CN106047136A - 一种可重涂uv涂料及其制备方法 - Google Patents

一种可重涂uv涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可重涂UV涂料及其制备方法。所述可重涂UV涂料的主体树脂为改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物由端羟基聚酯代替部分丙烯酸羟基酯，再与二异氰酸酯反应制备得到。本发明所制备的可重涂UV涂料在保证产品的刚性性能的同时又提供过往UV涂料所没有的优良重涂表观和附着性，并能提高对银粉和珠光粉的排列，适用于电子产品的涂装。

Description

一种可重涂UV涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，更具体地，本发明涉及一种可重涂UV涂料及其制备方法。
背景技术
我国是全球IT产品制造集散地，新兴电子产品要求具有较高的涂层保护性能和美学效果，如手机、电脑、电视机的机身、机壳需要耐磨擦、抗冲击性能，同时要求更低的VOC排放。随着电子产品的发展和国家对环境保护要求的提高，为了进一步提升产品外观性能、生产效率和控制挥发性有机物的排放，UV光固化涂料这一新型涂料和工艺被大面积被推广，用其涂装后的电子产品，表面具有极佳的刚性性能，且涂装过程大大提高了工效，节省了能源，减少了有机溶剂的排放，使所研发的新产品具有绿色节能的特色。尽管UV涂料具备如上诸多优点，但相较于PU涂料，高温烤漆等常规产品，UV涂料的重涂性能存在较大缺陷，无法做到涂膜刚性和重涂附着力及外观的平衡，难以满足涂装加工厂产品返工的要求。若能完善UV涂料的涂膜刚性和重涂性能的平衡，相关产品就能得到更大的推广，加工企业也能获得最大的产能，因此可重涂UV涂料具有良好的产业化前景。
目前市场上UV涂料普遍使用的聚氨酯丙烯酸树脂，其存在的矛盾点在于：涂膜刚性性能和可重涂性能难以平衡。因此，需要一种能解决这些问题的用于可重涂UV涂料的低聚物和UV涂料。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的缺陷，提供改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物在制备可重涂UV涂料中的应用。所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物在聚氨酯丙烯酸酯结构中引入了活性端羟基和聚酯结构。本发明在涂料配方中使用改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物解决了常规UV涂料无法二次反应及与重涂涂层有效结合粘结的难题，使UV涂料的涂膜在具备较好刚性性能的同时，又能满足电子产品批量生产涂装时的重涂要求。
本发明的另一目的在于提供所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供基于所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备的可重涂UV涂料。
本发明的发明目的通过以下技术方案予以实现：
改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物在制备可重涂UV涂料中的应用，其特征在于，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物由端羟基改性聚酯代替（20%～30%）的丙烯酸羟基酯，再与二异氰酸酯反应制备得到。
本发明采用端羟基聚酯代替部分丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应，通过在聚氨酯丙烯酸酯结构中引入活性端羟基，解决了聚氨酯丙烯酸低聚物固化后不带活性基团，无法二次反应及与重涂涂层有效粘结的难题；同时，在树脂结构中引入聚酯结构，提高了树脂的反应活性，保证树脂的基本刚性，使制备的涂料在可重涂的同时能满足重涂后的表观、附着力和其他刚性要求。
作为一种可选方案，所述端羟基改性聚酯通过如下方法制备得到：
S1.将18~22份多元酸、18~22份多元醇、5~7份改性剂A、0.1～0.5份抗氧剂和0.1～0.5份催化剂投入反应容器；
S2.通氮气，边升温边熔解，升温至180±5℃时，从冷凝管上部缓慢加入回流二甲苯，逐渐升温至210～215℃，保温6～8小时，反应至酸值小于12 mgKOH/g；
S3.降温至130~150℃，缓慢加入4~6份改性剂B，保温反应2～3小时，检测酸值小于3mgKOH/g，停止加热，加入兑稀溶剂，关闭氮气，过滤出料，得到含10~15%二甲苯的端羟基改性聚酯树脂。
优选地，S1所述多元酸为己二酸、四氢苯酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或多种。
优选地，S1所述多元醇为三羟甲基丙烷、丙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或多种。
优选地，S1所述改性剂A和S3所述改性剂B分别独立地为叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、己内酯中的一种或多种。
优选地，S1所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010）和亚磷酸三苯酯。
优选地，S1所述催化剂为单丁基氧化锡。
一种改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
M1.在反应容器中加入400~410份的二异氰酸酯、145~155份端羟基改性聚酯、100份醋酸丁酯，缓慢升温到60℃，保温3小时后每隔1小时取样检测NCO含量，至NCO含量≤18.0，再加入0.4～0.6份催化剂，继续保温至NCO含量≤15.0，进行下一步操作；
M2.滴加200~210份丙烯酸羟基酯和4～6份阻聚剂混合液，2.0～3.0小时滴加完毕，控温60~70℃；
M3.滴加完后升温至75±2℃，保温6小时后每隔1小时测NCO含量，当NCO值≤1.0时，加入20~25份终止剂，保温1小时后降温过滤出料。
优选地，M1所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸脂（TDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或多种。
优选地，M2所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯中的一种或多种。
优选地，M2所述阻聚剂为对羟基苯甲醚（MEHQ）。
优选地，M3所述终止剂为正丁醇。
一种可重涂UV涂料，包括以下按重量份计算的组分：
改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体25～40份；
聚氨酯丙烯酸树脂5～15份；
单体5～15份；
光引发剂1～5份；
色浆6～15份；
助剂1～3份；
溶剂20～35。
与现有技术相比，本发明的创新点在于：
（1）本发明采用合适的端羟基聚酯代替部分丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应生成带有端羟基的改性聚氨酯丙烯酸酯，通过在聚氨酯丙烯酸酯结构中引入活性端羟基，解决了聚氨酯丙烯酸低聚物固化后不带活性基团，无法二次反应及与重涂涂层有效结合粘结的难题，提供独特的二次反应结合性，以满足重涂后的表观、附着力要求；
（2）在树脂结构中引入聚酯结构，提高了树脂的反应活性，保证树脂的基本刚性；
（3）丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯在光固化过程中可迅速交联成膜，以保证涂料的综合性能，端羟基聚酯与异氰酸酯反应得到的端羟基聚氨酯丙烯酸酯因首涂中反应较慢而暂时保留下来成为构筑日后修复所需的“铆点”，结合涂料配合物的调控，充分利用基团的极性、氢键、范德华力等主、次价力作用，促使成膜树脂中反应慢的基团迁移到涂层表面，促使涂层自分层，使其残余活性基团迁移到漆膜表面，利用其强极性和复涂漆膜间所形成较强的范德华力，从而达到不需要打磨和任何前处理而具有优良的干湿粘接性能和配套重涂附着性，从而解决光固化后的重涂性；
（4）选择适当的玻璃化温度的合成单元合成玻璃化温度较适中的低聚物，既提升了涂膜银粉和珠光粉的排列性，又解决了重涂及自修复性能；
（5）本发明的低聚物普遍适用于银粉漆、珠光粉漆、实色漆，所制得的涂料具有产品性能稳定，易于施工，良品率高，节约了大量的社会资源。
具体实施方式
以下实施例所用原料除特别说明外均为普通市售产品。
聚氨酯丙烯酸酯均为长兴6175。
实施例1
S1.将20g己二酸、10g三羟甲基丙烷、10g二甘醇、5g改性剂CARDURA™ E-10P、0.1g抗氧剂1010和0.1g催化剂单丁基氧化锡投入反应容器；
S2.通氮气，边升温边熔解，升温至180±5℃时，从冷凝管上部缓慢加入回流二甲苯，逐渐升温至210～215℃，保温6～8小时，反应至酸值小于12mgKOH/g；
S3.降温至130~150℃，缓慢加入5g改性剂GMA，保温反应2～3小时，检测酸值小于3mgKOH/g，停止加热，加入兑稀溶剂，关闭氮气，过滤出料，得到含13%二甲苯的端羟基改性聚酯树脂。
实施例2
S1.将22g间苯二甲酸、13g三羟甲基丙烷、8g丙二醇、7g改性剂CARDURA™ E-10P、0.5g抗氧剂亚磷酸三苯酯和0.1g催化剂单丁基氧化锡投入反应容器；
S2.通氮气，边升温边熔解，升温至180±5℃时，从冷凝管上部缓慢加入回流二甲苯，逐渐升温至210～215℃，保温6～8小时，反应至酸值小于12mgKOH/g；
S3.降温至130~150℃，缓慢加入6g改性剂CARDURA™ E-10P，保温反应2～3小时，检测酸值小于3mgKOH/g，停止加热，加入兑稀溶剂，关闭氮气，过滤出料，得到含15%二甲苯的端羟基改性聚酯树脂。
实施例3
M1.在反应容器中加入400g的异氟尔酮二异氰酸酯、150g端羟基改性聚酯、100g醋酸丁酯，缓慢升温到60℃，保温3小时后每隔1小时取样检测NCO含量，至NCO含量≤18.0，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡（T-12），继续保温至NCO含量≤15.0，进行下一步操作；
M2.滴加200g丙烯酸-2-羟基乙酯和5g阻聚剂MEHQ混合液，2.0～3.0小时滴加完毕，控60~70℃；
M3.滴加完后升温至75±2℃，保温6小时后每隔1小时测NCO含量，当NCO值≤1.0时，加入20g终止剂正丁醇，保温1小时后降温过滤出料。
实施例4
M1.在反应容器中加入410g的甲苯二异氰酸酯、155g端羟基改性聚酯、100g醋酸丁酯，缓慢升温到60℃，保温3小时后每隔1小时取样检测NCO含量，至NCO含量≤20.0，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡（T-12），继续保温至NCO含量≤15.0，进行下一步操作；
M2.滴加210g甲基丙烯酸羟乙酯和6g阻聚剂MEHQ混合液，2.0～3.0小时滴加完毕，控60~70℃；
M3.滴加完后升温至75±2℃，保温6小时后每隔1小时测NCO含量，当NCO值≤1.0时，加入20g终止剂正丁醇，保温1小时后降温过滤出料。
实施例5
将30份由实施例3制备的改性聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂低聚物与10份聚氨酯丙烯酸酯树脂、10份单体（1,6乙二醇二丙烯酸酯）、3份光引发剂（1173）、色浆12份、2份助剂（流平剂）、30份丁酯混合均匀，配制成UV光固化涂料。
实施例6
将25份由实施例4制备的改性聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂低聚物与15份聚氨酯丙烯酸酯树脂、10份单体（1,6乙二醇二丙烯酸酯）、3份光引发剂（1173）、色浆6份、2份助剂（流平剂）、30份丁酯混合均匀，配制成UV光固化涂料。
实施例7
将40份由实施例3制备的改性聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂低聚物与5份聚氨酯丙烯酸酯树脂、15份单体（1,6乙二醇二丙烯酸酯）、5份光引发剂（1173）、色浆15份、2份助剂（流平剂）、35份丁酯混合均匀，配制成UV光固化涂料。
实施例5～7所制备的UV涂料按UV涂料标准工艺在PC素材上涂装，然后按相关国标或行业标准测试项目进行测试。初始涂装结果如表1，重涂涂装结果如表2所示。
对比例1
将30份端羟基聚氨酯丙烯酸酯（长兴6175），与10份聚氨酯丙烯酸酯树脂、10份单体（1,6乙二醇二丙烯酸酯）、3份光引发剂（1173）、色浆12份、2份助剂（流平剂）、30份溶剂混合均匀，配制成UV光固化涂料。
对比例1所制备的UV涂料按UV涂料标准工艺在PC素材上涂装，然后按相关国标或行业标准测试项目进行测试。初始涂装结果如表1，重涂涂装结果如表2所示。
对比例2
将40份聚氨酯丙烯酸酯树脂、10份单体（1,6乙二醇二丙烯酸酯）、3份光引发剂（1173）、色浆12份、2份助剂（流平剂）、30份溶剂混合均匀，配制成UV光固化涂料。
对比例2所制备的UV涂料按UV涂料标准工艺在PC素材上涂装，然后按相关国标或行业标准测试项目进行测试。初始涂装结果如表1，重涂涂装结果如表2所示。
表1初始涂装测试结果
表2重涂涂装测试结果
由表1和表2所示，本发明的改性聚氨酯丙烯酸酯结构的低聚物，复配成可重涂性UV涂料，用于PC基板上，除了具备普通聚氨酯类UV涂料的基本刚性性能外，还具有优异的可重涂性，重涂前后性能无明显下降。根据对比例1与实施例1的对比可知，采用一般的含羟基的聚氨酯丙烯酸酯，所得的其柔韧性不好，耐磨性、耐盐雾性、耐老化性、耐水性不够，环境测试不合格，重涂性不好。根据对比例2与实施例1的对比可知，普通聚氨酯虽然硬度能满足要求，但其涂膜外观较差，附着力、耐水性、耐老化性等均不足，环境测试不合格，重涂性差。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物在制备可重涂UV涂料中的应用，其特征在于，所述改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物由端羟基改性聚酯代替（20%～30%）的丙烯酸羟基酯，再与二异氰酸酯反应制备得到。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述端羟基改性聚酯通过如下方法制备得到：
S1.将18~22份多元酸、18~22份多元醇、5~7份改性剂A、0.1～0.5份抗氧剂和0.1～0.5份催化剂投入反应容器；
S2.通氮气，边升温边熔解，升温至180±5℃时，从冷凝管上部缓慢加入回流二甲苯，逐渐升温至210～215℃，保温6～8小时，反应至酸值小于12mgKOH/g；
S3.降温至130~150℃，缓慢加入4~6份改性剂B，保温反应2～3小时，检测酸值小于3mgKOH/g，停止加热，加入兑稀溶剂，关闭氮气，过滤出料，得到含10~15%二甲苯的端羟基改性聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，S1所述多元酸为己二酸、四氢苯酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述应用，其特征在于，S1所述多元醇为三羟甲基丙烷、丙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述应用，其特征在于，S1所述改性剂A和S3所述改性剂B分别独立地为叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、己内酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述应用，其特征在于，S1所述催化剂为单丁基氧化锡。
7.一种改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
M1.在反应容器中加入400~410份的二异氰酸酯、145~155份权利要求1所述端羟基改性聚酯、80～120份醋酸丁酯，缓慢升温到60℃，保温3小时后每隔1小时取样检测NCO含量，至NCO含量≤18.0，再加入0.4～0.6份催化剂，继续保温至NCO含量≤15.0，进行下一步操作；
M2.滴加200~210份丙烯酸羟基酯和4～6份阻聚剂混合液，2.0～3.0小时滴加完毕，控温60~70℃；
M3.滴加完后升温至75±2℃，保温6小时后每隔1小时测NCO含量，当NCO值≤1.0时，加入20~25份终止剂，保温1小时后降温过滤出料。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，M1所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸脂、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，M2所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯中的一种或多种。
10.一种可重涂UV涂料，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：
按权利要求7～9任一权利要求所述方法制备的改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体25～40份；
聚氨酯丙烯酸树脂5～15份；
单体5～15份；
光引发剂1～5份；
色浆6～15份
助剂1～3份；
溶剂20～35。
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