WO2023112926A1 - 紫外線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

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WO2023112926A1
WO2023112926A1 PCT/JP2022/045908 JP2022045908W WO2023112926A1 WO 2023112926 A1 WO2023112926 A1 WO 2023112926A1 JP 2022045908 W JP2022045908 W JP 2022045908W WO 2023112926 A1 WO2023112926 A1 WO 2023112926A1
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component
silicone composition
curable silicone
bonded
silicon
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PCT/JP2022/045908
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紀久夫 望月
Original Assignee
モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド
紀久夫 望月
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Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet-curable silicone composition, and more particularly to an ultraviolet-curable silicone composition whose cured product can be suitably used as a sealing material for electronic parts, optical parts, bonding materials, and the like. .
  • a flat-panel type image display device usually has a large number of pixels composed of a semiconductor layer and a phosphor layer, or a light-emitting layer, which constitute active elements, between a pair of substrates, at least one of which is light-transmitting, such as glass. It has a display area (image display portion) arranged in a matrix. In general, the periphery of the display area (image display section) and the protective section made of glass or optical plastic such as acrylic resin is hermetically sealed with an adhesive.
  • an ultraviolet curable resin composition is interposed between the protective portion and the image display portion in order to prevent deterioration of visibility (visibility) due to reflection of outdoor light or indoor lighting.
  • Ultra-thin image display devices are manufactured, and UV-curable acrylic resins or UV-curable silicone resin compositions are used as UV-curable resin compositions (Patent Documents 1 and 2).
  • one of the devices that must be hermetically sealed with an adhesive is an LED element.
  • Organic electronic devices such as OLEDs (Organic Light Emitting Diodes) are extremely vulnerable to moisture and oxygen, and their luminous efficiency and lifespan are significantly reduced when exposed to the atmosphere or when exposed to moisture from the outside. It has the disadvantage of decreasing Therefore, an ultraviolet-curable silicone resin composition is used as a sealing material that can improve the life of organic electronic elements and effectively block oxygen, moisture, and the like that flow in from the outside (Patent Document 3).
  • Ultraviolet curable silicone resin compositions can utilize a hydrosilylation reaction with a platinum catalyst, and although it may require a means to sufficiently cure the areas where ultraviolet rays do not reach, they can be cured under relatively mild conditions. It is used as a possible composition (Patent Documents 4 to 8).
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable silicone composition that is transparent, has a low viscosity, and gives a cured product with excellent adhesiveness.
  • the present inventors have found that a predetermined alkenyl group-containing polyorganosiloxane and polyorganohydrogensiloxane are used, and the blending ratio of the two is set within a predetermined range.
  • the present inventors have found that a composition that gives a cured product having a low viscosity, transparency, and excellent adhesiveness can be obtained by the above-mentioned methods, resulting in the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [14].
  • [1] (A) Polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule; (B) Hydrogen atoms having a branched or three-dimensional network structure and bonded to silicon atoms in one molecule (C) a polyorganohydrogensiloxane having a linear or cyclic structure and having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule; and (D) ultraviolet rays
  • a UV curable silicone composition comprising an addition reaction curing catalyst activated by Component (B) is an alkoxy group SiOR 0 (E) having a branched or three-dimensional network structure and bonded to a silicon atom in one molecule (wherein R 0 is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms and at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms, wherein in component (B) as a whole, the ratio of silicon to silicon-bonded hydrogen atoms is the
  • the UV-curable silicone composition of [1], wherein component (A) contains a linear polyorganosiloxane.
  • Component (B) is a polyorganohydrogensiloxane containing HMe 2 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units;
  • Component (E) is HMe 2 SiO 1/2 units and SiO 4/2 [1] or [2], which is a polyorganohydrogensiloxane containing units and having a structure represented by SiOR 0 (wherein R 0 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
  • SiOR 0 wherein R 0 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the ratio of the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to the sum of the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and the number of moles of methyl groups bonded to silicon atoms is 1/3 or more, the UV-curable silicone composition according to any one of [1] to [3].
  • the component (C) is a polyorganohydrogensiloxane having at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule.
  • the cured product obtained by standing at 23° C. and 50% RH for 24 hours is measured in accordance with ASTM D 1403.
  • a sealing material comprising a cured product of the UV-curable silicone composition according to any one of [1] to [11].
  • the encapsulant according to [13] which is an electronic component encapsulant, optical component encapsulant or bonding material.
  • an ultraviolet curable silicone composition that is transparent, has a low viscosity, and gives a cured product with excellent adhesiveness.
  • the UV-curable silicone composition comprises (A) a polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule; (B) a branched or three-dimensional network structure having a silicon atom in one molecule; (C) a polyorganohydrogensiloxane having a linear or cyclic structure and having two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule; and (D) an addition reaction curing catalyst that is activated by ultraviolet light; component (B) has (E) a branched or three-dimensional network structure and an alkoxy group SiOR 0 (herein and R 0 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a polyorganohydrogensiloxane having at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms, component (B) Overall, the ratio of the number of moles of alkoxy groups bonded to silicon atoms to the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiOR 0 /SiH B ratio) is
  • Component (B) contains component (E) in a predetermined ratio, and by blending component (A) and component (B) in a predetermined ratio, a cured product having low viscosity, transparency, and excellent adhesiveness can be obtained.
  • It can be an ultraviolet curable silicone composition that provides
  • organic group means a group containing carbon.
  • n-valent the valency of the organic group is indicated by the description "n-valent", where n is any natural number.
  • a “monovalent organic group” means a carbon-containing group having only one bond. A bond may be possessed by an element other than carbon. Even if the valence is not explicitly stated, the appropriate valence can be ascertained by those skilled in the art from the context.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen from which at least one hydrogen atom has been removed from the molecule.
  • Such hydrocarbon groups are not particularly limited, but examples of hydrocarbon groups that may be substituted with one or more substituents include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as An aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. are mentioned.
  • the above “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures.
  • Such a hydrocarbon group has one or more nitrogen atom (N), oxygen atom (O), sulfur atom (S), silicon atom (Si), amide bond, sulfonyl It may have a heteroatom or a structure containing a heteroatom such as a bond, a siloxane bond, a carbonyl group, or a carbonyloxy group.
  • the substituents of the "hydrocarbon group” are not particularly limited, but include, for example, a halogen atom; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • alkyl groups and phenyl groups can be unsubstituted or substituted unless otherwise specified.
  • Substituents for such groups are not particularly limited, but for example, one or more groups selected from halogen atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups and C 2-6 alkynyl groups mentioned.
  • a siloxane compound is constructed by combining the structural units described above, and may be substituted with other groups such as halogens such as fluorine and hydrocarbon groups such as phenyl groups for the methyl groups of the above structural units.
  • DH 20 D 20 it does not mean that 20 DH units are followed by 20 D units, and each unit may be arranged in any desired arrangement. It is understood.
  • a siloxane compound can have various three-dimensional structures depending on the T unit or the Q unit.
  • linear refers to a structure formed from R 2 SiO 2/2 units and both ends are blocked with R 3 SiO 1/2 units
  • branched refers to a structure having a linear structure. It means a structure that partially contains RSiO 3/2 units and/or SiO 4/2 units. Cyclic means a structure having at least one ring structure, usually formed only by R 2 SiO 2/2 units. A portion of the ring structure may be RSiO 3/2 units and/or SiO 4/2 units.
  • the three-dimensional network structure means a structure containing at least 20 unit % of SiO 4/2 units and densely packed SiO 4/2 units.
  • R represents a monovalent organic group.
  • the viscosity is measured using a rotational viscometer according to JIS K 6249, No. Values measured under the conditions of 1, 2 or 3 rotors, 60 rps and 23°C.
  • Component (A) is a polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule.
  • Component (A) functions as a base polymer for the UV-curable silicone composition.
  • the alkenyl group may be attached to the terminal of the molecular main chain, to a side chain in the middle of the molecular chain, or to both.
  • molecular backbone refers to the longest relatively connecting chain in the molecule.
  • the molecular structure of component (A) is not particularly limited as long as the siloxane bond is the main skeleton, and may be linear, branched, cyclic or three-dimensional network, and the siloxane skeleton is divalent. may be interrupted by an organic group of Component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkenyl group is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of addition reaction.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Alkenyl groups may have a branched structure or a ring structure.
  • the position of the carbon-carbon double bond in the hydrocarbon constituting the alkenyl group can be any position. From the viewpoint of reactivity, the carbon-carbon double bond is preferably at the end of the group.
  • a preferred example of the alkenyl group is a vinyl group, since it facilitates the synthesis of polyorganosiloxane.
  • Component (A) forms a network structure through an addition reaction with hydrosilyl groups (Si—H groups) of components (B) and (C), which will be described later.
  • Component (A) is typically represented by general formula (1): R 1 m R 2 n SiO (4-mn)/2 (1) (In the formula, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturation; R 2 is an alkenyl group; m is an integer from 0 to 2; n is an integer of 1-3, provided that m+n is 1-3. ) has at least two alkenyl group-containing siloxane units in the molecule.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturation.
  • R 1 is specifically an alkyl group, such as a C 1 -C 6 alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, etc.); a cycloalkyl group, such as a C 3 -C 10 cycloalkyl group (eg, cyclohexyl, etc.); aryl groups, such as C 6 -C 20 aryl groups (eg, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthracenyl, etc.); aralkyl groups, such as C 7 -C 13 aralkyl groups (eg, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl etc.); substituted hydrocarbon groups such as halogen-substituted hydrocarbon groups (eg, chloromethyl, chlorophenyl, 3,3,3-trifluoropropy
  • alkyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis, etc. Among them, methyl, ethyl and propyl are preferred, and methyl is more preferred.
  • an aryl group can be used in combination, and among them, phenyl is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
  • component (A) preferably contains a linear polyorganosiloxane, and a linear polyorganosiloxane having one alkenyl group at each end of the molecular main chain. More preferably it contains siloxane.
  • a linear polyorganosiloxane having one alkenyl group at each end of the molecular main chain is, for example, the formula (I): (In the formula, R a1 is independently a C 2 -C 6 alkenyl group, R b1 is independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; n1 is a number that makes the viscosity at 23° C. 0.1 to 500 Pa ⁇ s).
  • C 2 -C 6 alkenyl groups include, for example, vinyl groups, allyl groups, 3-butenyl groups, 5-hexenyl groups, and the like.
  • Examples of C 1 -C 6 alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • C 6 -C 20 aryl groups include, for example, phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, and the like.
  • R a1 is preferably a vinyl group because it is easy to synthesize and does not impair the fluidity of the composition before curing and the heat resistance of the cured product.
  • At least part of R b1 may be an aryl group such as a phenyl group from the viewpoint of controlling physical properties such as refractive index. Polyorganosiloxanes in which all Rb1 are methyl are preferably used due to their ready availability.
  • 1 to 40 mol% of R b1 is a C 6 to C 12 aryl group. , from 1 to 20 mol % are C 6 -C 12 aryl groups.
  • the content of linear polyorganosiloxane having one alkenyl group at each end of the molecular main chain is preferably 30% by mass or more, and is preferably 50% by mass or more. It is more preferable that the content is 80% by mass or more. The upper limit of the content is 100% by mass.
  • Component (A) is a mixture of a linear polyorganosiloxane having one alkenyl group at each end of the molecular main chain and another linear, branched or cyclic alkenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • component (A) component can be used commercially available. Polyorganosiloxane into which alkenyl groups have been introduced by a known reaction may also be used. Component (A) may be classified according to the position or type of substituent, the degree of polymerization, etc., and may be used as a single compound or as a mixture of two or more compounds. Since component (A) is polyorganosiloxane, it may be a mixture of polyorganosiloxanes with various degrees of polymerization.
  • the amount of component (A) to be blended is preferably 70.0 to 99.8% by mass relative to 100% by mass of the UV-curable silicone composition, and 80.0% by mass. It is more preferably up to 99.0% by mass, and even more preferably 84.0 to 98.0% by mass.
  • Component (B) is a polyorganohydrogensiloxane having a branched or three-dimensional network structure and having at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Component (B) functions as a cross-linking agent and forms a network structure through an addition reaction with the alkenyl group of component (A).
  • the hydrogen atoms in component (B) may be bonded to silicon atoms at the ends of the molecular chain, to silicon atoms in the middle of the molecular chain, or to both.
  • Component (B) has a siloxane bond in its main skeleton, and the siloxane skeleton may be interrupted by divalent organic groups.
  • Component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is typically represented by general formula (2): R 4 p H q SiO (4-pq)/2 (2) (In the formula, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of aliphatic unsaturation; p is an integer from 0 to 2; q is an integer of 1-3, provided that p+q is 1-3. ) It has at least three siloxane units containing hydrogen atoms bonded to silicon atoms represented by in the molecule. Component (B) preferably contains 3 to 100, more preferably 5 to 50, silicon-bonded hydrogen atoms per molecule.
  • R 4 examples include the same groups as those of R 1 in formula (1), preferably an alkyl group or an aryl group, particularly preferably a methyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 4 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the component (B) is (E) a branched or three-dimensional network structure, and an alkoxy group SiOR 0 (wherein R 0 has 1 to 5 carbon atoms and at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms, and the molar number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) , the ratio of the number of moles of alkoxy groups bonded to silicon atoms (SiOR 0 /SiH B ratio) is greater than 0 and less than 0.3.
  • the present inventors have found that the low viscosity and transparency of the UV-curable silicone composition can be achieved by adding component (E) containing silicon-bonded alkoxy groups to component (B) in a predetermined proportion.
  • SiOR 0 groups in the component (E) crosslink with reactive groups in members such as electronic parts and optical parts, contributing to the improvement of adhesion to these members.
  • SiOR 0 /SiH B ratio is 0
  • the adhesiveness of the cured product is poor
  • the SiOR 0 /SiH B ratio is 0.3 or more
  • the composition and its cured product are poor in transparency.
  • SiOR 0 /SiH B ratio is preferably 0.01 to less than 0.30, more preferably 0.01 to 0.15, even more preferably 0.01 to 0.10, 0.03 to 0.10 is particularly preferred.
  • Component (E) Polyorganohydrogensiloxane having a branched or three-dimensional network structure and having at least one silicon-bonded alkoxy group and at least three silicon-bonded hydrogen atoms per molecule]
  • Component (E) has at least three siloxane units containing silicon-bonded hydrogen atoms represented by the general formula (2) in its molecule, and an alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule.
  • Component (E) preferably contains 3 to 100, more preferably 5 to 50, silicon-bonded hydrogen atoms per molecule.
  • R 0 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the silicon-bonded hydrogen atom and the silicon-bonded alkoxy group are bonded to separate silicon atoms.
  • component (B) is a polyorganohydrogensiloxane containing HMe 2 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units; , HMe 2 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and further having a structure denoted by SiOR 0 , where R 0 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Hydrogensiloxane is preferred. In the formula, Me means a methyl group.
  • R 0 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the content of component (B), which does not have a structure represented by SiOR 0 is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass, based on the total 100% by mass of component (B) including component (E). It is more preferably 90% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the component (E) having a structure represented by SiOR 0 is preferably 50% by mass or less, and 30% by mass or more, relative to the total 100% by mass of the component (B) including the component (E). and more preferably 10% by mass or more.
  • silicon The ratio of the number of moles of hydrogen atoms bonded to atoms (SiH B /(SiH B +SiMe) ratio) is preferably 1/3 or more.
  • the SiH B /(SiH B +SiMe) ratio is more preferably 1/3 to 5/11, particularly preferably 1/3 to 3/7.
  • the viscosity of component (B) at 23°C is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • component (B) component can be used commercially available.
  • the component (B) can also be synthesized by known reactions.
  • Component (B) may be classified according to the position or type of the substituent, degree of polymerization, etc., and may be used as a single compound or as a mixture of two or more compounds. Since component (B) is a polyorganohydrogensiloxane, it may be a mixture of polyorganohydrogensiloxanes with various degrees of polymerization.
  • the ratio of the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) to the number of moles of alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A) is 0.12 to 1.5.
  • the SiH B /SiVi A ratio is preferably 0.12 to 1.3, particularly preferably 0.12 to 1.0.
  • Component (C) is a polyorganohydrogensiloxane having a linear or cyclic structure and having two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Component (C) does not contain an alkenyl group.
  • Component (C) has the function of extending the chain length of component (A) through an addition reaction with the alkenyl group of component (A).
  • the hydrogen atoms in component (C) may be bonded to silicon atoms at the ends of the molecular chain, to silicon atoms in the middle of the molecular chain, or to both.
  • Component (C) has a siloxane bond in its main skeleton, and the siloxane skeleton may be interrupted by divalent organic groups.
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (C) typically has two siloxane units containing silicon-bonded hydrogen atoms represented by the general formula (2) in the molecule.
  • R 4 in general formula (2) include those similar to R 1 in general formula (1), preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group, and a methyl group. It is particularly preferred to have
  • the component (C) is a polyorganohydrogensiloxane having at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule. That is, the component (C) is (C2) a poly having a linear or cyclic structure and having two silicon-bonded hydrogen atoms and at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule. It preferably contains an organohydrogensiloxane.
  • the alkoxy group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a 2-methoxyethoxy group, and the like.
  • the silicon atom has the general formula (3): can be exemplified by a compound in which a group represented by is bonded.
  • Q 1 represents a linear or branched alkylene group that forms a carbon chain having two or more carbon atoms between the silicon atom and the ester bond
  • Q 2 represents an oxygen atom and the group represents a linear or branched alkylene group that forms a carbon chain having 3 or more carbon atoms between the silicon atoms shown in
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 2-methoxy represents an ethyl group.
  • Component (C2) undergoes an addition reaction with component (A) during curing of the composition and is introduced into the crosslinked siloxane structure by the addition reaction with components (A) and (B), resulting in the general formula (3)
  • the indicated group contributes to the room temperature adhesiveness of the composition as an adhesive moiety.
  • the (C2) component may be used alone or in combination of two or more.
  • Q 1 is preferably an ethylene group or a 2-methylethylene group because of ease of synthesis and handling.
  • Q 2 is preferably a trimethylene group because it is easy to synthesize and handle.
  • R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, because it provides good adhesiveness and the alcohol generated by hydrolysis is easily volatilized.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom and the group represented by the general formula (3) are preferably bonded to separate silicon atoms for ease of synthesis.
  • component (C2) examples include reaction products of linear or cyclic polyorganohydrogensiloxanes and silane compounds having acrylic or methacrylic groups. Such a compound has an established synthetic route, and it is easy to control the number of Si—H bonds and the number of hydrolyzable groups per molecule, making it easy to uniformly control the physical properties of the entire composition. It is preferable from the viewpoint of becoming More specific (C2) components include the following compounds.
  • the ratio of the total number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms of components (B) and (C) to the number of moles of alkenyl groups bonded to silicon atoms of component (A) is preferably 0.20 to 2.0, more preferably 0.80 to 1.5.
  • the ratio of the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) to the total number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in components (B) and (C) (SiH C /(SiH B +SiH C ) ratio) is preferably between 0.10 and 0.90.
  • the ratio of the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C2) to the number of moles of alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A) is preferably 0.05 to 0.30, more preferably 0.07 to 0.20.
  • Component (D) is a catalyst that is activated by ultraviolet rays and promotes the addition reaction between the alkenyl groups of component (A) and the hydrosilyl groups (Si—H groups) of components (B) and (C). be.
  • a platinum-based catalyst is preferably used from the viewpoint of good catalytic activity.
  • the component (D) is preferably a platinum-based catalyst having a cyclic diene compound as a ligand.
  • Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • Platinum-based catalysts having a cyclic diene compound as a ligand include (1,5-cyclooctadienyl) diphenyl platinum complex, (1,5-cyclooctadienyl) dipropyl platinum complex, (2,5-norboradiene) Dimethyl platinum complex, (2,5-norboradiene) diphenyl platinum complex, (cyclopentadienyl) dimethyl platinum complex, (methylcyclopentadienyl) diethyl platinum complex, (trimethylsilylcyclopentadienyl) diphenyl platinum complex, (methylcyclo octa-1,5-dienyl)diethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)trimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)ethyldimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)acetyldimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl)
  • the amount of component (D) blended is preferably an amount of 0.1 to 500 ppm as platinum metal mass, and an amount of 1 to 100 ppm, relative to the total mass of components (A) to (C). is more preferable, the amount of 3 to 70 ppm is more preferable, and the amount of 5 to 50 ppm is particularly preferable. If the amount of component (D) is less than 0.1 ppm, the addition reaction due to UV irradiation may slow down or may not cure. Yellowing of the product is likely to occur, resulting in high cost.
  • the UV-curable silicone composition may contain other ingredients as long as they do not impair the purpose and effect of the composition.
  • Other components include titanate compounds, flame retardants, adhesion agents, heat resistance agents, diluents, thixotropic agents such as fumed silica, inorganic or organic pigments, inhibitors of addition reaction curing catalysts, poly A resin or the like other than the organosiloxane may be blended as appropriate.
  • the UV-curable silicone composition may include polyorganosiloxanes other than component (A), such as polyorganosiloxanes having one or less silicon-bonded alkenyl groups per molecule; components (B) and (C).
  • Polyorganohydrogensiloxane other than, for example, polyorganohydrogensiloxane having one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule; addition reaction curing catalyst other than component (D), for example, activated by heating, UV-inactive platinum-based catalyst; and the like can be blended.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the UV-curable silicone composition further contains a titanate compound.
  • Adhesion of the UV-curable silicone composition can be improved by blending the titanate compound.
  • Titanate compounds include titanium alkoxides such as tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, and titanium tetraisopropenyl oxide. Among them, tetra-n-butoxytitanium is preferred.
  • the content of the titanate compound is preferably less than 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.1 part by mass, per 100 parts by mass of component (A). .
  • the UV-curable silicone composition preferably further contains a UV-inactive platinum-based catalyst.
  • the ultraviolet-inactive platinum-based catalyst is activated by heating to promote the addition reaction between the alkenyl groups of component (A) and the hydrosilyl groups (Si—H groups) of components (B) and (C). is a catalyst.
  • By adding an ultraviolet-inactive platinum-based catalyst it is possible to improve the curability of the portion of the ultraviolet-curable silicone composition that is difficult to irradiate with ultraviolet rays.
  • ultraviolet inactive platinum-based catalysts examples include platinum black, platinic chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, chloroplatinic acid and olefins, platinum-1,3-divinyl-1, Platinum-vinylsiloxane complexes such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes, platinum- such as platinum-2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane complexes- Vinylmethylcyclosiloxane complexes, platinum bisacetoacetate and the like can be mentioned, and among them, platinum-vinylsiloxane complexes are preferred.
  • the amount of the UV-inactive platinum-based catalyst is 20 ppm or less as platinum metal mass with respect to the total mass of components (A) to (C).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 ppm, more preferably 0.3 to 5.0 ppm, even more preferably 0.50 to 3.0 ppm. It is particularly preferred to have
  • the activity of the catalyst can be suppressed by adding a reaction inhibitor in order to obtain a longer pot life.
  • reaction inhibitors for platinum group metals include acetylene alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and 1-ethynyl-2-cyclohexanol, and vinyl tetramers. vinyl group-containing low-molecular-weight cyclic siloxane;
  • the content of Li, Na, and K contained in the UV-curable silicone composition is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less.
  • the contents of Li, Na and K can be controlled by purifying the components (A) to (D) and other optional components and using those with a low content of these elements.
  • the UV-curable silicone composition can be obtained by mixing components (A) to (D) and, if necessary, other components in a mixer such as a planetary mixer. At the time of mixing, if necessary, the mixture may be mixed while being heated in the range of 50 to 150°C.
  • a mixer such as a planetary mixer.
  • the UV curable silicone composition contains powder, it is preferred to perform the kneading operation under high shear for a uniform finish.
  • a kneading device there are a three-roll mill, a colloid mill, a sand grinder, etc. Among them, a method using three rolls is preferable.
  • the UV-curable silicone composition preferably has a viscosity at 23°C of 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 to 50,000 mPa ⁇ s, from the standpoint of spreadability during application.
  • the viscosity of the UV-curable silicone composition at 23° C. is preferably 50 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of fluidity of the composition.
  • the UV-curable silicone composition is preferably stored at room temperature or below in the dark.
  • UV-curable silicone compositions can be cured by irradiation with UV light.
  • the irradiation dose is preferably 100 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 300 to 6,000 mJ/cm 2 , still more preferably 500 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the irradiation amount is a measured value of UVA.
  • UVA refers to ultraviolet rays in the range of 315-400 nm.
  • the composition has good curability when irradiated with ultraviolet rays having a wavelength in the range of 250 to 450 nm, for example.
  • Examples of light sources that emit ultraviolet rays of such wavelengths include a high-pressure mercury lamp (UV-7000) manufactured by Ushio Inc., a metal halide lamp (UVL-4001M3-N1) manufactured by Ushio Inc., and a metal halide lamp manufactured by JM tech in Korea (JM -MTL 2KW), Mitsubishi Electric Corporation UV irradiation lamp (OSBL360), GS Yuasa UV irradiation machine (UD-20-2), Toshiba Corporation fluorescent lamp (FL-20BLB)), Heraeus H bulb, H plus bulb, V bulb, D bulb, D bulb, Q bulb and M bulb manufactured by Co., Ltd., LED lamp (HLDL-155UV) manufactured by CCS Co., Ltd., and the like.
  • UV-7000 high-pressure mercury lamp
  • UVL-4001M3-N1 metal halide lamp
  • JM tech in Korea JM -MTL 2KW
  • Mitsubishi Electric Corporation UV irradiation lamp OSBL360
  • the curing time of the composition is generally 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less, although it depends on the amount of UV irradiation. Whether or not the curing of the composition has progressed can be visually determined. It can also be quantitatively evaluated by the time etc. For example, under the condition of 23 ° C. after ultraviolet irradiation, if the time until the storage elastic modulus G' reaches 100 Pa is within 30 minutes, preferably within 10 minutes, It can be said that the curing time is short and the handleability is excellent, so it is preferable.
  • the cured product obtained by irradiating the UV-curable silicone composition with UV rays at an illuminance of 100 mW/cm 2 for 45 seconds and then left at 23° C. and 50% RH for 24 hours was measured according to ASTM D.
  • the penetration, as measured according to 1403, is preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
  • the UV-curable silicone composition was irradiated with UV rays at an illumination intensity of 100 mW/ cm2 for 45 seconds, and then allowed to stand at 23°C and 50% RH for 24 hours.
  • the resulting cured product preferably has a Shore 00 hardness of 0 to 90, more preferably 0 to 75, as measured according to ASTM D 2240.
  • the cured product of the UV-curable silicone composition is transparent and has excellent adhesiveness, so it can be suitably used as a potting material.
  • a potting material is a liquid composition that is poured into a case-like device and cured to protect the parts in the device.
  • a potting material comprising an ultraviolet curable silicone composition and having a viscosity of 50 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s at 23°C.
  • the viscosity of the potting material is preferably 70-800 mPa ⁇ s, more preferably 100-500 mPa ⁇ s.
  • the cured product of the UV-curable silicone composition can be suitably used as a sealing material.
  • An article using a cured product of an ultraviolet curable silicone composition as a sealant has excellent water resistance and durability at the adhesive surface and the sealed portion. It can be suitably used as a sealing material or bonding material.
  • the UV-curable silicone composition is used, for example, as an adhesive for laminating image display devices such as liquid crystal, plasma, and organic EL, or as a sealing agent for sealing LED elements or OLED elements. be able to.
  • A1 M Vi D m1 M Vi viscosity at 23°C: 400 mPa s
  • A2) M Vi D m2 M Vi viscosity at 23°C: 250 mPa s
  • A3 M Vi D m3 M Vi (viscosity at 23°C: 100 mPa s)
  • B1 Crosslinkable polymethylhydrogensiloxane having an average unit formula of M H 8 Q 4 (SiH B amount: 10.30 mmol/g, SiOR 0 /SiH B ratio: 0.03, R 0 : methyl group, SiH B /(SiH B +SiMe) ratio: 1/3)
  • B2 Crosslinkable polymethylhydrogensiloxane having an average unit formula of M H 8 Q 4 (SiH B amount: 9.41 mmol/g, SiOR 0 /SiH B ratio: 0.13, R 0 : methyl group, SiH B /(SiH B +SiMe) ratio: 1/3)
  • B3 Crosslinkable polymethylhydrogen
  • (D) component addition reaction curing catalyst activated by ultraviolet light (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum complex (manufactured by Strem Chemicals, Inc. (Germany), platinum content: 61.1% by mass)
  • (F) Component Titanate compound tetra-n-butoxytitanium (TBT, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., B-1)
  • (G) Component UV inactive platinum catalyst 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane coordinated platinum solution (manufactured by Umicore Japan Co., Ltd., Pt-No.8, amount of platinum: 5.0% by mass)
  • Example 1 Component (D) was handled in a yellow room to prevent activation of the catalyst by ultraviolet rays.
  • the (A1) component was used to obtain a 1.0% by mass solution.
  • 0.209 parts by mass of component (A1), 51.8 parts by mass of component (A2) and 10.1 parts by mass of component (A3) were mixed to obtain a mixture of component (A) and 0.2 parts by mass of component (B1).
  • 30 parts by weight, 14.0 parts by weight of component (C1), 0.50 parts by weight of component (C2) and 0.030 parts by weight of component (F) were sequentially added and mixed.
  • Example 2-7 and Comparative Examples 1-5 In the same manner as in Example 1, except that the components (A) to (G) and their blending amounts in Example 1 were changed as shown in Table 1, UV-curable properties of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 A silicone composition was obtained.
  • Another glass plate is placed on the part to which the composition is applied from one width direction so that the bonded part has a length of 10 mm ⁇ width of 26 mm, and the length direction of the non-bonded part of each glass plate is They were superimposed so as to face opposite to each other, and the superimposed portions were fixed with a jig. Then, using HLDL-155UV manufactured by CCS Co., Ltd., an LED with an illuminance of 100 mW/cm 2 and a wavelength of 365 nm was irradiated for 45 seconds, allowed to stand at 23° C. for 24 hours, and bonded to prepare a shear test piece.
  • each glass plate is fixed to the grip part of the tester so that a shearing force is applied in the length direction (10 mm) of the cured product, and the tensile speed is A tensile test was performed at 10 mm/min to measure the shear bond strength (MPa) and the cohesive failure rate (%). Adhesion was judged to be excellent when the shear bond strength was 0.5 MPa or more.
  • the cohesive failure rate (%) was calculated by the formula: (100 ⁇ S)/(10 ⁇ 26) after determining the area S mm 2 of the cohesive failure portion of the cured product on the glass plate. A cohesive failure rate of 80% or more was judged to be excellent in adhesiveness. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 1 which did not contain component (C), was inferior in shear bond strength and cohesive failure rate of the cured product.
  • Comparative Example 2 which does not contain component (B), was significantly inferior in shear bond strength and cohesive failure rate.
  • the composition of Comparative Example 4 which contains components (A) to (D) but has a SiH B /SiVi A ratio of 0.11, has a significantly soft cured product and is greatly inferior in shear bond strength and cohesive failure rate. rice field.
  • haziness occurred during preparation of the composition, the transparency was poor, and the composition was unsuitable as a sealing material for electronic parts, an optical part, or the like.
  • a cured product of an ultraviolet-curable silicone composition is useful as an electronic component sealing material, an optical component sealing material, or a bonding material.

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Abstract

低粘度かつ透明であり、接着性に優れた硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物を提供する。　（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｄ）紫外線により活性化する付加反応硬化触媒を含む紫外線硬化性シリコーン組成物。（Ｂ）成分は、（Ｅ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基ＳｉＯＲ０（Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）を少なくとも１個及び、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。

Description

紫外線硬化性シリコーン組成物
　本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物に関し、特に、その硬化物が電子部品封止材、光学部品封止材、貼り合わせ材等の封止材に好適に使用できる紫外線硬化性シリコーン組成物に関する。
　近年、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のフラットパネル型の画像表示装置が着目されている。フラットパネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間に、アクティブ素子を構成する半導体層及び蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有する。一般に、この表示領域（画像表示部）と、ガラス、又はアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との周囲は、接着剤で気密に封止されている。
　このような画像表示装置においては、屋外光又は室内照明の反射等による可視性（視認性）の低下を防ぐため、保護部と画像表示部との間に、紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置が製造され、ここで使用される紫外線硬化型樹脂組成物として、紫外線硬化型アクリル樹脂又は紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１及び２）。
　また、接着剤で気密に封止されている必要がある装置の一つに、ＬＥＤ素子がある。有機発光素子（ＯＬＥＤ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）のような有機電子素子は、水分及び酸素に極めて脆弱であり、大気中に曝された時又は外部から水分が流入した時に発光効率及び寿命が顕著に減少するというデメリットを有している。そのため、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入される酸素、水分等を効果的に遮断できる封止材として、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献３）。
　紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、白金触媒でのヒドロシリル化反応を利用することができ、紫外線の届かない部分を十分に硬化させる手段が必要となる場合があるものの、比較的温和な条件で硬化可能な組成物として利用されている（特許文献４～８）。
特開２００８－２８２０００号公報 特開平７－１３４５３８号公報 特表２０２０－５０４２０２号公報 特開２０１９－２１８４９５号公報 特開２０１９－２１０３５１号公報 特開２００３－２１３１３２号公報 特開２０１４－１６９４１２号公報 特開２０１３－８７１９９号公報
　近年のオプティカルボンディング及びＬＥＤの封止剤では、プラスチックスへの接着性が要求されるが、特許文献１～８の紫外線硬化型樹脂組成物は、この点について不十分であった。また、画像表示装置の用途では、視認性の観点から、透明な硬化物を与える紫外線硬化型樹脂組成物が求められている。
　本発明は、低粘度かつ透明であり、接着性に優れた硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用し、両者の配合比率を所定の範囲とすることにより、低粘度かつ透明であり、接着性に優れた硬化物を与える組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、以下の［１］～［１４］に関する。
［１］（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｄ）紫外線により活性化する付加反応硬化触媒を含む紫外線硬化性シリコーン組成物であって、
　（Ｂ）成分が、（Ｅ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基ＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）を少なくとも１個、及びケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数に対する、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数の比（ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比）が０より大きく０．３未満であり、
　（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／ＳｉＶｉＡ比）が０．１２～１．５である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
［２］（Ａ）成分が、直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［３］（Ｂ）成分が、ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり；（Ｅ）成分が、ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含み、さらにＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）で示される構造を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［４］（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数とケイ素原子に結合したメチル基のモル数の合計に対する、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比）が１／３以上である、［１］～［３］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［５］（Ｃ）成分が、１分子中にさらにケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、［１］～［４］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［６］（Ｄ）成分が、紫外線により活性化する白金系触媒である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［７］（Ｄ）成分が環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［８］さらに、チタン酸塩化合物を含む、［１］～［７］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［９］さらに、紫外線非活性白金系触媒を含む、［１］～［８］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１０］紫外線硬化性シリコーン組成物に含まれるＬｉ、Ｎａ及びＫの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下である、［１］～［９］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１１］前記紫外線硬化性シリコーン組成物に照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射後、２３℃５０％ＲＨで２４時間放置して得られた硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ １４０３に準拠して測定される針入度が４０以下である、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれか一つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含み、２３℃で５０ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポッティング材料。
［１３］［１］～［１１］のいずれかつ項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
［１４］電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材である、［１３］に記載の封止材。
　本発明によれば、低粘度かつ透明であり、接着性に優れた硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物が提供される。
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｄ）紫外線により活性化する付加反応硬化触媒を含み；（Ｂ）成分が、（Ｅ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基ＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）を少なくとも１個及び、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数に対する、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数の比（ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比）が０より大きく０．３未満であり；（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／ＳｉＶｉＡ比）が０．１２～１．５である。（Ｂ）成分が（Ｅ）成分を所定の割合で含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を所定の割合で配合することにより、低粘度かつ透明であり、接着性に優れた硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。
　本明細書において用いられる場合、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。有機基の価数はｎを任意の自然数として「ｎ価の」と記載することにより示される。したがって、例えば「１価の有機基」とは、結合手を１つのみ有する、炭素を含有する基を意味する。結合手は、炭素以外の元素が有していてもよい。価数を特に明示しない場合でも、当業者であれば文脈から適した価数を把握することができる。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、分子から少なくとも１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、アミド結合、スルホニル結合、シロキサン結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む構造を有していてもよい。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される基が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基及びフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基及びＣ２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
　本明細書においてシロキサン化合物の構造を説明する場合、シロキサン化合物の構造単位を以下のような略号によって記載することがある。以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ単位」等ということがある。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：ＣＨ３ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
　シロキサン化合物は、上記の構造単位を組み合わせて構築されるものであるが、上記構造単位のメチル基がフッ素のようなハロゲン、フェニル基のような炭化水素基等、他の基に置き換わったものを少なくとも部分的に含んでいてもよい。また、例えばＤＨ ２０Ｄ２０と記した場合には、ＤＨ単位が２０個続いた後Ｄ単位が２０個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。シロキサン化合物は、Ｔ単位又はＱ単位により、３次元的に様々な構造を取ることができる。
　本明細書において、直鎖状とは、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位から形成され、両末端がＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖された構造を意味し、分岐状とは、直鎖状の一部にＲＳｉＯ３／２単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含む構造を意味する。環状とは、通常Ｒ２ＳｉＯ２／２単位のみで形成される環構造を少なくとも１つ有する構造を意味する。前記環構造中の一部がＲＳｉＯ３／２単位及び／又はＳｉＯ４／２単位であってもよい。三次元網目構造とは、ＳｉＯ４／２単位を少なくとも２０単位％以上含み、ＳｉＯ４／２単位が密集した構造を意味する。ここで、Ｒは、一価の有機基を表す。
　本明細書において、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、Ｎｏ．１、２又は３ローター、６０ｒｐｓ、２３℃の条件で測定した値である。
＜（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン＞
　（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分は、紫外線硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして機能する。アルケニル基は、分子主鎖の分子鎖末端に結合していても、分子鎖途中の側鎖に結合していても、両方に結合していてもよい。本明細書において、分子主鎖とは、分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。（Ａ）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。（Ａ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　アルケニル基は、炭素－炭素二重結合を有しており付加反応が可能な基であれば特に制限はされない。アルケニル基の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましい。アルケニル基は分岐構造又は環構造を有していてもよい。アルケニル基を構成する炭化水素における炭素－炭素二重結合の位置は、任意の位置を採ることができる。反応性の点から、炭素－炭素二重結合は基の末端にあることが好ましい。アルケニル基の好ましい例としては、ポリオルガノシロキサンの合成が容易であることから、ビニル基が挙げられる。
　（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）及び（Ｃ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との付加反応により、網状構造を形成する。（Ａ）成分は、代表的には、一般式（１）：
　　　Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２　　　　　（１）
（式中、
　Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
　Ｒ２は、アルケニル基であり； 
　ｍは、０～２の整数であり；
　ｎは、１～３の整数であり、但し、ｍ＋ｎは１～３である。）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。
　Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ１は、具体的には、アルキル基、例えばＣ１－Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６～Ｃ２０アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラセニル等）；アラルキル基、例えばＣ７～Ｃ１３アラルキル基（例えば、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
　組成物に適度な流動性を付与する観点から、（Ａ）成分は、直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましく、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことがより好ましい。分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、
　Ｒａ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
　Ｒｂ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、
　ｎ１は、２３℃における粘度を０．１～５００Ｐａ・ｓとする数である）で表すことができる。
　Ｃ２－Ｃ６アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、及び５－ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ１－Ｃ６アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｃ６－Ｃ２０アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基等が挙げられる。
　Ｒａ１は、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性及び硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。屈折率等の物性を制御する観点から、Ｒｂ１の少なくとも一部がフェニル基等のアリール基であってもよい。Ｒｂ１が全てメチルであるようなポリオルガノシロキサンが、入手の容易性から好ましく用いられる。また、屈折率の調整が必要となる場合、Ｒｂ１のうち、１～４０モル％がＣ６～Ｃ１２アリール基であることが好ましく、粘性及び耐寒性の向上の点から、Ｒｂ１のうち、１～２０モル％がＣ６～Ｃ１２アリール基であることが好ましい。
　（Ａ）成分１００質量％中の、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は１００質量％である。
　（Ａ）成分は、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、その他の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。
　（Ａ）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応によりアルケニル基を導入したポリオルガノシロキサンを用いてもよい。（Ａ）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ａ）成分はポリオルガノシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
　取り扱い性及び硬化性のバランスの観点から、（Ａ）成分の配合量は、紫外線硬化性シリコーン組成物１００質量％に対して７０．０～９９．８質量％であることが好ましく、８０．０～９９．０質量％であることがより好ましく、８４．０～９８．０質量％であることがさらに好ましい。
＜（Ｂ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
　（Ｂ）成分は、分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ）成分は、架橋剤として機能し、（Ａ）成分のアルケニル基との付加反応により、網状構造を形成する。（Ｂ）成分の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｂ）成分は、シロキサン結合を主骨格に有するが、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（２）：
　　　Ｒ４ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２　　　　　（２）
（式中、
　Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
　ｐは、０～２の整数であり；
　ｑは、１～３の整数であり、但し、ｐ＋ｑは１～３である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサン単位を、分子中に少なくとも３個有する。（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合した水素原子は、一分子中、３～１００個であることが好ましく、より好ましくは、５～５０個である。Ｒ４としては、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられ、例えばアルキル基又はアリール基、特にメチル基又は置換もしくは非置換のフェニル基であることが好ましい。屈折率等の物性を制御する場合には、Ｒ４の少なくとも一部が置換又は非置換のフェニル基であることが好ましい。　
　さらに、（Ｂ）成分は、（Ｅ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基ＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）を少なくとも１個、及びケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数に対する、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数の比（ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比）が０より大きく０．３未満である。本発明者らは、（Ｂ）成分中に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を含有する（Ｅ）成分を所定の割合で含有させることにより、紫外線硬化性シリコーン組成物の低粘度及び透明性を維持し、硬化物の接着性及び硬度等の機械的特性を向上させることができることを見出した。（Ｅ）成分中のＳｉＯＲ０基は、電子部品、光学部品等の部材中の反応性基と架橋し、これらの部材との接着性向上に寄与しているのではないかと考えられる。
　ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比が０であると、硬化物の接着性に劣り、ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比が０．３以上であると、組成物及びその硬化物の透明性に劣る。ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比は、０．０１～０．３０未満であることが好ましく、０．０１～０．１５であることがより好ましく、０．０１～０．１０であることがさらに好ましく、０．０３～０．１０であることが特に好ましい。
［（Ｅ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１個、及びケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン］
　（Ｅ）成分は、前記一般式（２）で示されるケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサン単位を分子中に少なくとも３個有し、かつ、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基ＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）を少なくとも１個有する。（Ｅ）成分において、ケイ素原子に結合した水素原子は、一分子中、３～１００個であることが好ましく、より好ましくは、５～５０個である。反応性の観点から、Ｒ０は、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好ましく、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。合成が容易なことから、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したアルコキシ基とは、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。
［（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の好ましい態様］
　硬化物の接着性、透明性及び機械的特性の観点から、（Ｂ）成分が、ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり；（Ｅ）成分が、ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含み、さらにＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）で示される構造を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。式中、Ｍｅはメチル基を意味する。上記（Ｂ）成分を使用することにより、硬化物を網状化して硬度を調整するとともに、接着性の向上にも寄与することができる。Ｒ０は、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好ましく、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　（Ｅ）成分を含めた（Ｂ）成分の合計１００質量％に対する、ＳｉＯＲ０で示される構造を有さない（Ｂ）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分を含めた（Ｂ）成分の合計１００質量％に対する、ＳｉＯＲ０で示される構造を有する上記（Ｅ）成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
　適度な硬さ及び機械的強度を有する硬化物を得る観点から、（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数とケイ素原子に結合したメチル基のモル数の合計に対する、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比）が１／３以上であることが好ましい。ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比は、１／３～５／１１であることがより好ましく、１／３～３／７であることが特に好ましい。
　（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　（Ｂ）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応により（Ｂ）成分を合成することもできる。（Ｂ）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ｂ）成分はポリオルガノハイドロジェンシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であってもよい。
　硬化物の接着性及び機械的特性の観点から、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／ＳｉＶｉＡ比）は、０．１２～１．５である。ＳｉＨＢ／ＳｉＶｉＡ比は、０．１２～１．３であることが好ましく、０．１２～１．０であることが特に好ましい。
＜（Ｃ）直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
　（Ｃ）成分は、直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分は、アルケニル基を含まない。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基との付加反応により、（Ａ）成分の鎖長を延長する機能を有する。（Ｃ）成分の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｃ）成分は、シロキサン結合を主骨格に有するが、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。（Ｃ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分は、代表的には、前記一般式（２）で示されるケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサン単位を、分子中に２個有する。一般式（２）におけるＲ４としては、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられ、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　硬化物の接着性の観点から、（Ｃ）成分が、１分子中にさらにケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであると好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、（Ｃ２）直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個、及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むと好ましい。アルコキシ基としては、炭素数が１～４個のアルコキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　（Ｃ２）成分としては、ケイ素原子に一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で示される基が結合した化合物を例示することができる。式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と当該基に示されるケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基又は２－メトキシエチル基を表す。
　（Ｃ２）成分は、組成物の硬化の際に（Ａ）成分と付加反応して、（Ａ）及び（Ｂ）成分との付加反応によって架橋したシロキサン構造に導入され、一般式（３）で示される基が接着性を発現する部分として、組成物の室温における接着性に寄与する。（Ｃ２）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　一般式（３）において、Ｑ１は、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２－メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２は、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ３は、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　（Ｃ２）成分において、ケイ素原子に結合した水素原子と一般式（３）で示される基とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。
　（Ｃ２）成分の例としては、直鎖状又は環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアクリル基又はメタクリル基を有するシラン化合物との反応生成物が挙げられる。このような化合物は合成経路が確立されていること、及び１分子あたりのＳｉ－Ｈ結合の数及び加水分解可能な基の数を制御しやすく組成物全体の物性を均一に制御することが容易になる観点から好ましい。より具体的な（Ｃ２）成分としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　硬化物の接着性の観点から、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計のモル数の比（（ＳｉＨＢ＋ＳｉＨＣ）／ＳｉＶｉＡ比）は、０．２０～２．０であることが好ましく、０．８０～１．５であることがより好ましい。また、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計のモル数に対する、（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＣ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＨＣ）比）は、０．１０～０．９０であることが好ましい。
　さらに、硬化物の接着性の観点から、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、（Ｃ２）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＣ２／ＳｉＶｉＡ比）は、０．０５～０．３０であることが好ましく、０．０７～０．２０であることがより好ましい。
＜（Ｄ）紫外線により活性化する付加反応硬化触媒＞
　（Ｄ）成分は、紫外線により活性化し、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、白金系触媒が好適に用いられる。なかでも、（Ｄ）成分は、環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であると好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒としては、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等を挙げることができる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して、白金金属質量として０．１～５００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、１～１００ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、３～７０ｐｐｍとなる量であることがさらに好ましく、５～５０ｐｐｍとなる量であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．１ｐｐｍ未満では、紫外線照射による付加反応が遅くなる、又は硬化しなくなる場合があり、５００ｐｐｍを超えると、紫外線硬化性シリコーン組成物の保存安定性の悪化及び硬化物の黄変が発生しやすくなり、高コストになる。
＜その他の成分＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、その目的・効果を損なうものでない限り、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、チタン酸塩化合物、難燃剤、接着性付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、フュームドシリカ等のチクソ性付与剤、無機又は有機顔料、付加反応硬化触媒の抑制剤、ポリオルガノシロキサン以外の樹脂等を適宜配合することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサン、例えば、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以下有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｄ）成分以外の付加反応硬化触媒、例えば、加熱により活性化する、紫外線非活性白金系触媒；等を配合することができる。その他の成分は、それぞれ単独でも、２種以上の組合せであってもよい。
［チタン酸塩化合物］
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、さらにチタン酸塩化合物を含むことが好ましい。チタン酸塩化合物を配合することにより、紫外線硬化性シリコーン組成物の接着性を向上することができる。チタン酸塩化合物としては、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド等が挙げられ、なかでも、テトラ－ｎ－ブトキシチタンが好ましい。
　接着性の観点から、チタン酸塩化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましい。
［紫外線非活性白金系触媒］
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、さらに紫外線非活性白金系触媒を含むことが好ましい。紫外線非活性白金系触媒は、加熱により活性化し、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との間の付加反応を促進するための触媒である。紫外線非活性白金系触媒を配合することにより、紫外線硬化性シリコーン組成物の紫外線照射が困難な部分の硬化性を向上することができる。
　紫外線非活性白金系触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体等の白金－ビニルシロキサン錯体、白金－２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金－ビニルメチルシクロシロキサン錯体、白金ビスアセトアセテート等を挙げることができ、なかでも、白金－ビニルシロキサン錯体が好ましい。
　過剰な白金添加は硬化物の黄変の原因になるため、紫外線非活性白金系触媒の配合量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して、白金金属質量として２０ｐｐｍ以下となる量であることが好ましく、０．１～１０ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、０．３～５．０ｐｐｍとなる量であることがさらに好ましく、０．５０～３．０ｐｐｍとなる量であることが特に好ましい。
　紫外線硬化性シリコーン組成物が紫外線非活性白金系触媒を含む場合、より長いポットライフを得るために、反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、２－メチル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１－エチニル－２－シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール、ビニルテトラマー等のビニル基含有低分子環状シロキサン等が挙げられる。
　硬化物の耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、紫外線硬化性シリコーン組成物に含まれるＬｉ、Ｎａ及びＫの含有量は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。Ｌｉ、Ｎａ及びＫの含有量の制御は、（Ａ）～（Ｄ）成分及びその他の任意成分の精製をし、これらの元素の含有量が少ないものを使用することにより行うことができる。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の製造方法＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分、さらに必要に応じてその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０～１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。紫外線硬化性シリコーン組成物が粉体を含む場合、均一仕上げのために、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、２３℃における粘度が、塗布時の展延性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓである。ポッティング材料として使用する場合、組成物の流動性の観点から、紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。紫外線硬化性シリコーン組成物は、遮光下、常温以下の温度で保存されるのが好ましい。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化させることができる。照射量は、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、照射量は、ＵＶＡの測定値である。ここで、ＵＶＡは、３１５～４００ｎｍの範囲の紫外線をいう。組成物は、紫外線の波長、例えば、２５０～４５０ｎｍの範囲を有する紫外線を照射したときの硬化性が良好である。このような波長の紫外線を放出する光源として、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ－７０００）、メタルハライドランプ（ＵＶＬ－４００１Ｍ３－Ｎ１）、韓国：ＪＭ　ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ－ＭＴＬ　２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、株式会社ＧＳユアサ製の紫外線照射機（ＵＤ－２０－２）、株式会社東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ－２０ＢＬＢ））、Ｈｅｒａｅｕｓ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｖバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ及びＭバルブ、シーシーエス株式会社製のＬＥＤランプ（ＨＬＤＬ－１５５ＵＶ）等が挙げられる。
　組成物の硬化時間は、紫外線の照射量にもよるが、概ね３０分以下であり、好ましくは１０分以下である。組成物の硬化が進行したかどうかは、目視によって判断することもできるが、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が等しくなるまでの時間、貯蔵弾性率Ｇ’が所定の値に達するまでの時間等によって定量的に評価することもできる。例えば、紫外線照射後２３℃の条件で、貯蔵弾性率Ｇ’が１００Ｐａに達するまでの時間が３０分以内、好ましくは１０分以内であると、硬化にかかる時間が短く取り扱い性に優れているといえるため、好ましい。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の好ましい態様＞
　硬化物表面のべたつきを抑える観点から、紫外線硬化性シリコーン組成物に照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射後、２３℃５０％ＲＨで２４時間放置して得られた硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ １４０３に準拠して測定される針入度が４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましい。
　クラックの発生を防止し、適度な硬度を有する硬化物を得る観点から、紫外線硬化性シリコーン組成物に照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射後、２３℃５０％ＲＨで２４時間放置して得られた硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して測定されるショア００硬度が０～９０であることが好ましく、０～７５であることがより好ましい。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の用途＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、透明かつ接着性に優れるため、ポッティング材料に好適に使用できる。ポッティング材料とは、液状組成物であって、該組成物をケース状のデバイスに流し込み、硬化させることによって、デバイス中の部品を保護するための材料である。本発明の一態様では、紫外線硬化性シリコーン組成物を含み、２３℃で５０ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポッティング材料が提供される。ポッティング材料の粘度は、７０～８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　本発明の別の態様では、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、封止材として好適に使用することができる。紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を封止剤として用いた物品は、接着面及び封止箇所の耐水性及び耐久性能に優れているため、該硬化物は、電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材として、好適に使用することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、例えば、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の貼り合わせ用の接着剤として、あるいは、ＬＥＤ素子又はＯＬＥＤ素子の封止のための封止剤として用いることができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部又は質量％である。
＜使用成分＞
　使用した各成分は、以下のとおりである。ここで、記号は以下を意味する。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
（Ａ）成分：１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン
　以下に示す、両末端がＭＶｉ単位で閉塞され、中間単位がＤ単位からなる直鎖状ポリメチルビニルシロキサンを使用した。
（Ａ１）ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（２３℃における粘度：４００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２）ＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２３℃における粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ３）ＭＶｉＤｍ３ＭＶｉ（２３℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ）成分：分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（（Ｅ）成分含有、ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比：０より大きく０．３未満）
（Ｂ１）平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨＢ量：１０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比：０．０３、Ｒ０：メチル基、ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比：１／３）
（Ｂ２）平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨＢ量：９．４１ｍｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比：０．１３、Ｒ０：メチル基、ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比：１／３）
（Ｂ３）平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨＢ量：９．２１ｍｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比：０．２９、Ｒ０：メチル基、ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比：１／３）
（Ｂ’）成分：１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比：０又は０．３以上）
（Ｂ’１）平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨＢ量：９．２０ｍｍｏｌ／ｇ、ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比：０．３４、Ｒ０：メチル基、ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比：１／３）
（Ｂ’２）平均単位式がＭＤ１５ＤＨ ２４Ｍで示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨＢ量：８．９０ｍｍｏｌ／ｇ、（Ｅ）成分非含有、ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比：０、ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比：２／７）
（Ｃ）成分：直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｃ１）平均単位式がＭＨＤ２０ＭＨで示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨＣ量：１．２４ｍｍｏｌ／ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基非含有）
（Ｃ２）以下の構造式で表される環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨＣ量：３．９８ｍｍｏｌ／ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基含有）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｄ）成分：紫外線により活性化する付加反応硬化触媒
　（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体（Strem Chemicals, Inc.社製（ドイツ）、白金量:６１．１質量％）
（Ｆ）成分：チタン酸塩化合物
　テトラ－ｎ－ブトキシチタン（ＴＢＴ、日本曹達株式会社製、B-1）
（Ｇ）成分：紫外線非活性白金系触媒
　１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン配位白金溶液（ユミコアジャパン株式会社製、Pt-No.8、白金量:５．０質量％）
実施例１
　紫外線による触媒の活性化を防止するため、（Ｄ）成分の取り扱いは、イエロールーム内で行った。（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分について、（Ａ１）成分を使用して、それぞれ１．０質量％溶液を得た。（Ａ１）成分３７．２０９質量部、（Ａ２）成分５１．８質量部及び（Ａ３）成分１０．１質量部を混合して得た（Ａ）成分の混合液に、（Ｂ１）成分０．３０質量部、（Ｃ１）成分１４．０質量部、（Ｃ２）成分０．５０質量部及び（Ｆ）成分０．０３０質量部を順次添加、混合した。こうして得た混合液の外観を確認後、イエロールーム内で前記（Ｄ）及び（Ｇ）成分の希釈溶液を、各成分の配合量がそれぞれ０．００６質量部及び０．００３質量部となるように添加、混合して、実施例１の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
実施例２～７及び比較例１～５
　実施例１における（Ａ）～（Ｇ）成分及びその配合量を、表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～５の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜測定方法＞
［（Ｄ）及び（Ｇ）成分添加前の混合液の透明性］
　実施例１～７及び比較例１～５の組成物の調製時、（Ｄ）及び（Ｇ）成分の希釈溶液を添加する前の混合液の透明性を、目視にて以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
　〇：混合液は透明である。
　×：混合液にかすみ又は濁りが見られる。
［粘度］
　実施例１～７及び比較例１～５の組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して、回転粘度計（ビスメトロン　ＶＤＡ２型、芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．２ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。
［Ｌｉ、Ｎａ及びＫの含有量］
　実施例１～７及び比較例１～５の組成物について、原子吸光法により、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの含有量を測定した。すべての組成物において、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの含有量は、それぞれ２ｐｐｍ未満であった。
硬化物の作製
　（Ｄ）及び（Ｇ）成分の希釈溶液を添加する前の混合液の透明性に劣る比較例５は、それから得られる組成物及び硬化物の透明性にも劣ることが予想されたため、以下の評価は行わなかった。
　混合液の透明性の評価が○であった実施例１～７及び比較例１～４の紫外線硬化性シリコーン組成物について、透明性、ショア００硬度及び針入度の評価用の試料（硬化物）を作製した。各組成物を以下に示す型又は容器に流し込み、シーシーエス株式会社製ＨＬＤＬ－１５５ＵＶを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射して硬化させた後、さらに２３℃５０ＲＨ％下で２４時間保管した。こうして得た硬化物について、透明性、ショア００硬度及び針入度の評価を実施した。
　透明性：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２ｍｍの型
　ショア００硬度：縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×深さ６ｍｍの型
　針入度：直径４０ｍｍの容器（組成物の量：３０ｇ）
［透明性］
　実施例１～７及び比較例１～４の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物について、透明性を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　〇：硬化物は透明である。
　×：硬化物にかすみが発生し、白濁している。
［ショア００硬度］
　ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して、硬化物のショア００硬度を評価した。ショア００硬度は、０～９０であると実用上問題なく、０～７５であると優れていると判断した。結果を表２に示す。
［針入度］
　ＡＳＴＭ Ｄ １４０３に準拠して、硬化物の針入度を評価した。針入度は、４０以下であると、表面のべたつきが少なく良好であり、０～３５であると、特に優れていると判断した。実施例２及び比較例４の硬化物について、針入度を測定したところ、それぞれ３３及び９３であった。
［せん断接着強さ］
［凝集破壊率］
　長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板２枚を使用した。紫外線硬化性シリコーン組成物を接着剤として用い、２枚のガラス板を以下のように貼り合わせてせん断試験体を作製した。１枚のガラス板の一方の面に、一方の幅方向からの塗布長さが１０ｍｍ、塗布部分が長さ１０ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１００μｍになるように、スペーサーを用いて、紫外線硬化性シリコーン組成物を塗布した。組成物が塗布された部分に、もう１枚のガラス板を一方の幅方向から、接着部分が長さ１０ｍｍ×幅２６ｍｍになるように、かつ、各ガラス板の非接着部分の長さ方向が互いに反対を向くように重ね合わせ、重ね合わせた部分を治具で固定した。次いで、シーシーエス株式会社製ＨＬＤＬ－１５５ＵＶを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍのＬＥＤを４５秒間照射し、２３℃で２４時間静置し、接着を行い、せん断試験体を作製した。株式会社島津製作所製引張試験機（ＡＧ－ＩＳ型）を用い、硬化物の長さ方向（１０ｍｍ）にせん断力がかかるように、各ガラス板を該試験機のつかみ部に固定し、引張速度１０ｍｍ／分にて引張試験を実施し、せん断接着強さ（ＭＰａ）及び凝集破壊率（％）を測定した。せん断接着強さが０．５ＭＰａ以上であると、接着性が優れていると判断した。凝集破壊率（％）は、ガラス板上の硬化物の凝集破壊部分の面積Ｓｍｍ２を求め、計算式：（１００×Ｓ）／（１０×２６）で計算した。凝集破壊率が８０％以上であると、接着性が優れていると判断した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示すとおり、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｄ）紫外線により活性化する付加反応硬化触媒を含み；（Ｂ）成分が、（Ｅ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基ＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）を少なくとも１個、及びケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数に対する、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数の比（ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比）が０より大きく０．３未満であり；（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／ＳｉＶｉＡ比）が０．１２～1．５である、実施例１～７の紫外線硬化性シリコーン組成物は、硬化物の接着性及び透明性に優れていた。
　（Ｃ）成分を含有しない比較例１の組成物は、硬化物のせん断接着強さ及び凝集破壊率に劣っていた。（Ｂ）成分を含有しない比較例２は、せん断接着強さ及び凝集破壊率に大きく劣っていた。（Ｂ）成分の代わりに、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するもののＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ＝０であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを配合した比較例３の組成物は、硬化物の凝集破壊率に劣っていた。（Ａ）～（Ｄ）成分を配合するもののＳｉＨＢ／ＳｉＶｉＡ比が０．１１である比較例４の組成物は、硬化物が著しく柔らかく、せん断接着強さ及び凝集破壊率に大きく劣っていた。（Ｂ）成分の代わりに、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するもののＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ＝０．３４であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを配合した比較例５の組成物は、組成物調製時にかすみが発生し、透明性に劣り、電子部品封止材、光学部品封止材等として不適であった。
　紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材として有用である。

Claims (14)

  1. 　（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン；
    　（Ｂ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
    　（Ｃ）直鎖状又は環状の構造であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
    　（Ｄ）紫外線により活性化する付加反応硬化触媒
    を含む紫外線硬化性シリコーン組成物であって、
    　（Ｂ）成分が、（Ｅ）分岐状又は三次元網目構造であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基ＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）を少なくとも１個、及びケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数に対する、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数の比（ＳｉＯＲ０／ＳｉＨＢ比）が０より大きく０．３未満であり、
    　（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／ＳｉＶｉＡ比）が０．１２～1．５である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり；（Ｅ）成分が、ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含み、さらにＳｉＯＲ０（ここで、Ｒ０は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である）で示される構造を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  4. 　（Ｂ）成分全体において、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数とケイ素原子に結合したメチル基のモル数の合計に対する、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（ＳｉＨＢ／（ＳｉＨＢ＋ＳｉＭｅ）比）が１／３以上である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が、１分子中にさらにケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも１個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  6. 　（Ｄ）成分が、紫外線により活性化する白金系触媒である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  7. 　（Ｄ）成分が環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  8. 　さらに、チタン酸塩化合物を含む、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  9. 　さらに、紫外線非活性白金系触媒を含む、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  10. 　紫外線硬化性シリコーン組成物に含まれるＬｉ、Ｎａ及びＫの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  11. 　前記紫外線硬化性シリコーン組成物に照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射後、２３℃５０％ＲＨで２４時間放置して得られた硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ １４０３に準拠して測定される針入度が４０以下である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  12. 　請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含み、２３℃で５０ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポッティング材料。
  13. 　請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
  14. 　電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材である、請求項１３に記載の封止材。
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