JP5170349B2

JP5170349B2 - 樹脂組成物、２液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート

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Publication number: JP5170349B2
Application number: JP2012531159A
Authority: JP
Inventors: 晃生海野; 誠一宇野; 紀行一ノ瀬; 康二秋田; 正巳穂積
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Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2013-03-27
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Description

本発明は、湿熱条件下での基材接着性に優れる樹脂組成物、２液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。

近年、クリーンエネルギーの代表として太陽光発電が注目されている。太陽電池モジュールの最背面に設置されるバックシートは、セルや配線などの発電機構を外部環境から保護して絶縁性を保つための部材であり、各種の機能性フィルムを接着剤で貼り合せた積層体で成る。このようなバックシートに用いられる接着剤には、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムに対する高い接着性や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性が高いレベルで要求される。

このようなバックシート用接着剤として、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させてなるポリエステルポリオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールを主剤とし、イソホロンジイソシアネートの三量体を硬化剤として用いた二液型のポリウレタン系接着剤が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このように、分岐構造を有しないポリエステルポリウレタンポリオールを用いた接着剤では、最終硬化物の架橋密度が低くなるため、湿熱条件下では硬化物が膨潤してしまい、接着性が低下する現象が生じるため、湿熱条件下での基材接着性に劣るものであった。

特開２０１０−４３２３８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、湿熱条件下での基材接着性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる２液型ラミネート用接着剤、該接着剤からなる層を有する積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜２００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５〜２５の範囲であるポリエステルポリウレタンポリオールを主剤として含有する樹脂組成物を用いることにより、湿熱条件下での基材接着性に優れる２液型ラミネート用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、多塩基酸（Ｅ）、多価アルコール（Ｆ）、およびポリイソシアネート（Ｇ）を必須の成分として反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸（Ｅ）として脂肪族多塩基酸と芳香族多塩基酸とを併用し、前記ポリイソシアネート（Ｇ）として３官能以上のヌレート型ポリイソシアネート化合物を用い、かつ、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であって、分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜２００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００の範囲である水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３，０００の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを必須の成分として含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記樹脂組成物を含む２液型ラミネート用接着剤に関する。

本発明は、更に、前記２液型ラミネート用接着剤からなる層を有する積層フィルムに関する。

本発明は、更に、前記２液型ラミネート用接着剤からなる層を有する太陽電池用バックシートに関する。

本発明によれば、従来の２液型ラミネート用接着剤と比較して、湿熱条件下での基材接着性に優れる２液型ラミネート用接着剤を得ることが出来る。

本発明の樹脂組成物は、多塩基酸（Ｅ）、多価アルコール（Ｆ）、およびポリイソシアネート（Ｇ）を必須の成分として反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸（Ｅ）として脂肪族多塩基酸と芳香族多塩基酸とを併用し、前記ポリイソシアネート（Ｇ）として３官能以上のヌレート型ポリイソシアネート化合物を用い、かつ、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であって、分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜２００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５〜２５の範囲であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を必須の成分として含有する。

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）が分子内に分岐構造を有することにより、最終硬化物が架橋密度の高いものとなるため、湿熱条件下であっても膨潤せず、高い接着性を維持することができる。

また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜２００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内にあることにより、硬化物が高い強度を示すものとなり、初期の接着強度に優れる樹脂組成物となる。また、樹脂組成物が塗工に適した粘度のものとなる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００未満の場合には、初期の接着強度が低下する上、粘度が低いため均一に塗工しにくい樹脂組成物となる。一方、２００，０００を超える場合には、粘度が高いために塗工し難い樹脂組成物となる。中でも、初期の接着強度が高く、かつ、湿熱条件下での基材接着性にも優れる樹脂組成物が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあることにより、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されるため、湿熱条件下での基材接着性に優れ、初期の接着強度が高い樹脂組成物となる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満の場合には初期の接着強度が低下する。中でも、湿熱条件下での基材接着性により優れる樹脂組成物が得られる点で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜２５の範囲であることが好ましく、４〜１５の範囲であることがより好ましく、６〜１０の範囲であることが特に好ましい。

また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、湿熱条件下での基材接着性に優れ、塗工に適した粘度の樹脂組成物となる点で、３，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましく、５，５００〜８，０００の範囲であることが特に好ましい。

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム；東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件；カラム温度４０℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速０．３５ｍｌ／分
標準；単分散ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の水酸基価は、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）は、例えば、多塩基酸（Ｅ）と、多価アルコール（Ｆ）と、ポリイソシアネート（Ｇ）を反応させることにより得られる。この場合、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入するために、多塩基酸（Ｅ）、多価アルコール（Ｆ）及びポリイソシアネート（Ｇ）のいずれか一種類以上の原料成分に３官能以上の化合物を用いる。

前記多塩基酸（Ｅ）は、二塩基酸（Ｅ１）と３官能以上の多塩基酸（Ｅ２）とが挙げられる。

前記二塩基酸（Ｅ１）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；

テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸及びその無水物；

ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；

フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族に塩基酸及びその無水物等が挙げられる。

前記３官能以上の多塩基酸（Ｅ２）は、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；

トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物などが挙げられる。

ここで、前記３官能以上の多塩基酸（Ｅ２）を用いることにより、本願発明のポリエスエルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入することができる。

これら多塩基酸（Ｅ）は、湿熱条件下での基材接着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度の樹脂組成物が得られる点で、脂肪族多塩基酸と、芳香族多塩基酸とを併用することが好ましく、全多塩基酸成分中に占める脂肪族多塩基酸の含有量が２０〜５０モル％の範囲であることが好ましく、２５〜４０モル％の範囲であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性により優れる樹脂組成物となる点で、前記脂肪族多塩基酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等、炭素原子数が６〜２０の範囲であるものが好ましく、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等、炭素原子数が８〜１３の範囲であるものがより好ましい。

また、本発明においては、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子量や粘度を調整する目的で、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の原料としてメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸等のモノカルボン酸を用いても良い。

前記多価アルコール（Ｆ）は、ジオール（Ｆ１）と、３官能以上のポリオール（Ｆ２）が挙げられる。

前記ジオール（Ｆ１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；

前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

前記脂肪族ジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記３官能以上のポリオール（Ｆ２）は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ここで、前記３官能以上のポリオール（Ｆ２）を用いることにより、本願発明のポリエスエルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入することができる。

これら多価アルコール（Ｆ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、塗工性に優れる樹脂組成物となる点で、全多価アルコール成分中に占める前記脂肪族多価アルコールの含有量が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。含有する多価アルコール（Ｆ）が好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性がより優れる樹脂組成物が得られる点で、前記脂肪族ポリオールが、前記脂肪族ジオールであることが好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｇ）は、ジイソシアネート化合物（Ｇ１）と、３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）とが挙げられる。

前記ジイソシアネート化合物（Ｇ１）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、前記ヌレート型ポリイソシアネート化合物は本発明において必須の原料成分となる。

前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物（Ｇ１）として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコール（Ｆ）として例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコール（Ｆ）で例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

ここで、前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）を用いることにより、本願発明のポリエスエルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入することができる。

これらポリイソシアネート（Ｇ）は、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、湿熱条件下での接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、前記３官能以上のヌレート型ポリイソシアネート化合物がより好ましい。また、樹脂組成物を塗工に適した粘度に調節することが容易となる点で、前記ジイソシアネート化合物（Ｇ１）と、前記３官能以上のヌレート型ポリイソシアネート化合物とを併用することが好ましい。この場合、湿熱条件下での基材接着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度を示す樹脂組成物となる点で、両者の質量比［ジイソシアネート化合物（Ｇ１）／ヌレート型ポリイソシアネート化合物］が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０の範囲であることがより好ましく、３０／７０〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を製造する際に用いる３官能以上の成分は、前記多塩基酸（Ｅ２）、前記ポリオール（Ｆ２）及び前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ２）のいずれでも良いが、前述の通り、湿熱条件下での接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点、及び前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）をより短時間で簡便に製造できる点で、ポリイソシアネート化合物（Ｇ２）を用いることが好ましい。

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を製造する方法は、例えば、前記多塩基酸（Ｅ）と、前記多価アルコール（Ｆ）とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオールを得た後、該ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネート（Ｇ）とを、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００の範囲である水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することにより、一般に接着性の低いＰＶＦフィルムやＰＶＤＦフィルム等のフッ素系基材に対しても、高い接着性を発現することができる。前記エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の場合には、十分な接着強度が得られず、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００を超える場合には、本発明の樹脂組成物への溶解性が低下する。中でも、本発明の樹脂組成物への溶解性及び湿熱条件下での基材接着性により優れる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。

また、前記エポキシ樹脂は、より硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、分子構造中に水酸基を有していることが好ましい。中でも、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨの範囲であることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、湿熱条件下での基材接着性及び初期の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３，０００の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を含有することにより、湿熱条件下での基材接着性に優れる樹脂組成物となる。数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の場合には、十分な接着強度が得られず、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００を超える場合には本発明の樹脂組成物への溶解性が低下する。中でも、本発明の樹脂組成物への溶解性及び湿熱条件下での基材接着性により優れる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、より硬化性に優れる樹脂組成物となる点で、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、例えば、多価アルコールとカルボニル化剤とを重縮合反応させる方法により製造することができる。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の製造で用いる多価アルコールは、例えば、前記多価アルコール（Ｆ）として例示した各種の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の製造で用いるカルボニル化剤は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対し、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜２０質量部の範囲となり、かつ、前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）が５〜２０質量部の範囲となる割合で含有することにより、種々の基材に対する接着性に優れ、湿熱条件下であっても高い基材接着性を維持できる樹脂組成物となる。

本発明の樹脂組成物における前記ポリイソシアネート（Ｄ）は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）が含有する水酸基と反応させる硬化剤として働く。該ポリイソシアネート（Ｄ）は、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｇ）として列記した種々のポリイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート（Ｄ）は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これらポリイソシアネート（Ｄ）の中でも、接着剤塗膜が黄変し難い点では、前記脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。また、湿熱条件下での基材密着性に優れる点では、前記ヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。

本願発明の樹脂組成物は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを必須の成分として含有する。本発明では、より硬化性に優れる樹脂組成物となることから、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が、１／１〜１／２の範囲であることが好ましく、１／１．０５〜１／１．５の範囲であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）以外の水酸基含有化合物を含有していても良い。このような水酸基含有化合物は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、多塩基酸、多価アルコール及びポリイソシアネートを反応させて得られる数平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００未満のポリエステルポリウレタンポリオール、二塩基酸、ジオール及びジイソシアネートを反応させて得られる直鎖型のポリエステルポリウレタンポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物が、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）以外の水酸基含有化合物を含有する場合、種々の基材に対する接着性に優れ、湿熱条件下であっても高い基材接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、その含有量は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対し、５〜２０質量部の範囲となる割合であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物が、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）以外の水酸基含有化合物を含有する場合、硬化性に優れる樹脂組成物となることから、組成物中に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が、１／１〜１／２の範囲であることが好ましく、１／１．０５〜１／１．５の範囲であることがより好ましい。

本願発明の樹脂組成物は、更に、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶媒は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。

本願発明の樹脂組成物は、種々のプラスチックフィルムを接着する為の２液型ラミネート用接着剤として好適に用いることができる。

前記種々のプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本願発明の２液型ラミネート用接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。

前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の２液型ラミネート用接着剤の使用量は、２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

本願発明の２液型ラミネート用接着剤を用い、複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難い特徴がある。従って、本願発明の２液型ラミネート用接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤などが挙げられる。

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

製造例１
ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ１）溶液の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３１１質量部、イソフタル酸２１５質量部、無水フタル酸９９．７質量部、セバシン酸１５６質量部、無水トリメリット酸５．８質量部及びエステル化触媒として有機チタン化合物０．０２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却した後、酢酸エチルで固形分が８０質量％となるように希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュールＮ３３００」）３６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７．４質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率が０．３質量％以下となったところで反応を停止し、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．９、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ１）を得た。これを酢酸エチルで固形分が６２質量％となるように希釈し、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ１）溶液とした。

製造例２
ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）溶液の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール３１１質量部、イソフタル酸２１５質量部、無水フタル酸９９．７質量部、セバシン酸１５６質量部、無水トリメリット酸５．８質量部及び有機チタン化合物０．０２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュールＮ３３００」）２５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．１質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率が０．３質量％以下となったところで反応を停止し、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６．７、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）を得た。これを酢酸エチルで固形分が６２質量％となるように希釈し、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）溶液とした。

比較製造例１
ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール２８２．６質量部、１，６−ヘキサンジオール２７５．１質量部、エチレングリコール１１２．８質量部、イソフタル酸６３４．５質量部、セバシン酸３６８．７質量部及びエステル化触媒として有機チタン化合物０．０２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却した後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、イソホロンジイソシアネート６８．７質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら８０〜９０℃に加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率が０．３％以下となったところで反応を停止し、重量平均分子量が３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．６、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（ａ１）を得た。これを酢酸エチルで固形分６２％に希釈し、ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ１）溶液とした。

本発明の実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂（Ｂ）を以下に示す。
・エポキシ樹脂（Ｂ１）：数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」）
・エポキシ樹脂（Ｂ２）：数平均分子量（Ｍｎ）９００、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ１００１」）

尚、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の水酸基価は、エポキシ樹脂（Ｂ）中に存在する重合度の異なるエポキシ樹脂の存在比率をＧＰＣにて測定し、該存在比率と、各重合度のエポキシ樹脂の理論水酸基価との値から算出した値である。

本発明の実施例及び比較例で用いたポリカーボネート樹脂（Ｃ）を以下に示す。
・ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）：数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製「プラクセルＣＤ２１０」）

本発明の実施例及び比較例で用いたポリイソシアネート（Ｄ）を以下に示す。
・ポリイソシアネート（Ｄ１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ３３００」）
・ポリイソシアネート（Ｄ２）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９５５Ｓ」）

実施例１
前記製造例１で得たポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ１）溶液１００質量部、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）１０質量部、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）１５質量部及び前記ポリイソシアネート（Ｄ１）１５質量部を混合して樹脂組成物を得、下記の要領で評価サンプルを作成し、以下に示す方法で評価を行った。結果を表１に示す。

評価サンプルの作成
１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「Ｘ１０Ｓ」）を基材とし、上記実施例１で得た樹脂組成物を、溶剤乾燥後の固形分の質量が５〜６ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗装した後、２５μｍ厚のフッ素フィルム（旭硝子株式会社製「アフレックス２５ＰＷ」）を貼合して積層フィルムを得た。これを、５０℃で７２時間エージングし、評価サンプルを得た。

評価１：湿熱条件下での接着力の測定
前記方法で作成した評価サンプルについて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ５００ＮＧ」）を用い、剥離速度スピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｎ／１５ｍｍの条件下でＴ型剥離試験を行い、その強度を接着力として評価した。評価サンプルの初期の接着力と、１２１℃、湿度１００％環境下で２５時間、５０時間、７５時間暴露した後のそれぞれのサンプルの接着力を測定した。

評価２：耐湿熱性の評価
前記評価１で測定した評価サンプルの初期の接着力と、１２１℃、湿度１００％環境下で７５時間暴露した後のサンプルの接着力とを比較し、暴露後の接着力が初期の接着力の６０％以上であったものを○、４０％以上６０％未満であったものを△、４０％未満であったものを×として評価した。

実施例２〜１１
樹脂組成物の配合を表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作成し、評価した。評価結果を表１に示す。

比較例１〜３
樹脂組成物の配合を表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作成し、評価した。評価結果を表２に示す。

Claims

多塩基酸（Ｅ）、多価アルコール（Ｆ）、およびポリイソシアネート（Ｇ）を必須の成分として反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸（Ｅ）として脂肪族多塩基酸と芳香族多塩基酸とを併用し、前記ポリイソシアネート（Ｇ）として３官能以上のヌレート型ポリイソシアネート化合物を用い、かつ、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であって、分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜２００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００の範囲である水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３，０００の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを必須の成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）が、ジイソシアネート化合物（Ｇ１）と３官能以上のヌレート型ポリイソシアネート化合物とを、両者の質量比［ジイソシアネート化合物（Ｇ１）／３官能以上のヌレート型ポリイソシアネート化合物］が５０／５０〜５／９５となる範囲で含有するポリイソシアネート（Ｇ）を必須の成分として反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールである請求項１記載の樹脂組成物。
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜２０質量部の範囲で含有し、かつ、前記ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を５〜２０質量部の範囲で含有する請求項１記載の樹脂組成物。
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）及び前記ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が１／１〜１／２の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含有する２液型ラミネート用接着剤。
ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリオレフィンフィルム、金属箔からなる群から選ばれる１種類以上のフィルムと、請求項５記載の接着剤からなる接着層とを有する積層フィルム。
請求項５記載の接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシート。