CN117043236A - 共改性有机聚硅氧烷以及包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

共改性有机聚硅氧烷以及包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机聚硅氧烷化合物、包含其而成的有机聚硅氧烷粘合剂组合物及其使用方法，该有机聚硅氧烷化合物成为在临时固定等工序中具有必要且充分的粘合力、在其后续工序中能够容易地从基材剥离的有机聚硅氧烷粘合剂的原料。一种链状的共改性有机聚硅氧烷、包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物及其使用，该链状的共改性有机聚硅氧烷包含含有特定的(甲基)丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)以及含有至少一个脂肪族不饱和碳‑碳键的硅原子键合官能团(RVi)(其中，作为所述RA的官能团除外)，该固化性有机聚硅氧烷组合物还包含交联剂、氢化硅烷化反应催化剂以及光自由基聚合引发剂，且同时具有加热固化性和光固化性。

Description

共改性有机聚硅氧烷以及包含其的固化性有机聚硅氧烷组 合物
技术领域
本发明涉及一种链状的共改性有机聚硅氧烷、包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物、有机聚硅氧烷粘合剂组合物以及有机聚硅氧烷粘合剂组合物的使用方法，所述链状的共改性有机聚硅氧烷的特征在于，在分子内同时具有(甲基)丙烯酸官能团和含有其他脂肪族不饱和碳-碳键的基团(烯基等)，且同时具有加热固化性和光固化性，所述有机聚硅氧烷粘合剂组合物的使用方法的特征在于，通过在加热固化反应后进行光固化反应，使得在光固化反应的前后粘合剂对基材的粘合力减少。需要说明的是，在本发明中，粘合剂包含所谓的压敏粘接剂(＝PSA)。
背景技术
有机聚硅氧烷粘合剂组合物与丙烯酸系或橡胶系的压敏粘接剂组合物相比，电绝缘性、耐热性、耐寒性、对各种被粘物的粘合性、根据需要的透明性优异，因此在半导体晶片、智能手机或平板型PC等电子/电气设备、或显示器等显示装置的制造时被广泛利用。特别是，近年来，在半导体晶片的加工、电子/电气设备或显示器的组装工序中，以比较弱的粘接力将构件或保护膜临时固定，根据工序的进行将临时固定的构件等从粘接剂剥离而推进工序，因此与以往的有机聚硅氧烷粘合剂组合物相比，要求形成微粘合性的粘合剂的组合物。
特别是，近年来，在半导体晶片的加工等中，经过对其背面进行磨削的工序，在其切割/拾取/安装工序中，使用在由膜组成的基材上涂敷有粘合剂而成的粘合片，但在这些工序中，分为需要粘合力的场景和要求易剥离性的场景。即，在这些工序中的半导体晶片的背面磨削工序中，为了保护半导体晶片的图案面，要求粘合片不剥离而充分地粘接于半导体晶片。另外，要求在磨削后能够容易地从半导体晶片剥离。同样地，在半导体晶片的切割工序中，要求高粘合性以使切断分离后的元件小片不会从粘合片剥落。另一方面，在拾取工序中，切断分离后的元件小片必须容易地从粘合片剥离。即，对粘合片要求低粘合性。
然而，以固定或保护为目的的粘合力与构件的易剥离性存在权衡的关系，当使用微粘合性的粘合剂时，在通过临时固定等要求粘合力的工序中，有时粘合力不充分而成为工序不良的原因。另一方面，在粘合力高的情况下，有时后续工序中剥离变得困难，或者产生由凝聚层的破坏而引起的残胶所导致的工序不良的问题。因此，要求在临时固定等工序中具有必要且充分的粘合力、且在其后续工序中能够极其容易地从基材剥离的粘合剂。
另一方面，在膜材料、电极材料等领域中，提出了活性能量射线固化型再剥离用粘合剂(例如，专利文献1～3)。这些粘合剂通过使用丙烯酸系共聚物或者聚氨酯系共聚物，能够在活性能量射线照射前后使粘合性大幅变化，在活性能量射线照射前能够表现出高粘合性，在活性能量射线照射后能够表现出高剥离性，但这些文献中记载的粘合剂具有有机系的分子骨架，因此在以加工时的基材保护为目的的用途中，特别是在耐热性和耐久性方面留有改善的余地。
进一步地，在上述文献中，关于将以一定的比率具备(甲基)丙烯酸官能团和含有其他脂肪族不饱和碳-碳键的基团、赋予能够作为粘合剂的原料涂敷的粘度的具有链状(直链状和支链状)的分子结构的有机聚硅氧烷化合物、及具备这样的多个固化反应性官能团的共改性有机聚硅氧烷化合物在包含氢化硅烷化反应的固化反应机理中使用，以及与包含这些的粘合剂组合物及其固化相关的特征(特别是两阶段的固化性或粘合力的变化)，没有任何记载和暗示。
另一方面，专利文献4中提出了一种有机聚硅氧烷组合物及由其固化物组成的密封剂，所述有机聚硅氧烷组合物包含含有含(甲基)丙烯酸官能团的基团的有机聚硅氧烷化合物，包含铂系催化剂和光引发剂，能够进行基于光聚合反应和加成反应的固化反应，耐热性、耐变色性以及低粘性优异。然而，在该文献中，没有具体公开包含含有(甲基)丙烯酸官能团的基团和烯基等的共改性有机聚硅氧烷，特别是，对于包含以特定的比率包含两者的共改性有机聚硅氧烷的粘合剂组合物及其与固化相关的特征(特别是两阶段的固化性或粘合力的变化)，没有任何记载或暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-012545号公报
专利文献2：日本特开2012-136678号公报
专利文献3：日本特开2013-166877号公报
专利文献4：日本特开2013-203794号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种有机聚硅氧烷化合物，该有机聚硅氧烷化合物成为在临时固定等工序中具有必要且充分的粘合力、且在其后续工序中能够极其容易地从基材剥离的有机聚硅氧烷粘合剂的原料。进一步地，本发明的目的在于提供一种包含该有机聚硅氧烷化合物的固化性有机聚硅氧烷组合物、包含其而成的有机聚硅氧烷粘合剂组合物以及有机聚硅氧烷粘合剂组合物的使用方法。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的问题可以通过在分子中包含含有特定的丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团、以及含有至少一个烯基等脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团的链状的共改性有机聚硅氧烷来完成。另外，本发明的问题可以通过包含所述共改性有机聚硅氧烷的固化性有机聚硅氧烷组合物和有机聚硅氧烷粘合剂组合物来完成。
本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷同时具有加热固化性和光固化性，因此通过加热固化反应形成作为包含该共改性有机聚硅氧烷的半固化物的粘合剂层，其后进行光固化反应而完全固化，由此在光固化反应的前后粘合剂层对基材的粘合力显著减少。由此，本发明所涉及的粘合剂层在加热固化后具有必要且充分的粘合力，且其后通过照射高能量射线使其光固化，能够减少粘合力，实现易剥离性。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种有机聚硅氧烷化合物，该有机聚硅氧烷化合物为同时具有加热固化性和光固化性的链状的共改性有机聚硅氧烷，加热固化后的半固化物具有必要且充分的粘合力，且光固化反应后的固化物成为可以极其容易地从基材剥离的有机聚硅氧烷粘合剂的原料。进一步地，本发明可以提供一种包含该有机聚硅氧烷化合物的固化性有机聚硅氧烷组合物，特别是可以提供一种在光固化反应的前后粘合剂层对基材的粘合力显著减少且能够实现易剥离性的有机聚硅氧烷粘合剂组合物及其使用方法。
特别是，本发明所涉及的包含共改性有机聚硅氧烷的固化性有机聚硅氧烷组合物具有可涂敷的粘度，固化性优异，通过固化反应可以赋予一种对基材具有良好的密合性且透明性优异的固化物(特别是固化物膜)。进一步地，根据本发明，可以提供一种能够实现在光固化反应的前后粘合力发生变化的有机硅系的粘合剂层/密合层，包含作为广泛用途中的保护构件的使用和具备这些的设备或者装置的制造方法以及保护方法。
具体实施方式
[(A)共改性有机聚硅氧烷]
本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷为链状的聚硅氧烷分子，可以为直链状，也可以为一部分具有支链的支链状结构。这样的共改性有机聚硅氧烷在分子链末端具有由R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(M单元)，其主链本质上通过由R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(D单元)构成，可以具有对主链的一部分赋予支链结构的由RSiO3/2表示的硅氧烷单元(T单元)和/或由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)，只要在不损害本发明的技术效果的范围内，也可以在硅氧烷单元间的一部分具有硅亚烷基键合等二价连接基团。上述R各自独立地为一价有机基团，全部R中，至少一个为后述的含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)，至少一个为含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)(其中，作为所述RA的官能团除外)。需要说明的是，从交联反应性的观点出发，优选构成共改性有机聚硅氧烷的全部硅氧烷单元中的R中的至少两个为硅原子键合官能团(ROH)。
优选的是，本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷是除了分子链末端以外的全部硅氧烷单元的90摩尔％以上为D单元、95～100摩尔％为D单元的具有直链状或者支链状的聚硅氧烷结构的共改性有机聚硅氧烷，特别优选为直链状的共改性有机聚硅氧烷。需要说明的是，直链状的聚硅氧烷结构是指仅由两末端的M单元和构成主链的D单元构成的聚硅氧烷结构。
本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷在其硅氧烷聚合度上没有特别限制，但从对包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物赋予可涂敷的粘度的观点出发，硅氧烷聚合度优选为10～10,000的范围，更优选为25～2,000的范围。在使用包含大量所述T单元和Q单元的树脂状有机聚硅氧烷和高聚合度的有机聚硅氧烷的情况下，有时固化性组合物的涂敷变得困难。
这样的共改性有机聚硅氧烷通过上述硅氧烷单元，由
式：M(2+m+2p)DnTmQp
表示。式中，n为正数，n、m为0或正数，作为硅氧烷单元的总数(即，硅氧烷聚合度)的“2+m+2p+n+m+p”为10～10,000的范围的数，除了末端的M单元以外的全部硅氧烷单元的至少90摩尔％为D单元。需要说明的是，在直链状的聚硅氧烷结构的情况下，本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷表示为MDnM，n+2成为10～10,000的范围的数。
本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷的特征在于，在其分子内包含含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)以及含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)(其中，作为所述RA的官能团除外)。在此，硅原子键合官能团(RA)为在光自由基聚合引发剂的存在下通过高能量射线的照射而显示光固化性的官能团，硅原子键合官能团(RVi)为在氢化硅烷化反应催化剂的存在下显示加热固化性的官能团。本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷由于在同一分子内同时具有加热固化性和光固化性的硅原子键合官能团，因此由加热固化反应后的半固化物组成的粘合层具有高的初始粘接力，且通过对该半固化物照射高能量射线，粘合力大幅减少，可以实现易剥离性。
为了实现粘合特性通过高能量射线的照射而变化为易剥离性的固化物的性质，本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷相对于与构成聚硅氧烷的硅原子键合的全部官能团(所述各硅氧烷单元中的全部R)，以0.10～10.0摩尔％的范围、优选以0.20～5.0摩尔％的范围、更优选以0.30～5.0摩尔％的范围包含含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)。进一步地，从通过加热固化反应赋予初始粘接力优异的半固化物的观点出发，在分子内，相对于每1摩尔的含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)(其中，作为所述RA的官能团除外)，以其平均物质量成为2.0～50.0摩尔的范围、优选成为2.0～10.0摩尔的范围包含含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)。当光固化性的硅原子键合官能团(RA)的含量低于所述下限时，有时光固化反应不会充分进行，粘合特性不会变化为易剥离性的固化物，当该含量超过所述上限时，有时产生副反应或着色的问题。另外，当加热固化性(氢化硅烷化反应性)的硅原子键合官能团(RVi)的含量低于所述下限时，有时无法实现充分的初始粘接特性，相反，当该含量超过所述上限时，乙烯基部分等碳-碳双键部位变得过剩，有时粘接特性不会变化为易剥离性的固化物，或者固化过度牢固而无法得到粘合性。需要说明的是，从交联反应性的观点出发，优选与构成聚硅氧烷的硅原子键合的全部官能团(所述各硅氧烷单元中的全部R)中的至少两个为硅原子键合官能团(RVi)。
在此，含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)由
通式(1)：
[化学式1]
表示。式中，R1相互独立地为氢原子、甲基或者苯基，为了形成丙烯酰基或者甲基丙烯酰基部分，优选为氢原子或者甲基。Z为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、可以包含杂原子的二价有机基团，可以为可包含氧原子、氮原子或者硫原子的二价有机基团。
具体而言，Z优选为选自
碳原子数2～22的亚烷基、
由-R3-C(＝O)-O-R4-表示的二价有机基团{式中，R3为碳原子数2～22的亚烷基，R4为选自亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基或者亚己基中的基团}以及
由-Z1-X-C(＝O)-X-Z2-所示的二价有机基团{式中，Z1表示-O(CH2)k-(k为0～3的范围的数)，X表示氧原子、氮原子或者硫原子。Z2为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-[(CH2)2O]m(CH2)n-(m为0～3的范围的数，n为3～10的范围的数)表示的二价有机基团}的基团。
特别优选的是，硅原子键合官能团(RA)由通式(1-1)：
[化学式2]
表示。式中，R1相互独立地表示氢原子、甲基或者苯基，优选氢原子或者甲基。R2相互独立地表示烷基或者芳基，工业上优选为碳原子数1～20的烷基或者苯基，特别优选为甲基。Z1表示-O(CH2)m-(m为0～3的范围的数)，m优选为1或者2。Z2为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-(CH2)n-(n为3～10的范围的数)表示的二价有机基团，实用上优选n为2～6的二价有机基团。需要说明的是，由通式(1-1)表示的硅原子键合官能团(RA)可以通过使含有至少一个烯基的硅原子键合官能团(RVi)与在分子内具有硅原子键合氢原子和(甲基)丙烯酸官能团的氢硅烷化合物(例如，3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基＝甲基丙烯酸酯等)在氢化硅烷化反应催化剂的存在下反应而导入分子内。另外，该反应可以在二丁基羟基甲苯(BHT)等阻聚剂的存在下进行，且优选。
含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)为包含一个以上的由脂肪族的碳-碳双键(C＝C)表示的能够进行加成反应的脂肪族不饱和碳-碳键的有机基团，是对本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷赋予氢化硅烷化反应性和加热固化性的成分。其中，在硅原子键合官能团(RVi)的范围内不包含所述含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)，RVi和RA为不同种类的官能团。特别是，从交联反应性的观点出发，本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷优选在分子内包含至少两个硅原子键合官能团(RVi)。
硅原子键合官能团(RVi)优选为碳原子数2～20的烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁基、己烯基等，从交联反应性的观点出发，特别优选己烯基(C6)。
在本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷中，上述硅原子键合官能团(RA)和硅原子键合官能团(RVi)可以与链状硅氧烷的分子链末端的硅原子键合，也可以是与聚硅氧烷主链上的硅原子键合的侧链改性基团。另外，本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷可以是单独的，也可以是硅氧烷聚合度、基于所述RA和RVi的改性率、主链结构或者末端结构不同的两种以上的共改性有机聚硅氧烷的混合物。
在本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷中，除了上述硅原子键合官能团(RA)和硅原子键合官能团(RVi)以外的有机基团(以下，有时称为“其他有机基团”)可以包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。从工业性的观点出发，特别优选包含甲基。
[(A)共改性有机聚硅氧烷的使用]
本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷同时具有基于氢化硅烷化反应的加热固化性和基于高能量射线的照射的光固化性，因此作为经过多个固化机理或者两阶段以上的固化步骤而固化的固化性有机聚硅氧烷组合物的原料是优选的。另外，本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷具有可涂敷的粘度，通过加热固化反应得到的半固化物对基材的初始粘合力优异，且对于该基材的粘合力，随着高能量射线的照射，未反应的硅原子键合官能团(RA)通过光固化反应形成易剥离性的固化层，粘合力大幅减少，因此作为通过以高能量射线的照射为触发的粘合力变化而具有特征的有机聚硅氧烷粘合剂组合物、粘合剂层的原料特别有用。
[固化性有机聚硅氧烷组合物]
本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物包含上述(A)共改性有机聚硅氧烷，且同时具有基于氢化硅烷化反应的加热固化性以及基于高能量射线的照射的光固化性。
更具体而言，本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物可以为含有
(A)本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷、
(B)在分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、
(C)氢化硅烷化反应催化剂、以及
(D)光自由基聚合引发剂，
进一步任选地含有
(E)(E)在分子内将由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示一价有机基团)表示的硅氧烷单元(M单元)以及由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)以M单元相对于Q单元的比为0.5～2.0的范围包含的有机聚硅氧烷树脂、
(F)可以任选地具有烯基的聚二甲基硅氧烷、以及
(G)有机溶剂
的有机聚硅氧烷组合物。以下，对(B)～(G)成分进行说明。
[(B)有机氢聚硅氧烷]
(B)成分为在一分子内具有至少两个以上的硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，是作为上述固化性有机聚硅氧烷组合物的交联剂发挥功能的成分。具体而言，可以与(A)成分中的含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)在(C)氢化硅烷化反应催化剂的存在下进行反应，形成作为半固化物的粘合剂层。该粘合剂层对基材的初始粘合力优异，另一方面，由于包含未反应的光固化性的硅原子键合官能团(RA)，因此通过以高能量射线的照射为触发的二阶段固化，粘合力大幅减少，呈现易剥离性。
这样的(B)成分可以为选自在分子内具有至少三个硅键合氢原子的环状有机氢聚硅氧烷、以及在分子内具有至少两个以上硅键合氢原子的直链状或者支链状的有机氢聚硅氧烷中的至少一种以上。另外，(B)成分也可以为由上述两种以上的有机氢聚硅氧烷组成的混合物。
作为环状有机氢聚硅氧烷，例如，由下述式：
[(R3HSiO)m3(R3 2SiO)m4]
表示。在此，m3+m4为3～20的范围的数，m3为3以上的数，m4为0以上的数。R3为除了烯基以外的碳原子数1～10的一价烃基，可举例示出与R2同样的基团，优选为甲基或者苯基。
作为在分子内具有至少两个以上硅键合氢原子的直链状或者支链状的有机氢聚硅氧烷是在侧链部分具有至少两个以上硅键合氢原子，分子链末端由三烷基甲硅烷氧基、芳基二烷基甲硅烷氧基等封端的聚有机氢硅氧烷或者有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物等有机氢聚硅氧烷。其硅氧烷聚合度在5～500的范围，优选在5～200的范围。
具体而言，作为(B)成分，可举例示出1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-5-三甲氧基硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(二甲基甲硅烷氧基硅烷)、分子链量末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链量末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子链量末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物等。
(B)成分的使用量可以根据期望的粘合力和固化特性适当选择，但从作为本发明的问题的初始粘合力以及以高能量射线的照射为触发的易剥离性的观点出发，相对于作为所述(A)成分的共改性有机聚硅氧烷100质量份，优选为0.1～5质量份的范围，更优选为0.5～4.5质量份，特别优选为1.0～3.5质量份的范围。当(B)成分的使用量低于所述下限时，交联剂不足，有时组合物的加热固化性变得不充分，当超过所述上限时，高能量射线照射前后的粘合层的粘合力变化变小，有时无法完成本发明的目的。另外，优选(B)成分的使用量相对于组合物中的烯基等脂肪族不饱和碳-碳键的摩尔数，(B)成分中的硅键合氢原子的摩尔数(以下，“SiH/Vi比”)优选处于0.1～40的范围，进一步优选0.5～30的范围，进一步特别优选1.0～30的范围。在该范围内，可以适度地调整整体的交联密度，对于固化物的储能模量和密合性，发挥期望的特性。另一方面，当SiH/Vi比小于该下限时，有时在使固化物与基材密合的情况下成为残胶等的原因，当超过该上限时，未反应的SiH基团变得过剩，有时固化物的密合特性变得不稳定。
[(C)氢化硅烷化反应催化剂]
(C)成分为氢化硅烷化反应催化剂，是通过加热等促进(A)成分、其他任选成分中的烯基等脂肪族不饱和碳-碳键与(B)成分的氢化硅烷化反应的成分。
作为氢化硅烷化反应催化剂，可举例示出铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从可以显著促进本组合物的固化的观点出发，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可举例示出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、由选自由腈类、酰胺类、二氧戊环类以及环丁砜类组成的组中的基团、乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是，从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点出发，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，优选以烯基硅氧烷溶液的形态添加。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，这些氢化硅烷化反应催化剂也可以是作为在有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂中进行了分散或胶囊化的催化剂的、含氢化硅烷化反应催化剂的热塑性树脂微粒，特别是包含含铂的氢化硅烷化反应催化剂的热塑性树脂微粒。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
需要说明的是，本发明中能够利用的包含含有铂的氢化硅烷化反应催化剂的热塑性树脂微粒可以是铂系催化剂等氢化硅烷化反应用催化剂溶解或分散于热塑性树脂中的微粒，或者在热塑性树脂的壳中以核的形式含有铂系催化剂等氢化硅烷化反应用催化剂的结构的微胶囊微粒中的任一种，相当于壁材的热塑性树脂的玻璃化转变点(Tg)优选为75℃以上，进一步优选为80度℃以上，特别优选为80～低于250℃的范围。这样的热塑性树脂可以是单独的也可以是多种。另外，含有氢化硅烷化反应用催化剂的热塑性树脂微粒的平均粒径没有限定，但优选为0.1～500μm的范围内，更优选为0.3～100μm的范围内。
在本发明中，氢化硅烷化反应催化剂的含量没有特别限制，但相对于组合物中的固体成分的合计量，铂系金属量成为0.1～200pm的范围的范围，可以为0.1～150ppm、0.1～100ppm的范围，也可以为0.1～50ppm的范围。在此，铂系金属为由铂、铑、钯、钌、铱组成的VIII族的金属元素，但实用上，优选除了氢化硅烷化反应催化剂的配体以外的铂金属的含量在上述范围内。需要说明的是，固体成分是指，在使本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物进行固化反应的情况下，形成固化层的成分(作为主要的主剂、增粘成分、交联剂、催化剂以及其他的非挥发性成分)，不包含加热固化时挥发的溶剂等挥发性成分。
在本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物中的铂系金属的含量为50ppm以下(45ppm以下、35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下或20ppm以下)的情况下，在固化后或者加热或暴露于紫外线等高能量射线的情况下，特别是，有时能够抑制透明的密合层的变色或着色。另一方面，从有机聚硅氧烷组合物的固化性的观点出发，铂系金属的含量为0.1ppm以上，当低于该下限时，有时会成为固化不良的原因。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物也可以任选地包含固化延迟剂。固化延迟剂抑制组合物中的含有脂肪族不饱和碳-碳键的基团与硅键合氢原子的交联反应，是为了延长在常温下的可使用时间，提高保存稳定性而调配的。因此，实用上，对于本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物，是接近必须的成分。
具体而言，固化延迟剂可举例示出乙炔系化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、磷系化合物。具体而言，可举例示出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等烯炔化合物；2-乙炔基-4-甲基-2-戊烯、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基环硅氧烷；以及苯并三唑。
含有磷的氢化硅烷化反应延迟剂可以是选自由膦系化合物、磷酸系化合物、膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚磷酸系化合物以及亚膦酸系化合物组成的组中的至少一种，例如，可举例示出1,3-双(二苯基膦基)丙烷等在日本特开2007-308542号公报中记载的成分。
从组合物的固化行为的观点出发，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物优选组合物的制备后在室温下8小时后粘度的增大为1.5倍以内，能够在80～200℃下固化。其原因在于，从操作作业性、适用期、固化后的特性的观点考虑，抑制增粘是重要的，通过在一定以上的高温(80～200℃)下使其固化能够确保固化性。需要说明的是，这样的组合物能够通过选择上述的各成分和氢化硅烷化催化剂与固化延迟剂的适当的组合和调配量来实现。
[(D)光自由基聚合引发剂]
(D)成分为光自由基聚合引发剂，是通过高能量射线照射促进(A)成分中的硅原子键合官能团(RA)的丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的光固化反应的成分。特别是，通过对由包含来自(D)成分和(A)成分的未反应的官能团(RA)的半固化物组成的粘合剂层照射高能量射线，该粘合剂层对基材的粘合力大幅降低，形成易剥离性的固化物。
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型，但本发明的组合物中使用的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的示例，可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮系化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
(D)成分的使用量可以根据来自(A)成分的硅原子键合官能团(RA)的含量、以高能量射线的照射为触发的固化物的期望的粘合力变化以及易剥离性适当设计，但相对于(A)成分100质量份，优选成为0.1～20质量份的量，特别优选成为0.5～15质量份的量。
[(D')光敏剂]
通过任意选择，也可以与(D)光自由基聚合引发剂组合使用(D')光敏剂。已知增感剂的使用能提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，变得可以在聚合反应中利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或者使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂，已知有蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，并不限定于这些，可以将任意的光敏剂用于本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物和粘合剂组合物。其使用量为任意的，但为(D')成分相对于(D)成分的质量比成为0～10的范围，在使用的情况下，通常在成为0.01～5的范围选择。
[(E)有机聚硅氧烷树脂]
本发明所涉及的组合物除了(A)～(D)成分以外，还可以添加(E)有机聚硅氧烷树脂。(E)成分为任意调整对基材的密合力的成分，可以根据该成分的使用量调整氢化硅烷化反应后的半固化物的硬度以及对基材的密合性。
是在分子内包含(a)由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示一价有机基团)表示的硅氧烷单元(M单元)以及(b)由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的有机聚硅氧烷树脂。M单元相对于Q单元的摩尔比优选为0.5～2.0。其原因在于，在该摩尔比小于0.5的情况下，有时固化物对的基材的密合性降低，在大于2.0的情况下，构成密合层的物质的凝聚力降低。
特别是，(a)M单元与(b)Q单元的摩尔比优选在M单元：Q单元＝0.50：1.00～1.50：1.00的范围，更优选在0.55：1.00～1.20：1.00的范围，更进一步优选0.60：1.00～1.10：1.00。上述摩尔比可以通过29Si核磁共振而容易地测定。
(E)成分优选为由一般单元式：(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(式中，R相互独立地为一价有机基团，a和b分别为正数，a+b＝1，a/b＝0.5～1.5)表示的有机聚硅氧烷树脂。
(E)成分可以仅由(a)M单元和(b)Q单元构成，但也可以包含R2SiO2/2单元(D单元)和/或RSiO3/2单元(T单元)。需要说明的是，式中，R相互独立地表示一价有机基团。(E)成分中的(a)M单元和(b)Q单元的合计含量优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为100重量％。
一价有机基团没有特别限定，但可以为选自所述(A)成分中的由通式(1)表示的含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)、含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)(其中，作为所述RA的官能团除外)以及甲基等其他有机基团中的一种以上的有机基团。进一步地，(E)成分中可以包含羟基或烷氧基等水解性基团，也可以为通过用三甲基硅烷等甲硅烷基化剂对这些水解性基团进行水解处理而降低了羟基或者水解性基团的含量的有机聚硅氧烷树脂。
(E)成分为任选成分，因此相对于(A)成分100质量份，可以以成为0.0～150质量份的量调配，优选成为0.5～50质量份的量，特别优选成为1.0～20质量份的范围。
[(F)任选具有烯基的聚二甲基硅氧烷]
本发明所涉及的组合物中，可以进一步添加可以任选具有烯基的聚二甲基硅氧烷。该(F)成分不参与基于(A)～(D)、任选的(E)成分的交联反应，但通过使用该成分，除了能够调整固化性有机聚硅氧烷组合物的涂敷所需的粘度、固化物或者半固化物的粘合性、硬度、交联密度等以外，有时能够改善固化物的剥离特性等。
这里，从(F)成分的范围中明确地除去上述(A)成分和(E)成分，优选的(F)成分为甲基的一部分可以由碳原子数2～20的烯基取代的环状、直链状、支链状、树脂状以及生橡胶状的聚二甲基硅氧烷。其硅氧烷聚合度或粘度范围没有特别限定，但在25℃下的粘度可以为1.5～1,000,000mPa·s的范围，可以为在25℃下具有100,000mPa·s以上的粘度的液状的聚二甲基硅氧烷、或者依据JIS K6249中规定的方法测定的可塑度(将对25℃、4.2g的球状试样施加1kgf的负荷3分钟时的厚度读取至1/100mm，将该数值100倍而得到的值)处于50～200的范围的生橡胶状的聚二甲基硅氧烷。另外，(F)成分中的成分中的烯基中的乙烯基(CH2＝CH)部分的含量(以下，称为“乙烯基含量”)是任意的，但可以为0.000～0.400质量％的范围，也可以为0.005～0.300质量％的范围。需要说明的是，可以任选具有烯基的硅氧烷聚合度3～20的环状聚二甲基硅氧烷包含在(F)成分的范围内。
[(G)硫醇化合物]
本发明所涉及的组合物可以进一步包含(G)在分子内具有至少两个以上硫醇基的多官能硫醇化合物。多官能的硫醇化合物作为链转移剂，促进自由基聚合反应，因此，即使在紫外线照射量少的情况下，也能够改善固化速度和固化物的深部固化性，除此之外，还作为本组合物中的交联点发挥功能。
作为这样的多官能硫醇化合物的示例，可列举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)等。
(G)成分的使用是任意的，但其使用量相对于所述(A)成分100质量份成为0～20质量份的量，优选成为0～10质量份的量，特别优选成为0～5质量份的量。
[(H)有机溶剂]
本发明所涉及的组合物由于其构成成分的粘度较低，因此能够设计低溶剂型甚至无溶剂型的组合物，但也可以任选地包含(H)有机溶剂。为了改善组合物对基材的涂敷性或润湿性，有机溶剂可以作为使各成分分散甚至溶解的稀释剂使用，也可以为作为其他原料成分附带的溶剂而不可避免地包含的成分。
本发明中可以使用的有机溶剂只要不损害本发明的技术效果，则作为使用的有机溶剂，只要是能够使组合物中的全部构成成分或者一部分构成成分溶解的化合物，其种类没有特别限定，优选使用沸点为80℃以上200℃以下的有机溶剂。其种类可以为非卤素系溶剂，也可以为卤素系溶剂，可列举出芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、氯化脂肪族烃系溶剂、溶剂挥发油等，可以根据涂敷性或润湿性等组合两种以上。
更具体而言，可列举出异丙醇、叔丁醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、苯、庚烷、己烷、辛烷、异链烷烃、均三甲苯、1,4-二恶烷、二丁醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙苯、乙氧基苯、乙二醇、二异丙醚、1,4-二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲醚)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙基丙酸酯(＝丙酸丙酯)、乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸-1-乙氧基-2-丙基酯、八甲基环四硅氧烷以及六甲基二硅氧烷等非卤素系溶剂；三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷、三氟甲基苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氢氟醚等卤素系溶剂。
有机溶剂的含量相对于组合物整体100质量份，特别优选0～小于60质量％，小于50质量％，实质上为0～30质量％的范围内。特别是在使用本发明的(A)～(D)、任选的(F)或者(G)成分等的情况下，可以在通过固化反应形成固体成分的固体成分浓度成为组合物整体的30～100质量％的范围内容易地设计。
[其他任选成分]
本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物在不损害本发明的技术效果的范围内，可以任选地包含除了上述成分以外的成分。例如，可以包含粘接促进剂；除了(F)成分以外的聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、磷酸酯系、硫系或者硫醚系等抗氧化剂；三唑系或者二苯甲酮系等的光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系或者锑系等阻燃剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或者非离子系表面活性剂等组成的一种以上的防带电剂等。需要说明的是，除了这些成分以外，也可以任选地调配颜料、染料、无机微粒(增强性填料、介电性填料、导电性填料、热导性填料)等。
本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物的制备方法没有特别限定，通过均质地混合各个成分来进行。也可以根据需要添加有机溶剂，也可以使用公知的搅拌机或者混炼机进行混合来制备。需要说明的是，本组合物通过加热而具有氢化硅烷化反应性，因此优选在低于100℃、优选低于50℃的温度条件下进行混合。
[作为粘合剂的使用方法]
本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物包含所述(A)成分，因此同时具有加热固化性以及基于高能量射线的照射的光固化性，特别是通过加热固化得到的半固化物作为初始粘合力优异的粘合剂层发挥功能，通过对此处照射高能量射线，该粘合剂层对基材的粘合力大幅降低，形成易剥离性的固化物，能够容易地从基材除去。以下，对其使用方法进行说明。
[涂敷和加热固化]
本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物通过涂敷于基材上而形成涂膜，在80～200℃的温度条件下、优选在90～150℃的温度条件下进行加热，由此通过氢化硅烷化反应，赋予作为初始粘合力优异的粘合剂层发挥功能的半固化物。需要说明的是，固化所需的加热时间可以根据粘合剂层的厚度或催化剂的使用量适当选择，但通常为0.5～90分钟的范围。使用本发明所涉及的组合物通过加热固化得到的粘合剂层含有未反应的硅原子键合官能团(RA)，因此以高能量射线的照射为触发来维持进一步的光固化反应性。
作为涂敷方法，可举例示出凹版涂布、胶印涂布、胶印凹版、辊涂、逆转辊涂布、气刀涂布、帘式涂布以及逗号刮刀涂布。涂敷量可以根据显示装置等的用途以期望的厚度设计，作为一个示例，作为固化后的粘合层的厚度为1～1,000μm，可以为5～900μm，也可以为10～800μm，但不限定于这些。
光固化反应前的半固化物具有充分的初始粘合力，例如，在设计厚度75μm的粘合剂层的情况下，可以设计对于SUS板使用根据JIS Z0237的180°剥离试验方法以拉伸速度300mm/min而测定的粘合力为2.5gf/inch以上、优选为3.0gf/inch以上的范围、特别是处于3.0～50.0gf/inch的范围的粘合层。需要说明的是，上述厚度(75μm)为成为用于客观地定义本发明所涉及的固化层的粘合力的基准的固化层本身的厚度，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物不限于厚度75μm，当然可以以任意的厚度的固化层或者粘合剂层来使用。
[基于高能量射线的照射的粘合力变化]
作为通过加热固化得到的半固化物的粘合剂层以高能量射线的照射为触发进行进一步的光固化反应，其粘合力大幅减少，为易剥离性，形成在基材等上不产生残胶的硬质的固化物，可以容易地从基材剥离。具体而言，在使通过加热固化反应得到的有机聚硅氧烷半固化物与其他基材密合的情况下，对该基材的粘合力在伴随高能量射线的照射的光固化反应的前后减少10％以上，优选减少30％以上，特别优选减少50％以上。需要说明的是，这样的粘合力变化可以通过使用了所述SUS板等的粘合力测定试验来定量地测量。
作为光固化反应中使用的高能量射线(也称为活性能量射线)，可列举出紫外线、电子束、放射线等，但在实用性的方面优选紫外线。作为紫外线产生源，优选高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯、深UV灯等，特别优选波长280～400nm、优选波长300～400nm的紫外线照射，也可以使用具有多个发光带的光源。
高能量射线的照射量可以适当设计，但当紫外线照射量(照度)作为累积光量计为100mJ/cm2～10,000mJ/cm2、更优选为1,000mJ/cm2～5,000mJ/cm2时，以高能量射线的照射为触发，实现本发明所涉及的粘合层的良好的粘合力的变化。需要说明的是，对于高能量射线的照射，只要担载本发明所涉及的粘合剂层的基材不吸收上述波长区域的电磁波，也可以将该基材夹持在中间进行照射。即，只要能够实现一定量的照射量，也可以越过基材或者保护膜等覆盖材料进行高能量射线的照射。
[关于粘合剂层的透明性、色调或者着色/变色的特性]
使本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物和有机聚硅氧烷粘合剂组合物固化而形成的粘合剂层(包含半固化物、固化物)可以为实质上透明、半透明或者不透明中的任一种，可以根据该粘合剂层的用途来设计其透明性。在通过目视为透明的情况下，更客观而言，由厚度100μm的固化层组成的粘合剂层的波长450nm的光的透射率在将空气的值设为100％的情况下为80％以上，优选为90％以上，也可以设计为95％以上。另一方面，在不要求透光性的临时固定等粘合剂等中，可以为半透明～不透明的粘合剂层，也可以根据除了透光性以外的要求特性，利用损害着色性或者透光性那样的填料成分或者添加剂。
[作为粘合剂层的使用方法、在高能量射线照射前后伴随粘合特性的变化的粘合片]
为了提高与被粘物的密合性，本发明所涉及的粘合剂层可以对粘合剂层或者基材的表面进行底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理等表面处理。但是，如上所述，本发明的密合层对显示设备等基材的密合性优异，因此根据需要，可以通过增加这些工序来进一步提高与被粘物的密合性，也可以通过省略这些工序，实现更高的生产效率。
本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物可以在涂敷于剥离衬垫后，通过在上述温度条件下加热，通过缩合反应使其半固化，剥离剥离衬垫而与膜状基材、带状基材或者片状基材(以下，称为“膜状基材”)贴合，或者在涂敷于膜状基材后，通过在上述温度条件下加热使其固化，可以在所述基材的表面形成粘合剂层。如上所述，该粘合剂层的初始粘接性优异，且包含来自(A)成分的光固化性的官能团，因此以高能量射线照射为触发，粘合力减少，粘合特性变化为易剥离性。
在这些膜状基材上将本发明所涉及的有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层，特别是具备膜状的固化层的层叠体也可以用于密合带、以装卸为前提的保护膜、创可贴、低温支承体、转印膜、标签、徽章以及装饰或者说明用的标识。进一步地，将本发明所涉及的有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层也可以用于汽车构件、玩具、电子电路或者键盘的组装。或者，也可以将本发明所涉及的有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层，特别是膜状的密合层用于层叠触摸屏或者平板显示器的保护、构建以及利用。
作为基材的种类，可举例示出纸板、瓦楞纸、粘土涂层纸以及聚烯烃层压纸，特别是聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片、天然纤维布、合成纤维布、人工皮革布、金属箔。特别优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可举例示出聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环聚烯烃、尼龙。特别是在要求耐热性的情况下，优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另一方面，在显示设备等要求视觉确认性的用途中，优选透明基材，具体而言，优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN等透明材料。
上述基材优选为膜状或者片状。其厚度没有特别限制，可以根据用途以期望的厚度进行设计。进一步地，为了使支承膜与固化密合层的密合性提高，也可以使用经过底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理的支承膜。另外，与膜状基材的固化层/固化密合层相反的面可以是经过防伤、防污、防指纹附着、防眩、防反射、防带电等处理等的表面处理的面。
本发明所涉及的粘合剂层根据其要求特性可以为单层，也可以为层叠两层以上的粘合层而成的多层。多层的粘合层可以将一层一层地制成的膜贴合，也可以多次进行在具备剥离层的膜基材上等涂敷固化性有机硅组合物而使其固化的工序。
本发明所涉及的粘合剂层除了构件间的接合或者密合以外，也可以赋予作为选自介电层、导电层、散热层、绝缘层、增强层等中的其他功能层的作用。特别是，作为使本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷加热固化而成的半固化物的粘合剂层的初始粘接性优异，且包含来自(A)成分的光固化性的官能团，因此以高能量射线照射为触发，粘合力减少，粘合特性变化为易剥离性，因此，在通过期望的装置或者工艺进行固定甚至粘接后，形成通过高能量射线照射能够极其容易地从基材表面除去的固化密合层，因此在暂时的功能层或者以装卸为前提的功能层的临时固定等中极其有用。
在将本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物加热固化而成的粘合剂层、特别是在照射高能量射线前后伴随粘合特性的变化的粘合片的情况下，该粘合剂层优选作为在具备具有剥离涂层能力的剥离层的膜基材上以可剥离的状态密合的层叠体膜来处理。剥离层有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或者剥离涂层，优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或者氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂层能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或不易与本发明的密合层附着的基材其本身。特别是在本发明所涉及的层叠体中，作为剥离层，优选使用使氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层。
本发明所涉及的粘合剂层具有如上述那样的特征性的粘合特性，且能够实现透明性和低雾度，因此作为弹性密合层或者临时固定层，作为各种电子设备或者电气装置的构件、半导体晶片的加工时的保护膜有用。同样地，还作为电子材料、显示装置用构件或者换能器用构件(包括传感器、扬声器、致动器以及发生器用)有用，该固化物的优选用途为电子部件或者显示装置的构件。本发明所涉及的固化物可以为透明也可以为不透明，但膜形状的固化物，特别是实质上透明的保护膜优选作为显示面板或者显示器用的构件，特别是，在通过用手指等接触画面而能够操作设备、特别是电子设备的所谓触摸面板用途中特别有用。需要说明的是，本发明的固化物层不要求透明性，可以适用于密合层本身要求一定的伸缩性或者柔软性的传感器、扬声器、致动器等中使用的膜状或片状构件的用途。
[作为密合带的使用]
包含使本发明的固化性有机硅组合物固化而成的固化层的物品可以是密合带，特别是以装卸为前提的保护带，其特征在于，具备由上述的合成树脂膜/片、金属箔、纺布、无纺布、纸等纤维制品组成的片状构件和上述密合层。这样的密合带的种类没有特别限制，可列举出绝缘带、耐热带、焊接遮蔽带、云母带粘合剂、临时固定带(特别包含有机硅橡胶部件等临时固定带)、拼接带(特别包含有机硅剥离纸用拼接带)。
特别是，将本发明的固化性有机硅组合物固化而成的固化物、特别是固化物层的初始粘接性优异，且包含来自(A)成分的光固化性的官能团，因此以高能量射线照射为触发，粘合力减少，粘合特性变化为易剥离性，因此密合层的密合特性和外观稳定，使用后，能够通过紫外线等光照射容易地从基材表面除去，因此，对于显示设备或者半导体等，能够特别优选用于以装卸为前提而暂时使用的功能性膜。特别是作为后述的CRT显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、LED显示器、表面电解显示器(SED)、场致发射型显示器(FED)等显示装置、或者利用这些的触摸面板的制造时使用的临时固定用粘合剂极其有用。
[层叠体和密合性片]
可以在上述膜状基材上形成具备将上述固化性有机硅组合物固化而成的固化密合层的层叠体，优选可以在这些膜状基材上设置相对于该固化密合层的剥离层。
在所述层叠体中，优选片状基材具备至少一层剥离层，该剥离层与固化密合层接触。由此，可以容易地将固化密合层从片状基材上剥离。剥离层所含的剥离剂没有特别限定，可列举出与上述同样的剥离剂。
特别是，所述层叠体可以单独处理从膜状基材分离出的密合层，膜状基材可以为两个。
具体而言，可以为具备
膜状基材、
形成于该膜状基材上的第一剥离层、
在该剥离层上涂敷上述固化性有机聚硅氧烷组合物使其加热固化而形成的粘合剂层、以及
层叠于该密合层上的第二剥离层
的层叠体。
同样地，上述形态的层叠体例如可以通过在膜状基材上形成的一个剥离层上涂敷上述固化性有机聚硅氧烷组合物使其固化而形成密合层，在该密合层上层叠其他剥离层而形成。
另外，上述形态的层叠体例如也可以通过将上述固化性有机硅组合物夹持于第一膜状基材与第二膜状基材中，一边加热一边通过压制或者辊成形为一定的厚度后，使所述组合物固化来制造。
第一片基材可以具备第一剥离层，或者也可以是第一片基材本身具备剥离性。同样地，第二片基材可以具备第二剥离层，或者也可以是第二片基材本身具备剥离性。在第一片基材和/或第二片基材具备第一剥离层和/或第二剥离层的情况下，固化密合层优选与第一剥离层和/或第二剥离层接触。
作为具有剥离性的片基材，例如可列举出由氟树脂制膜等具有剥离性的材质组成的片基材，或者由向聚烯烃膜等无剥离性或低剥离性的材质中添加有机硅、氟树脂等剥离剂而成的物质组成的片基材。另一方面，作为具备剥离层的片基材，例如可列举出涂布有机硅、氟树脂等剥离剂的聚烯烃膜等。
所述层叠体例如可以通过在将固化密合层应用于被粘物后，从膜状基材剥离密合层来使用。
将本发明所涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物加热固化而得到的密合层(粘合剂层)的厚度优选为5～10000μm，其中特别优选为10μm以上或8000μm以下，其中特别优选为20μm以上或者5000μm。
[显示面板或者显示器用的构件]
将本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物加热固化而得到的密合层(粘合剂层)可以用于层叠触摸屏或者平板显示器的保护、构建以及利用，其具体的使用方法可以使用密合层(例如有机硅PSA、有机硅粘接剂以及有机硅密封剂)的公知的使用方法，没有特别限制。
产业上的可利用性
作为本发明所涉及的共改性有机聚硅氧烷、包含其的固化性有机聚硅氧烷组合物、将其半固化/固化而得到的粘合剂层的用途，除了上述公开的以外没有任何限制，具备将该组合物固化而成的固化物而形成的膜能够用于显示文字或者记号、图像的各种显示装置。这样的显示装置的表面形状也可以不为平面而为曲面状或弯曲的形状，除了各种平板显示器(FPD)以外，可举例示出用于汽车(包含电动汽车)或航空器等的曲面显示器或者曲面透过型屏幕。进一步地，这些显示装置可以在屏幕或显示器上附加通过手指触摸用于执行功能或者程序的图标或通知显示、操作按钮能够进行输入操作的触摸面板功能。作为装置，可以应用于CRT显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、LED显示器、表面电解显示器(SED)、场发射型显示器(FED)等显示装置；或者利用这些的触摸面板。另外，将该组合物固化而成的固化物的与基材的密合性和粘弹性特性优异，因此可以作为扬声器用的薄膜等换能器用构件(包含传感器、扬声器、致动器以及发生器用)的膜或片状构件利用，除此以外，可以进一步作为用于二次电池、燃料电池或者太阳能电池模块的密封层或者密合层利用。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，在本发明所涉及的半固化物的性质上，在加热固化时，不同时进行高能量射线的照射。
(有机聚硅氧烷成分的分子量的测定)
使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)，以四氢呋喃(THF)作为溶剂，以标准聚苯乙烯换算求出有机聚硅氧烷树脂等有机聚硅氧烷成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。
(合成例1)
将由下述式：
[化学式3]
表示的烯基改性聚硅氧烷100.0g用甲苯35.0g稀释而成的溶液、与3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基＝甲基丙烯酸甲酯10.5g、4-甲氧基苯酚0.0500g混合。向其中加入铂/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0500g(作为Pt单体，含有1.0×10- 4g)，一边以使混合物的温度成为25℃～45℃的方式进行温度调整一边搅拌4小时。在该情况下，SiH基相对于己烯基的个数的比为0.88。通过IR分光测定确认SiH基的消失，得到甲基丙烯酸酯基相对于己烯基的摩尔比为4.7的、由下述式：
[化学式4]
表示的直链上有机聚硅氧烷(A-1)的甲苯溶液145.6g。甲基丙烯酸酯基相对于己烯基的摩尔比通过13CNMR决定。
(合成例2)
实验操作以及成为原料的侧链己烯基改性聚硅氧烷、铂催化剂、阻聚剂以及溶剂的使用量与上述合成例(1)共通，通过使3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基＝甲基丙烯酸酯的使用量为6.7g，得到甲基丙烯酸酯基相对于己烯基的摩尔比成为4.2的直链上有机聚硅氧烷(A-2)的甲苯溶液141.7g。
(合成例3)
将由下述式：
[化学式5]
(式中，Vi表示CH＝CH2基。)
表示的侧链乙烯基取代聚硅氧烷100.0g用甲苯35.0g稀释而成的溶液、与3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基＝甲基丙烯酸酯7.1g、4-甲氧基苯酚0.1000g混合。向其中加入铂/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1000g(作为Pt单体，含有2.0×10-4g)，一边以使混合物的温度成为40℃～50℃的方式进行温度调整一边搅拌4小时。在该情况下，SiH基相对于与硅原子键合的乙烯基的个数的比为0.80。通过IR分光测定确认SiH基的消失，得到甲基丙烯酸酯基相对于乙烯基的摩尔比为3.5的、由下述式：
[化学式6]
表示的直链上有机聚硅氧烷(A-3)的甲苯溶液142.1g。甲基丙烯酸酯基相对于乙烯基的摩尔比通过13CNMR决定。
(合成例4)
实验操作以及成为原料的侧链乙烯基改性聚硅氧烷、铂催化剂、阻聚剂以及溶剂的使用量与上述合成例(3)共通，通过使3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基＝甲基丙烯酸酯的使用量为1.6g，得到甲基丙烯酸酯基相对于乙烯基的摩尔比成为0.2的直链上有机聚硅氧烷(A-4)的甲苯溶液136.6g。
(合成例5)
将包含在分子内包含由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示甲基或者乙烯基)表示的硅氧烷单元(M单元)以及由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的有机聚硅氧烷树脂18.8g的二甲苯溶液25.0g、与3-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基)丙基＝甲基丙烯酸酯0.48g、4-甲氧基苯酚0.0290g混合。向其中加入铂/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0240g(作为Pt单体，含有4.8×10-5g)，一边以使混合物的温度成为40℃～50℃的方式进行温度调整一边搅拌4小时。在该情况下，有机聚硅氧烷树脂中包含的甲基丙烯酸酯基相对于乙烯基的个数的比为0.1。通过IR分光测定，确认SiH基的消失，得到在分子内包含由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示甲基或者乙烯基)表示的硅氧烷单元(M单元)以及由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的有机聚硅氧烷树脂(E-3)的二甲苯溶液25.5g。
·成分(A-1)：合成例(1)中示出的直链上有机聚硅氧烷(乙烯基含量：0.20质量％、甲基丙烯酸酯基含量：2.94质量％)
·成分(A-2)：合成例(2)中示出的直链上有机聚硅氧烷(乙烯基含量：0.15质量％、甲基丙烯酸酯基含量：1.97质量％)
·成分(A-3)：合成例(4)中示出的直链上有机聚硅氧烷(乙烯基含量：0.19质量％、甲基丙烯酸酯基含量：2.12质量％)
·成分(A-4)：合成例(5)中示出的直链上有机聚硅氧烷(乙烯基含量：0.77质量％、甲基丙烯酸酯基含量：0.43质量％)
·成分(A-5)：可塑度为110的两末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲硅烷氧基/(5-己烯基)甲基硅氧烷共聚物生橡胶(乙烯基含量：0.57质量％)
·成分(A-6)：两末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲硅烷氧基/(5-己烯基)甲基硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.57质量％)
·成分(A-7)：两末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.91质量％)
·成分(B)：两末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.75质量％)
·成分(C)：铂-1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物溶液(以铂浓度计约0.7质量％)
·成分(D)：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(CAS#：24650-42-8，东京化成工业株式会社制造)
·成分(E-1)：在分子内包含由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示甲基或者乙烯基)表示的硅氧烷单元(M单元)以及由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的有机聚硅氧烷树脂(通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为4000)
·成分(E-2)：在分子内包含由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示甲基或者乙烯基)表示的硅氧烷单元(M单元)以及由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的有机聚硅氧烷树脂(通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为7000)
·成分(E-3)：合成例5中记载的在分子内包含由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示甲基或者乙烯基)表示的硅氧烷单元(M单元)以及由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)的有机聚硅氧烷树脂(通过使用甲苯作为溶剂的GPC测定的重均分子量(Mw)为7500)
·成分(E-4)：合成例(6)中示出的有机聚硅氧烷树脂(乙烯基含量：0.77质量％、甲基丙烯酸酯基含量：0.43质量％)
·成分(F-1)：由ViMe2SiO(Me2SiO)300SiViMe2表示的、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.24质量％)
·成分(F-2)：可塑度为60的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷生橡胶(乙烯基的含量＝0.01质量％)
(实施例1～12、比较例1～3)
以下记载本发明的实施例和比较例。需要说明的是，在各实施例/比较例中“使其固化”是指，根据各固化条件，各组合物完全地固化或者半固化。
(固化反应性的有机硅组合物的制备)
使用表1所示的各成分，制备出由各实施例、比较例所示的固化反应性的有机聚硅氧烷组合物组成的粘合剂组合物。需要说明的是，表1中的％全部为质量％。
(初始和紫外线照射后的粘合力测定)
将各组合物以固化后的厚度成为75μm的方式涂敷于PET膜(株式会社TORAY制造，制品名Lumirror(注册商标)S10，厚度50μm)，在100℃下使其固化3分钟。放置30分钟后，将该试样切断成宽度25mm，使用辊将粘合层面贴合于SUS板(PALTEK制造)，作为试验片。将对于SUS板使用根据JIS Z0237的180°剥离试验方法以拉伸速度300mm/min测定的粘合力作为“初始粘合力”示于表1。另外，对该试验片使用UV-LED紫外线照射装置(JATEC公司制造)，从PET面侧以使紫外线照射量(照度)作为累积光量计成为2,000mJ/cm2的方式照射波长365nm的紫外线，与上述同样地测定紫外线照射后的试验片的粘合力，作为“紫外线照射后的粘合力”，示于表1。需要说明的是，通过紫外线光照射，粘合层发生白浊，视觉确认性丧失的情况评价为×。
[表1]
*1)对SUS板的初始粘合力(gf/inch)
*2)对SUS板的紫外线照射后的粘合力(gf/inch)
如表1所示，实施例1～12所涉及的包含本发明的共改性有机聚硅氧烷的组合物的加热固化物的初始粘接力处于实用上充分的范围，且通过组成设计，能够实现具有某种程度的宽度的粘合力。进一步地，该粘合层通过紫外线照射，其粘合力大幅降低，粘合特性变化为易剥离性，且维持了其透明性。因此，在半导体晶片等显示装置或电子设备等的制造工序中使用的情况下，可以期待作为保护膜、临时固定膜等有用性优异。另一方面，如比较例1～3，在使用仅具有乙烯基的有机聚硅氧烷的情况下，仅能够实现微粘接特性，且通过紫外线照射透明性(视觉确认性)丧失。由此，只要不使用本发明的共改性有机聚硅氧烷，则难以实现初始粘合力和使用后的易剥离性以及透明性的维持。

Claims (16)

1.一种链状的共改性有机聚硅氧烷，其中，
在分子中含有由下述通式(1)表示的含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)以及含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)(其中，作为所述RA的官能团除外)。
通式(1)：
[化学式1]
(式中，R1相互独立地为氢原子、甲基或者苯基，Z为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、可以包含杂原子的二价有机基团)
2.根据权利要求1所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，
上述官能团RVi为碳原子数2～20的烯基。
3.根据权利要求1或2所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，上述官能团RVi为己烯基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，
在分子内具有两个以上的上述官能团RVi。
5.根据权利要求1所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，
上述官能团RA为由下述通式(1-1)表示的官能团。
通式(1-1)：
[化学式2]
[式中，R1相互独立地表示氢原子、甲基或者苯基，R2相互独立地表示烷基或者芳基；Z1表示-O(CH2)m-(m为0～3的范围的数)；Z2为与构成作为*的聚硅氧烷的主链的硅原子键合的、由-(CH2)n-(n为3～10的范围的数)表示的二价有机基团]
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，
在分子中，相对于每1摩尔的含有至少一个脂肪族不饱和碳-碳键的硅原子键合官能团(RVi)(其中，作为所述RA的官能团除外)，以其平均物质量成为2.0～50.0摩尔的范围包含含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，
在分子中，含有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅原子键合官能团(RA)的含量相对于与构成聚硅氧烷分子的硅原子键合的全部官能团为0.10～10.0摩尔％的范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，
聚硅氧烷的主链为直链状。
9.一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(A)权利要求1～8中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷100质量份；
(B)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷0.1～5质量份；
(C)氢化硅烷化反应催化剂，使催化剂中的铂系金属量成为0.01～1000ppm的量；以及
(D)光自由基聚合引发剂0.1～20质量份。
10.根据权利要求9所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步含有(E)在分子内将由R3SiO1/2(式中，R相互独立地表示一价有机基团)表示的硅氧烷单元(M单元)以及由SiO4/2表示的硅氧烷单元(Q单元)以M单元相对于Q单元的比为0.5～2.0的范围包含的有机聚硅氧烷树脂0～150质量份。
11.根据权利要求9或10所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步含有
选自(F)可以任选具有烯基的聚二甲基硅氧烷和(G)有机溶剂中的一种以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，
同时具有加热固化性以及基于高能量射线的照射的光固化性。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，
在使通过加热固化反应得到的有机聚硅氧烷半固化物与其他基材密合的情况下，其对基材的粘合力在随着高能量射线的照射的光固化反应的前后减少50％以上。
14.一种有机聚硅氧烷粘合剂组合物，其包含
权利要求1～8中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷。
15.一种有机聚硅氧烷粘合剂层，
其使权利要求9～13中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物固化或者半固化而成。
16.一种有机聚硅氧烷粘合剂组合物的使用方法，其特征在于，包括：
工序(I)：将权利要求14所述的有机聚硅氧烷粘合剂组合物涂敷于基材上的工序；
工序(II)：通过加热固化反应使工序(I)中涂敷的有机聚硅氧烷粘合剂组合物半固化的工序；以及
工序(III)：对通过工序(II)得到的半固化物照射高能量射线，通过光固化反应使其进一步固化的工序，
其中，通过工序(III)中的高能量射线的照射，工序(II)中得到的半固化物对其他基材的粘合力减少。
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