KR20240042067A - 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 상기 조성물의 경화 생성물, 및 상기 조성물로 이루어진 필름 등의 제조방법 - Google Patents

경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 상기 조성물의 경화 생성물, 및 상기 조성물로 이루어진 필름 등의 제조방법 Download PDF

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토모히로 이무라
하루히코 후루카와
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Abstract

[과제] 봉지 프로세스나 수지 부재의 내열성에 따라 저온~고온에서의 폭넓은 온도 범위에서 경화시키는 것이 가능하고, 특히 실온 등의 저온하에서도 양호한 경화성을 실현할 수 있으며, 얻어지는 경화 생성물의 투명성 및 내황변성이 우수하며, 또한 오버 몰드 성형 등의 취급 작업성이 우수한 핫멜트형의 실리콘 조성물 및 그의 사용을 제공한다. [해결 수단] (A)아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는 트리오가노실록산 단위(MRA 단위) 및 Q 단위를 포함하는 수지상 오가노실록산 블록 X와, 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 가지며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 상기 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는, 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머 및 (B) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 및 그의 사용.

Description

경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 상기 조성물의 경화 생성물, 및 상기 조성물로 이루어진 필름 등의 제조방법
본 발명은 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광학 부재의 봉지(封止) 기술에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 다른 유기 재료와 비교해 변색되기 어렵고, 또한 물리적 물성의 저하가 작기 때문에, 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제로서도 적합하다.
본건 특허 출원인들은 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 가열 경화형 핫멜트 실리콘 조성물을 개시하고 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는 하이드로실릴화 반응성기 및/또는 라디칼 반응성기를 갖는 핫멜트성 실리콘을 포함하는 가열 경화형 조성물이 개시되어 있으며, 특허문헌 2에는 하이드로실릴화 반응 경화성이며, 알케닐기를 갖고, 고온에서 유동화하는 반응성 열가소체를 부여하는 반응성 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 수지상 오가노실록산 블록을 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 핫멜트 실리콘 조성물은 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 또한, 특허문헌 1 또는 2에 개시된 경화제는 150℃를 초과하는 고온을 필요로 하는 가열 경화 반응에 관한 하이드로실릴화 반응 촉매 또는 유기 과산화물이며, 저온하에서의 경화 반응 또는 광경화 반응은 아무런 기재도 시사도 되어있지 않았다.
한편, 최근에는 경량화 및 기능상의 요구로 인해, 내열성이 낮은 수지 부재를 사용한 광학 장치, 광반도체 장치의 수요가 확대되고 있다. 그러나, 상기와 같이 종래의 핫멜트 실리콘 조성물은 봉지 프로세스 등에서 실용 가능한 경화 온도가 높아, 내열성이 낮은 유기 수지의 변형이나 열화를 야기하는 경우가 있다.
한편, 저온 경화의 요구에 대응하기 위해, 본건 출원인들은 특허문헌 3(출원 시 미공개)에서, 비닐기 등의 하이드로실릴화 반응 경화 반응성의 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지와 자외선 활성형의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하며, 100℃ 이하의 저온 경화가 가능한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 제안하고 있지만, 경화 지연제의 함유량을 저감하는 등의 조성상의 최적화를 수행하는 경우에도, 경화 속도와 봉지 프로세스에 수반하는 공업적 생산성의 관계로 인해, 고에너지선 조사에 의해 촉매의 활성화를 거치고 나서 120℃ 정도의 고온 경화가 필요한 경우가 있으며, 내열성이 낮은 유기 수지에 실온/저온하에서의 속(fast)경화 봉지 프로세스에 대응함에 있어서 추가적인 개선의 여지를 남기고 있다. 아울러, 특허문헌 3에는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머의 사용 및 하이드로실릴화 반응 촉매 이외의 경화제에 대해 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.
이에 대해, 특허문헌 4 등에서 티올-엔 반응을 사용하는 활성 에너지선 경화형 핫멜트 실리콘 조성물이 제안되어 있다. 이들은 실온(저온)이더라도 신속하게 경화 가능한 점에서 우수하지만, 경화물의 내황변성이 낮아, 투명성이 요구되는 용도에서 적용이 곤란하다는 과제를 갖는다.
특허문헌 1: 국제 공개(WO) 팜플렛 제2016/136243호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2014-009322호 특허문헌 3: 국제 특허출원 PCT/JP2021/12840(출원 시 미공개) 특허문헌 4: 국제 공개(WO) 팜플렛 제2017/068762호
본 발명의 목적은 봉지 프로세스나 수지 부재의 내열성에 따라 저온~고온에서의 폭넓은 온도 범위에서 경화시키는 것이 가능하며, 특히 실온 등의 저온하에서도 양호한 경화성을 실현할 수 있고, 얻어지는 경화 생성물의 내구성 등의 물리적 강도, 투명성 및 내황변성이 우수하며, 또한 오버 몰드 성형 등의 취급 작업성이 우수한 핫멜트형의 실리콘 조성물 및 그의 사용에 대하여 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 규소 원자 결합 관능기(RA)인 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 수지상 오가노실록산 블록 X와, 디오가노실록산 단위로 이루어진 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 가지며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 상기 RA를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머, 및 (B) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성했다. 본 조성물은 핫멜트 특성이 우수하며, 라디칼 중합 개시제의 선택에 따라, 고온에서의 가열 경화 또는 고에너지선의 조사에 의한 실온~저온 경화 특성을 실현 가능하며, 또한 얻어지는 경화 생성물의 내구성, 투명성 및 자외선, 고온, 습기 등에 대한 내황변성이 우수하다는 이점을 갖는다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 (A) RA aRB (3-a)SiO1/2(RA는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기이고, RB는 RA를 제외한 1가 유기기이고, a는 1~3의 범위의 수)로 표시되는 실록산 단위(MRA 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 수지상 오가노실록산 블록 X와, {RC 2SiO2/2}β(RC는 1가 유기기이고, β는 2 이상의 수)로 표시되는 실록산 단위를 갖는 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 가지며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 상기 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머 100 질량부, 및 (B) 라디칼 중합 개시제 0.1~10 질량부를 함유하여 이루어진다. 여기서, (B) 성분은 광라디칼 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제 및 이들의 조합일 수 있으며, 본 발명에 관한 핫멜트 실리콘 조성물을 사용하는 봉지 프로세스 및 봉지 대상의 내열성 등에 맞추어 (B) 성분의 종류 및 경화 방법, 경화 온도를 적절히 선택할 수 있다.
특히, (B) 성분의 적어도 일부가 (B1) 광라디칼 중합 개시제인 경우, 고에너지선의 조사에 의한 광경화성을 갖기 때문에, 실온에서 양호한 경화성을 갖는 활성 에너지선 경화형의 핫멜트 실리콘 조성물을 실현할 수 있다.
또한, 상기 과제는 시트 또는 필름상으로 성형된 상기 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 이를 포함하는 박리성 적층체 및 이들의 제조방법에 의해 적합하게 해결될 수 있다. 마찬가지로, 상기 과제는 본 발명에 관한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 경화 생성물, 당해 경화 생성물을 갖는 반도체 장치 또는 광반도체 장치, 및 이들의 봉지 방법에 의해 적합하게 해결된다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 양호한 핫멜트성을 가지며, 봉지 프로세스나 수지 부재의 내열성에 따라, 고온에 의한 가열 경화 및/또는 자외선 등의 고에너지선 조사에 의해 실온 등의 저온~고온에서의 폭넓은 온도 범위에서 경화시키는 것이 가능하고, 특히 실온 등의 저온하에서도 양호한 경화성을 실현할 수 있으며, 얻어지는 경화 생성물의 내구성 등의 물리적 강도, 투명성 및 내황변성이 우수하며, 또한 오버 몰드 성형 등의 취급 작업성이 우수하기 때문에, 경화계의 선택에 의해 다양한 봉지 프로세스나 기판 재료, 특히 내열성이 낮은 수지 기판을 보호하는 봉지제로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 이러한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 보이드 등을 포함하지 않는 두께가 10~1000 μm인 시트 또는 필름상의 형태로, 혹은 당해 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름과 박리 시트 또는 필름을 포함하는 박리성 적층체의 형태로 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름, 혹은 이를 포함하는 박리성 적층체는 전자 부품, 예를 들어 반도체 장치의 제조 공정 등에서 필요에 따라 소망의 크기로 재단하여 사용할 수 있어, 대면적 기재에의 일괄 봉지나 일괄 접착 등의 공업적 생산 공정에 적용할 수 있으며, 특히 경화제 및 경화계의 선택에 의해, 고에너지선 조사에 의해 실온 등의 저온에서 양호한 봉지 프로세스를 실현 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 실온이란, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 취급하는 사람이 있는 환경의 온도를 말한다. 실온은 일반적으로는 0℃~40℃, 특히 15~30℃, 특히 18℃~25℃를 말한다.
본 발명에 있어서 특별히 각별한 기재가 없는 한, 「핫멜트성을 갖는다」란, 조성물의 연화점이 50~200℃의 사이에 있고, 조성물이 150℃에서 용융 점도(적합하게는 1000 Pa·s 미만의 용융 점도)를 가져, 유동 가능한 성질을 갖는 것을 말한다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 조성물은 단순히 「경화성 핫멜트 실리콘 조성물」이라고도 기재한다. 특히, 본 발명에서의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 25℃에서의 경화 전 조성물의 복소 점도가 10,000 Pa·s를 초과하고 있거나, 고형이며 유동성을 갖지 않는 한편, 80℃에서의 경화 전 조성물의 복소 점도가 10,000 Pa·s 미만인 용융 점도를 갖는 것이 바람직하며, 80℃에서의 복소 점도가 100~10,000 Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 80℃에서의 경화 전 조성물의 복소 점도가 200~9,000 Pa·s의 범위인 것이 본 조성물을 사용하는 반도체 등의 봉지 프로세스의 견지에서 보다 바람직하다. 특히, 80℃에서의 경화 전 조성물의 복소 점도가 상기 범위에 있는 경우, 저온 유동성이 우수하기 때문에, 내열성이 낮은 기재에 대해서도 비교적 저온에서 본 조성물에 의해 봉지 부위에 조성물을 충전 내지 성형할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 어떤 온도에서의 복소 점도란, 안톤 파사(Anton Paar GmbH) 제품 MCR302 등의 복소 점도계를 이용하여 25℃~100℃의 범위 내에서 복소 점도를 측정하고, 특정 온도에서 기록한 복소 점도를 말한다.
[경화성 핫멜트 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은
(A) RA aRB (3-a)SiO1/2(RA는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기이고, RB는 RA를 제외한 1가 유기기이고, a는 1~3의 범위의 수)로 표시되는 실록산 단위(MRA 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 수지상 오가노실록산 블록 X와, {RC 2SiO2/2}β(RC는 1가 유기기이고, β는 2 이상의 수)로 표시되는 실록산 단위를 갖는 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 가지며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 상기 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머 100 질량부, 및 (B) 라디칼 중합 개시제 0.1~10 질량부를 함유하고, 또한, 임의로 (C) 분자 내에 RB 3SiO1/2 및 RA aRB (3-a)SiO1/2(식 중, a는 1~3의 정수를 나타내고, RB는 서로 독립적으로 RA를 제외한 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 M 단위, 및 Q 단위를 Q 단위에 대한 M 단위의 비가 0.5~2.0인 범위로 포함하는 오가노폴리실록산 수지, (D) 분자 내에 RB 3SiO1/2(식 중, R은 서로 독립적으로 RA를 제외한 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 M 단위, 및 Q 단위를 Q 단위에 대한 M 단위의 비가 0.5~2.0인 범위로 포함하는 오가노폴리실록산 수지, (E) 임의로 알케닐기를 가질 수도 있는 폴리디메틸실록산, (F) 유기 용제, (G) 공지의 접착 부여제를 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 본 발명이 목적으로 하는 특성을 유지할 수 있는 범위에서, 당해 분야에서 공지의 그 외 첨가제(예를 들어, 내열성 첨가제 등)를 첨가할 수도 있다. 또한, (B) 성분의 적어도 일부가 (B1) 광라디칼 중합 개시제인 경우, 본 조성물은 (B') 광증감제를 병용할 수 있고 또한 바람직하다.
당해 조성물은 상기 (A) 성분을 포함하기 때문에, 라디칼 중합성기에서 유래하는 경화성을 가지며, 또한 실온에서 저유동성 또는 비유동성의 고체인 한편, 핫멜트성을 가지며, 가온에 의해 유동성을 나타내고, 표면에 요철을 갖는 기재 또는 만곡한 기재끼리의 봉지 등의 용도로 사용함으로써, 기재 등의 공극을 과잉 부족없이 충전하며, 또한 고에너지선의 조사나 가열에 의해 신속하게 경화하여, 내부 응력이 충분히 낮은 상태에서 경화 생성물에 의한 봉지가 가능하기 때문에, 반도체 등의 봉지 프로세스에 극히 유용하다.
아울러, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 시트 또는 필름상으로 성형된 형태일 수도 있으며, 시트 또는 필름상의 형태인 것이 특히 바람직하다. 이하, 본 발명의 조성물에 포함되는 성분 및 임의 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 본 조성물의 주제(主劑)이며, 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기를 갖는 수지상 오가노실록산 블록 X와 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머이며, 분자 내에 적어도 2개의 상기 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함한다. 이러한 (A) 성분은 조성물 전체로서 80℃ 정도에서의 양호한 유동성(용융 점도)을 포함하는, 실용상 충분한 핫멜트성을 부여하며, 또한 분자 내에 특정 라디칼 중합성기를 갖기 때문에, (B) 라디칼 중합 개시제 및 경화계의 선택에 따라, 실온 등의 저온~고온에서의 폭넓은 온도 범위에서 양호한 경화성을 실현 가능하다.
보다 구체적으로는, (A) 성분은 RA aRB (3-a)SiO1/2(RA는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기이고, RB는 RA를 제외한 1가 유기기이고, a는 1~3의 범위의 수)로 표시되는 실록산 단위(MRA 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 수지상 오가노실록산 블록 X와, {RC 2SiO2/2}β(RC는 1가 유기기이고, β는 2 이상의 수)로 표시되는 실록산 단위를 갖는 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 가지며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 상기 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머이다. 조성물 전체로서, 실용상 적합한 용융 점도(구체적으로는, 80℃에서의 경화전 조성물의 복소 점도가 10,000 Pa·s 미만이 되는 범위)를 부여함에 있어서, (A) 성분을 구성하는 수지상 오가노실록산 블록 X와 쇄상 오가노실록산 블록 Y의 몰비(물질량비)가 1:99~80:20의 범위인 것이 바람직하고, 20:80~60:40의 범위인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 이들 오가노실록산 블록(X 및 Y)이 상기 몰비를 만족하는 블록 코폴리머는 X 또는 Y 블록을 부여하는 후술하는 원료를 상기 몰비가 되도록 투여하고 합성 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
(A) 성분은 수지상 오가노실록산 블록 X와 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 구성하는 규소 원자간의 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합에 의해 연결된 구조를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머인 것이 바람직하며, X 또는 Y 블록을 부여하는 후술하는 원료를 축합 반응 또는 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 상기 연결기를 블록 사이에 도입할 수 있다. 적합하게는, 블록 X와 블록 Y가 규소 원자 사이의 실록산 결합에 의해 연결된 구조인 것이 핫멜트성의 견지에서 특히 바람직하다.
(A) 성분은 수지상 오가노실록산 블록 X 중에, 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는 실록산 단위(MRA 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하고, 또한, RB 3SiO1/2(RB는 상기 RA를 제외한 1가 유기기)로 표시되는 실록산 단위(M 단위)를 가질 수도 있다. 또한, (A) 성분 전체적인 핫멜트성의 견지에서, 수지상 오가노실록산 블록 X 중에서의, Q 단위 1몰에 대한 M 단위 및 MRA 단위의 물질량의 합이 0.5~2.0몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~1.50몰의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 수지상 오가노실록산 블록 X 중에는, 소량의 RSiO3/2(R은 상기 RA를 포함할 수도 있는 1가 유기기)로 표시되는 실록산 단위(T 단위) 또는 R2SiO2/2(R은 상기와 동일한 1가 유기기)를 포함할 수도 있으나, Q 단위 1몰에 대한 T 단위 및 D 단위의 물질량의 합은 0.1몰 미만인 것이 바람직하다. 아울러, 수지상 오가노실록산 블록 X 또는 당해 블록 X를 부여하는 MQ형의 오가노폴리실록산 수지 중에서의 각 실록산 단위의 물질량의 비(=몰비)는 29Si 핵자기 공명에 의해 용이하게 측정할 수 있으며, 이는 (A) 성분 이외의 다른 성분에 대해서도 마찬가지이다.
(A) 성분은 수지상 오가노실록산 블록 X 중의 실록산 단위(MRA 단위)에서 유래하는 라디칼 중합 반응성, 특히 저온하에서의 고에너지선 경화성을 갖는다. 특히, 경화 반응을 실현하기 위해, (A) 성분은 분자 내에 적어도 2개, 적합하게는 3개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는 것에 더하여, 특히 수지상 오가노실록산 블록 X에서의 Q 단위 1몰에 대한 MRA 단위의 물질량이 0.02~0.50몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.02~0.40몰의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분 중의 규소 원자 결합 관능기 RA는 분자 내에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, MRA 단위를 구성하는 규소 원자에 직결 혹은 2가 이상의 관능기를 통해 결합한 아크릴기 또는 메타크릴기를 사용할 수 있다. 상기 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 관능기 RA를 수지상 오가노실록산 위에 도입하는 반응은 임의의 반응을 이용할 수도 있으며, 또한 후술하는 양블록의 연결 반응의 전후 어느 타이밍일 수도 있다.
보다 구체적으로는, RA는 일반식:
[화 1]
으로 표시된다. 식 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 아크릴기 또는 메타크릴기 부분을 형성하기 위해, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. Z는 *인 폴리실록산의 주쇄를 구성하는 규소 원자에 결합하는, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 유기기이고, 규소 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 2가의 유기기일 수 있다.
여기서, Z는 탄소 원자수 2~22의 알킬렌기,
-R3-C(=O)-O-R4-로 표시되는 2가의 유기기{식 중, R3은 탄소 원자수 2~22의 알킬렌기이고, R4는 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기 또는 헥실렌기로부터 선택되는 기이다},
-Z1-X-C(=O)-X-Z2-로 표시되는 2가의 유기기{식 중, Z1은 -O(CH2)k-(k는 0~3의 범위의 수)를 나타내고, X는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z2는 *인 폴리실록산의 주쇄를 구성하는 규소 원자에 결합하는 -[(CH2)2O]m(CnH2n)-(m은 0~3의 범위의 수, n은 2~10의 범위의 수)로 표시되는 2가의 유기기이다}, 및
후술하는 -Z1-R2 2Si-O-R2 2Si-Z2-
로 표시되는 2가의 연결기
로부터 선택되는 어느 1종류의 기인 것이 바람직하다.
특히 적합하게는, 규소 원자 결합 관능기(RA)는 일반식 (1):
[화 2]
로 표시된다. 식 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R2는 서로 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 공업상, 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 특히 적합하게는 메틸기이다. Z1은 -O(CH2)m-(m은 0~3의 범위의 수)을 나타내고, m은 1 또는 2인 것이 바람직하다. Z2는 *인 폴리실록산의 주쇄를 구성하는 규소 원자에 결합하는 -CnH2n-(n은 2~10의 범위의 수)으로 표시되는 2가의 유기기이고, n이 2~6인 것이 실용상 바람직하다. 아울러, 일반식 (1)로 표시되는 규소 원자 결합 관능기(RA)는 알케닐기를 적어도 1개 함유하는 규소 원자 결합 관능기(RAlk)와, 분자 내에 규소 원자 결합 수소 원자 및 (메타)아크릴 관능기를 갖는 하이드로실란 화합물(예를 들어, 3-(1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록사닐)프로필메타크릴레이트 등)을 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 분자 내에 도입할 수 있다. 또한, 동반응은 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 등의 중합 금지제의 존재하에서 수행할 수 있고 또한 바람직하다.
그 외, (A) 성분 중의 RA 이외의 1가 유기기인 RB는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기를 포함할 수도 있다. 공업적 견지에서, 특히 메틸기, 페닐기, 비닐기, 헥세닐기의 어느 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, RB의 적어도 일부는 탄소 원자수 2~12의 알케닐기일 수 있고 또한 바람직하다.
(A) 성분 중의 수지상 오가노실록산 블록 X 중에는, MRA 단위 외에, 상기 M 단위의 일부로서, RB(Alk) 3SiO1/2(RB(Alk)는 탄소 원자수 2~12의 알케닐기)로 표시되는 실록산 단위(MAlk 단위)를 포함할 수도 있다. 이러한 MAlk 단위는 수지상 오가노실록산 블록 X 중에, 알케닐기를 적어도 1개 함유하는 규소 원자 결합 관능기에 대하여, 하이드로실릴화 반응에 의해 RA를 도입한 경우에, 미반응의 알케닐기로서 남은 관능기일 수도 있다. (A) 성분 중의 알케닐기는 관능기 RA와 마찬가지로 라디칼 중합 반응성이며, (B) 성분의 존재하에서 라디칼 중합 반응시키는 것이 가능하며, 또한 그 외 경화 반응을 도입하여 듀얼 경화계를 실현할 수도 있다. 수지상 오가노실록산 블록 X 중에서의 MAlk 단위의 함유량은 Q 단위 1몰에 대하여 0.01~0.25몰의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.05~0.10몰의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분 중의 쇄상 오가노실록산 블록 Y는 RC 2SiO2/2로 표시되는 디오가노실록산 단위로 구성되는, {RC 2SiO2/2}β로 표시되는 쇄상 실록산 구조를 갖는다. 여기서, RC는 1가 유기기이며, 상기 관능기 RA 및 RA 이외의 1가 유기기인 RB로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기일 수 있고, 공업적으로는, 공업적 견지에서 특히, 메틸기, 페닐기, 비닐기, 헥세닐기의 어느 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, β는 2 이상의 수이며, 분자 내에 일정한 사슬 길이의 폴리디오가노실록산으로 이루어진 선형 분자(=리니어) 구조를 포함하는 것이 핫멜트성의 견지에서 바람직하기 때문에, β는 5~5000의 범위의 수인 것이 바람직하고, 10~2000의 범위의 수인 것이 특히 바람직하다.
이러한 (A) 성분은 R'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하고, 임의로 수산기 또는 그 외 실록산 단위를 포함할 수도 있는 MQ형의 오가노폴리실록산 수지와, 분자쇄 말단에 반응성 관능기를 가지며, {RC 2SiO2/2}β로 표시되는 쇄상 실록산 구조를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산을 연결시킴으로써 얻어진다. 여기서, R'는 1가 유기기이며, 상기 관능기 RA 및 RA 이외의 1가 유기기인 RB로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로부터 선택되는 기와 동일한 기가 예시되지만, 관능기 RA를 그 전구체인 규소 원자 결합 수소 원자 및 (메타)아크릴 관능기를 갖는 하이드로실란 화합물과의 하이드로실릴화 반응에 의해 도입하는 경우에는, R'의 적어도 일부는 탄소 원자수 2~12의 알케닐기일 수 있고 또한 바람직하다. 특히, 오가노폴리실록산 수지와 쇄상 오가노폴리실록산을 연결시켜, (A) 성분 그 자체 또는 그 전구체를 합성한 후, 분자 내의 R'인 알케닐기에 (메타)아크릴 관능기를 갖는 하이드로실란 화합물을 반응시킴으로써, 분자 내에 관능기 RA를 도입하는 것이 특히 바람직하다.
X 블록을 부여하는 오가노폴리실록산 수지와 Y 블록을 부여하는 쇄상 오가노폴리실록산을 연결하는 방법은 2개의 블록을 화학적으로 연결할 수 있는 반응(이하, 「블록 중합」이라고 하는 경우가 있다)인 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로는 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합을 부여하는 반응이 바람직하며, 축합 반응 또는 하이드로실릴화 반응이 예시된다. 전자이면 블록 사이가 실록산 결합에 의해 연결되고, 후자이면 블록 사이가 실알킬렌 결합에 의해 연결된다. 보다 구체적으로는, 블록간의 연결 반응으로서, 실라놀의 탈수 축합 반응, 실라놀과 아세톡시실란의 탈카복실산 축합 반응, 실라놀과 하이드로겐실란의 탈수소 축합 반응, 알콕시실란의 가수 분해 축합, 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자간의 하이드로실릴화 반응 등을 들 수 있다.
블록 중합에 축합 반응을 이용하는 경우, 촉매로서 산 또는 염기를 사용하는 것이 좋다. 각 실록산 블록의 구조를 유지하기 위해, 약산 또는 약염기가 적합하다. 예를 들어, 암모니아, 아세트산, 안식향산 등을 들 수 있다.
블록 중합에 하이드로실릴화 반응을 이용하는 경우, 촉매는 저원자가 전이 금속 착체 또는 보란 등의 루이스산을 사용하는 것이 좋으며, 보다 적합하게는 공지의 백금계 금속 착체인 하이드로실릴화 반응 촉매이다.
(A) 성분인 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머는 블록 X를 부여하는 MQ형의 오가노폴리실록산 수지 및 블록 Y를 부여하는 쇄상 오가노폴리실록산을 상기 블록 중합에 의해 결합시킴으로써 그 자체 혹은 그 전구체 코폴리머가 얻어지기 때문에, 원료의 선택에 따라 분자량 제어를 수행하는 것이 비교적 용이하다. 특히, 본 조성물의 핫멜트성의 견지에서, (A) 성분의 분자량을 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등으로 측정한 경우, 그의 분자량 분포 곡선은 적어도 1개 이상의 극대를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분은 핫멜트성을 가지며, 25℃에서 비유동성 또는 복소 점도가 10,000 Pa·s를 초과하지만, 80℃에서의 복소 점도(=용융 점도)가 10,000 Pa·s 미만이 되는 범위인 것이 바람직하고, 100~10,000 mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200~9,000 mPa·s의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 (A) 성분은 (B) 라디칼 중합 개시제와 조합하는 것만으로 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 설계 가능하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 라디칼 중합 개시제이며, (B1) 광라디칼 중합 개시제, (B2) 열라디칼 중합 개시제, 및 이들의 조합일 수 있으며, 본 조성물을 사용하는 봉지 프로세스 및 봉지 대상의 내열성 등에 맞추어 (B) 성분의 종류 및 경화 방법, 경화 온도를 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 관한 (A) 성분은 핫멜트성에 더하여, 분자 내에 라디칼 중합성의 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기, 임의로 추가로 알케닐기를 갖기 때문에, (B) 성분의 존재하에 고에너지선의 조사 및/또는 가열에 의해 양호한 경화성을 실현할 수 있다.
(B) 성분의 사용량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부가 되는 양이며, 0.2~5 질량부가 되는 양이 특히 바람직하다. 또한, (B) 성분의 사용량은 본 조성물을 적용하는 봉지 프로세스 및 경화 시간, (A) 성분에서 유래하는 규소 원자 결합 관능기(RA)의 함유량, 고에너지선의 조사량 및/또는 가열 조건에 따라, 상기 범위 내에서 적절히 설계 가능하다.
(B1) 성분은 광라디칼 중합 개시제이며, 자외선 등의 고에너지선 조사에 의해, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 관능기(RA)의 아크릴기 또는 메타크릴기의 광경화 반응을 촉진시키는 성분이다.
광라디칼 중합 개시제는 크게 나누어 광개열형과 수소 인발형(hydrogen abstraction)의 것이 알려져 있는데, 본 발명의 조성물에 사용하는 광라디칼 중합 개시제는 당기술 분야에서 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 특정한 것으로 한정되지 않는다. 아울러, 일부 광라디칼 중합 개시제는 자외선 등의 고에너지선의 조사뿐만 아니라, 가시광 영역의 광 조사에서도 경화 반응을 촉진할 수 있다.
구체적인 광라디칼 중합 개시제의 예로서는, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 등의 α-케톨계 화합물; 메톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 아니소인 메틸 에테르 등의 벤조인 에테르계 화합물; 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌설포닐 클로라이드 등의 방향족 설포닐 클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캠퍼 퀴논; 할로겐화 케톤 등을 들 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에서의 (B1) 성분으로서 적합한 광라디칼 중합 개시제로서, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6 디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6 디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 비스아실포스핀 옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 메틸 에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 피발로일페닐포스핀산 이소프로필 에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등의 모노아실포스핀 옥사이드류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸안식향산 에틸 에스테르 등의 안식향산 에스테르류; 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센(titanocene)류; 페닐디설파이드 2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸 에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람 디설파이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 (B1) 성분으로서 적합한 아세토페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는, IGM Resins사 제품 Omnirad 907, 369, 369E, 379 등을 들 수 있다. 또한, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제의 시판품으로서는, IGM Resins사 제품 Omnirad TPO, TPO-L, 819 등을 들 수 있다. 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 시판품으로서는, BASF 재팬 가부시키가이샤 제품 Irgacure OXE01, OXE02, 가부시키가이샤 ADEKA 제품 N-1919, 아데카 아클즈(ADEKA ARKLS) NCI-831, NCI-831E, 창저우 강력 전자 신재료사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.) 제품 TR-PBG-304 등을 들 수 있다.
(B2) 성분은 열라디칼 중합 개시제이며, 가열에 의해 라디칼종을 생성하고, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 관능기(RA)의 아크릴기 또는 메타크릴기의 경화 반응을 촉진시키는 성분이다. 이러한 열라디칼 중합 개시제로서 아조 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-사이클로헥산카보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카복실레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염, 2-tert-부틸아조-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 이수화물, 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다. 구체적으로, 과산화 알킬류로서는, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.
과산화 디아실류로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드가 예시된다. 과산화 에스테르류로서는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트가 예시된다. 과산화 카보네이트류로서는, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트가 예시된다.
[(B') 성분: 광증감제]
본 조성물은 임의 선택에 의해, (B1) 광라디칼 중합 개시제와 조합하여 (B') 광증감제를 사용할 수도 있다. 증감제의 사용은 중합 반응의 광양자 효율을 높일 수 있으며, 광개시제만을 사용한 경우와 비교해 보다 장파장의 광을 중합 반응에 사용할 수 있게 되기 때문에, 조성물의 코팅 두께가 비교적 두꺼운 경우, 또는 비교적 장파장의 LED 광원을 사용하는 경우에 특히 유효하다는 것이 알려져 있다. 증감제로서는, 안트라센계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페릴렌계 화합물, 시아닌계 화합물, 메로시아닌계 화합물, 쿠마린계 화합물, 벤질리덴 케톤계 화합물, (티오)크산텐 혹은 (티오)크산톤계 화합물, 예를 들어 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 스쿠아릴리움계 화합물, (티아)피릴륨계 화합물, 포르피린계 화합물 등이 알려져 있으며, 이들로 한정되지 않고 임의의 광증감제를 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 점착제 조성물에 이용할 수 있다. 그의 사용량은 임의이지만, (B1) 성분에 대한 (B')의 성분의 질량비가 0~10이 되는 범위이며, 사용하는 경우에는 0.01~5가 되는 범위에서 선택하는 것이 일반적이다.
[(B) 성분의 선택 및 경화 방법]
본 조성물은 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하기 때문에, 라디칼 중합 반응에 의해 경화 생성물을 형성한다. 여기서, (B) 성분의 적어도 일부가 (B1) 광라디칼 중합 개시제인 경우, 본 조성물은 자외선 등의 고에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 마찬가지로, (B) 성분의 적어도 일부가 (B2) 열라디칼 중합 개시제인 경우, 본 조성물은 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 또한, 양자를 조합함으로써, 가열 및 고에너지선 조사를 선택 또는 조합하여 경화시키는 것이 가능하고, 소망하는 경화 방법 및 봉지 프로세스에 따라 적절히 선택할 수 있다.
특히, 본 발명에 관한 조성물은 (A) 성분이 핫멜트성 및 (메타)아크릴기 함유기를 포함하기 때문에, 가온에 의해 용융시켜 봉지에 관한 기재나 부재의 요철을 충전하고 나서 저응력 상태로 경화시키는 프로세스에 적합하다. 여기서, 내열성이 부족한 기재나 부재에 대해서도, 실온을 포함하는 저온하에서도 신속한 경화 반응이 가능하며, 또한 경화 생성물의 투명성과 내자외선 황변성이 우수하기 때문에, 고에너지선의 조사를 수반하는 광경화 프로세스를 적합하게 사용할 수 있으며, 그 경우, (B) 성분의 적어도 일부가 (B1) 광라디칼 중합 개시제이며, 임의로 추가로 (B') 광증감제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 봉지 프로세스에 관한 기재나 부재가 충분한 내열성을 갖는 경우, (B) 성분의 적어도 일부가 (B2) 열라디칼 중합 개시제인 경우, 고온하에서 급속한 경화가 가능하다는 이점이 있다.
[(C) 성분]
본 발명에 관한 조성물은 추가로, (C) 분자 내에 RB 3SiO1/2 및 RA aRB (3-a) SiO1/2로 표시되는 M 단위, 및 Q 단위를 Q 단위에 대한 M 단위의 물질량의 비가 0.5~2.0인 범위로 포함하는 오가노폴리실록산 수지를 포함할 수 있다. 식 중, a는 1~3의 정수를 나타내고, RA는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기이고, RB는 RA를 제외한 1가 유기기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, (C) 성분을 구성하는 M 단위 중, 적어도 1개는 RA aRB (3-a)SiO1/2로 표시되는, 관능기 RA를 포함하는 트리오가노실록시 단위이다.
(C) 성분은 분자 내에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 MQ형의 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 적어도 1개의 RA로 표시되는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기를 갖기 때문에, (A) 성분과 동일한 경화 반응에 관여한다. (C) 성분은 임의로 기재에 대한 밀착력, 경화물의 가교 밀도, 용융 점도를 조정하는 성분이며, 당해 성분의 사용량에 따라, 본 조성물의 경화 생성물의 경도 및 기재에 대한 밀착성을 조정하는 것이 가능하다.
(C) 성분은 소량의 RSiO3/2(R은 상기 RA를 포함할 수도 있는 1가 유기기)로 표시되는 실록산 단위(T 단위) 또는 R2SiO2/2(R은 상기와 동일한 1가 유기기)로 표시되는 실록산 단위(D 단위)를 포함할 수도 있으나, 실질적으로 상기 RB 3SiO1/2 및 RA aRB (3-a)SiO1/2로 표시되는 M 단위와 Q 단위만으로 이루어진 것이 바람직하고, (C) 성분 중의 Q 단위 1몰에 대한 T 단위 및 D 단위의 물질량의 합은 0.1몰 미만인 것이 바람직하다.
(C) 성분 중의 Q 단위에 대한 M 단위의 물질량의 비(몰비)는 0.5~2.0의 범위이며, 0.5~1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.55~1.20의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.60~1.10의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
(C) 성분의 사용량은 임의이며, 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1~50 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~25 질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
[(C') 성분]
본 발명에 관한 조성물은 임의로, (A) 성분 또는 (C) 성분에 해당하지 않는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는 쇄상의 오가노폴리실록산을 포함할 수도 있다. 구체적으로는, 본 조성물은 하기 이하의 (C'1) 성분 및 (C'2) 성분으로부터 선택되는 1종류 이상의 쇄상 오가노폴리실록산을 포함할 수도 있다.
(C'1) 성분은 하기 구조식식 (C'-1)로 표시되는, 관능기(RA)를 분자 내에 적어도 하나 이상 갖는 직쇄상의 오가노폴리실록산이다.
구조식 (C'-1):
[화 3]
식 중, R1은 서로 독립적으로 C1~C6 알킬기, C2~C20 알케닐기, C6~C12 아릴기이고, RA'는 서로 독립적으로 C1~C6 알킬기, C2~C20 알케닐기, C6~C12 아릴기, 및 상기 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)로부터 선택되는 기이고, n1은 양의 수이고, n2는 0 또는 양의 수이다. 단, n2가 0인 경우, RA'의 적어도 한쪽은 상기 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)이다. n1+n2는 0 이상의 양의 수이며 한정은 되지 않으나, 바람직하게는 10~5000의 범위 내, 보다 바람직하게는 10~2000, 더욱 바람직하게는 10~1000이다. 아울러, n1+n2의 값은 (C'1) 성분의 25℃에서의 점도가 1~100,000 mPa·s의 범위 내, 보다 바람직하게는 10~50,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 500~50,000 mPa·s의 점도 범위를 만족하는 수일 수 있고 또한 바람직하다.
(C'2) 성분은 하기 평균 단위식 (C'-2)로 표시되는, 분자 내에 관능기(RA)를 분자 내에 적어도 하나 이상 가지며, 분지 실록산 단위를 포함하는 분지쇄상 오가노폴리실록산이다. (C'2) 성분은 (A) 성분 또는 (C) 성분과 달리, MQ형의 오가노폴리실록산 수지 구조를 포함하지 않으며, 그 분자 내의 T 단위 또는 Q 단위는 쇄상 오가노폴리실록산의 분지 단위로서만 포함되는 것이다.
평균 단위식 (C'-2):
(RA'R1 2SiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y1(RA'R1SiO2/2)y2(R1SiO3/2)z1(RA'SiO3/2)z2 (I-2)
상기 식 중, R1, RA'는 상기와 동일한 기이고, x, y1, y2, z1 및 z2는 각 실록산 단위의 합을 1로 한 경우의 물질량비를 나타낸다. 구체적으로는, 다음 조건을 모두 만족한다: x+y1+y2+z1+z2=1, 0<x≤0.2, 0.3≤y1+y2<1, 0<z1+z2≤0.2, y2+z2=0인 경우, RA'의 적어도 하나는 상기 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)이다. 아울러, y2 및 z2는 어느 한쪽 또는 양쪽이 0일 수도 있다.
(C'2) 성분은 보다 구체적으로는, 하기 실록산 단위식으로 표시되는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이다.
(RA'R1 2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b1(RA'R1SiO2/2)b2(R1SiO3/2)c1(RA'SiO3/2)c2
(식 중, R1, RA'는 상기와 동일한 기)
로 표시한 경우, 0<a≤10, 15≤b1+b2<2000, 0<c1+c2≤10이며, b2+c2=0인 경우, RA'의 적어도 하나는 상기 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)이다.
일 예로서, (C'2) 성분은 하기 실록산 단위식으로 표시되는 말단의 M 단위 위에만 메타크릴로일기 함유 유기기를 갖는 분지쇄상의 오가노폴리실록산일 수 있다.
(RA'R1 2SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b1(R1SiO3/2)c1
식 중, R1, RA'는 상기와 동일한 기이고, 0<a≤10, 15≤b1<2000, 0<c1≤10이며, RA'의 적어도 하나는 상기 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기(RA)이다.
(C'2) 성분의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 10~50,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100~2,000 mPa·s이다.
(C) 성분과 마찬가지로, (C') 성분인 쇄상 오가노폴리실록산은 분자 내에 적어도 1개의 RA로 표시되는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기를 갖기 때문에, (A) 성분과 동일한 경화 반응에 관여한다. (C') 성분은 임의로, 기재에 대한 밀착력, 경화물의 가교 밀도, 용융 점도를 조정하는 성분이며, 당해 성분의 사용량에 따라, 본 조성물의 경화 생성물의 경도 및 기재에 대한 밀착성을 조정하는 것이 가능하며, 특히 가교 밀도의 조정 등에 유용한 경우가 있다.
(C') 성분인 쇄상 오가노폴리실록산의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1~50 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~25 질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
[(D) 성분]
본 발명에 관한 조성물은 추가로, (D) 분자 내에 RB 3SiO1/2로 표시되는 M 단위, 및 Q 단위를 Q 단위에 대한 M 단위의 비가 0.5~2.0인 범위로 포함하는 오가노폴리실록산 수지를 포함할 수 있다. 식 중, RB는 RA를 제외한 1가 유기기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다. 아울러, (C) 성분과 달리, (D) 성분은 분자 내에 관능기 RA 및 RA를 포함하는 실록산 단위를 포함하지 않는다.
(D) 성분은 분자 내에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖지 않는 MQ형의 오가노폴리실록산 수지이며, (A) 성분과 동일한 경화 반응에는 관여하지 않지만, 임의로, 기재에 대한 밀착력, 경화물의 가교 밀도, 용융 점도를 조정하는 성분이다. 당해 성분의 사용량에 따라, 본 조성물의 경화 생성물의 경도 및 기재에 대한 밀착성을 조정하는 것이 가능하다.
(D) 성분은 소량의 RBSiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위) 또는 RB 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위)를 포함할 수도 있으나, 실질적으로 상기 RB 3SiO1/2로 표시되는 M 단위 및 Q 단위만으로 이루어진 것이 바람직하고, (D) 성분 중의 Q 단위 1몰에 대한 T 단위 및 D 단위의 물질량의 합은 0.1몰 미만인 것이 바람직하다.
(D) 성분 중의 Q 단위에 대한 M 단위의 물질량의 비(몰비)는 0.5~2.0의 범위이며, 0.5~1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.55~1.20의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.60~1.10의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
(D) 성분의 사용량은 임의이며, 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1~200 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~150 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10~100 질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
[(E) 성분]
본 발명에 관한 조성물은 추가로, (E) 임의로 알케닐기를 가질 수도 있는 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. (E) 성분은 그 자체가 유동성을 갖기 때문에, 상기 (A) 성분 등과 함께 사용함으로써, 조성물의 용융 특성, 경화 생성물의 기재에 대한 밀착성, 경도, 가교 밀도 등을 조정할 수 있는 경우가 있다.
보다 구체적으로는, (E) 성분은 25℃에서 액상인 또는 가소성을 갖는 폴리디메틸실록산이며, 분자 내에 임의로 적어도 2개의 탄소 원자수 2~20의 알케닐기를 갖는 것이다. (E) 성분의 범위에서는 상기 (A) 성분은 명시적으로 제외되며, 적합한 (E) 성분은 규소 원자에 결합한 메틸기의 일부가 탄소 원자수 2~20의 알케닐기로 치환되어 있을 수도 있는, 환상, 직쇄상, 분지쇄상, 수지상 및 생고무상의 폴리디메틸실록산이다.
(E) 성분인 폴리디메틸실록산의 실록산 중합도나 점도 범위는 특별히 한정되지 않으나, 25℃에서의 점도가 1.5~1,000,000 mPa·s의 범위일 수 있으며, 25℃에서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖는 액상의 폴리디메틸실록산이거나, JIS K6249에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 가소도(25℃, 4.2 g의 구상 시료에 1 kgf의 하중을 3분간 걸었을 때의 두께를 1/100 mm까지 읽고, 이 수치를 100배한 것)가 50~200의 범위에 있는 생고무상의 폴리디메틸실록산일 수 있다. 또한, (E) 성분 중의 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH) 부분의 함유량(이하, 「비닐 함유량」이라고 한다)은 임의이지만, 0.000~1.500 질량%의 범위일 수 있으며, 0.050~1.000 질량%의 범위일 수도 있다. 아울러, 임의로 알케닐기를 가질 수도 있는, 실록산 중합도 3~20의 환상 폴리디메틸실록산은 (E) 성분의 범위에 포함된다. 또한, (E) 성분이 쇄상 분자인 경우, 그의 분자쇄 말단은 트리메틸실릴기와 같은 비반응성의 트리알킬실릴기에 의해 봉쇄된 구조일 수도 있으며, 비닐디메틸실릴기와 같은 알케닐디메틸실릴기, 알콕시디메틸실릴기, 하이드록시디메틸실릴기와 같은 반응성 관능기에 의해 봉쇄된 구조를 갖는 것일 수도 있다.
[(F) 유기 용제]
본 발명에 관한 조성물은 임의로 (F) 유기 용제를 포함할 수도 있다. 유기 용제는 조성물의 기재에 대한 도공성이나 젖음성을 개선하기 위해, 각 성분을 분산 내지 용해시키는 희석제로서 사용할 수도 있으며, 그 외 원료 성분에 부수하는 용매로서 불가피적으로 포함되는 성분일 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 용제는 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 한, 사용하는 유기 용매로서는, 조성물 중의 전체 구성 성분 또는 일부 구성 성분을 용해시킬 수 있는 화합물이면 그의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 그의 종류는 비할로겐계 용매일 수도, 할로겐계 용매일 수도 있으며, 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 염소화 지방족 탄화수소계 용제, 용제 휘발유 등을 들 수 있으며, 도공성이나 젖음성 등에 따라 2종 이상을 조합할 수도 있다.
보다 구체적으로는, i-프로필 알코올, t-부틸 알코올, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄, 헥산, 옥탄, 이소파라핀, 메시틸렌, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르, 아니솔, 4-메틸 아니솔, 에틸벤젠, 에톡시벤젠, 에틸렌 글리콜, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 2-메톡시 에탄올(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트(=프로피온산 프로필), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-에톡시-2-프로필 아세테이트, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산 등의 비할로겐계 용매, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 염화메틸렌, 트리플루오로메틸벤젠, 1,2-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸클로로벤젠, 트리플루오로메틸플루오로벤젠, 하이드로플루오로 에테르 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다.
(F) 유기 용매의 함유량은, 본 조성물은 25℃에서 저유동성 내지 비유동성의 핫멜트 실리콘 조성물이기 때문에, 다량의 유기 용제에 의해 핫멜트성을 해치지 않을 정도의 소량인 것이 필요하다. 일 예로서, 조성물 전체 100 질량부에 대하여, (F) 성분의 함유량은 0~5 질량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 특히, 후술하는 시트 또는 필름상으로 본 조성물을 성형하는 경우, 성형에 이용한 (F) 성분은 가열 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
[(G) 접착 부여제]
본 조성물은 또한, (G) 성분으로서 공지의 접착 부여제를 포함할 수도 있다. (G) 성분은 본 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물의 기재에 대한 접착 강도를 향상시키는 것이며, 공지의 접착 부여제로부터 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 특히 (G) 성분의 적어도 일부로서, 분자 내에 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 접착력이 일정 시간 경과 후에 크게 개선되는 경우가 있다.
(G) 성분의 사용량은 본 발명에 관한 조성물 전체를 100 질량부로 한 경우, 0.01~5 질량부가 되는 양이며, 0.02~2 질량부가 되는 양이 특히 바람직하다. (G) 성분의 사용량이 상기 하한 미만인 경우, 기재에 대한 접착력을 충분히 개선할 수 없는 경우가 있으며, 상기 상한을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 나빠지거나, 경시적으로 경화물의 외관에 영향을 미치는 경우가 있다.
바람직하게는, (G) 성분은 분자쇄 말단에 2개 또는 3개의 알콕시실릴기를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 또한, 여기서 말하는 유기 화합물은 알칸 화합물 등에 더하여, 유기 규소 화합물을 포함한다.
분자쇄 말단에 2개의 알콕시실릴기를 갖는 유기 화합물로서 구체적으로는, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1-메틸디에톡시실릴-4-트리에톡시실릴부탄, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(메틸디에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-메틸디에톡시실릴-5-트리에톡시실릴펜탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(메틸디에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(메틸디메톡시실릴)옥탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸 및 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸 등의 2개의 알콕시실릴기를 갖는 알칸 화합물, 1, 3-비스{2-(트리메톡시실릴)에틸}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스{2-(메틸디메톡시실릴)에틸}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스{2-(트리에톡시실릴)에틸}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스{2-(메틸디에톡시실릴)에틸}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스{6-(트리메톡시실릴)헥실}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스{6-(트리에톡시실릴)헥실}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 2개의 알콕시실릴기를 갖는 디실록산 화합물을 들 수 있다.
마찬가지로, 3개의 알콕시실릴기를 갖는 유기 화합물로서는, 1,3,5-트리스{2-(트리메톡시실릴)에틸}-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리스{2-(메틸디메톡시실릴)에틸}-1,1,3,5,5-테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리스{2-(트리에톡시실릴)에틸}-1,1,3,5,5-테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리스{2-(메틸디에톡시실릴)에틸}-1,1,3,5,5-테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리스{6-(트리메톡시실릴)헥실}-1,1,3,5,5-테트라메틸디실록산 등의 3개의 알콕시실릴기를 갖는 트리실록산 화합물을 들 수 있다. 그 구조의 일 예는
(MeO)3SiCH2CH2(Me)2Si-O-SiMe(CH2CH2Si(OMe)3)-O-Si(Me)2CH2CH2Si(OMe)3
이다(위 식 중, Me는 메틸기이다).
또한, 본 발명에서의 (G) 성분으로서, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬실리케이트 외, 일본 공고특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시된 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물, 특히 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체, 알콕시실릴기 함유 유기기를 갖는 실라트란 유도체 등을 사용할 수 있고 또한 바람직하다. 아울러, 이들은 상기 특허문헌 1~4에도 개시되어 있으며, 이들로부터 적당한 접착 부여제를 선택하여 사용할 수 있다.
[(H) 티올 화합물]
본 발명에 관한 조성물은 추가로 (H) 분자 내에 적어도 2개 이상의 티올기를 갖는 다관능 티올 화합물을 포함할 수도 있다. 다관능의 티올 화합물은 연쇄 이동제로서 라디칼 중합 반응을 촉진하기 때문에, 특히 본 발명에 관한 (B) 성분의 일부가 광라디칼 중합 개시제이고, 본 조성물을 자외선 등의 고에너지선 조사에 의해 경화시키는 경우, 고에너지선의 조사량이 적은 경우에도 경화 속도 및 경화물의 심부 경화성을 개선할 수 있는 외에, 본 조성물에서의 가교점으로서도 기능한다.
이러한 다관능 티올 화합물의 예로서는, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(2-(3 설파닐부타노일옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
(H) 성분의 사용은 임의이지만, 그의 사용량은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0~20 질량부가 되는 양이며, 0~10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0~5 질량부가 되는 양이 특히 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서, 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어진 1종류 이상의 대전 방지제 등을 포함할 수 있다. 아울러, 본 발명에 관한 조성물에는 이들 성분 외, 그의 용도에 따라, 안료, 염료, 무기 미립자(보강성 필러, 유전성 필러, 도전성 필러, 열전도성 필러) 등을 임의로 배합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 입상, 펠렛상 또는 시트 혹은 필름상 등의 형태로 하여 사용할 수 있다.
본 조성물은 시트 또는 필름상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 평균 두께가 10~1000 μm인 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름은 핫멜트성을 가지며, 또한 (B) 성분의 종류에 따라, 고에너지선의 조사나 가열을 트리거로 하는 라디칼 중합 반응에 의해 경화성을 갖기 때문에, 취급 작업성 및 용융 특성이 우수하며, 특히 오버 몰드 성형 등에 사용하는데 유리하다.
[경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 포함하는 적층체 및 필름 접착제/봉지제로서의 그의 사용]
본 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 시트 또는 필름상으로 하여 사용할 수 있으며, 특히 박리층을 구비하는 2매의 필름상 기재 사이에 상기 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로 이루어진 시트상 재료가 개장(介裝)된 구조를 갖는 적층체로서 사용 가능하다. 이 박리층을 구비한 필름상 기재(일반적으로 박리 필름이라고 한다)는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로 이루어진 시트상 재료를 접착제 혹은 봉지제 등으로서 사용할 때, 시트상 재료로부터 박리할 수 있다. 이하에서는, 이 적층체를 박리성 적층체라고도 한다.
상술한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트 또는 필름은
공정 (I): 상기 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 기재 위에 도포하는 공정,
공정 (II): 공정 (I)에서 도포한 조성물을 가열 건조시켜, 시트 또는 필름상으로 성형된 조성물을 얻는 공정
에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 공정 (I)에서의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 도포할 때에는, 그 자체를 가열 용융시켜 유동성이 있는 상태로 기재 위에 도포할 수도 있고, 유기 용매를 사용하여 분산 용액의 형태로 기재 위에 도포하고, 공정 (II)에서 유기 용매를 제거할 수도 있다. 아울러, 기재 위에 박리층이 존재하는 경우, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트 또는 필름은 다음에 설명하는 박리성 적층체의 일부로서 얻을 수 있다.
상술한 박리성 적층체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 일 예로서, 이하의
공정 1: 상기 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 구성 성분을 혼합하는 공정,
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정,
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 1의 박리면을 구비한 2개의 박리 필름 사이에, 상기 혼합물이 박리면과 접하도록 적층하여 적층체를 형성하는 공정,
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 가압하여, 2개의 박리 필름의 사이에 개장된 상기 혼합물을 압연하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트 또는 필름을 형성하는 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 임의 선택에 따라 공정 4에서, 냉각 또는 온도 조절 기능을 갖는 롤을 사용할 수도 있다. 또한, 공정 4 후에, 얻어진 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트 또는 필름을 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 더할 수도 있다. 또한, 공정 2 대신, 공정 1에서 얻은 혼합물을 유기 용매에 분산시킨 형태로 박리 필름 위에 도포하고, 공정 3 전에 유기 용매를 가열 등으로 제거할 수도 있다.
아울러 이 박리 필름의 두께는 특별히 제한이 없으며, 따라서, 일반적으로 필름으로 불리는 것에 더하여 시트로 불리는 것도 포함된다. 그러나, 본 명세서에서는 그 두께에 관계없이 박리 필름이라고 한다.
상기 공정 1의 혼합 공정의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 각 성분이 충분히 혼합되도록 필요에 따라 가열할 수도 있으며, 가열 온도는 예를 들어 50℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 박리성 적층체로부터 박리 필름을 박리함으로써, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름이 얻어진다. 따라서, 본 발명은 이러한 시트 또는 필름도 제공한다. 본 발명의 시트 또는 필름은 그 두께가 10~1000 μm인 것이 바람직하며, 시트 또는 필름이 평탄한 것이 바람직하다. 평탄이란, 얻어진 시트 또는 필름의 두께가 ±100 μm 이하의 범위 내, 바람직하게는 ±50 μm 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 ±30 μm 이하의 범위 내인 것을 의미한다.
박리성 적층체를 구성하는 박리 필름의 기재의 재료의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 적절히 사용할 수 있다. 시트상 기재는 비다공성인 것이 바람직하다. 박리 필름은 그러한 재료로 이루어진 필름의 편면 또는 양면에 박리성을 부여하는 처리를 함으로써 형성되는 박리층을 갖는 필름이며, 그러한 처리는 당분야에서 공지이다.
박리 필름 표면에 부여된 박리성을 갖는 층을 박리층이라고 하는데, 박리층은 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름을 필름상 기재로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위한 구성이며, 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있다. 적합하게는, 박리층은 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제, 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층으로서 형성할 수 있다. 혹은 필름상 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시켜 경화성 실리콘 조성물과의 밀착력을 저하시킬 수도 있으며, 또는 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 또는 그 경화물로 이루어진 층과 부착하기 어려운 재료로 이루어진 기재일 수도 있다. 특히 본 발명의 적층체에서는, 박리층으로서 불소계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제를 경화시켜 이루어진 박리층의 사용이 바람직하다.
상기 적층체는 예를 들어 적층체를 구성하는 2매의 박리 필름의 한쪽을 박리한 후, 박리 필름과 접하지 않은 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 미경화의 시트 또는 필름상 부재를 피착체에 적용한 후, 당해 미경화 상태의 시트 또는 필름상 부재를 다른 하나의 필름상 기재, 즉 박리 필름으로부터 박리하도록 하여 사용할 수 있다.
본 경화성 실리콘 조성물은 실온에서 입상, 펠렛상 또는 시트상의 형태로 취급할 수 있으며, 25℃에서 저유동성 또는 비유동성의 고체이다. 여기서, 비유동성이란, 외력이 없는 상태에서 변형 및/또는 유동하지 않는 것을 의미하며, 적합하게는 본 경화 실리콘 조성물은 펠렛 또는 타블렛 등으로 성형한 경우에, 25℃ 및 외력이 없는 상태에서 변형 및/또는 유동하지 않는 것이다. 이러한 비유동성은, 예를 들어 25℃의 핫 플레이트 위에 성형한 본 조성물을 두고, 조성물에 대해 외력이 없는 상태 또는 일정한 가중을 걸어도 실질적으로 조성물이 변형 및/또는 유동하지 않는 것에 의해 평가 가능하다. 25℃에서 비유동성이면, 당해 온도에서의 조성물의 형상 유지성이 양호하고, 그 표면 점착성이 낮기 때문에, 조성물이 미경화 상태이더라도 용이하게 취급할 수 있다.
또한, 본 조성물의 연화점은 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 연화점은 핫 플레이트 위에서 높이 22 mm의 조성물을 100그램중(gram weight)의 하중으로 위에서 10초간 계속해서 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정했을 때, 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 되는 온도를 의미한다.
[경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트]
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트는 상술한 각 성분을 포함하는 경화성 실리콘 조성물이며, 또한 핫멜트성을 갖는다. 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트는 가열 용융성을 갖는 점착재, 봉지제 및/또는 접착제 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트는 성형성, 갭필(gap-fill)성 및 점착력이 우수하여, 다이 어태치 필름(die attach film)이나 필름 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 오버 몰드 성형용, 컴프레션 성형용 또는 프레스 성형용 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트로서도 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 박리 필름으로부터 벗긴 후, 반도체 등의 소망 부위에 배치하고, 가온에 의해 용융시켜, 기재 위의 요철이나 간극에 대한 갭필성을 살린 필름 접착층을 피착체 위 및 피착체 사이에 형성하여, 피착체간의 임시 고정, 배치 및 접합을 수행하고, 또한 당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물층을 고에너지선의 조사 또는 가열에 의해 경화시켜, 피착체 사이에 당해 경화성 실리콘 시트의 경화물을 형성함으로써 피착체를 접착시킬 수 있다. 아울러, 박리 필름은 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 가열하여 경화물을 형성시키고 나서 박리할 수도 있으며, 당해 경화성 실리콘 조성물 시트의 용도 및 사용 방법에 따라, 박리 필름을 경화성 실리콘 조성물 또는 이로부터 얻어지는 경화물로부터 박리하는 타이밍을 선택할 수 있다.
당해 경화성 실리콘 조성물 시트는 핫멜트성을 갖기 때문에, 최종 경화 전에 당해 시트를 가열함으로써, 유연화 내지 유동화하여, 예를 들어 피착체의 피착면에 요철이나 간극이 있더라도 틈 없이 그 요철이나 간극을 충전하여 피착체와의 접착면을 형성할 수 있다. 당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트의 가열 수단으로서는, 예를 들어 각종 항온조나, 핫 플레이트, 전자기 가열 장치, 가열 롤 등을 이용할 수 있다. 보다 효율적으로 피착체와 경화성 실리콘 조성물 시트의 붙임과 경화성 실리콘 조성물의 가열을 수행하기 위해서는, 예를 들어 전열 프레스기나 다이아프램 방식의 라미네이터, 롤 라미네이터 등이 바람직하게 이용된다.
[경화 생성물의 형성 방법]
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 (B) 성분의 선택에 의해, 고에너지선의 조사에 의한 광경화성 조성물로서 설계할 수 있는 한편, 가열에 의한 열경화성 조성물로서 설계할 수도 있다.
(B) 성분의 적어도 일부가 (B1) 광라디칼 중합 개시제인 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 본 발명의 조성물(또는 그 반경화물)에 자외선 등의 고에너지선을 조사함으로써, 라디칼 중합 반응이 진행되어 경화 생성물을 형성할 수 있다.
이용 가능한 고에너지선으로서, 자외선, 감마선, X선, α선, 전자선 등을 들 수 있다. 특히, 자외선, X선, 및 시판의 전자선 조사 장치로부터 조사되는 전자선을 들 수 있으며, 이들 중에서도 자외선이 촉매 활성화 효율의 점에서 바람직하고, 파장 280~380 nm의 범위의 자외선이 공업적 이용의 견지에서 바람직하다. 또한, 조사량은 고에너지선 활성형 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 자외선의 경우에는 파장 365 nm에서의 적산 조사량이 100 mJ/cm2~100 J/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다
당해 경화 반응은 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 실온(25℃)을 포함하는 저온 영역(15~100℃)에서 경화시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 「저온」이란, 예를 들어 100℃ 이하, 구체적으로는 15℃~100℃의 온도 범위를 말하며, 80℃ 이하의 온도이더라도 선택 가능하다. 15~100℃의 온도 범위에서 본 발명의 조성물(반경화물을 포함한다)의 반응을 진행시키는 경우, 적합하게는 실온 부근(가열 또는 냉각을 수행하지 않고 도달할 수 있는 온도 범위이며, 20~25℃의 온도 영역을 특히 포함한다)에서 당해 조성물을 방치할 수도 있고, 실온 이하 15℃ 이상으로 냉각할 수도 있고, 실온 이상 100℃ 이하가 되도록 가온할 수도 있다. 아울러, 경화 반응에 필요한 시간은 자외선 등의 고에너지선의 조사량 및 온도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 또한, 공정에서의 허용성 및 필요에 따라, 100℃를 초과하는 가열을 일시적으로 수행할 수도 있으며, 가열과 압착을 동시에 수행하는 가열 압착에 의해 압착과 동시에 경화 반응을 진행시킬 수도 있다.
(B) 성분의 적어도 일부가 (B2) 열라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 100℃ 이상으로 가열함으로써, 라디칼 중합 반응이 진행되어 경화 생성물을 형성할 수 있다. 가열 온도는 기재의 내열성이나 봉지 프로세스 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 내열성이 높은 기재이면, 150℃ 이상의 고온에서 가열하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 경화 생성물은 고온, 다습, 또는 자외선 폭로 조건에서 내황변성이 우수한 것을 특징으로 한다. 즉, 본 조성물을 사용함으로써, 150℃의 고온 폭로 시험 또는 ASTM G 154 Cycle4에 준거한 촉진 내후 시험(이하, QUV 시험)에서, 경화 생성물의 두께를 200 um로 했을 때의 500시간 후의 b*값이 2.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하가 되는 경화 생성물을 얻을 수 있다. 특히, 종래 공지의 저온 경화가 가능한 활성 에너지선 경화형 핫멜트 실리콘 조성물(예를 들어, 상기 특허문헌 4 등)에서는, 경화물의 내황변성이 낮아, 투명성이 요구되는 용도에서 적용이 곤란했지만, 본 발명에 관한 경화 생성물은 필요에 따라 저온하에서의 신속한 경화가 가능하면서, 내황변성이 우수하여, 가혹한 조건하에서 사용해도 높은 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 광반도체의 봉지제를 포함하는 광학 재료 용도에도 적합하게 적용할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 관한 조성물은 내열성이 부족한 기재를 투명한 경화 생성물로 봉지하는 용도로도 적합하게 이용 가능하다.
[조성물의 용도]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 핫멜트성을 가지며, 용융(핫멜트) 시의 취급 작업성 및 경화성이 우수하며, 또한 본 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 고온하에서의 내착색성이 우수하기 때문에, 발광/광학 디바이스용 봉지재, 광반사재 등의 반도체용 부재 및 당해 경화물을 갖는 광반도체에 유용하게 사용된다. 또한, 당해 경화물은 기계적 특성이 우수하기 때문에, 반도체용 봉지제; SiC, GaN 등의 파워 반도체용 봉지제; 전기·전자용 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제로서 적합하다. 또한, 시트 형상으로 한 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 프레스 성형, 컴프레션 성형 혹은 진공 라미네이터 등을 이용하여 대면적 기판의 봉지나 접착하기 위한 재료로서 적합하다. 특히, 성형 시에 오버 몰드 성형법을 이용하는 반도체용 봉지제로서 사용하는 것이 적합하다. 또한, 본 조성물을 시트상으로 한 것은 경화성의 필름 접착제나 선팽창 계수가 상이한 2종류의 기재 사이의 응력의 완충층으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 특히 시트상인 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 반도체 기판(웨이퍼를 포함한다)의 대면적 봉지에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어진 시트는 다이 어태치 필름, 플렉시블 디바이스의 봉지, 두개의 상이한 기재를 접착하는 응력 완화층 등에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 편면 봉지를 목적으로 하는 봉지제일 수도 있고, 두개의 기재간의 접착을 수반하는 양면 봉지를 목적으로 하는 봉지제일 수도 있고, 또한 이들의 용도에 적합한 바람직한 특성을 구비한다.
[경화 생성물의 용도]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 생성물의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물은 핫멜트성을 가지며, 경화성이 우수하고, 성형성, 기계적 물성이 우수하며, 또한 그의 경화 생성물은 내황변성이 우수하여 투명성을 높게 유지하는 것이 가능하다. 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어진 경화물은 반도체 장치용 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 반도체 소자나 IC 칩 등의 봉지재, 도체 장치의 접착제·결합 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화 생성물로 이루어진 부재를 구비한 반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 본 발명의 조성물은 광학적으로 투명한 경화물을 형성하기 때문에 광을 투과시킬 필요가 있는 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 발광/광학 디바이스인 발광 반도체 장치, 디스플레이용 광학 부재, 솔라 패널용 부재, 특히 이들 장치 등에 사용하는 봉지재 또는 접착 부재인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화물은 고온이나 자외선에 폭로한 경우의 내황변성(내착색성)이 우수하기 때문에, 투명성 및 내광·내열성이 중요한 전자 재료에 사용되는 봉지재 또는 접착 부재로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
[반도체 장치 또는 광반도체 장치의 봉지 방법]
본 발명에 관한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은
공정 (E-1): 본 발명에 관한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물과, 반도체 장치, 광반도체 장치 또는 이들의 전구체인 기재의 일부 또는 전부와 밀착시키는 공정,
공정 (E-2): 임의로 고에너지선을 조사한 후, 실온하 또는 가열함으로써, 미경화의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시키는 공정
을 포함하는, 반도체 장치 또는 광반도체 장치의 봉지 방법에 적합하게 이용 가능하다.
공정 (E-1)의 전공정으로서, 본 발명에 관한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 가온에 의해 유동시켜, 반도체 장치, 광반도체 장치 또는 이들의 전구체인 기재의 요철이나 공극을 충전함으로써, 기재 사이의 갭 필성이 우수한 경화 생성물에 의해 반도체 장치 또는 광반도체 장치의 봉지가 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 보다 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 관한 반경화물의 성질상, 가열 경화 시에는 고에너지선의 조사를 동시에 수행하지 않았다.
(오가노폴리실록산 성분의 분자량 측정)
Waters사 제품 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 테트라하이드로푸란(톨루엔)을 용매로 하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 오가노폴리실록산 레진 등의 오가노폴리실록산 성분의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구했다.
(합성예 1)
1000 mL의 4구 플라스크에 하기 평균식:
(Me3SiO1/2)40.81(Me2ViSiO1/2)6.46(SiO2)52.73
으로 표시되는 MQ 레진의 60% 크실렌 용액 333.0 g(비닐 함유량이 2 질량%, 이하 Vi-MQ 레진으로 표기), 점도가 12,500 mPa·s인 양말단 실라놀기 봉쇄 폴리디메틸실록산 200.0 g, 및 톨루엔 133.0 g을 첨가하여 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대해 30% 암모니아수 5 g을 첨가하고 40℃에서 8시간 교반한 후, 120℃에서 톨루엔을 환류시킴으로써 암모니아와 물을 증류 제거했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필=메타크릴레이트 26.3 g, 4-메톡시페놀 0.1 g을 혼합했다. 이 혼합물에 대해 백금/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액을 백금 질량 환산으로 2 ppm을 가하고, 혼합물의 온도가 40℃~50℃가 되도록 온도 조정하면서 4시간 교반하고, SiH의 소비를 IR 분광 측정으로 확인함으로써, 평균 구조가 하기 식:
(Me3SiO1/2)20.36(Me2ViSiO1/2)0.90(Me2ViRASiO1/2)2.19(Me2SiO)50.05(SiO2)26.50
[화 4]
으로 표시되는 메타크릴 관능성의 오가노폴리실록산 수지 용액을 692 g 얻었다.
(합성예 2)
1000 mL의 4구 플라스크에 상기 Vi-MQ 레진의 60% 크실렌 용액 333.0 g(비닐 함유량이 2 질량%), 점도가 2,300 mPa·s인 양말단 실라놀기 봉쇄 폴리디메틸실록산 200.0 g, 및 톨루엔 133.0 g을 첨가하여 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대해 30% 암모니아수 5 g을 첨가하고 40℃에서 8시간 교반한 후, 120℃에서 톨루엔을 환류시킴으로써 암모니아와 물을 증류 제거했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필=메타크릴레이트 26.3 g, 4-메톡시페놀 0.1 g을 혼합했다. 이 혼합물에 대해 백금/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액을 백금 질량 환산으로 2 ppm을 가하고, 혼합물의 온도가 40℃~50℃가 되도록 온도 조정하면서 4시간 교반하고, SiH의 소비를 IR 분광 측정으로 확인함으로써, 평균 구조가 하기 식:
(Me3SiO1/2)20.24(Me2ViSiO1/2)0.88(Me2ViRASiO1/2)2.16(Me2SiO)50.46(SiO2)26.25
(식 중 RA는 합성예 1에 기재된 1가의 치환기이다)
으로 표시되는 메타크릴 관능성의 오가노폴리실록산 수지 용액을 692 g 얻었다.
(합성예 3)
1000 mL의 4구 플라스크에 하기 평균식:
(Me3SiO1/2)45.0(SiO2)55.0
으로 표시되는 MQ 레진의 60% 크실렌 용액 220.0 g, 상기 Vi-MQ 레진의 60% 용액 220.0 g, 점도가 12,500 mPa·s인 양말단 실라놀기 봉쇄 폴리디메틸실록산 100.0 g, 및 톨루엔 88.0 g을 첨가하여 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대해 30% 암모니아수(5 g)를 첨가하여 80℃에서 7시간 교반한 후, 120℃에서 질소 가스를 플라스크 내로 불어넣어 암모니아와 물을 증류 제거했다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각 후, 혼합물에 대해 헥사메틸디실라잔 15.0 g 및 트리플루오로아세트산 0.3 g을 가하고 동일 온도에서 3시간 반응시켰다. 과잉의 헥사메틸디실라잔을 120℃에서 증류 제거했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 무기염을 여별(濾別)했다. 얻어진 반응 혼합물에 대해, 3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필=메타크릴레이트 26.0 g, 4-메톡시페놀 0.1 g을 혼합했다. 이 혼합물에 대해 백금/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액을 백금 질량 환산으로 2 ppm을 가하고, 혼합물의 온도가 40℃~50℃가 되도록 온도 조정하면서 4시간 교반하고, SiH의 소비를 IR 분광 측정으로 확인함으로써, 평균 구조가 하기 식:
(Me3SiO1/2)33.33(Me2ViSiO1/2)0.65(Me2ViRASiO1/2)1.52(Me2SiO)26.2(SiO2)38.26
(식 중 RA는 상기 식 I으로 표시되는 1가의 치환기이다)
인 메타크릴 관능성의 오가노폴리실록산 수지 용액을 555 g 얻었다.
(합성예 4)
1000 mL의 4구 플라스크에 Vi-MQ 레진의 60% 크실렌 용액 166.7 g, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산 44.7 g(하이드로겐 함유량 0.01 질량%), 및 톨루엔 30.0 g을 첨가하여 혼합했다. 이 혼합물에 대해 백금/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액을 백금 질량 환산으로 2 ppm을 가하고, 90℃에서 3시간 교반했다. SiH의 소비를 IR 분광 측정으로 확인한 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필=메타크릴레이트 18.2 g, 4-메톡시페놀 0.1 g을 가하고, 혼합물의 온도가 40℃~50℃가 되도록 온도 조정하면서 4시간 교반하고, SiH의 소비를 IR 분광 측정으로 확인함으로써, 평균 구조가 하기 식:
[화 5]
(식 중 RA는 합성예 1에 기재된 1가의 치환기이다)
인 메타크릴 관능성의 오가노폴리실록산 수지 용액을 259.8 g 얻었다.
A1: 합성예 (1)에 나타내는 오가노폴리실록산
A2: 합성예 (2)에 나타내는 오가노폴리실록산
A3: 합성예 (3)에 나타내는 오가노폴리실록산
B1; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(제품명 Omnirad TPO, IGM Resins사 제품)
B2: 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(도쿄카세이코교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)
C1: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), RA(CH3)2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(MRA 단위: RA는 합성예 1에 기재된 1가의 치환기이다) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)로 이루어지며, 톨루엔을 용매로 이용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 19,000 g/mol이고, 평균 조성이 M0.52MRA 0.01Q0.47로 표시되는 오가노폴리실록산 수지
D1: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)로 이루어지며, 톨루엔을 용매로 이용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000 g/mol이고, 평균 조성이 M0.49Q0.51로 표시되는 오가노폴리실록산 수지
D2: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(MVi 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)로 이루어지며, 톨루엔을 용매로 이용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 18,500 g/mol이고, 평균 조성이 M0.42MVi 0.06Q0.52로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐 함유량: 1.90 질량%)
E1: 가소도가 120인 분자쇄 양말단/측쇄 비닐 관능성 폴리디메틸실록산 생고무(비닐 함유량:: 0.84 질량%)
E2: 가소도가 170인 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산 생고무
E3: 점도가 39,000 mPa·s인 양말단 디메틸비닐실록시 관능성 폴리디메틸실록산(비닐 함유량:: 0.09 질량%)
F1: 톨루엔
(실시예 1~7, 비교예 1~3)
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다.
[활성 에너지선 경화 반응형의 실리콘 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 각 성분을 이용하여, 각 실시예(실시예 1~7) 및 비교예 1에 나타내는 조성물의 고형분 농도가 70%가 되는 톨루엔 용액을 조제했다. 아울러, 표 1에서의 %는 모두 질량%이다.
비교예 2:
D1 성분 42 질량부, D2 성분 23 질량부, E3 성분 30 질량부, 평균 구조식:
(Me2HSiO1/2)0.3(PhSiO3/2)0.7
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 3 질량부, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금 착체 0.0020 질량부로 이루어진 조성물의 고형분 농도가 70%가 되는 톨루엔 용액을 조제했다.
비교예 3:
B1 성분 0.1 질량부, D1 성분 38.9 질량부, D2 성분 20.9 질량부, E3 성분 27.6 질량부, 식:
Me3SiO(Me2SiO)29[Me(HSC3H6)SiO]3SiMe3
으로 표시되는 3-메르캅토프로필기를 함유하는 오가노폴리실록산 12.5 질량부로 이루어진 조성물의 고형분 농도가 70%가 되는 톨루엔 용액을 조제했다.
[활성 에너지선 경화형 핫멜트 실리콘 조성물 필름의 제작]
상기 용액을 이형 처리된 PET 필름(NIPPA사 제품: 제품명 FSC-6)에 가열 건조 후의 두께가 200 um가 되도록 도공하고, 100℃에서 10분간 건조시켰다. 실온으로 냉각 후, 동일 PET 필름의 이형 처리면을 조성물에 씌움으로써, 실온에서 활성 에너지선 경화형 핫멜트 실리콘 필름 적층체를 제작했다.
[미경화 필름의 연화 특성]
직경 8 mmφ로 잘라낸 미경화 필름을 동일 지름의 측정 지그에 붙였다. 안톤 파사 제품 MCR302를 사용하여, 3℃/min의 속도로 25℃에서 80℃까지 시료를 가열했을 때의 복소 점도를 측정하고, 25℃ 및 80℃에서의 복소 점도를 기록했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[광학 특성 평가용 시험편의 제작]
상기 핫멜트 필름 적층체로부터 PET 필름을 벗겨, 기포가 들어가지 않도록 2매의 무알칼리 유리(세로 75 mm×가로 50 mm×두께 1.1 mm, 코닝(Corning)사 제품: 이글 XG) 사이에 끼운 적층체를 제작했다. 동일 적층체에 대해 UV-LED 자외선 조사 장치(JATEC사 제품)를 사용하여, 자외선 조사량(조도)이 적산 광량으로서 4,000 mJ/cm2가 되도록 파장 405 nm의 자외선을 조사하여, 핫멜트층을 경화시킴으로써 시험편을 얻었다. CM-5(코니카 미놀타 가부시키가이샤(KONICA MINOLTA, INC.) 제품)를 사용하여, 헤이즈(=백탁)의 유무 및 b*값을 기록했다. 또한, 경화 생성물의 내황변성을 평가하기 위해, 실시예 1, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3에 대해서는, 동일 시험편을 150℃, 85℃/85% 상대 습도 및 QUV 장치로 500시간 에이징한 후의 b*값도 기록했다. 각 실험예에 대해, 경화 유무, 백탁 유무 및 시험편의 b*값에 관한 결과를 표 1~표 3에 나타낸다.
표 1 실시예 1~7 및 비교예 1의 조성, 핫멜트성 및 자외선 경화성 등
[표 1]
표 2 비교예 1~3의 자외선 경화성 및 조사 후의 백탁 유무
[표 2]
표 3 실시예 및 비교예에 관한 경화 시험편의 b*값(황변성)
[표 3]
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7에 관한 본 발명의 레진-리니어 구조를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물은 실온에서 비유동성을 가지며, 또한 80℃에서 봉지에 적합한 저점도(핫멜트성)를 실현 가능하며, 실온에서 양호한 경화 특성을 나타내고 투명성이 우수한 경화 생성물을 부여하는 것이었다. 또한, 얻어진 경화 생성물(=실시예에 관한 시험편)은 비교예 3에 나타내는 실온 속경화 가능한 티올-엔 경화계의 조성물과 비교하여 높은 내황변성을 가지고 있었다. 이들 특성으로부터, 본 발명에 관한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 고온에서 안정성이 낮은 기재를 포함하는 표시 장치 또는 전자 디바이스 등의 제조 공정에서 사용한 경우, 80℃에서 우수한 봉지 성능을 가지며, 고에너지선의 조사에 의해 실온에서 경화 가능하며, 또한 외관의 안정성 및 투명성이 우수한 경화 생성물이 얻어지는 것이 기대된다. 한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 같이 레진-리니어 구조를 갖지 않는 실록산을 사용한 경우, 경화성이 불충분하여 봉지에 적합하지 않았다. 또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 조성물은 높은 내황변성을 갖지만, 실온에서 속경화할 수 없기 때문에, 사용할 수 있는 용도가 제한되는 경우가 있다.

Claims (18)

  1. (A) RA aRB (3-a)SiO1/2(RA는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하는 규소 원자 결합 관능기이고, RB는 RA를 제외한 1가 유기기이고, a는 1~3의 범위의 수)로 표시되는 실록산 단위(MRA 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 수지상 오가노실록산 블록 X와, {RC 2SiO2/2}β(RC는 1가 유기기이고, β는 2 이상의 수)로 표시되는 실록산 단위를 갖는 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 가지며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 상기 규소 원자 결합 관능기(RA)를 갖는, 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머 100 질량부, 및
    (B) 라디칼 중합 개시제 0.1~10 질량부
    를 함유하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이 수지상 오가노실록산 블록 X와 쇄상 오가노실록산 블록 Y를 구성하는 규소 원자간의 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합에 의해 연결된 구조를 갖는 레진-리니어 구조 함유 오가노폴리실록산 블록 코폴리머인, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이, RB 3SiO1/2(RB는 상기 RA를 제외한 1가 유기기)로 표시되는 실록산 단위(M 단위), 상기 MRA 단위 및 Q 단위를 함유하여 이루어지며, Q 단위 1몰에 대한 M 단위 및 MRA 단위의 물질량의 합이 0.5~2.0몰의 범위에 있는 수지상 오가노실록산 블록 X를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 수지상 오가노실록산 블록 X와, {RC 2SiO2/2}β1(RC는 1가 유기기이고, β1은 5~5000의 범위의 수)로 표시되는 실록산 단위를 갖는 쇄상 오가노실록산 블록 Y로 이루어지며, 또한 블록 X와 블록 Y가 규소 원자간의 실록산 결합에 의해 연결된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 Q 단위 1몰에 대한 MRA 단위의 물질량이 0.02~0.50몰의 범위에 있는 수지상 오가노실록산 블록 X를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 관능기 RA가 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기인, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
    일반식 (1):
    [화 1]

    [식 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z1은 -O(CH2)m-(m은 0~3의 범위의 수)을 나타낸다. Z2는 *인 폴리실록산의 주쇄를 구성하는 규소 원자에 결합하는 -CnH2n-(n은 2~10의 범위의 수)으로 표시되는 2가의 유기기이다.]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분의 적어도 일부가 (B1) 광라디칼 중합 개시제이며, 고에너지선의 조사에 의한 광경화성을 갖는 것을 특징으로 하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (C) 분자 내에 RB 3SiO1/2 및 RA aRB (3-a)SiO1/2(식 중, a는 1~3의 정수를 나타내고, RB는 서로 독립적으로 RA를 제외한 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 M 단위, 및 Q 단위를 Q 단위에 대한 M 단위의 물질량의 비가 0.5~2.0인 범위로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 0.1~50 질량부
    를 포함하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (D) 분자 내에 RB 3SiO1/2(식 중, R은 서로 독립적으로 RA를 제외한 1가 유기기를 나타낸다)로 표시되는 M 단위, 및 Q 단위를 Q 단위에 대한 M 단위의 비가 0.5~2.0인 범위로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 0.1~200 질량부
    를 함유하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (E) 임의로 알케닐기를 가질 수도 있는 폴리디메틸실록산 및 (F) 유기 용제로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃에서의 경화 전 조성물의 복소 점도가 10,000 Pa·s 이하인, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 시트 또는 필름상으로 성형된, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물.
  13. 제12항에 기재된 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트 또는 필름과,
    당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트 또는 필름의 편면 또는 양면에 부착된, 당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트 또는 필름에 대향하는 박리면을 구비한 시트 또는 필름상 기재를 가지며, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트 또는 필름이 박리면을 구비한 시트 또는 필름상 기재로부터 박리 가능한, 박리성 적층체.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화 생성물.
  15. 제7항에 기재된 광경화성 핫멜트 실리콘 조성물에 고에너지선을 조사함으로써 경화시켜 이루어지는, 경화 생성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 경화 생성물을 갖는 반도체 장치 또는 광반도체 장치.
  17. 공정 (I): 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 기재 위에 도포하는 공정,
    공정 (II): 공정 (I)에서 도포한 조성물을 가열 건조시켜, 시트 또는 필름상으로 성형된 조성물을 얻는 공정
    을 갖는, 제12항에 기재된 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트 또는 필름의 제조방법.
  18. 공정 (E-I): 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 핫멜트 실리콘 조성물과, 반도체 장치, 광반도체 장치 또는 이들의 전구체인 기재의 일부 또는 전부와 밀착시키는 공정,
    공정 (E-2): 임의로 고에너지선을 조사한 후, 실온하 또는 가열함으로써, 미경화의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치 또는 광반도체 장치의 봉지 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014009322A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Dow Corning Toray Co Ltd 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置
WO2016136243A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法
WO2017068762A1 (en) 2015-10-19 2017-04-27 Dow Corning Toray Co., Ltd. Active energy ray curable hot melt silicone composition, cured product thereof, and method of producing film
JP2021012840A (ja) 2019-07-09 2021-02-04 ローム株式会社 薄膜型全固体電池、電子機器、および薄膜型全固体電池の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187834B1 (en) * 1999-09-08 2001-02-13 Dow Corning Corporation Radiation curable silicone compositions
JP6962290B2 (ja) * 2018-08-02 2021-11-05 信越化学工業株式会社 光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014009322A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Dow Corning Toray Co Ltd 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置
WO2016136243A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法
WO2017068762A1 (en) 2015-10-19 2017-04-27 Dow Corning Toray Co., Ltd. Active energy ray curable hot melt silicone composition, cured product thereof, and method of producing film
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