TW202309119A - 光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物、其硬化物，及硬化物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具有可適用於雷射方式等之光造形方式的黏度，以少的紫外線照射量亦可造形且可獲得顯示優異橡膠物性之硬化物的紫外線硬化性聚矽氧組成物，其含有：
(A) 1分子中具有2個以式(1)表示之基的有機聚矽氧烷，
(R
1係一價烴基，R
2係氧原子或伸烷基，R
3係丙烯醯氧烷基等，p係滿足0≦p≦10之數，a係滿足1≦a≦3之數)
(B)有機聚矽氧烷樹脂，其由(a)以式(2)表示之單位，
(R
1~R
3、a、p表示與前述相同之意義)
(b)R
4 3SiO
1/2單位(R
4表示一價烴基)及(c)SiO
4/2單位所成，(a)單位及(b)單位之合計與(c)單位之莫耳比為0.6~1.2:1，
(C)光聚合起始劑，
(D)有機過氧化物。
Description
本發明有關光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物、其硬化物，及硬化物之製造方法。
近年來，於3D印表機中使用的造形材料的發展益發盛行，作為造形材料，已使用自金屬到樹脂之各種材料。在樹脂領域，舉例有例如丙烯酸酯系光硬化性樹脂組成物及胺基甲酸酯丙烯酸酯系光硬化性樹脂組成物等，該等樹脂組成物的硬化物非常硬，無法自由彎曲(專利文獻1)。
根據用途，需要柔軟的聚矽氧材料的機會越來越多，配合造形方式之適於3D列印的聚矽氧材料已被開發。例如，作為適於光造形方式的材料，已開發含有含烯基之有機聚矽氧烷、含巰基之有機聚矽氧烷及MQ樹脂的組成物(專利文獻2)。且，就適於佈膠技術，亦提案有含有藉由紫外線而活化之鉑觸媒的聚矽氧組成物(專利文獻3)。此外，適於3D印表機，亦提案有熱硬化性聚矽氧組成物(專利文獻4)。
又，適於使用噴墨方式之3D印表機，提案有紫外線硬化性的低黏度聚矽氧材料(專利文獻5)。該材料具有藉由短時間的紫外線照射而硬化，造形精度非常良好的優點，但與一般聚矽氧材料相比，有缺乏機械強度及耐熱性之課題。
因此，適於近年來急遽增加的光造形，開發了新的紫外線硬化性聚矽氧組成物(專利文獻6)。
然而，僅以短時間之紫外線照射對材料的照度不足，有機械強度未充分提高的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5890990號公報
[專利文獻2] 日本專利第4788863號公報
[專利文獻3] 日本專利第5384656號公報
[專利文獻4] 日本專利第6727290號公報
[專利文獻5] 日本專利第6687111號公報
[專利文獻6] 日本特開2020-019910號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供具有可適用於雷射方式或數位光加工(DLP)方式等之光造形方式的黏度，即使以少量紫外線照射亦可造形，且可賦予顯示優異橡膠物性之硬化物的紫外線硬化性聚矽氧組成物及其硬化物。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了達到上述目的進行積極研究之結果，發現藉由對具有特定之含(甲基)丙烯醯氧基的有機聚矽氧烷及具有特定之含(甲基)丙烯醯氧基的有機聚矽氧烷樹脂中併用添加光聚合起始劑及有機過氧化物，可獲得即使以照射量少的光造形方式，亦可賦予具有良好橡膠物性之硬化物的紫外線硬化性聚矽氧組成物，因而完成本發明。
亦即，本發明提供：
1. 一種光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其含有：
(A)1分子中具有2個以下述式(1)表示之基的有機聚矽氧烷，
(式中，R
1相互獨立表示非取代或取代之碳原子數1~20之一價烴基，R
2表示氧原子或碳原子數1~20之伸烷基，R
3相互獨立表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基，p表示滿足0≦p≦10之數，a表示滿足1≦a≦3之數，虛線表示鍵結鍵)：100質量份
(B)由(a)以下述式(2)表示之單位，
(式中，R
1、R
2、R
3、a、p表示與前述相同之意義)、(b)R
4 3SiO
1/2單位(式中，R
4相互獨立表示非取代或取代之碳原子數為1~10之一價烴基)及(c)SiO
4/2單位所成，(a)單位及(b)單位之合計與(c)單位之莫耳比為0.6~1.2:1之有機聚矽氧烷樹脂：5~200質量份
(C)光聚合起始劑：0.01~20質量份，及
(D)有機過氧化物：0.1~20質量份。
2. 如1之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其於23℃之黏度為10,000mPa‧s以下。
3. 如1或2之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其進而包含相對於(A)成分100質量份為0.01~20質量份之(E)於波長360~410nm具有光吸收之紫外線吸收劑。
4. 如1或2之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其中進而包含相對於(A)成分100質量份為0.01~20質量份之(F)色材。
5. 一種如1至4中任一項光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物之硬化物。
6. 一種如5之硬化物之製造方法，其係對如1至4中任一項之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物照射1~200mJ/cm
2之紫外線後，使於50~200℃硬化。
[發明效果]
本發明之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，具有可適用於雷射方式、DLP方式等之光造形方式的黏度，即使以少量紫外線照射亦可造形，且硬化後之硬化物顯示良好的橡膠物性。
以下針對本發明具體加以說明。
本發明之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物含有下述(A)~(D)成分。
(A)1分子中具有2個以下述式(1)表示之基的有機聚矽氧烷
(B)由(a)以下述式(2)表示之單位、(b)R
4 3SiO
1/2單位及(c)SiO
4/2單位所成之有機聚矽氧烷樹脂
(C)光聚合起始劑
(D)有機過氧化物。
(A)有機聚矽氧烷
本發明中使用之(A)成分係本組成物的交聯成分之一，係1分子中具有2個以下述式(1)表示之基，主鏈實質上由二有機矽氧烷單位重複所成之有機聚矽氧烷。
式(1)中，R
1相互獨立為非取代或取代之碳原子數1~20之一價烴基，但較佳為脂肪族不飽和基除外之碳原子數1~10，更佳1~8之一價烴基。
R
2為氧原子或碳原子數1~20之伸烷基，較佳為碳原子數1~10，更佳為1~5之伸烷基。
R
3相互獨立表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基。
式(1)中，R
1之碳原子數1~20之一價烴基，可為直鏈、分支鏈、環狀之任一者，舉例為例如烷基、烯基、芳基、芳烷基等。
作為其具體例，可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等之烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等。
又，鍵結於該等一價烴基之碳原子的氫原子的一部分或全部可經氯、氟、溴等之鹵素原子或氫基等之其他取代基取代，作為該等之具體例舉例為氯甲基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代烴基；氰基乙基等之氰基取代烴基等。
該等中，作為R
1，較佳為碳原子數1~5之烷基、苯基，更佳為甲基、乙基、苯基。
R
2之碳原子數1~20的伸烷基可為直鏈、分支鏈、環狀之任一者，作為其具體例，可舉例亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸異丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、伸癸基等。
該等中，作為R
2，較佳為氧原子、亞甲基、伸乙基、三亞甲基，更佳為氧原子、伸乙基。
作為R
3之丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基中之烷基(伸烷基)的碳原子數未特別限制，但較佳為1~10，更佳為1~5。作為該等烷基之具體例，舉例為於R
1所例示之基中，碳原子數1~10者。
作為R
3之具體例舉例為以下述式表示者，但不限於該等。
上述式中，b係滿足1≦b≦4之數，較佳為滿足1≦b≦3之數。
R
5係碳原子數1~10之伸烷基，較佳為碳原子1~5之伸烷基。作為R
5之具體例，舉例為於R
2例示之基中，碳原子數1~10者，其中較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基，更佳為伸乙基。
式(1)中，p係滿足0≦p≦10之數，較佳為0≦p≦5，較佳為0或1，a係滿足1≦a≦3之數，較佳為1或2。
(A)成分之有機聚矽氧烷分子中之以上述通式(1)表示之基的鍵結位置可為分子鏈末端(單末端或兩末端)、亦可為分子鏈非末端(即分子鏈中間或分子鏈側鏈)，或可為該等之兩者，但就所得硬化物的柔軟性方面，期望僅於末端(單末端或兩末端，較佳為兩末端)。
(A)成分之有機聚矽氧烷分子中，上述通式(1)所示之基以外的與矽原子鍵結之有機基，舉例為例如與上述R
1相同之基，特別期望為脂肪族不飽和基除外之碳原子數1~12，較佳1~10之一價烴基。
作為該等之具體例舉例為與上述R
1所例示之基相同的基，但基於合成的簡便性，較佳為烷基、芳基、鹵化烷基，更佳為甲基、苯基、三氟丙基。
又，(A)成分之分子構造基本上係主鏈為二有機矽氧烷單位重複而成之直鏈狀或分支鏈狀(包括於主鏈之一部分具有分支之直鏈狀)，特別是分子鏈之兩末端經上述通式(1)表示之基封端之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
(A)成分可為具有該等分子構造之單一聚合物、由該等分子構造所成之共聚物、或該等聚合物的2種以上之混合物。
(A)成分之有機聚矽氧烷於25℃之黏度，若考慮更提高組成物的黏度及硬化物之力學特性，則較佳為10~10,000mPa‧s，更佳為50~5,000mPa‧s。該黏度範圍通常於直鏈狀有機聚矽氧烷時，以數平均聚合度計，相當於約10~550，較佳約50~450者。
又本發明中，黏度可藉由旋轉黏度計(例如，BL型、BH型、BS型、錐板型、流變儀等)測定(以下同)。
本發明中，聚合度(或分子量)係例如以甲苯等作為展開溶劑，於凝膠滲透層析(GPC)分析中以聚苯乙烯換算之數平均聚合度(或數平均分子量)求出(以下同)。
作為(A)成分之有機聚矽氧烷之具體例舉例為以下述式(3)~(5)表示者，但不限於該等。
此等有機聚矽氧烷可藉由習知方法製造。例如，以上述式(3)表示之聚矽氧烷可藉由使兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物與氯二甲基矽烷之氫矽烷基化反應物與丙烯酸2-羥基乙酯反應而獲得。
以上述式(4)表示之有機聚矽氧烷係作為例如兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物與甲基丙烯酸3-(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷基)丙酯(CAS No.96474-12-3)之氫矽烷化反應物獲得。
以上述式(5)表示之有機聚矽氧烷例如可藉由使兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物與二氯甲基矽烷之氫矽烷基化反應物與丙烯酸2-羥基乙酯反應而獲得。
(B)有機聚矽氧烷樹脂
(B)成分係本組成物之交聯成分之一，係由(a)以下述式(2)表示之單位(M
A單位)、(b)R
4 3SiO
1/2單位(M單位)及(c)SiO
4/2單位(Q單位)所成之具有含(甲基)丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷樹脂。
(a)單位之式(2)中，R
1、R
2、R
3、a及p表示與上述相同之含義。
(b)單位中之R
4彼此獨立為非取代或取代之碳原子數1~10之一價烴基。作為其具體例，舉例為上述R
1所例示之基中，碳原子數1~10者，但其中較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基等之碳原子數1~8，較佳碳原子數2~6之烷基；苯基、甲苯基等之碳原子數6~10之芳基，苄基等之碳原子數7~10之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等之碳原子數2~6之烯基等。
又，上述R
4之一價烴基，亦與R
1同樣，鍵結於碳原子之氫原子的一部分或全部可經上述其他取代基取代。
本發明之(B)成分中，(a)以上述式(2)表示之單位(M
A單位)及(b)R
4 3SiO
1/2單位(M單位)的合計與(c)SiO
4/2單位(Q單位)之莫耳比係M
A單位+M單位：Q單位=0.6~1.2：1。M
A單位+M單位：Q單位之莫耳比未達0.6時，組成物的黏度變非常高，超過1.2時硬化物的橡膠物性降低。
考慮到組成物之黏度及硬化物的橡膠物性在更合適範圍內時，M
A單位+M單位與Q單位之莫耳比，較佳係M
A單位+M單位：Q單位=0.7~1.2：1。
又，可藉由M
A單位與M單位之莫耳比調整硬化物之橡膠物性。若M
A單位過多，則有材料失去柔軟性之情況，若M
A單位過少，則有材料之強度降低之情況。因此，若考慮該等，則較佳M
A單位：M單位= 0.025~ 0.25：1。
M
A單位之含量，相對於(B)成分之有機聚矽氧烷樹脂中全部矽氧烷單位，較佳為3~30莫耳%，更佳為5~25%。若為此範圍內，則硬化物之機械物性良好。
(B)成分亦可包含以R
1SiO
3/2(R
1表示與上述相同含義)表示之三官能性矽氧烷單位(即有機倍半矽氧烷單位)作為構成單位，此情況下，R
1SiO
3/2單位及SiO
4/2單位之合計含量較佳為(B)成分之有機聚矽氧烷樹脂中之全部矽氧烷單位的10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。
(B)成分之數平均分子量較佳為500~30,000，更佳為1,000~20,000。若為此範圍內，則組成物之作業性良好。又數位平均分子量係凝膠滲透層析法(GPC)中之標準聚苯乙烯換算值。
(B)成分之添加量，相對於(A)成分100質量份，5~200質量份，較佳為10~100質量份。未達5質量份時硬化物之力學物性降低，超過200質量份時，黏度非常高。
又，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(C)光聚合起始劑
作為本發明中可使用之光聚合起始劑之具體例，可舉例2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Omnirad 651)、1-羥基-環己基-苯基-酮(Omnirad 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Omnirad 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Omnirad 127)，苯基乙醛酸甲酯(Omnirad MBF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮(Omnirad 907)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(Omnirad 369)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Omnirad TPO)等(以上均為IGM Resins B.V.公司製)，該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等中，基於與(A)成分及(B)成分之相溶性之觀點，較佳為2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Omnirad 1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Omnirad TPO H)。
光聚合起始劑之添加量，相對於(A)成分100質量份，為0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份。若未達0.01質量份則硬化性不足，若超過20質量份則深部硬化性惡化。
(D)有機過氧化物
(D)成分係在以紫外線使本組成物硬化後，用以藉由加熱使未完全反應之丙烯醯基或甲基丙烯醯基進行自由基反應而添加之有機過氧化物。
作為本發明中可使用之有機過氧化物的具體例，只要藉由加熱可產生自由基即可，未特別限制，但舉例為例如酮過氧化物、過氧化氫、二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧縮酮、烷基過酯、過碳酸酯等。
更具體舉例為日本油脂(股)製之PERHEXYL H等酮過氧化物類；PERBUTYL H-69等過氧化氫類；NYPER BW等二醯基過氧化物類；PERCUMYL D、PERBUTYL C、PERBUTYL D、PERBUTYL O等二烷基過氧化物類；PERHEXA TMH等過氧化縮酮類；PERBUTYL Z、PERBUTYL L等過氧酯類；PEROYL TCP等過氧二碳酸酯類；二異丁醯基過氧化物、異丙苯基過氧新癸酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二第三丁基過氧二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新庚酸酯、第三己基過氧特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化戊、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、二琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化、1,1-二(第三丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、2,2-二[4,4-二(第三丁基過氧)環己基]丙烷、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧馬來酸、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、第三丁基過氧乙酸酯、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷、第三丁基過氧苯甲酸酯、正丁基-4,4-二-第三丁基過氧戊二酸酯、二(2-第三丁基過氧異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二-第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、對-薄荷烷過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷-3-炔、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、鄰-氯苯甲醯基過氧化物、對-氯苯甲醯基過氧化物、三(第三丁基過氧)三嗪、2,4,4-三甲基戊基過氧新癸酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯、第三戊基過氧2-乙基己酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、二-第三丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、二-第三丁基過氧三甲基己二酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、1,6-雙(第三丁基過氧羰氧基)己烷、二乙二醇雙(第三丁基過氧碳酸酯)、第三己基過氧新癸酸酯、KAYAKU AKZO(股)製之TORIGONOX 36-C75、LAUROX、PERKADOX L-W75，PERKADOX CH-50L、TORIGONOX TMBH、KAYACUMEN H、KAYABUTYL H-70、PERKADOX BC-FF、KAYAHEXA AD、PERKADOX 14、KAYABUTYL C、KAYABUTYL D、PERKADOX 12-XL25、TORIGONOX 22-N70(22-70E)、TORIGONOX D-T50、TORIGONOX 423-C70、KAYAESTER CND-C70、TORIGONOX 23-C70、TORIGONOX 257-C70、KAYAESTER P-70、KAYAESTER TMPO-70、TORIGONOX 121、KAYAESTER O、KAYAESTER HTP- 65W、KAYAESTER AN、TORIGONOX 42、TORIGONOX F-C50、KAYABUTYL B、KAYACARBON EH、KAYACARBON I-20、KAYACARBON BIC-75、TORIGONOX 117、KAYALENE 6-70等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等有機過氧化物，考慮到將紫外線硬化性聚矽氧組成物加熱硬化之溫度與保存性，於苯中之10小時半衰期溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，又更佳為60℃以上。10小時半衰期溫度若過低，則有難以充分確保組成物的保存性之情況。且，其上限未特別限制，但通常為200℃以下。
基於上述方面，作為(D)成分，更佳為舉2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己基過氧)己烷(商品名：KAYALENE 6-70，KAYAKU NOURYON (股)製)、1,6-雙(第三丁基過氧羰氧基)己烷(商品名：PERHEXA 250，日本油脂(股)製)、第三丁基過氧辛酸酯(商品名：KAYAESTER O，KAYAKU AKZO(股)製)。
(D)成分之添加量，相對於(A)成分100質量份，為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份，又更佳為1~5質量份。若未達0.1質量份則硬化性不足，若超過20質量份則硬化收縮變大。
(E)於波長360~410nm具有光吸收之紫外線吸收劑
本發明之組成物中，為了調整藉由3D印表機光造形時之硬化性，可添加於波長360~410nm具有光吸收之紫外線吸收劑。
作為本發明可使用之紫外線吸收劑的具體例，舉例為2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚(Tinuvin 571，BASF製)、苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-9側鏈及直鏈烷基酯(Tinuvin 384-2，BASF製)、2-(5-氯-2-苯并三唑)-6-第三丁基-對-甲酚(Tinuvin 326，BASF製)、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羥基苯基與[(C10-C16)，主要為C12-C13烷氧基)甲基]環氧乙烷之反應產物(Tinuvin 400，BASF製)、噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、二苯甲酮、樟腦醌、1-苯基-1,2-丙二酮、二乙胺基羥基苯偶因苯甲酸己酯(Uvinul A Plus，BASF製)、1-(4-第三丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮、4-甲氧基桂皮酸2-乙基己酯等，該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
使用紫外線吸收劑時，其添加量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。未達0.01質量份時，有紫外線吸收劑的效果未充分展現之情況，超過20質量份時，有深部硬化性惡化之情況。
(F)色材
本發明之組成物中，基於調整組成物之硬化性及著色化之目的，可添加各種色材。
作為色材，可使用一般顏料(氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅等)、染料、碳黑等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
使用色材時，其添加量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~20質量份。未達0.01質量份時，有色材的效果未充分展現之情況，超過20質量份時，有深部硬化性惡化之情況。
又，本發明之組成物中，在不損及本發明效果之範圍內，可調配矽烷偶合劑、接著助劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、耐光性穩定劑的紫外線吸收劑、光穩定劑等添加劑。
又，本發明之組成物亦可與其他樹脂組成物適當混合使用。
本發明之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，可以任意順序混合上述(A)~(D)成分，及根據需要之其他成分，並攪拌而獲得。用於攪拌等操作之裝置未特別限制，可使用擂潰機、三輥、球磨機、行星式混合機等。且，該等裝置亦可適當組合。
本發明之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物於23℃之黏度，基於光造形性之觀點，較佳為10,000mPa‧s以下，更佳為8,000mPa‧s以下。超過10,000 mPa‧s時，造形性變差，有無法正確獲得所需造形物之情況。又下限值雖未特別限制，但較佳為100mPa‧s以上，更佳為500mPa‧s以上。
本發明之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物藉由紫外線照射而迅速硬化。
該情況下，作為照射的紫外線光源，舉例為例如UV-LED燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、氙氣燈等。
紫外線之照射量(累積光量)，於僅以紫外線照射而硬化時，例如對於將本發明之組成物成形為2.0mm左右厚度之薄片，較佳為1~10,000mJ/cm
2，更佳為10~6,000mJ/cm
2。亦即，使用照度為100mW/cm
2的紫外線時，只要照射0.01~100秒左右之紫外線即可。
又，本發明之組成物藉由在照射少量紫外線後進行加熱，可獲得具有優良橡膠物性之硬化物。
作為少量之紫外線，例如對於將本發明之組成物成形為2.0mm左右厚度之薄片，較佳為1~200mJ/cm
2，更佳為10~150mJ/cm
2。亦即，使用照度10mW/cm
2的紫外線時，照射0.1~20秒左右之紫外線即可。
加熱溫度較佳為50~200℃，更佳為100~150℃，加熱時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~2小時。
為了使由本發明之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物所成的硬化物顯示優異之橡膠性能，拉伸強度較佳為3.0MPa以上，更佳為4.0MPa以上。又，切斷時伸長率較佳為80%以上，更佳為90%以上。又該等值係依據JIS-K6249之測定值。
[實施例]
以下舉例實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
又。實施例中使用之各成分的化合物如以下。下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
(A)成分
(式中，帶括弧的矽氧烷單位之排列順序為任意)。
(B)成分
(B-1)含有下述之含甲基丙烯醯氧基之單位、ViMe
2SiO
1/2單位、Me
3SiO
1/2單位及SiO
2單位，含甲基丙烯醯氧基之單位/(ViMe
2SiO
1/2單位)/(Me
3SiO
1/2單位)/(SiO
2單位)之莫耳比為0.10/0.07/0.67/1.00之有機聚矽氧烷樹脂(數平均分子量5,700)之50質量%二甲苯溶液
(B-2)含有下述之含甲基丙烯醯氧基之單位、ViMe
2SiO
1/2單位、Me
3SiO
1/2單位及SiO
2單位，含甲基丙烯醯氧基之單位/(ViMe
2SiO
1/2單位)/(Me
3SiO
1/2單位)/(SiO
2單位)之莫耳比為0.14/0.03/0.67/1.00之有機聚矽氧烷樹脂(數平均分子量6,200)之50質量%二甲苯溶液
(C)成分
(C-1)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Omnirad 1173，IGM Resins B.V.製)
(C-2)2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Omnirad TPO H，IGM Resins B.V.製)
(D)成分
(D-1)1,6-雙(第三丁基過氧羰氧基)己烷之檸檬酸三丁基乙酸酯溶液(有效成分70質量%)(商品名：KAYALENE 6-70，苯中之10小時半衰期溫度：97℃，KAYAKU NOURYON(股)製)
(D-2)2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷之烴溶液(有效成分50質量%)(商品名：PERHEXA 25O，苯中之10小時半衰期溫度：66℃，日本油脂(股)製)
(E)成分
(E-1)2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚(Tinuvin 571，BASF製)
[實施例1~4及比較例1及2]
將上述(A)~(E)成分以表1之組成混合，減壓下於100℃餾除二甲苯，調製表1記載之各聚矽氧組成物。又表1中組成物之黏度係使用旋轉黏度計於23℃測定之值。
將所調製之聚矽氧組成物成形為薄片狀，使用CCS(股)製UV硬化裝置，在氮氣環境下，於室溫(25℃)，以波長405nm之紫外光以照射量成為150mJ/cm
2照射紫外光，隨後於120℃加熱1小時使硬化。薄片厚度為2.0mm。硬化物之硬度、切斷時伸長率及拉伸強度係根據JIS-K6249測定。
如表1所示，可知實施1~4所調製之紫外線硬化性聚矽氧組成物具有可適用於光造形方法之黏度，此外，其硬化物即使紫外線照射量少，亦具有良好的力學特性。
另一方面，不含有機過氧化物之比較例1及2的組成物，若紫外線照射量少，則硬化物之拉伸強度及切斷時伸長率低，可知為脆性材料。
Claims (6)
- 一種光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其含有： (A)1分子中具有2個以下述式(1)表示之基的有機聚矽氧烷，(式中，R 1相互獨立表示非取代或取代之碳原子數1~20之一價烴基，R 2表示氧原子或碳原子數1~20之伸烷基，R 3相互獨立表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基，p表示滿足0≦p≦10之數，a表示滿足1≦a≦3之數，虛線表示鍵結鍵)：100質量份 (B)由(a)以下述式(2)表示之單位，
(式中，R 1、R 2、R 3、a、p表示與前述相同之意義)、 (b)R 4 3SiO 1/2單位(式中，R 4相互獨立表示非取代或取代之碳原子數為1~10之一價烴基)及(c)SiO 4/2單位所成，(a)單位及(b)單位之合計與(c)單位之莫耳比為0.6~1.2:1之有機聚矽氧烷樹脂：5~200質量份 (C)光聚合起始劑：0.01~20質量份，及 (D)有機過氧化物：0.1~20質量份。
- 如請求項1之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其於23℃之黏度為10,000mPa‧s以下。
- 如請求項1或2之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其進而包含相對於(A)成分100質量份為0.01~20質量份之(E)於波長360~410nm具有光吸收之紫外線吸收劑。
- 如請求項1或2之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物，其中進而包含相對於(A)成分100質量份為0.01~20質量份之(F)色材。
- 一種如請求項1至4中任一項光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物之硬化物。
- 一種如請求項5之硬化物之製造方法，其係對如請求項1至4中任一項之光造形用紫外線硬化性聚矽氧組成物照射1~200mJ/cm 2之紫外線後，使於50~200℃硬化。
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