JP2013249438A - 硬化性組成物、接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート - Google Patents

Abstract

【課題】湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる硬化性組成物、該組成物を含有してなる接着剤、該接着剤からなる接着層を有する積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供すること。
【解決手段】分子構造中に芳香環含有ポリエステル骨格と水酸基とを有し、芳香環の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須の成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿熱条件下での基材接着性に優れる硬化性組成物、接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。

近年、クリーンエネルギーの代表として太陽光発電が注目されている。太陽電池モジュールの最背面に設置されるバックシートは、セルや配線などの発電機構を外部環境から保護して絶縁性を保つための部材であり、各種の機能性フィルムを接着剤で貼り合せた積層体で成る。このようなバックシートに用いられる接着剤には、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム、金属箔等の異なる特徴を有する種々のフィルムに対する高い接着性や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性が高いレベルで要求される。

各種フィルムの接着性に優れる硬化性組成物として、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、イソホロンジイソシアネート、及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる数平均分子量（Ｍｎ）７，１３８、水酸基価７．９のウレタンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、及びヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートを含有して成る樹脂組成物（特許文献１参照）や、数平均分子量（Ｍｎ）３，０００のポリエステルジオール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、及びイソホロンジイソシアネートを反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）８３，０００のウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを含有して成る樹脂組成物（特許文献２参照）が知られている。これらの樹脂組成物は初期の接着力は高いものの、主成分であるウレタンアクリレートが脂肪族構造からなるものであることから、疎水性が十分ではなく、湿熱条件下においては接着力が著しく低下してしまうものであった。

特開２００８−１６９３１９号公報 特開２０１１−２１１７３号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる硬化性組成物、該組成物を含有してなる接着剤、該接着剤からなる接着層を有する積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオールを原料とする水酸基含有（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート化合物とを含有する組成物が、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持することができ、該組成物が太陽電池のバックシート用に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、分子構造中に芳香環含有ポリエステル骨格と水酸基とを有し、芳香環の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須の成分として含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明は、更に、前記組成物を含む接着剤に関する。

本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する積層フィルムに関する。

本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシートに関する。

本発明によれば、従来の接着剤用組成物と比較して、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる硬化性組成物、該樹脂組成物を含有してなる接着剤、該接着剤からなる接着層を有する積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することが出来る。

本発明の硬化性組成物は、分子構造中に芳香環含有ポリエステル骨格と水酸基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須の成分として含有する。このような樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基を瞬時に硬化させてＢ−ステージ化することが出来る上、更に、加熱又は常温での養生により前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基とを硬化させ、様々な種類のフィルムをより強固に接着することが出来る。これに対し、（メタ）アクリロイル基のみを有する樹脂組成物の場合、活性エネルギー線照射のみで硬化することから積層フィルムの製造は非常に簡便となるが、接着性に劣るものとなる。また、水酸基とイソシアネート基とのウレタン硬化系のみを有する樹脂組成物の場合、最終的な接着性には優れるものの、高い接着性を得るためには数日間の養生が必要となるため積層フィルムの製造効率が大きく低下する。

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子構造中に芳香環含有ポリエステル骨格を有することにより、硬化物の疎水性が向上することから、湿熱条件下においても膨潤し難く、高い接着性を維持することができる。該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の芳香環の含有量は１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、初期接着力が高く、湿熱条件下での接着性の維持にも優れることから、１．２〜３．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、１．６〜３．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。

このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、たとえば、分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）や、分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ４）と、分子構造中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）等が挙げられる。

分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）について説明する。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の原料として用いるポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば、ポリオールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールのうち、ポリオールと多塩基酸との少なくとも一方に芳香環含有化合物を用いて得られるものが挙げられる。該ポリエステルポリオールは１種類を単独で用いても良いし、組成の異なる複数種を併用しても良い。

前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として用いるポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；

前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ジオール；

前記脂肪族ジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルジオール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる３官能以上のポリエーテル変性ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として用いる多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；

テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸及びその無水物；

ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；

フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びその無水物；

１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；

トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

ポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば、これらポリオールと多塩基酸とを、エステル化触媒の存在下、１４０〜２７０℃の温度範囲で反応させることにより得られる。

ポリエステルポリオール（ａ１）の芳香環含有量は、耐湿熱性に優れ、かつ、初期の接着強度も高い硬化性組成物が得られることから、１．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、２．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。

また、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜７，０００の範囲であることがより好ましい。

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の原料となるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、例えば、種々のジイソシアネート化合物や、分子構造中にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

前記ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

前記分子構造中にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物と３官能以上のポリオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上述した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる３官能以上のポリオールは、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として例示したポリオールや、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコール又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上述した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールは前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として例示したジオールが挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

また、分子構造中にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物等の官能以上のポリイソシアネート化合物を用いる場合、該化合物のイソシアネート基含有量は、湿熱条件下での接着性により優れる樹脂組成物が得られることから、７〜２５質量％の範囲であることが好ましい。

これらのポリイソシアネート化合物（ａ２）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の原料となる分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、各種フィルムとの密着性に優れ、湿熱条件下でも高い接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、前記脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のモノ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、例えば、前記分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及び前記分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を、ウレタン化触媒の存在下、４０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。この際、これら３原料を一度に反応させる方法でも良いし、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを先に反応させた後、前記分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させる方法でも良いし、或いは、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と前記分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）とを先に反応させた後、前記ポリエステルポリオール（ａ１）を反応させる方法でも良い。

次に、分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ４）と、分子構造中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）について説明する。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の原料として用いる分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ４）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の原料として例示した前記ポリエステルポリオール（ａ１）と同様のものを用いることが出来、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の原料として用いる分子構造中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ５）は、例えば下記一般式１で示される化合物が挙げられ、１つのイソシアネート基と１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と３つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と４つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と５つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基である。Ｒ_２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。

これらイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）の具体的な製品の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」など）が挙げられる。

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は分子構造中に水酸基を有する。前述の通り、活性エネルギー線硬化系である（メタ）アクリロイル基に併せて、該水酸基と前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基との熱硬化系を有することにより、非常に高い接着力を得ることが出来る。中でも、より接着性に優れる樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／の範囲にあるものがより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００の範囲であることにより、高い接着性を有し、かつ、塗工に適した粘度の樹脂組成物となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、アクリロイル基の官能基濃度が高くなりすぎることから硬化物が固く脆いものとなり接着性が低下する上、粘度が低く均一に塗工しにくい樹脂組成物となる。一方、５０，０００を超える場合には、アクリロイル基の官能基濃度が低下することから接着性が低下する上、粘度が高く塗工し難い樹脂組成物となる。中でも、より高い接着性を有し、塗工に適した粘度の樹脂組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜４５，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜４０，０００の範囲であることが特に好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されることから、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が比較的大きいものであることが好ましく、具体的には、２〜２０の範囲であることが好ましく、５〜１５の範囲であることがより好ましい。

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、更に、分子構造中に分岐構造を有するものであるものが、疎水性がより高く、湿熱条件下においても膨潤し難く、高い接着性を維持できることから好ましい。このような分子構造中に分岐構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）又は前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として３官能以上のものを用いる方法により得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）や、前記ポリエステルポリオール（ａ４）として３官能以上のものを用いる方法により得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が挙げられる。中でも、耐湿熱性により優れる樹脂組物が得られ、かつ、製造が簡便であることから、前記ポリエステルポリオール（ａ１）として３官能以上のポリエステルポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）又は前記ポリエステルポリオール（ａ４）として３官能以上のものを用いて得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が好ましく、原料の入手が容易である点から、前記ポリエステルポリオール（ａ１）として３官能以上のポリエステルポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）がより好ましい。このとき、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、各種フィルムとの密着性に優れ、湿熱条件下でも高い接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、前記脂肪族ジイソシアネート又は前記脂環族ジイソシアネートが好ましく、前記脂環族ジイソシアネートがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に併せて、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。前述の通り、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が有する活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリロイル基に併せて、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が有する水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基との熱硬化系を有することにより、非常に高い接着力を得ることが出来る。

本発明でも用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、各種のジイソシアネート化合物や、３官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられ、具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料ポリイソシアネート化合物（ａ２）として例示した各種のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、各種フィルムとの密着性に優れ、湿熱条件下でも高い接着性を維持できる硬化性組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、又は、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートを原料として得られる３官能以上のポリイソシアネート化合物が好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物を原料とするヌレート型ポリイソシアネート化合物がより好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として３官能以上のポリイソシアネート化合物を用いる場合、そのイソシアネート基含有量は、７〜２５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基を重合させるためのラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する。ラジカル重合性開始剤（Ｃ）は、例えばベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性が向上することから好ましい。

これらラジカル重合開始剤（Ｃ）の市販品は、例えば、ビーエーエスエフ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有して成るものである場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合比率は、活性エネルギー線照射時の硬化性が高く、かつ、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる硬化性組成物となることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１〜２０質量部の範囲となる割合であることが好ましく、５〜１０質量部の範囲となる割合であることがより好ましい。

また、前記ラジカル重合開始剤の配合量は、開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲であることが好ましく、具体的には、硬化性組成物１００質量部に対して０．０５〜１５質量部の範囲となる割合で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲となる割合で用いることがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）に併せて、他の樹脂成分を含有しても良い。

他の樹脂成分は、例えば、各種の（メタ）アクリロイル基含有単量体や、エポキシ（メタ）アクリレート等の前記ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、より接着性の高い樹脂組成物となることから、ポリエステル樹脂（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、ポリカーボネート樹脂（Ｆ）が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、湿熱条件下における接着性により優れる樹脂組成物となることから、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。前記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、例えば、ポリオールと多塩基酸とを必須の成分として反応させて得られるものが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂（Ｄ）の原料となるポリオールは、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を構成するポリエステルポリオールの原料として例示した各種のジオール及び３官能以上のポリオールが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジオール又は３官能以上の脂肪族ポリオールが好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ｄ）の原料となる多塩基酸は、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を構成するポリエステルポリオールの原料として例示した各種の二塩基酸及び３官能以上の多塩基酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、各種フィルムとの密着性に優れ、湿熱条件下でも高い接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、脂肪族二塩基酸又は３官能以上の脂肪族多塩基酸が好ましい。また、プラスチックフィルムとして汎用性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、芳香族二塩基酸又は３官能以上の芳香族多塩基酸を用いることにより、更に高い接着力が得られる。

前記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、例えば、これらポリオールと多塩基酸とを、１４０〜２７０℃の温度範囲で反応させることにより得られる。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｄ）は、ポリオールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを、更にポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリエステルポリウレタン樹脂としても良い。

このようにして得られるポリエステル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各種フィルムとの密着性に優れ、湿熱条件下でも高い接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましい。

更に、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されることから、２〜２０の範囲であることが好ましく、５〜１５の範囲であることがより好ましい。

また、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応点となる水酸基を有することが好ましく、その水酸基価は、より接着性の高い樹脂組成物となることから、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物が前記ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する場合、その配合量は、活性エネルギー線照射時の硬化性が高く、かつ、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる樹脂組成物となることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）との質量比［（Ａ）／（Ｄ）］が１／２〜２／１の範囲となる割合であることが好ましく、１／１．２〜１／０．８の範囲となる割合であることがより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物が前記ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する場合、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合量は、活性エネルギー線照射時の硬化性が高く、かつ、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる樹脂組成物となることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｄ）との合計１００質量部に対し、１〜１５質量部の範囲となる割合であることが好ましく、３〜１０質量部の範囲となる割合であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、一般に接着性が低いポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を発現することができることから、前記エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ｅ）は、前記イソシアネート化合物（Ｂ）との反応点となる水酸基を分子構造中に有するものであることが好ましく、その水酸基価は、３０〜１６０ｍｇＫＯＨの範囲であることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や前記ポリエステル樹脂（Ｄ）への溶解性に優れ、かつ、前記フッ素系基材等の難接着フィルムに対する接着性により優れることから、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。

このようなエポキシ樹脂（Ｅ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記フッ素系基材等の難接着フィルムに対する接着性により優れることから、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。

本発明の樹脂組成物が前記エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合、その配合量は、活性エネルギー線照射時の硬化性が高く、かつ、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる樹脂組成物となることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）との合計１００質量部に対し、５〜２５質量部の範囲となる割合であることが好ましく、８〜２０質量部の範囲となる割合であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、湿熱条件下での接着性により優れる樹脂組成物となることから、前記ポリカーボネート樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂（Ｆ）は、前記イソシアネート化合物（Ｂ）との反応点となる水酸基を分子構造中に有するものであることが好ましく、その水酸基価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨの範囲であることが好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

また、前記ポリカーボネート樹脂（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や前記ポリエステル樹脂（Ｄ）への溶解性に優れ、かつ、湿熱条件下での接着性により優れる樹脂組成物となることから、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜２，２００の範囲であることがより好ましい。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｆ）は、例えば、多価アルコールとカルボニル化剤とを重縮合反応させる方法により製造されるものが挙げられる。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｆ）の製造で用いる多価アルコールは、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を構成するポリエステルポリオールの原料として例示した各種のジオール及び３官能以上のポリオールが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｆ）の製造で用いるカルボニル化剤は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物が前記ポリカーボネート樹脂（Ｆ）を含有する場合、その配合量は、活性エネルギー線照射時の硬化性が高く、かつ、様々な種類のフィルムに対する接着性に優れ、湿熱条件下おいても高い接着性を維持できる樹脂組成物となることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）との合計１００質量部に対し、５〜２５質量部の範囲となる割合であることが好ましく、８〜２０質量部の範囲となる割合であることがより好ましい。

本願発明の樹脂組成物は、更に、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶媒は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。

本願発明の樹脂組成物は、種々のフィルムを接着する為の接着剤として好適に用いることができる。

前記種々のフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるプラスチックフィルムや、金属箔等が挙げられる。本願発明の接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。

前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の接着剤の使用量は、２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

本願発明の接着剤を用い、複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難い特徴がある。従って、本願発明の接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤などが挙げられる。

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

製造例１
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）溶液の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール４４６質量部、イソフタル酸３１９質量部、無水フタル酸１４２質量部、セバシン酸１９４質量部、及びエステル化触媒として有機チタン化合物０．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、ポリエステルポリオール中間体（１）を得た。該中間体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、前記ポリエステルポリオール中間体（１）を製造したフラスコを１００℃に再加熱し、酢酸ノルマルブチル１７６質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３９質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３質量部を加え、乾燥空気をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率が０．３質量％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて固形分が６０質量％になるまで希釈し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）溶液を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８、水酸基価は固形分換算で１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環の含有量は２．９１ｍｍｏｌ/ｇであった。

製造例２
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）溶液の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３５０質量部、トリメチロールプロパン５６質量部、イソフタル酸２６８質量部、無水フタル酸１１９質量部、セバシン酸１６３質量部、及びエステル化触媒として有機チタン化合物０．４質量部を仕込み、乾燥空気をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、ポリエステルポリオール中間体（２）を得た。該中間体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７００、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、前記ポリエステルポリオール中間体（２）を製造したフラスコを１００℃に再加熱し、酢酸ノルマルブチル１７６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３質量部、オクタン酸スズ０．２質量部、及びジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート１１０質量部を加え、乾燥空気をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率が０．３質量％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて固形分が６０質量％になるまで希釈し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）溶液を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．７、水酸基価は固形分換算で２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環の含有量は２．４５ｍｍｏｌ/ｇであった。

製造例３
ポリエステル樹脂（Ｄ−１）溶液の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール４６４質量部、イソフタル酸３２９質量部、無水フタル酸１５４質量部、無水トリメリット酸８．５質量部、セバシン酸２２８質量部、及びエステル化触媒として有機チタン化合物０．６質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて固形分が６２質量％になるまで希釈し、でポリエステル樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．２、水酸基価は固形分換算で１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較製造例１
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ−１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール６０３質量部、アジピン酸５６２質量部、及びエステル化触媒として有機チタン化合物０．５質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２２０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、ポリエステルポリオール中間体（１’）を得た。該中間体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，８００、水酸基価は１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、前記ポリエステルポリオール中間体（１’）を製造したフラスコを１００℃に再加熱し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３質量部、オクタン酸スズ０．３質量部、及びイソホロンジイソシアネート３１質量部を加え、乾燥酸素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率が０．３質量％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて固形分が６０質量％になるまで希釈し、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ−１）溶液を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２、水酸基価は固形分換算で７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較製造例２
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ−２）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、メチルエチルケトン８７２．２質量部、ポリエステルジオール（クラレ社製「Ｐ−３０１０」数平均分子量３，０００）８１５．８質量部、シクロヘキサンジメタノール３９．２質量部、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学社製「エポキシエステル７０ＰＡ」）１７．２質量部を仕込み、８０℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．５質量部を加えた。次いで、イソホロンジイソシアネート１２７．８質量部とメチルエチルケトン１２７．８質量部との混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了１時間後にジブチル錫ジラウレート０．０５質量部加え、イソシアネート含有率が０．３質量％以下となったところで反応を停止し、メチルエチルケトンを用いて固形分が４０質量％になるまで希釈し、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ−２）溶液を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート（ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、水酸基価は固形分換算で７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

その他、本発明の実施例及び比較例で用いた各化合物は以下の通りである。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
・ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ−９０２Ｓ」）

ラジカル重合開始剤（Ｃ）
・ラジカル重合開始剤（Ｃ−１） １−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ビーエーエスエフ社製「イルガキュア−２９５９」）

エポキシ樹脂（Ｅ）
・エポキシ樹脂（Ｅ−１）：数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」）

尚、上記エポキシ樹脂（Ｅ）の水酸基価は、エポキシ樹脂（Ｅ）中に存在する重合度の異なるエポキシ樹脂の存在比率をＧＰＣにて測定し、該存在比率と、各重合度のエポキシ樹脂の理論水酸基価との値から算出した値である。

ポリカーボネート樹脂（Ｆ）
・ポリカーボネート樹脂（Ｆ−１）：数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製「プラクセルＣＤ２１０」）

実施例１
樹脂組成物（１）の製造
前記製造例１で得たウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−１）溶液６６質量部［６６質量部中ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１−１）は３９．６質量部］、前記製造例３で得たポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）１質量部、及び前記ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）２質量部を混合し、樹脂組成物（１）を得た。

積層フィルムの作成
１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「Ｘ１０Ｓ」）を基材とし、前記樹脂組成物（１）を、溶剤乾燥後の固形分の質量が５〜６ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗装した上に、２５μｍ厚のフッ素フィルム（旭硝子株式会社製「アフレックス２５ＰＷ」）を貼合した。これを７０℃の乾燥器内で１分乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。更に２５℃、湿度５０％ＲＨ条件下で１日静置し、積層フィルム（１）を得た。

評価
得られた積層フィルム（１）について、下記各種試験によりその性能を評価し、結果を表１に示した。

評価１：初期の接着強度の測定
積層フィルム（１）について、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ５００ＮＧ」）を用いて、２５℃、湿度５０％ＲＨ、剥離速度スピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ／１５ｍｍの条件下でＴ型剥離試験を行い、その強度を測定した。

評価２：湿熱条件下での接着強度の測定
積層フィルム（１）を、１２１℃、湿度１００％ＲＨ環境下で２５時間、５０時間、７５時間暴露した後、それぞれのサンプルについて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ５００ＮＧ」）を用いて、２５℃、湿度５０％ＲＨ、剥離速度スピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ／１５ｍｍの条件下でＴ型剥離試験を行い、その強度を測定した。

評価３：高温条件下での接着強度の測定
積層フィルム（１）について、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ５００ＮＧ」）を用いて、８０℃、湿度５０％ＲＨ、剥離速度スピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ／１５ｍｍの条件下でＴ型剥離試験を行い、その強度を測定した。

実施例２〜４
樹脂組成物の配合を表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。

実施例５
樹脂組成物の配合を表１に示すように変更し、積層フィルムの製造工程において１日静置する際の温度を２５℃から５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。

比較例１、２
樹脂組成物の配合を表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作成し、評価した。評価結果を表２に示す。

Claims (14)

1. 分子構造中に芳香環含有ポリエステル骨格と水酸基とを有し、芳香環の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須の成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及び分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させて得られるものである請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記分子構造中に芳香環を有するポリエステルポリオール（ａ１）が、分子構造中に芳香環構造を１．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有するものである請求項２記載の硬化性組成物。
4. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子構造中に分岐構造を有するものである請求項１記載の硬化性組成物。
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲にあるものである請求項１記載の硬化性組成物。
6. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものである請求項１記載の硬化性組成物。
7. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜２０質量部の範囲となる割合で含有する請求項１記載の硬化性組成物。
8. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）と併せて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であり、水酸基価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ｄ）を含有するものである請求項１記載の硬化性組成物。
9. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｄ）との質量比［（Ａ）／（Ｄ）］が１／２〜２／１の範囲である請求項６載の硬化性組成物。
10. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び前記ポリエステル樹脂（Ｄ）と併せて、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｅ）及びポリカーボネート樹脂（Ｆ）を含有するものである請求項８記載の硬化性組成物。
11. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｅ）を５〜２５質量部の範囲となる割合で含有し、かつ、前記ポリカーボネート樹脂（Ｆ）を５〜２５質量部の範囲となる割合で含有する請求項８記載の硬化性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
13. ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリオレフィンフィルム、金属箔からなる群から選ばれる１種類以上のフィルムと、請求項１２記載の接着剤からなる接着層とを有する積層フィルム。
14. 請求項１２記載の接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシート。