることなく積層させることができる。また、格子状ではなく、種々の形状の中空や中実の立体形状とすることもでき、その形状は特には限定されない。

本発明のゴム成形体の製造方法としては、特に制限されず、前述した三次元積層造形用ゴム組成物を原料として、公知の三次元積層造形方法により製造することができる。本発明のゴム成形体の製造方法の詳細については、下記＜ゴム成形体の製造方法＞の項目に記載の通りである。

＜ゴム成形体の製造方法＞
本発明のゴム成形体の製造方法においては、前述した三次元積層造形用ゴム組成物を用いることにより、液状の樹脂を原料に用いた従来公知の三次元積層造形方法を使用することができる。すなわち、液状の樹脂の代わりに、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物を原料とすることにより、例えば、インクジェット方式、レーザ光の照射により原料を硬化させる方式、原料の溶融積層を行う方式などの各種の三次元積層造形方法により、ゴム成形体を製造することができる。

本発明のゴム成形体は、例えば、前述の三次元積層造形用ゴム組成物を積層する積層工程と、積層された三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させる硬化工程とを備える方法により、好適に製造することができる。

より具体的には、例えば、インクジェット方式に適用する場合であれば、前述の三次元積層造形用ゴム組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するように吐出してゴム組成物の薄膜を形成し、次に、加熱、光照射、または電線照射により当該薄膜を硬化させる。硬化した薄膜の上に、同様にして、ゴム組成物の薄膜を形成し、薄膜を硬化させる。これを繰り返して硬化したゴム組成物の薄膜を積層することにより、ゴム成形体（三次元構造物）を製造することができる。

また、例えば、溶融積層方式を適用する場合であれば、加熱により三次元積層造形用ゴム組成物の粘度を低下させて、ゴム組成物をノズルから滴下させることにより、所定の形状パターンを描画するように吐出してゴム組成物の薄膜を形成し、次に、加熱、光照射、または電線照射により当該薄膜を硬化させる。硬化した薄膜の上に、同様にして、粘度を低下させたゴム組成物の薄膜を形成し、薄膜を硬化させる。これを繰り返して硬化したゴム組成物の薄膜を積層することにより、ゴム成形体（三次元構造物）を製造することができる。この場合、ゴム組成物を積層するテーブルまたはノズルの少なくとも一方を、二次元的又は三次元的に動作させることで、ゴム組成物を所望の形状に積層することができる。

三次元積層造形用ゴム組成物を加熱により硬化させる場合、加熱温度としては、特に制限されないが、好ましくは８０～１７０℃程度、より好ましくは１００～１６０℃程度が挙げられる。また、加熱時間としては、好ましくは１～６０分間程度、より好ましくは５～３０分間程度が挙げられる。また、例えば、光照射により硬化させる場合、紫外線照射が好ましく、３６５ｎｍ程度の波長において紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ²～１０Ｗ／ｃｍ²程度、積算光量１ｍＪ／ｃｍ²～１００Ｊ／ｃｍ²～程度の条件で硬化させることが好ましい。紫外線は、ゴム組成物一層を形成する毎に照射することもできるし、複数層を形成する毎に照射することもできる。あるいは、ノズルに紫外線照射装置を取付けておき、ノズルからゴム組成物を吐出しつつ、紫外線を照射することもできる。この点は、紫外線以外の光の照射でも同様である。

三次元積層造形用ゴム組成物をノズルから吐出してゴム組成物の薄膜を形成する際、当該薄膜１層の厚みとしては、好ましくは０．００１～１ｍｍ程度、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍ程度が挙げられる。また、本発明の三次元積層造形用ゴム組成物が吐出されるノズルの直径としては、三次元積層造形法や装置によっても異なるが、好ましくは０．００１～１ｍｍ程度、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍ程度が挙げられる。本発明の三次元積層造形用ゴム組成物は、三次元積層造形用に適した粘度を有するため、このような直径を有するノズルから吐出されるゴム組成物として、好適に使用される。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

＜実施例１～２及び比較例１～７＞
（ゴム組成物の製造）
表１に記載の配合割合（質量部）となるように、液状ゴム、ラジカル開始剤、共架橋剤、無機フィラー、シランカップリング剤、及びトリアルコキシシランを混合してゴム組成物を作製した。各成分の混合には、各成分が均一になるように混合した。なお、各成分の詳細については、以下の通りである。また、表１において、「－」は、配合されていないことを示す。

液状ゴム：ＵＣ２０３（株式会社クラレ製の液状イソプレンゴム、数平均分子量３５，０００）
ラジカル重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
共架橋剤：
ＫＪＳＡ－７１００（ＫＪケミカルズ株式会社製の２官能のアミン系ウレタンアクリレートオリゴマー）
ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート 単官能モノマー、希釈剤）
無機フィラー：ニプシールＶＮ３（表面処理されていないシリカ粒子（１次粒径は約２０ｎｍ、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）１８０～２３０ｍ²／ｇ程度、東ソー株式会社製）
トリアルコキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のＡ－１３７（ｎ－オクチルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のＹ９９３６

（ゴム組成物の粘度）
各実施例及び比較例で得られた各ゴム組成物について、温度３５℃（誤差は±２℃）、相対湿度５０％の環境下で、Ｅ型粘度計（Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１）を用いて、振り角１％、周波数１Ｈｚにて粘度を測定した。結果を表１に示す。

（ゴム成形体の製造）
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物を用い、ゴム組成物１層の形成とＵＶ硬化を繰り返して、それぞれ、図２（ａ）に示されるようなトラス構造のゴム成形体を製造した。具体的には、６０℃に加熱したゴム組成物をノズル（ノズルサイズ：内径０．２５μｍ）から吐出し、ゴム組成物の層を、１層（１層の厚み：０．４ｍｍ）を形成するごとに、ＵＶ光を照射して、ゴム組成物を硬化させた。ＵＶ光の波長は３６５ｎｍ、ＵＶ光強度は１４ｍＷ／ｃｍ²、ＵＶ光照射時間は６０sec／層とした。

（ゴム成形体のスラブ硬度）
以下の測定条件により、各実施例及び比較例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定された方法に準拠してショアＡ硬度及びＪＩＳ Ｋ７３１２に規定された方法に準拠してショアＣ硬度を測定した。結果を表１に示す。

（破断伸び率）
以下の測定条件により、各実施例及び比較例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して破断伸び率を測定した。結果を表１に示す。

（破断応力）
以下の測定条件により、各実施例及び比較例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に準拠して破断応力を測定した。結果を表１に示す。

（破断エネルギー）
前記で得られた破断伸び率（％）と破断応力（ＭＰａ）の積（破断応力×破断伸び率）から破断エネルギーを算出した（ＭＰａ・％）。結果を表１に示す。

（圧縮永久歪み）
以下の測定条件により、各実施例及び比較例で得られたゴム成形体について、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定された方法に準拠し、規定の圧縮時間後、０．５時間後の圧縮永久歪み、及び２４時間後の圧縮永久歪みをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

Claims (15)

1. 液状ゴムと、無機フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランとを含み、
   前記液状ゴムの含有量が、４０質量％以上であり、
   加硫ゴムを含まない、三次元積層造形用ゴム組成物。
2. 前記（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランが、下記式（１）で表されるトリアルコキシシランである、請求項１に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
   Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （１）
   ［式中、基Ｒ¹は、（メタ）アクリロイル基を有しない脂肪族基又は芳香族基であり、３つの基Ｒ²は、同一又は異なって、それぞれアルキル基である。］
3. 前記無機フィラーの含有量が、液状ゴム１００質量部あたり３０質量部より多い、請求項１または２に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
4. 前記無機フィラーが、シリカである、請求項１～３のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
5. 前記（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランの含有量が、液状ゴム１００質量部あたり２．５質量部以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
6. 前記液状ゴムの含有量が、５０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
7. 温度３５℃、相対湿度５０％の環境下で、振り角１％、周波数１ＨｚにてＥ型粘度計を用いて測定された粘度が、１Ｐａ・ｓ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物の硬化物である、ゴム成形体。
9. 破断応力が、８ＭＰａ以上である、請求項８に記載のゴム成形体。
10. 破断伸び率が、１５０％以上である、請求項８又は９に記載のゴム成形体。
11. 破断応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）との積である、破断エネルギーが、２０００以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のゴム成形体。
12. ショアＡ硬度が、２５以上である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のゴム成形体。
13. ショアＣ硬度が、４０以上である、請求項８～１２のいずれか１項に記載のゴム成形体。
14. 圧縮永久歪み（２４時間）が、１０％以下である、請求項８～１３のいずれか１項に記載のゴム成形体。
15. 請求項１～７のいずれか１項に記載の三次元積層造形用ゴム組成物を積層する積層工程と、
    前記積層された三次元積層造形用ゴム組成物を硬化させる硬化工程と、
    を備える、ゴム成形体の製造方法。
    

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