JP2010189634A - 活性エネルギー線硬化型高屈折率樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、１．５８５〜１．６５０の高屈折率を維持した上で硬化時の反りを低減する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 分子内にフルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に硫黄原子を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高屈折率にもかかわらず、反りの少ない硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪く、反るという問題点があった。これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法が実施されている。
近年、ディスプレイの光学レンズに反射防止性能を付与するという試みがなされており、高屈折率のレンズを成型する技術が検討されている。しかしながら、高屈折率タイプの紫外線硬化型樹脂組成物は一般に芳香環の含有量が高いため、硬化後は剛直となり硬化時に応力が発生するため、反りが大きくなるといった問題点があった。
このような問題点を解決する手法として、応力緩和のために低Ｔｇの単官能アクリレートモノマーを導入する方法（例えば特許文献１）、無機粒子を導入してＵＶ硬化時の硬化収縮を低減させる方法（例えば特許文献２）等が提案されている。
特開２００８−０９４９８７号公報 特開２００６−２１３８４４号公報

しかしながら、両者の方法では反りの低減が未だ不十分であり、また後者の方法ではヘイズ、全光線透過率等の光学特性が悪くなるという問題がある。
本発明の目的は、１．５８５〜１．６５０の高屈折率を維持した上で硬化時の反りを低減する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にフルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に硫黄原子を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；およびその硬化物である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、屈折率１．５８５〜１．６５０の高い屈折率を有するにもかかわらず、この硬化物の反りが少ない

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、分子内にフルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に硫黄原子を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とする。

本発明における第１成分のフルオレン骨格含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に、フルオレン骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ含有していれば、特にその化学構造は限定されない。
好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるモノマーである。

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子またはＣＨ_３である。好ましくはＲ^１とＲ^２が共に水素原子である。

また、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、Ｏ（ＣＨ_２）_２、ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２、Ｏ（ＣＨ_２）_３またはＯ（ＣＨ_２）_４の２価の有機基を表す。
特に好ましくは、Ｒ^３とＲ^４が共にＯ（ＣＨ_２）_２である。

本発明における（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。（Ａ）の含有量が少ないと、屈折率が低くなってしまい、樹脂硬化物本来の性能を発揮することができない。また（Ａ）の含有量が多過ぎると、樹脂自体非常に硬くなり、反りが大きくなる。さらには金型から離型した際割れが発生する可能性がある。

本発明における第２成分の硫黄原子含有２官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子内に１個以上の硫黄原子と２個の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物であれば特に限定されないが、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
そして、このイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）は、メルカプト基を２個以上有するポリチオール（ａ）またはメルカプト基１個と水酸基１個を有する２−メルカプトエタノールとポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）の反応における（ＳＨ＋ＯＨ）／ＮＣＯ当量比が、通常０．４５〜０．９０、好ましくは０．５０〜０．８５である。

このウレタンプレポリマー（Ｂ’）の原料となるポリチオール（ａ）または２−メルカプトエタノールには、下記の２価のジチオール（ａ１１）、３価以上のポリチオール（ａ１２）および２−メルカプトエタノールが挙げられる。

（ａ１１）硫黄原子含有ジチオール
ポリチオエーテル〔アルキレンスルフィド［炭素数（以下Ｃと略記）２〜４］の重合物（数平均分子量（以下Ｍｎと略記）４００〜１０，０００）等〕、ポリチオカーボネートジチオール〔ポリアルキル（Ｃ２〜６）チオカーボネートジチオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）、等〕、ポリジチオカーボネートジチオール〔ポリアルキル（Ｃ２〜６）ジチオカーボネートジチオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等〕、ポリトリチオカーボネートジチオール〔ポリアルキル（Ｃ２〜６）トリチオカーボネートジチオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等〕、およびそれらのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記、Ｃ２〜６）付加物（付加モル数１〜２０）等；

（ａ１２）３価以上のポリチオール
トリオール（Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）、並びに、トリオール（Ｃ３〜１０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物のＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）；
４官能以上のポリオール（Ｃ５〜Ｃ３０、例えばペンタエリスリトール）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）等、並びに、４官能以上のポリオール（Ｃ５〜Ｃ３０、例えばペンタエリスリトール）のアルキレン（Ｃ２〜４）スルフィド付加物のＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（Ｍｎ４００〜１０，０００）；

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ’）でポリチオール（ａ）と反応させる相手のポリイソシアネート（ｂ）には、下記の（ｂ１）〜（ｂ５） 、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。

（ｂ１）：Ｃ６〜２０（但しＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。以下同じ。）の芳香族ポリイソシアネートジイソシアネート（以下、ジイソシアネートをＤＩと略記する。）、１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート

（ｂ２）：Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）

（ｂ３）：Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート

（ｂ４）：Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）：上記（ｃ１）〜（ｃ４）のヌレート化物

これらのポリイソシアネート（ｂ）のうち後述する本発明の硬化物の高屈折率の観点から好ましいのは（ｂ１）、（ｂ４）および（ｂ５）である。

ポリイソシアネート（ｂ）との反応において、ポリチオール（ａ）以外に、ポリオール（ｃ）を併用してもよい。ただし、その際活性水素成分のチオール基とヒドロキシル基との合計量で、（ｂ）との等量比を計算する。

ポリチオール（ａ）または２−メルカプトエタノールとポリイソシアネート（ｂ）の反応における（ＳＨ＋ＯＨ）／ＮＣＯ当量比は０．４５〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７５、さらに好ましくは０．５５〜０．７０である。該当量比が０．４５未満では硬化時の収縮率が大きくなり後述する基材との密着性が悪くなり、０．８０を超えると高屈折率の硬化物が得られない。

上記（ａ）と（ｂ）、（ａ）と２−メルカプトエタノール、または（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて、本発明の必須成分の硫黄原子を含有する２官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得ることができる。

この水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては下記の（ｄ１）〜（ｄ６）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｄ１）：（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物〔Ｍｎ１１６〜５，０００〕
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ１６０〜５，０００）等

（ｄ２）：２価アルコールのε−カプロラクトン付加物（Ｍｎ２３０〜５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ｄ３）：ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で例えばポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
（ｄ４）：エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等

（ｄ５）：（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（Ｍｎ９２〜５，０００）の反応生成物およびそのＡＯ１〜１００モル付加物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等

（ｄ６）：（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物

これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）のうち、前述のポリイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ｄ２）および（ｄ３）であり、さらに好ましいのは（ｄ１）である。

本発明の樹脂組成物中の硫黄原子の含量は、硬化物の高屈折率化および耐光性の観点から通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
硫黄原子含量が３重量％未満では硬化物の屈折率を高めることが困難となり、３０重量％を超えると硬化物の耐光性が悪くなる。硫黄原子含量を求める場合には、蛍光Ｘ線分析において、検量線を作成し、定量することができる。

本発明における（Ｂ）中の硫黄原子は、ポリチオール（ａ）、２−メルカプトエタノール、ポリイソシアネート（ｂ）、ポリオール（ｃ）または水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）のどの部分に入っていてもよい。

（Ｂ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。

ウレタン化触媒の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常１重量％以下、反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５重量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。

（ａ）または２−メルカプトエタノールと（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）および（ｂ）を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させて（Ｂ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）および（ｄ）の合計重量に基づいて通常５，０００重量％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から、上限は反応速度の観点から、好ましくは１０〜１，０００重量％である。

ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。

本発明における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常５１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
（Ｂ）の含有量が少ないと、樹脂自体非常にもろくなってしまい、強度が悪化することがある。また（Ｂ）の含有量が多すぎると、基材との密着性が悪化し、簡単に剥がれてしまうことがある。

本発明における第３の必須成分である芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子内に、芳香環を有していれば、特にその化学構造は限定されない。
好ましい構造としては下記一般式（２）で表されるモノマーである。

式中、Ｒ^５は水素原子またはＣＨ_３で表され、好ましくは水素原子である。
Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表され、好ましくは水素原子である。

Ｙは２価の芳香環で表され、例えば、１，４−フェニル基などが挙げられる。

Ｚは炭素数１〜２０のアルキレン基、またはポリオキシアルキレン基［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ｎは２〜２０）、［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ（ｎは２〜２０）で表され、特に好ましくはＣＨ_２ＣＨ_２Ｏである。

本発明における芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）について以下具体例を示す。下記化合物を単独で用いても、その混合物でもよい

（Ｃ１）：フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。

（Ｃ２）：［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
例えば、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等。

（Ｃ３）：芳香族カルボン酸変性（メタ）アクリレート
例えば、フタル酸モノキドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル等。

（Ｃ４）：芳香族エポキシアクリレート
例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等。

（Ｃ５）：その他の芳香環含有単官能（メタ）アクリレート
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等。

上記（Ｃ１）〜（Ｃ５）のうち、樹脂への密着性および硬化物の屈折率の観点から好ましいのは、ベンジル（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。
（Ｃ１）〜（Ｃ５）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。

本発明における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％である。
（Ｃ）の含有量が２０重量％未満であると、基材との密着性が悪化し、簡単に剥がれてしまうことがある。また７０重量％を超えると、樹脂自体非常にもろくなってしまい、強度が悪化することがある。

本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、光重合開始剤（Ｄ）を含有させることができる。光重合開始剤を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができる。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

光重合開始剤（Ｄ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

（Ｄ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それぞれ通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％である。さらに好ましくは１〜５重量％である。

本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
添加剤（Ｅ）には、離型剤（Ｅ１）、屈折率向上剤（Ｅ２）、酸化防止剤（Ｅ３）および紫外線吸収剤（Ｅ４）が含まれる。
添加剤（Ｅ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０重量％以下、好ましくは０．００５〜５０重量％である。

離型剤（Ｅ１）としては、１級もしくは２級のアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）のリン酸エステル、または１級もしくは２級のアルコール（Ｃ１〜２０またはそれ以上）のＡＯ１〜３０モル付加物のリン酸エステル類が挙げられる。またＣ４〜３０の３級脂肪族アミン、１級もしくは２級の脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物等の３級アミン類等が挙げられる。
（Ｅ１）は１種類で用いてもよく、また数種類を併用してもよい。（Ｅ１）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍ、より好ましくは７００ｐｐｍ〜１，２００ｐｐｍである。

屈折率向上剤（Ｅ２）としては、ベンゾチオフェン、ベンズイソチアゾール類等含硫黄複素環化合物、ジフェニルスルフィドチオフェノール、ベンゼンスルホニルクロリド類等硫黄官能基化芳香族化合物など芳香族硫黄化合物が挙げられる。または酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
（Ｅ２）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。

酸化防止剤（Ｅ３）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３重量％以下、好ましくは０．００５〜２重量％である。

紫外線吸収剤（Ｅ４）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３重量％以下、好ましくは０．００５〜２重量％である。

本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
溶剤の使用量は、組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＥＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、後述する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。

本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。
乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および硬化物（硬化フィルム膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物（硬化フィルム）または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。

本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。

本発明の硬化物の屈折率は、光学部材への適用および硬化時の収縮の観点から通常、１．５８５〜１．６５０、好ましくは１．５９０〜１．６１０である。
屈折率は、組成物中の（Ａ）の割合を高くする、硬化物中の硫黄原子含量を増す、あるいはこれらの併用により高めることができる。

本発明の組成物は、基材のコーティング剤、接着剤、シーリング材などとして使用することができる。適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチック、ガラスおよび金属が挙げられる。具体的には、紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチック［プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等のフィルム）、プラスチック板（ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチルメタクリレート／スチレン共重合物等の板）等］、ガラス板、銅板、鉄板等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り「部」は「重量部」、「％」は重量「重量％」を示す。

製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン［丸善石油化学（株）製、以下同じ］１５２部、トリレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＴ−８０、三井武田ケミカル（株）製、以下同じ］２４３部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）（以下同じ）０．２部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学（株）製、以下同じ］１６４部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明の実施例のためのウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。

製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製、以下同じ］１１６部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製、以下同じ。］７３部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．２部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加え、８０℃で３時間反応させて分子内に硫黄原子を含まない比較例のためのウレタンアクリレート（Ｂ’−１）を得た。

実施例１〜４、比較例１〜３
表１の配合組成にしたがってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１〜４、比較例１〜３の樹脂組成物を得た。実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して組成物を作成した。
なお、表中の配合成分とその重量部数は下記の通りである。

（Ａ−１）：９，９’−ビス（４−ヒドロキシエチル）フルオレンＥＯ２モル付加ジアクリレート（商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製）
（Ａ−２）：９，９’−ビス（４−ヒドロキシエチル）フルオレンＥＯ２モル付加ジメタクリレート
（Ｃ−１）：フェノキシエチルアクリレート
（Ｃ−２）：ベンジルアクリレート
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤）
（Ｄ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ダロキュアーＴＰＯ、チバ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤）
（Ｅ−１）：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（商品名：ＡＰ−８、大八化学工業株式会社製）とジメチルオクチルアミン（商品名：ファーミンＤＭ０８９８、花王株式会社製）の混合物（重量比で５７：４３）
（Ｅ−２）：ジフェニルスルフィド（商品名：ＤＰＳ、住友精化株式会社製）
（Ｅ−３）：イルガノックス１０１０（チバ・ジャパン株式会社製酸化防止剤）
（Ｅ−４）：チヌビン４００（チバ・ジャパン株式会社製紫外線吸収剤）

上記の樹脂組成物について、屈折率、反り、ヘイズ、および透過率について評価した。結果を表１に示す。

（１）屈折率
樹脂組成物 約１ｇを、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製、厚さ８０μｍ］２枚で組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。
この硬化物から片方のＰＥＴフィルムだけを剥がし、得られた硬化フィルムの屈折率を２５℃の環境下でアッベ式屈折率計を用いて測定した。

（２）反り評価法
厚み５０μｍのセロハンテープを２枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した（樹脂膜厚は約１００μｍ）。
次に、表面を化学処理して密着性を高めたＰＥＴフィルム［商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製、厚さ１００μｍ］を、上記ガラス板に塗工した樹脂組成物の上から空気が入らないように押さえて、積層圧着した。さらにこの積層物に紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した樹脂硬化物をガラス板から剥離後、６ｃｍ×６ｃｍ正方形にカットし、平らなテーブルに置き、正方形の四端のテーブルからの反りを測定し、それらの平均値を算出した。

（３）へイズおよび全光線透過率測定法
厚み５０μｍのテープを２枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した（樹脂膜厚は約１００μｍ）。次に、別のもう１枚のガラス板を、上記ガラス板に塗工した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層した。
２枚のガラス板にはさまれた樹脂塗膜に紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。２枚のガラス板から樹脂硬化物を剥離後、ヘイズメーター（ＢＹＫｇａｒｄｎｅｒ社製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＤＵＡＬ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘイズを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して全光線透過率を測定した。

表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（硬化フィルム）は１．５８５〜１．６５０の高い屈折率を保持したまま、透明性に優れ、反りが極めて少ないことがわかる。ふぃ
一方、分子内にフルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しない比較例１は屈折率が低い。また、分子内に硫黄原子を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例２は屈折率が低くなり、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有しない比較例３は反りが大きい。

本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、屈折率が高く、反りが非常に少ないことから、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、紙やプラスチック等のコーティング剤として幅広く用いられる。

Claims (9)

1. 分子内にフルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に硫黄原子を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 該硫黄原子含有２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリチオール（ａ）または２−メルカプトエタノールとポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とのウレタン化反応から形成される硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、硫黄原子含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜６０重量％含有する請求項１または２か記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、該芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を２０〜７０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 該フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート（Ａ）が下記一般式（１）で表されるモノマーである請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子またはＣＨ_３を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、Ｏ（ＣＨ_２）_２、ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２、Ｏ（ＣＨ_２）_３またはＯ（ＣＨ_２）_４の２価の有機基を表す。]
6. 該芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^５は水素原子またはＣＨ_３を表す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを表す。Ｙは２価の芳香環を表す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を表す。]
7. さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材の少なくとも片面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなり、その屈折率が１．５８５〜１．６５０である樹脂硬化物。
9. 請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材の少なくとも片面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなり、その屈折率が１．５８５〜１．６５０である光学部材。