JP2022185652A

JP2022185652A - 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2022185652A
Application number: JP2021093405A
Authority: JP
Inventors: 利之小材; Toshiyuki Ozai; 剛松田; Tsuyoshi Matsuda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2022-12-15
Anticipated expiration: 2041-06-03
Also published as: JP7501449B2

Abstract

【課題】硬化性が良好であり、優れたゴム物性を有するとともに耐湿性の高い硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）TIFF2022185652000013.tif25100（Ｒ1は、互いに独立して一価炭化水素基を、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を、ｐは０≦ｐ≦１０を満たす数を、ａは１≦ａ≦３を満たす数を、破線は結合手を表す。）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種以上を含有する硬化性シリコーン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物に関する。

近年、スマートフォン、液晶ディスプレー、車載部品等に代表されるようなエレクトロニクス機器には、高性能化のみならず、耐熱・耐湿性等、厳しい環境下でも問題無く使用できるよう信頼性の高い材料が求められている。

車載部品の固定、ポッティングおよび接着では、耐熱性に優れたアルケニル基とヒドロシリル基による付加硬化型シリコーン材料が使用される場合が多いが、この付加硬化型シリコーン材料は、アミン含有化合物、硫黄含有化合物の存在や、ハンダフラックス等により硬化阻害を受けることがある。

そこで、アルケニル基とメルカプト基による付加反応を利用することで、硬化阻害耐性を有する付加硬化型シリコーン組成物が提案されている（特許文献１～３）。
しかし、この組成物から得られる硬化物は、耐久性に劣り、特に高湿環境で劣化する場合がある。この問題を改善すべく、酸化防止剤を添加した組成物も開発されているが、耐久性は十分ではない（特許文献４）。

特許第５０１０７６１号公報特開２０１８－０５８９９１号公報特開２０１９－５０７８１３号公報特許第６４２２２７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性が良好であり、優れたゴム物性を有するとともに耐湿性の高い硬化物を与える硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサン、特定量のメルカプト基含有オルガノポリシロキサン、ならびに有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種以上を含む硬化性シリコーン組成物が、硬化性が良好であり、優れたゴム物性を有するとともに耐湿性の高い硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、破線は、結合手を表す。）
で示される基を１分子中に２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン：（Ｂ）成分中のメルカプト基が、組成物中の脂肪族不飽和結合１個に対し、０．０１～１．２個の範囲となる量、および
（Ｃ）有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種以上
を含有する硬化性シリコーン組成物、
２．さらに、（Ｄ）（ａ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で示される単位と、（ｂ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と、（ｃ）ＳｉＯ_4/2単位とからなり、（ａ）単位および（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が、０．４～１．２：１であるオルガノポリシロキサンレジンを、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１～１，０００質量部含む１の硬化性シリコーン組成物、
３．さらに、（Ｅ）シリカを、（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含む１または２の硬化性シリコーン組成物、
４．１～３のいずれかの硬化性シリコーン組成物の硬化物
を提供する。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化性が良好で、かつその硬化物はゴム物性および耐湿性に優れるため、スマートフォン、液晶ディスプレー、車載部品等の用途に好適である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）下記一般式（１）で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサン
（Ｃ）有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種以上

（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分であり、下記一般式（１）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるオルガノポリシロキサンである。

（式中、破線は、結合手を表す。）

式（１）において、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であるが、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基である。
Ｒ²は、炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキレン基である。
Ｒ³は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基である。

Ｒ¹の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル基等が挙げられる。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。

また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子や、シアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよく、それらの具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。

Ｒ²の炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ²としては、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

Ｒ³のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、Ｒ¹で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられる。
Ｒ³の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、破線は、結合手を表す。）

上記式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数であるが、１≦ｂ≦３を満たす数が好ましい。
Ｒ⁵は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であるが、好ましくは炭素原子数１～５のアルキレン基である。Ｒ⁵の具体例としては、Ｒ²で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられ、中でもメチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

式（１）中、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数であるが、０≦ｐ≦５が好ましく、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数であるが、１または２が好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）で示される基の結合位置は、分子鎖末端（片末端または両末端）であっても、分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中または分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよいが、得られる硬化物の柔軟性の面では、末端のみであることが望ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、上記一般式（１）で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上記Ｒ¹と同様の基が挙げられ、特に、脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１～１２、好ましくは１～１０の一価炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基がより好ましい。

また、（Ａ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状または分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、特に、分子鎖両末端が上記一般式（１）で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は、組成物の取り扱い易さや硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約１０～５５０、好ましくは約５０～４５０程度に相当するものである。
なお、本発明において、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる（以下、同じ）。
本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同じ）。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式（３）～（５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、およびｂは、上記と同じ意味を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎは、上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数であるが、１～８００が好ましく、５０～６００がより好ましい。）

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式（３）で表されるポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳＮｏ．９６４７４－１２－３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。

（Ｂ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合と反応して架橋を形成することにより本組成物を硬化させる成分である。

（Ｂ）成分１分子中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均２～２０個が好ましく、より好ましくは平均２～１０個であり、より一層好ましくは平均３～７個である。
（Ｂ）成分中のメルカプト基の平均個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式の反応を利用した方法であり、上記反応に関与しない過剰のヨウ素により滴定液が着色するまでのヨウ素添加量と（Ｂ）成分の平均分子量から算出することができる。
２Ｒ－ＳＨ + Ｉ₂ → Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ＋２ＨＩ
（式中、Ｒは、アルキレン基を介して結合したシロキサン鎖を表す。）

（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基は、炭素原子数１～１０のメルカプトアルキル基が好ましく、具体例としては、メルカプトメチル、２－メルカプトエチル、３－メルカプトプロピル、４－メルカプトブチル、６－メルカプトヘキシル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル基、３－メルカプトプロピル基が好ましく、３－メルカプトプロピル基がより好ましい。

（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の基としては、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素原子数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル基等）；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル基等）；炭素原子数６～１２のアリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル基等）；炭素原子数７～１３のアラルキル基（例えば、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル基等）；ハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等）などが挙げられる。これらの中でも、合成の容易さ等の点からメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

また、（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。

（Ｂ）成分のＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００～２０，０００が好ましく、１，０００～５，０００がより好ましい。

（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解および重縮合する方法が挙げられる。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分中のメルカプト基が組成物中の脂肪族不飽和結合１個に対し、０．０１～１．２個、好ましくは０．０５～０．７個の範囲になる量である。０．０１個未満であると、酸素阻害により組成物の表面硬化性が低下する。一方、１．２個を超えると、脂肪族不飽和結合同士の重合が阻害されるため、得られる硬化物の硬さ、伸び、引張強さ等の物性が悪化する。

（Ｃ）有機過酸化物および／または光重合開始剤
（Ｃ）成分は、有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種以上であり、組成物中の脂肪族不飽和結合同士の重合および脂肪族不飽和結合と（Ｂ）成分中のメルカプト基との反応を誘起する成分である。組成物を加熱により硬化させる場合は有機過酸化物、紫外線により硬化させる場合は光重合開始剤を使用すればよく、熱と紫外線との両方で硬化させたい場合は両者を併用してもよい。

本発明で使用可能な有機過酸化物としては、加熱でラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。

より具体的には、日本油脂（株）製のパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類；パーブチルＨ－６９等のハイドロパーオキサイド類；ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類；パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーブチルＯ等のジアルキルパーオキサイド類；パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類；パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類；パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート類；ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ［４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジーｔ－ブチルパーオキシバレレート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３－イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４－トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、化薬アクゾ（株）製のトリゴノックス３６－Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ－Ｗ７５、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ－７０、パーカドックスＢＣ－ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２－ＸＬ２５、トリゴノックス２２－Ｎ７０（２２－７０Ｅ）、トリゴノックスＤ－Ｔ５０、トリゴノックス４２３－Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ－Ｃ７０、トリゴノックス２３－Ｃ７０、トリゴノックス２５７－Ｃ７０、カヤエステルＰ－７０、カヤエステルＴＭＰＯ－７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ－６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ－Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ－２０、カヤカルボンＢＩＣ－７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６－７０等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機過酸化物の添加量は有効量でよいが、硬化性の点から（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部、より一層好ましくは０．０５～３質量部である。

本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）（以上、いずれもＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ）が好ましい。

光重合開始剤の添加量は有効量でよいが、硬化性の点から（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部、より一層好ましくは０．０５～３質量部である。

（Ｄ）オルガノポリシロキサンレジン
本発明の組成物は、さらに、（ａ）下記式（２）で示される単位（Ｍ^A単位）と、（ｂ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）と、（ｃ）ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）とからなる（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンを含んでいてもよい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｐは、上記と同じ意味を表す。）

（ｂ）単位中のＲ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である。その具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基のうち、炭素原子数１～１０のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基等の炭素原子数１～８、好ましくは炭素原子数２～６のアルキル基；フェニル、トリル基等の炭素原子数６～１０のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数７～１０のアラルキル基；ビニル、アリル、ブテニル基等の炭素原子数２～６のアルケニル基などが好ましい。
なお、上記Ｒ⁴の一価炭化水素基も、Ｒ¹と同様に、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述したその他の置換基で置換されていてもよい。

本発明の（Ｄ）成分では、組成物の粘度および硬化物のゴム物性の点から、（ａ）上記式（２）で示される単位（Ｍ^A単位）および（ｂ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）の合計と、（ｃ）ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）のモル比が、Ｍ^A単位＋Ｍ単位：Ｑ単位＝０．４～１．２：１が好ましく、０．６～１．２：１がより好ましい。

また、Ｍ^A単位とＭ単位のモル比により、硬化物のゴム物性を調節でき、硬化物の強度の観点から、Ｍ^A単位：Ｍ単位＝０．０１～１：１が好ましく、Ｍ^A単位：Ｍ単位＝０．０５～０．５：１がより好ましい。

Ｍ^A単位の含有量は、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンレジン中の全シロキサン単位に対し、３～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましい。このような範囲であると、硬化物の機械物性が良好となる。

（Ｄ）成分は、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2（Ｒ¹は、上記と同じ意味を表す。）で表される三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を構成単位として含んでいてもよく、この場合、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位およびＳｉＯ_4/2単位の合計の含有量は、好ましくは（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンレジン中の全シロキサン単位の１０～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％である。

（Ｄ）成分の数平均分子量は、５００～３０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。このような範囲であると、組成物の作業性が良好となる。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算値である。

（Ｄ）成分を用いる場合、その添加量は、組成物の粘度および硬化物のゴム物性の点から、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、５～２００質量部であり、より好ましくは１０～１００質量部である。
なお、（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）シリカ
本発明の組成物には、組成物の粘度を調節し、また、硬化物の物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）を向上する目的でシリカを添加することができる。
シリカとしては、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）が挙げられ、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が好ましい。

（Ｅ）成分のシリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、組成物のチクソ性および作業性の点から５０～４００ｍ²／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ²／ｇがより好ましい。

（Ｅ）成分は、そのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で処理したものを用いてもよい。
表面疎水化処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤等を使用することができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて同時または任意の順序で用いて表面疎水化処理を行ってもよい。
また、（Ｅ）成分は、予め表面疎水化処理剤で処理したものを用いても、組成物への混練時に表面疎水化処理剤を添加し、混練と表面疎水化処理を同時に行ってもよい。

（Ｅ）成分を用いる場合、その添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部の範囲が好ましく、５～１５０質量部がより好ましく、１０～１００質量部がより一層好ましい。なお、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤、色材（顔料または染料）、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤、シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物等の添加剤を配合することができる。
さらに、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、および必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分ならびにその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は、特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等が挙げられる。また、これらの装置を適宜組み合わせてもよい。

本発明の硬化性シリコーン組成物の２３℃における粘度は、塗布時の成型性や作業性の観点から、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１，５００Ｐａ・ｓ以下がより一層好ましい。５，０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が著しく悪くなる場合がある。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、加熱または紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
加熱により硬化させる場合、加熱温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～２時間である。なお、加熱時間および加熱時間は使用する有機過酸化物の半減期により調節することができる。

紫外線で硬化させる場合、照射する紫外線の光源として、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
紫外線の照射量（積算光量）は、紫外線の照射のみで硬化させる場合、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、より好ましくは１０～８，０００ｍＪ／ｃｍ²である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を用いた場合、０．０１～１００秒程度紫外線を照射すればよい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。

（Ａ）成分

（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）

（Ｂ）成分
（Ｂ－１）構成単位のモル比が（ＨＳＣ₃Ｈ₆ＳｉＯ_3/2）単位／（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）単位＝１／１で表されるオルガノポリシロキサン（数平均分子量２，１００、１分子中のメルカプト基の平均個数：１０個）

（Ｃ）成分
（Ｃ－１）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）
（Ｃ－２）ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド

（Ｄ）成分
（Ｄ－１）下記式（６）で表されるメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ₂単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2単位）／（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ₂単位）のモル比が０．０７／０．１０／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量５，７００）の５０％キシレン溶液

（Ｅ）成分
（Ｅ－１）疎水性フュームドシリカ（レオロシールＤＭ－３０Ｓ、（株）トクヤマ製、比表面積２３５ｍ²／ｇ）

［実施例１～７および比較例１～４］
上記（Ａ）～（Ｅ）成分を表１および表２の組成で混合し、各シリコーン組成物を調製した。なお、（Ｄ）成分を使用した実施例３、６および７では、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを混合し、減圧下にて１００℃でキシレンを留去した後、（Ｂ）～（Ｅ）成分を混合した。表１における組成物の粘度は、回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
実施例１～３および比較例１，２では、調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、硬化させた。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。
実施例４～７および比較例３，４では、調製したシリコーン組成物を、１２０℃のオーブンで１時間加熱し硬化させた。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。
得られたシートについて、下記の評価を行った結果を表１および表２に併せて示す。

［表面硬化性］
シート表面に未硬化のオイルが無いものについては〇とし、あるものについては×とした。
［引張強度および切断時伸び］
引張強さおよび切断時伸びは、ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて測定した。
［硬度］
硬化直後および８５℃８５％ＲＨの環境に５００時間暴露した後のシートのＴｙｐｅＡ硬度を、ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて測定した。

表１に示されるように、実施例１～３で調製した紫外線硬化性シリコーン組成物および実施例４～７で調製した加熱硬化性シリコーン組成物の硬化物は、硬化物表面に酸素阻害による未硬化物が無く、優れた引張強度を有しており、８５℃、８５％ＲＨの環境に５００時間暴露した後の硬さ変化が小さいことがわかる。
一方、表２に示されるように、比較例１および比較例３で調製した硬化性シリコーン組成物の硬化物は、（Ｂ）成分が添加されていないため引張強度が小さくなり、酸素による硬化阻害が発生し、未硬化物が確認された。また、比較例２および比較例４で調製した硬化性シリコーン組成物の硬化物は、本発明のＳＨ／脂肪族不飽和結合の範囲を超える量で（Ｂ）成分を添加したため、硬度および引張強さが小さくなり、８５℃、８５％ＲＨの環境に５００時間暴露した後の硬度変化が大きいことがわかる。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１～２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表し、破線は、結合手を表す。）
で示される基を１分子中に２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン：（Ｂ）成分中のメルカプト基が、組成物中の脂肪族不飽和結合１個に対し、０．０１～１．２個の範囲となる量、および
（Ｃ）有機過酸化物および光重合開始剤から選ばれる１種以上
を含有する硬化性シリコーン組成物。
さらに、（Ｄ）（ａ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で示される単位と、（ｂ）Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を表す。）と、（ｃ）ＳｉＯ_4/2単位とからなり、（ａ）単位および（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が、０．４～１．２：１であるオルガノポリシロキサンレジンを、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１～１，０００質量部含む請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
さらに、（Ｅ）シリカを、（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含む請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物。
請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物。