CN112533969B - 光造型用紫外线固化型有机硅组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

光造型用紫外线固化型有机硅组合物具有能够应用于吊提方式等光造型方式的粘度，给予显示优异的橡胶物性的固化物，该组合物含有：(A)在1分子中具有2个由式(1)(R¹相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，R²表示氧原子等，R³表示丙烯酰氧基烷基等，p表示满足0≦p≦10的数，a表示满足1≦a≦3的数)表示的基团的有机聚硅氧烷；(B)由(a)由式(2)(R¹～R³、a、p表示与上述相同的含义)表示的单元、(b)R⁴ ₃SiO_1/2单元(R⁴相互独立地表示碳原子数1～10的一价烃基)和(c)SiO_4/2单元组成、(a)单元和(b)单元的合计与(c)单元的摩尔比在0.6～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂；和(C)光聚合引发剂。

Description

光造型用紫外线固化型有机硅组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及光造型用紫外线固化型有机硅组合物及其固化物。

背景技术

随着3D打印机的发展，3D打印机用的光造型材料的开发也变得活跃。现在，在市场上广泛流通的光造型材料一般是丙烯酸酯系树脂组合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂组合物(专利文献1)。

但是，这些树脂组合物大多数是通过紫外线照射而给予硬的固化物，因此广泛地需要给予硅橡胶这样的橡胶状固化物的紫外线固化型组合物。另外，与丙烯酸酯树脂这样的一般的有机树脂相比，有机硅树脂具有高耐久性，因此能够期待向造型物的广阔用途中发展。

作为能够应用于光造型方式的有机硅组合物，已开发了含有光活化铂催化剂的有机硅组合物(专利文献2)、通过硫醇-烯反应而固化的有机硅组合物(专利文献3)。

但是，在吊提方式3D打印机的情况下，材料的粘度必须降低，这些材料不能应用。因此，需要开发虽为低粘度但在紫外线固化后显示良好的橡胶物性的有机硅材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-111226号公报

专利文献2：日本特表2012-506933号公报

专利文献3：日本特开2006-2087号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有可应用于吊提方式等光造型方式的粘度、给予显示优异的橡胶物性的固化物的紫外线固化型有机硅组合物及其固化物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷和规定的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷树脂，从而得到具有可应用于光造型方式的粘度、给予具有良好的橡胶物性的固化物的紫外线固化型有机硅组合物，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.光造型用紫外线固化型有机硅组合物，其特征在于，含有：

(A)在1分子中具有2个由下述式(1)表示的基团的有机聚硅氧烷：100质量份，

[化1]

(式中，R¹相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，R²表示氧原子或碳原子数1～20的亚烷基，R³相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≦p≦10的数，a表示满足1≦a≦3的数。)

(B)由(a)下述式(2)所示的单元、(b)R⁴ ₃SiO_1/2单元(式中，R⁴相互独立地表示碳原子数1～10的一价烃基)和(c)SiO_4/2单元组成、(a)单元和(b)单元的合计与(c)单元的摩尔比在0.6～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：5～200质量份，

[化2]

(式中，R¹、R²、R³、a和p表示与上述相同的含义。)，和

(C)光聚合引发剂：0.01～20质量份；

2. 1的光造型用紫外线固化型有机硅组合物，其中，23℃下的粘度为10000mPa·s以下；

3. 1或2的光造型用紫外线固化型有机硅组合物，其包含0.01～20质量份的(D)在波长360～410nm具有光吸收的紫外线吸收剂；

4. 1～3中任一项的光造型用紫外线固化型有机硅组合物，其包含0.01～20质量份的(E)色料；

5. 1～4中任一项的光造型用紫外线固化型有机硅组合物的固化物。

发明的效果

本发明的光造型用紫外线固化型有机硅组合物具有可应用于吊提方式等光造型方式的粘度，另外，紫外线固化后的固化物显示良好的橡胶物性。

具体实施方式

以下对本发明具体地说明。

本发明涉及的光造型用紫外线固化型有机硅组合物的特征在于，含有：

(A)在1分子中具有2个由下述式(1)表示的基团的有机聚硅氧烷：100质量份，

(B)由(a)下述式(2)所示的单元、(b)R⁴ ₃SiO_1/2单元(式中，R⁴相互独立地表示碳原子数1～10的一价烃基)和(c)SiO_4/2单元组成、(a)单元和(b)单元的合计与(c)单元的摩尔比在0.6～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：5～200质量份，

(C)光聚合引发剂：0.01～20质量份。

(A)有机聚硅氧烷

本发明中所使用的(A)成分为本组合物的交联成分之一，是在1分子中具有2个由下述式(1)表示的基团、主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成的有机聚硅氧烷。

[化3]

式(1)中，R¹相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，优选除脂肪族不饱和基团以外的、碳原子数1～10、更优选1～8的一价烃基，R²表示氧原子或碳原子数1～20、优选1～10、更优选1～5的亚烷基，R³相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≦p≦10的数，a表示满足1≦a≦3的数。

式(1)中，就R¹的碳原子数1～20的一价烃基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。

另外，这些一价烃基的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被其他的取代基取代，作为其具体例，可列举出氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等卤素取代烃基、氰基取代烃基等。

这些中，作为R¹，优选碳原子数1～5的烷基、苯基，更优选甲基、乙基、苯基。

另外，就R²的碳原子数1～20的亚烷基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚异丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、亚癸基等。

这些中，作为R²，优选氧原子、亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选氧原子或亚乙基。

进而，作为R³的丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基中的烷基(亚烷基)的碳数，并无特别限定，优选1～10，更优选1～5。作为这些烷基的具体例，可列举出上述R¹中例示的基团中碳原子数1～10的基团。

作为R³的具体例，可列举出由下述式表示的基团，但并不限定于这些。

[化4]

(式中，b表示满足1≦b≦4的数，R⁵表示碳原子数1～10的亚烷基。)

上述p表示满足0≦p≦10的数，优选0或1，a表示满足1≦a≦3的数，优选1或2。

本发明中使用的(A)成分的有机聚硅氧烷分子中的由上述通式(1)表示的基团的结合位置可以是分子链末端，也可以是分子链非末端(即，分子链中途或分子链侧链)，或者可以是这两者，但在柔软性的方面，优选只存在于末端。

在(A)成分的有机聚硅氧烷分子中，由上述通式(1)表示的基团以外的与硅原子结合的有机基团例如可列举出与上述R¹同样的基团，特别地，优选不包括脂肪族不饱和基团的碳数1～12、优选1～10的一价烃基。

作为它们的具体例，可列举出与上述R¹中例示的基团同样的基团，从合成的简便性出发，优选烷基、芳基、卤代烷基，更优选甲基、苯基、三氟丙基。

另外，(A)成分的分子结构为基本上主链由二有机硅氧烷单元的重复组成的直链状或分支链状(包含在主链的一部分具有分支的直链状)，特别优选分子链两末端用由上述通式(1)表示的基团封端的直链状的二有机聚硅氧烷。

(A)成分可以是具有这些分子结构的单一的聚合物、由这些分子结构组成的共聚物、或这些聚合物的2种以上的混合物。

就(A)成分的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度而言，如果考虑组合物的粘度、进一步提高固化物的力学特性，优选10～10000mPa·s，更优选50～5000mPa·s。该粘度范围通常在直链状有机聚硅氧烷的情况下，用数均聚合度表示，相当于约10～550、优选约50～450左右。应予说明，在本发明中，粘度能够采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定(下同)。

本发明中，聚合度(或分子量)例如能够以甲苯等作为展开溶剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)求出(下同)。

作为(A)成分的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出由下述(3)～(5)表示的有机聚硅氧烷，但并不限定于这些。

[化5]

(式中，R¹、R⁵和b表示与上述相同的含义，n为使上述有机聚硅氧烷的粘度为上述值的数，优选1～800，更优选50～600。)

这样的有机聚硅氧烷能够采用公知的方法制造。例如，由上述式(3)表示的聚硅氧烷能够通过使两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物和氯二甲基硅烷的氢化硅烷化反应物与丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到。

由上述式(4)表示的有机聚硅氧烷作为两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物和甲基丙烯酸3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)丙酯(CASNo.96474-12-3)的氢化硅烷化反应物而得到。

由上述式(5)表示的有机聚硅氧烷能够通过使两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物和二氯甲基硅烷的氢化硅烷化反应物与丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到。

(B)有机聚硅氧烷树脂

(B)成分为本组合物的交联成分之一，是由(a)由下述式(2)表示的单元(A单元)、(b)R⁴ ₃SiO_1/2单元(M单元)和(c)SiO_4/2单元(Q单元)组成的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷树脂。

作为R⁴中的碳原子数1～10的一价烃基的具体例，可列举出在上述R¹中例示的基团中碳原子数1～10的基团，其中优选甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳原子数1～6的烷基；苯基、甲苯基等碳原子数6～10的芳基、苄基等碳原子数7～10的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数2～6的烯基等。

再有，上述R⁴的一价烃基也与R¹同样地，与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被上述的其他的取代基取代。

[化6]

(式中，R¹、R²、R³、a和p表示与上述相同的含义。)

在本发明的(B)成分中，(a)由上述式(2)表示的单元(A单元)、(b)R⁴ ₃SiO_1/2单元(M单元)和(c)SiO_4/2单元(Q单元)的摩尔比为A单元+M单元：Q单元＝0.6～1.2：1，如果A单元+M单元的摩尔比不到0.6，则组合物的粘度变得非常高，如果超过1.2，有时固化物的橡胶物性降低。

如果考虑使组合物的粘度和固化物的橡胶物性成为更适当的范围，A单元+M单元与Q单元的摩尔比优选A单元+M单元：Q单元＝0.7～1.2：1。

另外，利用A单元与M单元的摩尔比，能够调节固化物的橡胶物性。如果A单元过多，有时材料的柔软性消失，如果A单元过少，有时材料的强度降低。因此，如果考虑这些，优选A单元：M单元＝0.25～0.025：1。

在本发明的组合物中，就有机聚硅氧烷树脂的添加量而言，相对于(A)100质量份，为5～200质量份的范围，优选为10～100质量份。如果不到5质量份，固化物的力学物性降低，如果超过200质量份，粘度变得非常高。

(C)光聚合引发剂

作为本发明中可使用的光聚合引发剂的具体例，可列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(BASF制Irgacure 651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF制Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF制Irgacure 1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF制Irgacure127)、苯基乙醛酸甲酯(BASF制Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF制Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF制Irgacure369)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF制Irgacure819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF制Irgacure TPO)等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

这些中，从(A)成分和(B)成分的相容性的观点出发，优选2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF制Irgacure1173)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF制Irgacure819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF制IrgacureTPO)。

就光聚合引发剂的添加量而言，相对于(A)100质量份，为0.01～20质量份的范围。如果不到0.01质量份，则固化性不足，在以超过20质量份的量添加的情况下深部固化性变差。

(D)在360nm～410nm具有光吸收的紫外线吸收剂

在本发明的组合物中，为了调整采用3D打印机的光造型时的固化性，能够添加在波长360nm～410nm具有光吸收的紫外线吸收剂。

作为本发明中能够使用的紫外线吸收剂的具体例，可列举出苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C7-9侧链和直链烷基酯(BASF制Tinuvin 384-2)、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔-丁基-对-甲酚(BASF制Tinuvin 326)、2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10-C16、主要是C12-C13烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应生成物(BASF制Tinuvin400)、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、二苯甲酮、樟脑醌、1-苯基-1，2-丙二酮、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(BASF制UvinulA Plus)、1-(4-叔-丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

在使用紫外线吸收剂的情况下，就其添加量而言，相对于(A)100质量份，优选0.01～20质量份的范围。如果不到0.01质量份，有时紫外线吸收剂的效果没有充分地显现，以超过20质量份的量添加的情况下有时深部固化性变差。

(E)色料

另外，在本发明的组合物中，以组合物的固化性的调整、着色化为目的，能够添加各种色料。

作为色料，能够使用一般的颜料(氧化铁、氧化钛、氧化锌等)、染料、炭黑等。这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

在使用色料的情况下，就其添加量而言，相对于(A)100质量份，优选0.01～20质量份的范围。如果不到0.01质量份，有时色料的效果没有充分地显现，在以超过20质量份的量添加的情况下，有时深部固化性变差。

再有，在本发明的组合物中，在不损害本发明的效果的范围，能够配合硅烷偶联剂、粘接助剂、阻聚剂、抗氧化剂、作为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂、光稳定化剂等添加剂。

另外，本发明的组合物也能够与其他的树脂组合物适当地混合而使用。

本发明的光造型用紫外线固化型有机硅组合物能够通过将上述(A)～(C)成分以及根据需要使用的其他的成分以任意的顺序混合、搅拌等而得到。对用于搅拌等操作的装置并无特别限定，能够使用擂溃机、三联辊、球磨机、行星式混合机等。另外，可将这些装置适当地组合。

就本发明的光造型用紫外线固化型有机硅组合物的粘度而言，从采用吊提方式等的光造型性的观点出发，优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下。如果超过10000mPa·s，则造型性变差，有时不能正确地得到所期望的造型物。

本发明的光造型用紫外线固化型有机硅组合物能够通过照射紫外线而迅速地固化。

这种情况下，作为照射的紫外线的光源，例如可列举出UVLED灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯等。

就紫外线的照射量(累计光量)而言，例如，对于将本发明的组合物成型为2.0mm左右的厚度的片材，优选为1～10000mJ/cm²，更优选为10～6000mJ/cm²。即，在使用了照度100mW/cm²的紫外线的情况下，可照射0.01～100秒左右的紫外线。

为了由本发明的光造型用紫外线固化型有机硅组合物制成的固化物显示优异的橡胶物性，拉伸强度优选0.5MPa以上，更优选0.8MPa以上。另外，断裂时伸长率优选30％以上，更优选50％以上。应予说明，这些值为按照JIS-K6249的测定值。

实施例

以下列举出实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

应予说明，实施例中使用的各成分的化合物如下所述。另外，Me意指甲基，Ph意指苯基，Vi意指乙烯基。

(A)成分

[化7]

(式中，带有括弧的硅氧烷单元的排列顺序是任意的。)

(B)成分

(B-1)含有下述的含有甲基丙烯酰氧基的单元、ViMe₂SiO_1/2单元、Me₃SiO_1/2单元和SiO₂单元、含有甲基丙烯酰氧基的单元/(ViMe₂SiO_1/2单元)/(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO₂单元)的摩尔比为0.07/0.10/0.67/1.00的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量5700)的50质量％二甲苯溶液

(B-2)含有下述的含有甲基丙烯酰氧基的单元、ViMe₂SiO_1/2单元、Me₃SiO_1/2单元和SiO₂单元、含有甲基丙烯酰氧基的单元/(ViMe₂SiO_1/2单元)/(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO₂单元)的摩尔比为0.14/0.03/0.67/1.00的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量6200)的50质量％二甲苯溶液

[化8]

(比较成分)

(B-3)含有ViMe₂SiO_1/2单元、Me₃SiO_1/2单元和SiO₂单元、(ViMe₂SiO_1/2单元)/(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO₂单元)的摩尔比为0.17/0.67/1的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量5300)的50质量％二甲苯溶液

(C)成分

(C-1)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF日本(株)制Irgacure 1173)

(C-2)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF日本(株)制Irgacure TPO)

(D)成分

(D-1)2-异丙基噻吨酮(东京化成工业(株)制)

(E)成分

(E-1)氧化钛(石原产业(株)制、TIPAQUE R-820)

(E-2)炭黑(DENKA(株)制、DENKA BLACK)

[实施例1～7和比较例1～3]

按表1的组成将上述(A)～(E)成分混合，在减压下100℃下将二甲苯馏除，制备了表1记载的各有机硅组合物。应予说明，表1中的组合物的粘度为使用旋转粘度计在23℃下测定的值。

对于制备的有机硅组合物，使用EYEGRAPHIC(株)制EYE UV电子控制装置(型号UBX0601-01)，在氮气氛下、室温(25℃)下照射紫外线，以致用波长365nm的紫外光的照射量成为10000mJ/cm²，使其固化。应予说明，片材的厚度设为2.0mm。固化物的硬度、断裂时伸长率、拉伸强度按照JIS-K6249测定。

[表1]

如表1中所示那样，可知实施例1～7中制备的紫外线固化型有机硅组合物具有可应用于吊提方式等光造型方式的粘度，进而，其固化物具有良好的力学物性。

另一方面，可知对于不含具有甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷树脂的比较例1和2的组合物而言，固化物的拉伸强度低，是脆的材料。另外可知，B成分过剩的比较例3的组合物的粘度显著高，不能应用于光造型。

Claims (4)

1.光造型用紫外线固化型有机硅组合物，其特征在于，含有：

(A)在1分子中具有2个由下述式(1)表示的基团的有机聚硅氧烷：100质量份，

[化1]

式中，R¹相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，R²表示氧原子或碳原子数1～20的亚烷基，R³相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数，

(B)由(a)下述式(2)所示的单元、(b)R⁴ ₃SiO_1/2单元和(c)SiO_4/2单元组成、(a)单元和(b)单元的合计与(c)单元的摩尔比在0.6～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：5～200质量份，其中，R⁴相互独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，

[化2]

式中，R¹、R²、R³、a和p表示与上述相同的含义，

和(C)光聚合引发剂：0.01～20质量份，

23℃下的粘度为低于5000mPa·s。

2.根据权利要求1所述的光造型用紫外线固化型有机硅组合物，其包含0.01～20质量份的(D)在波长360～410nm具有光吸收的紫外线吸收剂。

3.根据权利要求1或2所述的光造型用紫外线固化型有机硅组合物，其包含0.01～20质量份的(E)色料。

4.权利要求1～3中任一项所述的光造型用紫外线固化型有机硅组合物的固化物。