WO2024063130A1 - 樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2024063130A1
WO2024063130A1 PCT/JP2023/034252 JP2023034252W WO2024063130A1 WO 2024063130 A1 WO2024063130 A1 WO 2024063130A1 JP 2023034252 W JP2023034252 W JP 2023034252W WO 2024063130 A1 WO2024063130 A1 WO 2024063130A1
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WO
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meth
compound
polymerization initiator
resin composition
acrylate
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PCT/JP2023/034252
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Inventor
秀隆 本多
Original Assignee
三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured resin product, and a method for producing a cured resin product, and specifically relates to a resin composition, a cured resin product that is a cured product of the resin composition, and a method for producing the cured resin product. .
  • Plastic substrates are used as substrates for flexible displays, and require mechanical properties such as bending strength, dimensional accuracy due to changes in temperature and humidity, and processing suitability such as resistance to plating liquid during wiring pattern formation and resistance to soldering heat. .
  • Patent Document 2 a photosensitive prepolymer containing an epoxy resin with excellent heat resistance has been disclosed (see, for example, Patent Document 2).
  • an ultraviolet curable resin composition containing an acrylate resin composition that undergoes photo-radical polymerization and an epoxy-based resin composition that undergoes photo-cationic polymerization is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • the present invention provides a resin composition for obtaining a cured resin product having excellent bending strength and heat resistance, a cured resin product that is a cured product of the resin composition, and a method for producing the cured resin product.
  • the present invention [1] comprises a compound (A) having a (meth)acryloyl group, a compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group, a radical polymerization initiator (C), and a cationic polymerization initiator (D ), wherein one of the compound (A) and the compound (B) has a hydrogen-bonding substituent value of 0.0001 mol/g or more and 0.1111 mol/g or less.
  • the hydrogen bonding substituent value of the other hydrogen bonding substituent group is 2/3 or less with respect to the hydrogen bonding substituent value of the one
  • the cured product of the resin composition has two or more peaks of loss coefficient tan ⁇ , and the peak includes a first peak with a peak top position of less than 100°C and a second peak with a peak top position of 100°C or more, and has a minimum value of loss coefficient tan ⁇ of 100°C or less of 0.1 or less, It is a resin composition.
  • the present invention [2] provides the above-mentioned [1], wherein one of the radical polymerization initiator (C) and the cationic polymerization initiator (D) is a photopolymerization initiator and the other is a thermal polymerization initiator. It contains the resin composition described above.
  • the present invention [3] includes the resin composition described in the above [1] or [2], wherein the compound (A) is urethane (meth)acrylate.
  • the present invention [4] includes a cured resin product that is a cured product of the resin composition described in any one of [1] to [3] above.
  • the present invention [5] is the method for producing a cured resin product according to the above [4], wherein in the resin composition, both the radical polymerization initiator (C) and the cationic polymerization initiator (D) are , a photopolymerization initiator, a peak top position on the long wavelength side of the light absorption wavelength of the radical polymerization initiator (C), and a peak top position on the long wavelength side of the light absorption wavelength of the cationic polymerization initiator (D).
  • the absolute value of the difference is 30 nm or more, and the peak top position of the radical polymerization initiator (C) and the peak top position of the cationic polymerization initiator (D) are on the relatively longer wavelength side.
  • the method includes irradiating light having a wavelength corresponding to the peak top position, and then irradiating light having a wavelength corresponding to the peak top position on the relatively short wavelength side.
  • a cured resin product having excellent bending strength and heat resistance can be produced.
  • the resin composition of the present invention it is possible to produce a cured resin product with excellent bending strength and heat resistance, which improves dimensional accuracy due to temperature changes and humidity changes, resistance to plating liquid during wiring pattern formation, resistance to soldering heat, etc. It is possible to easily produce a cured resin material that satisfies processing suitability.
  • the hydrogen-bonding substituent value of either one of the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group is
  • the hydrogen bonding substituent value is 0.0001 mol/g or more and 0.1111 mol/g or less, and the value of the other hydrogen bonding substituent group is 2/3 or less of the value of the one hydrogen bonding substituent group.
  • One is a certain first peak, and the other peak is a second peak whose top position is 100° C. or higher.
  • the minimum value of the loss coefficient tan ⁇ at 100° C. or less is 0.1 or less. Since the compound originating from the first peak becomes the soft segment and the compound originating from the second peak becomes the hard segment, both heat resistance and flexibility can be achieved. Furthermore, since the minimum value of the loss coefficient tan ⁇ at 100° C. or less is 0.1 or less, it exhibits a high recovery rate against deformation.
  • the cured resin product of the present invention is a cured product of the resin composition of the present invention. Therefore, it has excellent bending strength and heat resistance. Therefore, the cured resin product is effective as a base material for liquid crystal displays and organic EL displays, and is particularly effective as a base material for foldable displays.
  • both the radical polymerization initiator (C) and the cationic polymerization initiator (D) are photopolymerization initiators, and the radical polymerization initiator (C) has a wavelength of light absorption
  • the absolute value of the difference between the peak top position on the wavelength side and the peak top position on the long wavelength side of the light absorption wavelength of the cationic polymerization initiator (D) is 30 nm or more, and the peak top position of the radical polymerization initiator (C) is position and the peak top position of the cationic polymerization initiator (D), after irradiating with light having a wavelength corresponding to the peak top position on the relatively long wavelength side, the peak top position on the relatively short wavelength side is irradiated. Irradiate light with a corresponding wavelength. Therefore, a cured resin product having excellent bending strength and heat resistance can be produced.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope image of the resin composition obtained in Example 1, showing that it has a phase-separated structure.
  • Resin composition The resin composition of the present invention comprises a compound (A) having a (meth)acryloyl group, a compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group, a radical polymerization initiator (C), and a cationic polymerization initiator (C). and an initiator (D).
  • each substance below is described as an example. That is, each substance is not limited to the examples below. Any substance that exhibits the functions and effects of the present invention can be used as a raw material for the resin composition.
  • Compound (A) having a (meth)acryloyl group Compound (A) is not particularly limited as long as it has a (meth)acryloyl group and does not have an epoxy group or an oxetanyl group.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
  • Polyurethane (meth)acrylate oligomers can be synthesized using various commercial products or by reacting a compound having an isocyanate group with a (meth)acrylate having an active hydrogen group to form a urethane.
  • Commercially available products include, for example, AH-600; phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; UA-306H; pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer; UA-306T; pentaerythritol triacrylate; Toluene diisocyanate urethane prepolymer, UA-306I; Pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, UA-510H; Dipentaerythritol pentaacrylate
  • compounds having isocyanate groups that can be used for synthesis include, for example, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2, 2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6 , 11-undecamethylene triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate
  • polyisocyanate derivatives include modified products obtained by modifying the above-mentioned polyisocyanate monomers by a known method. More specifically, examples of polyisocyanate derivatives include multimers, isocyanurate-modified products, allophanate-modified products, polyol-modified products, biuret-modified products, urea-modified products, oxadiazinetrione-modified products, and carbodiimide-modified products. It will be done. Moreover, polymethylene polyphenylene polyisocyanate is also mentioned as a polyisocyanate derivative.
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanates can also be synthesized by reacting a compound having an active hydrogen group with a compound having two or more isocyanate groups so that at least one isocyanate group remains.
  • the active hydrogen group is a group capable of forming a hydrogen bond, such as a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group.
  • Examples of compounds having hydroxyl groups include ethylene glycol, trimethylpyrrole, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, vegetable oil polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and vinyl monomer-modified polyol.
  • Examples of compounds having a mercapto group include 1,2,6,10,11-pentamercapto-4,8-dithiaundecane, 1,2,9,10-tetramercapto-6-mercaptomethyl-4,7
  • Examples of aliphatic mercaptan compounds such as -dithiadecane, aromatic mercaptan compounds such as thiophenol and mercaptotoluene, and polythiol compounds having two or more functional groups include 1,1-methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1- Aliphatic polythiol compounds such as propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis(mercaptomethyl) Aromatic polythiols such as benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,2-bis(mercaptoeth
  • Examples of compounds having an amino group include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,3-butanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 3 -Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 2,6- Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, hydrazine, and tolylenediamine, triethylenetetramine, tetra Examples include ethylenepentamine.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer can be obtained by reacting the above polyisocyanate component and the above compound having an active hydrogen group by a known method. That is, in this method, a polyisocyanate component and a compound having an active hydrogen group are blended in a predetermined ratio and subjected to a urethanization reaction.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to active hydrogen groups is, for example, more than 1, preferably 1.1 or more, more preferably 3. Above, more preferably 6 or more, preferably 20, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
  • a known polymerization method is employed.
  • polymerization methods include bulk polymerization and solution polymerization.
  • bulk polymerization for example, the above components are blended under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85° C. for about 1 to 20 hours.
  • solution polymerization for example, the above-mentioned components are added to a known organic solvent under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 20 to 80° C. for about 1 to 20 hours.
  • the average functionality of the isocyanate groups in the isocyanate-terminated prepolymer is, for example, 1.5 or more, preferably 2.0 or more.
  • the average functionality of the isocyanate groups in the isocyanate-terminated prepolymer is, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • prepolymer crude product a composition (hereinafter referred to as prepolymer crude product) containing an isocyanate group-terminated prepolymer and an unreacted polyisocyanate component is obtained.
  • the isocyanate group concentration of the prepolymer crude product is, for example, 0.3% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably, It is 1.0% by mass or more. Further, the isocyanate group concentration of the prepolymer crude product is, for example, 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the prepolymer crude product is preferably purified by distillation. Distillation improves the mechanical strength and dimensional stability of the cured resin product (described later).
  • the distillation method is not particularly limited, but includes, for example, a batch distillation method and a continuous distillation method.
  • An example of the continuous distillation method is a thin film distillation method (Smith thin film distillation method).
  • the distillation method is a thin film distillation method (Smith thin film distillation method).
  • the distillation conditions are set depending on the purpose and use.
  • the distillation temperature is, for example, 120°C or higher, preferably 150°C or higher. Further, the distillation temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower.
  • the distillation pressure absolute pressure
  • the distillation pressure is, for example, 1 Pa or more, preferably 10 Pa or more, more preferably 50 Pa or more. Further, the distillation pressure is, for example, 300 Pa or less, preferably 200 Pa or less, more preferably 100 Pa or less.
  • the feed rate of the prepolymer crude product is, for example, 0.1 g/min or more, preferably 1.0 g/min or more, and more preferably 2.0 g/min or more. Further, the feed rate of the prepolymer crude product is, for example, 100 g/min or less, preferably 50 g/min or less, more preferably 10 g/min or less.
  • purified prepolymer product a purified product of the isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter referred to as a purified prepolymer product) is obtained.
  • the purified prepolymer consists of an isocyanate group-terminated prepolymer, or an isocyanate group-terminated prepolymer and a very small amount (10,000 ppm or less) of an unreacted polyisocyanate component.
  • the content of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 99.5% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, based on the total amount of the purified prepolymer, for example, 100% by mass or more. % by mass or less.
  • the content thereof is, for example, 0.0001% by mass or more, preferably 0.0005% by mass, based on the total amount of the purified prepolymer (in terms of solid content). That's all.
  • the content ratio of the unreacted polyisocyanate component is, for example, 0.020% by mass or less, preferably 0.013% by mass or less, more preferably , 0.010% by mass or less.
  • a radical curable polyurethane resin is obtained by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer (preferably a purified prepolymer) with a compound having a hydroxy group-containing (meth)acroyl group.
  • a compound having a hydroxy group-containing (meth)acroyl group is a compound having one or more (meth)acroyl groups and one or more hydroxy groups.
  • (meth)acryloyl refers to acryloyl and/or methacryloyl.
  • (meth)acrylic refers to acrylic and/or methacrylic
  • (meth)acrylate refers to acrylate and/or methacrylate.
  • Examples of compounds containing a (meth)acryloyl group and a hydroxy group include hydroxy group-containing (meth)acrylates.
  • hydroxy group-containing (meth)acrylate examples include monohydroxyl mono(meth)acrylate, polyhydroxyl mono(meth)acrylate, monohydroxyl poly(meth)acrylate, and polyhydroxyl poly(meth)acrylate.
  • Monohydroxyl mono(meth)acrylate is a compound having one hydroxy group and one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • monohydroxyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, 2- Phenoxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2-hydroxyalkyl (meth)acryloyl phosphate, pentanediol mono(meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and polypropylene glyco
  • Polyhydroxyl mono(meth)acrylate is a compound that has multiple hydroxy groups and one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • Examples of polyhydroxyl mono(meth)acrylates include trimethylolpropane mono(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, and pentaerythritol mono(meth)acrylate.
  • Monohydroxyl poly(meth)acrylate is a compound that has one hydroxy group and multiple (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of monohydroxyl poly(meth)acrylates include trimethylolpropane di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and 2-hydroxy -3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate.
  • Polyhydroxyl poly(meth)acrylate is a compound that has multiple hydroxyl groups and multiple (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of polyhydroxyl poly(meth)acrylate include pentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol tetra(meth)acrylate.
  • the hydroxy group-containing unsaturated compound is preferably a hydroxy group-containing (meth)acrylate, more preferably a monohydroxyl mono(meth)acrylate, a monohydroxyl poly(meth)acrylate, and still more preferably a monohydroxyl mono(meth)acrylate.
  • (meth)acrylates more preferably hydroxyalkyl (meth)acrylates, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylates.
  • the above-mentioned isocyanate-terminated prepolymer and a hydroxyl-containing unsaturated compound are mixed in a predetermined equivalent ratio in an inert gas atmosphere to cause a urethane reaction.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxy group in the hydroxy group-containing unsaturated compound is, for example, 0.7 or more, preferably 0.9 or more, For example, it is 1.5 or less, preferably 1.2 or less.
  • reaction conditions are not particularly limited and are appropriately set depending on the purpose and use.
  • the reaction temperature is, for example, 40°C or higher, preferably 50°C or higher, and more preferably 60°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more.
  • the reaction time is, for example, 24 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • a known urethanization catalyst may be added as necessary.
  • the addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the radical curable polyurethane resin is obtained by a urethanization reaction between the isocyanate group of an isocyanate group-terminated prepolymer and the hydroxy group of a hydroxy group-containing (meth)acroyl compound, and the hydroxy group-containing (meth) It is a polyurethane resin having a (meth)acrylic group derived from an acroyl compound.
  • Compound (B) having an epoxy group and/or oxetanyl group is a compound that has an epoxy group and/or an oxetanyl group and does not have a (meth)acryloyl group.
  • compounds having an epoxy group include bisphenol epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol AD type epoxy compounds, and bisphenol S type epoxy compounds; naphthalene type epoxy compounds; Epoxy compounds; novolac-type epoxy compounds such as phenol novolak-type epoxy compounds and cresol novolac-type epoxy compounds; alcohol-type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A-type epoxy compounds; halogenated epoxy compounds such as brominated epoxy compounds; polyfunctional epoxy Specific examples include bisphenol A type epoxy compounds such as EPICLON850, 850-S, and EXA-850CPR manufactured by DIC; bisphenol F type epoxy compounds such as EPICLON
  • Aliphatic epoxy compounds include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts, and specific examples include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,9-nonanediol diglycidyl ether, 1,12-dodecanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (Epolite 100MF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • ethylene glycol diglycidyl ether diethylene glycol diglycidy
  • Examples of the alicyclic epoxy compounds include hydrogenated products of the aromatic epoxy compounds, cyclohexane-based, cyclohexyl methyl ester-based, cyclohexyl methyl ether-based, spiro-based, and tricyclodecane-based epoxy compounds, and specific examples thereof include: Hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds such as KRM-2408 manufactured by ADEKA and YX-8034 manufactured by JER; 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 1,2:8,9 - Diepoxylimonene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (manufactured by Daicel) EHPE3150) and alicyclic epoxy compounds such as the compound represented by the following formula (IV-1).
  • Other compounds having an epoxy group in the molecule include heterocyclic epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, rubber modified epoxy compounds, urethane modified epoxy compounds, and epoxidized polybutadiene. , epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymers, epoxy group-containing polyester compounds, epoxy group-containing polyurethane compounds, epoxy group-containing acrylic compounds, and the like.
  • compounds having an oxetanyl group in the molecule include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol) (for example, OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2-ethylhexyloxetane (for example, OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) OXT-212), xylylene bisoxetane (XDO: e.g. OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl ⁇ oxetane (e.g.
  • Toagosei Co., Ltd. OXT-212
  • OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd. OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • oxetanylsilsesquioxetane for example, OXT-191 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • phenol novolak oxetane for example, PHOX manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane POX: for example, OXT-211 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane for example, AL-EOX manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.
  • radical polymerization initiators that generate radicals upon heating include organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, and dialkyl peroxides. , diacyl peroxide type, peroxy ester type, and peroxydicarbonate type.
  • organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, and dialkyl peroxides.
  • diacyl peroxide type, peroxy ester type, and peroxydicarbonate type One type or two or more types of these organic oxides can be used.
  • One type or two or more types of these organic oxides can be used, and the amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, based on the entire resin composition. be.
  • the curing accelerator for the above organic peroxide naphthenic acid metal complexes, dimethylaniline, quaternary ammonium salts, and phosphoric acid esters can be used.
  • radical initiators can be used as photoradical polymerization initiators that generate radicals upon light irradiation, such as 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2 -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-methylthio]phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether
  • Cationic polymerization initiator (D) examples include TA-60, TA-60B, TA-100, and TA-120 manufactured by San-Apro; Adeka Opton CP-77 and Adeka Opton CP-66 manufactured by ADEKA. CI-2639, CI-2624 manufactured by Nippon Soda; CXC-1612, CXC-1738 manufactured by King Industries; Sun-Aid SI-45, San-Aid SI-60, San-Aid SI-80, Sun-Aid manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Examples include SI-100, SunAid SI-110, SunAid SI-B3, SunAid SI-B3A, and SunAid SI-B4.
  • a photosensitizer is a component for increasing sensitivity to light.
  • the photosensitizer include thioxanthone derivatives, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes, and thioxanthone derivatives are preferred.
  • thioxanthone derivatives include isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthone ammonium salt, etc., and 2,4-diethylthioxanthone is preferable.
  • radical polymerization initiator (C) and the cationic polymerization initiator (D) preferably one is a photopolymerization initiator and the other is a thermal polymerization initiator.
  • the photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler, an antistatic agent, a coupling agent, a stabilizer, a surfactant, a solvent, etc., as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Fillers such as inorganic fillers, organic fillers, and carbon diameter fillers may be included for the purpose of imparting thixotropy, improving mechanical strength by adding fillers, imparting flame retardancy, coloring, imparting conductivity, and/or imparting antistatic properties. can.
  • Inorganic fillers include powders of metal oxides such as silica, zirconia, beryllia, magnesium oxide, titania, and iron oxide; sols such as colloidal silica, titania sol, and alumina sol; clay minerals such as talc, kaolinite, and smectite; carbonized Carbides such as silicon and titanium carbide; nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and titanium nitride; borides such as boron nitride, titanium boride, and boron oxide; composite oxides such as mullite; aluminum hydroxide, water Hydroxides such as magnesium oxide and iron hydroxide; barium titanate, strontium carbonate, magnesium silicate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, glass, lithium cobaltate, olivine-type lithium iron phosphate, etc. salt, etc.
  • metal oxides such as silica, zirconia, beryllia, magnesium oxide,
  • organic filler examples include particles, fibers, and flakes of acrylic resin, epoxy resin, polyimide, and cellulose.
  • Examples of carbon-based fillers include graphite, acetylene black, and carbon nanotubes.
  • fillers may be used in the form of powder, in the form of water-dispersed colloids such as silica sol or aluminum sol, or in the form of dispersed in organic solvents such as organosol.
  • the filler particles preferably have an average particle diameter of 0.005 to 500 ⁇ m, more preferably 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter and particle size distribution can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, and specifically, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. or the like can be used.
  • the filler can be contained in an amount of, for example, 4,900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin composition, preferably 0.1 to 1,900 parts by mass, and more preferably 10 to 900 parts by mass.
  • antistatic agent imidazolium salts such as 1,3-dimethylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, etc.
  • Pyridinium salt derivatives such as 3-methyl-1-propylpyridimium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; Tetrabutylammonium heptadecafluorooctane Examples include alkylammonium derivatives such as sulfonate and tetraphenylammonium methanesulfonate; phosphonium salt derivatives such as tetrabutylphosphonium methanesulfonate; and composite conductivity imparting agents such as a complex of polyalkylene glycol and lithium perchlorate.
  • the antistatic agent can be contained in an amount of, for example, 40 parts by mass or less, preferably 0.01 to 40 parts by mass, and more preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass.
  • [Coupling agent] As a coupling agent, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)triethoxysilane is used as a fluorine-based silane coupling agent, and a coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (as an epoxy-modified silane coupling agent) (Product name: KBM-403), a coupling agent manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • TESOX oxetane-modified silane coupling agent
  • triethanolamine titanate titanium acetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, tetrastearyl titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl Phenyloxyacetate titanate, isopropyl trioctanor titanate, isopropyl dimethacryisostearoyl titanate, titanium lactate ethyl ester, octylene glycol titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, triisostearyl isopropyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, tetra(2) -ethylhexyl) titanate, butyl titanate dimer, isopropyl isostearoy
  • coupling agents can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • a titanium-based coupling agent or a silane coupling agent is preferred.
  • Such coupling agents can be used to improve adhesion when molding a resin composition onto another base material, but by coating the filler surface with these coupling agents, the resin composition It is also possible to improve mechanical strength by increasing affinity with the matrix.
  • the coupling agent can be contained in an amount of, for example, 40 parts by mass or less, preferably 0.01 to 40 parts by mass, and more preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass.
  • the resin composition can include a stabilizer.
  • stabilizers include, without particular limitation, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, Phenolic antioxidants such as 2,4-bis-(N-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine; alkyldiphenylamine, N, Aromatic amine antioxidants such as N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine.
  • Benzotriazole light stabilizers Hindered amine light stabilizers such as phenyl-4-piperidinyl carbonate, bis-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl sebacate]; [2,2'- Ni-based light stabilizers such as thio-bis(4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine-nickel (II); cyanoacrylate-based light stabilizers; oxalic acid anilide-based light stabilizers; fullerene, hydrogenated Examples include fullerene-based light stabilizers such as fullerene and fullerene hydroxide. These stabilizers may be used alone or in combination.
  • the stabilizer may be contained in an amount of, for example, 10 parts by mass or less, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition. is 0.1 to 1 part by mass.
  • the resin composition can contain a surfactant for the purpose of adjusting wettability, antifoaming properties, and/or smoothness within a range that does not impair coatability.
  • surfactant examples include anionic surfactants, double-sided surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include soap, lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate (e.g., dodecylbenzene sulfonate), polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl Phenyl ether phosphate, N-acylamino acid salt, ⁇ -olefin sulfonate, alkyl sulfate salt, alkylphenyl ether sulfate salt, methyl taurate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoro Examples include propane sulfonate and nonafluorobutane sulfonate, and sodium ion, lithium ion, etc. can be used as the counter cation.
  • amphoteric surfactants include alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, fatty acid alkyl betaine, Examples include sulfobetaine and amine oxide.
  • nonionic (nonionic) surfactants examples include alkyl ester type compounds of polyethylene glycol, alkyl ether type compounds such as triethylene glycol monobutyl ether, ester type compounds such as polyoxysorbitan ester, alkylphenol type compounds, and fluorine type compounds. , silicone type compounds, and the like.
  • the surfactants may be used alone or in combination.
  • the surfactant can be contained in an amount of, for example, 50 parts by weight or less, preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. , more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the resin composition can be produced by mixing and stirring the above components. Stirring can be performed using a stirring device such as a propeller mixer, a planetary mixer, a hybrid mixer, a kneader, an emulsifying homogenizer, a three-roll mill, a bead mill, and an ultrasonic homogenizer. Moreover, stirring can be performed while heating or cooling as necessary.
  • a stirring device such as a propeller mixer, a planetary mixer, a hybrid mixer, a kneader, an emulsifying homogenizer, a three-roll mill, a bead mill, and an ultrasonic homogenizer.
  • Heating method For heating, various known methods can be used, such as hot air, a hot plate, an oven, infrared rays, microwaves, etc.
  • cooling in addition to natural cooling, various known methods can be used, such as cooling gas, pressing against a heat sink, etc.
  • the resin composition of the present invention may further contain a solvent.
  • a solvent hydrocarbons (propane, n-butane, n-pentane, isohexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, amylbenzene, turpentine, pinene, etc.), halogenated hydrocarbons (chlorinated Methyl, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, methyl bromide, ethyl bromide, chlorobenzene, chlorobromomethane, bromobenzene, fluorodichloromethane, dichlorodifluoromethane, difluorochloroethane, etc.), alcohol (methanol, ethanol, 1-propanol, Isopropanol, 1-butanol, 1-pentan
  • the resin composition is not particularly limited, and may include a compound (A) having a (meth)acryloyl group, a compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group, a radical initiator, a cationic initiator, and any components thereof. It is prepared by mixing in a known manner.
  • the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or oxetanyl group are each appropriately selected from the viewpoint of compatibility so that a phase-separated molded article can be obtained.
  • the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group phase separate as a soft segment and a hard segment, preferably, (meth)
  • the compound (A) having an acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group can be selected based on the hydrogen-bonding substituent value.
  • the hydrogen-bonding substituent is a group capable of forming a hydrogen bond, and includes, for example, a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group.
  • the compatibility of the hydrogen-bonding substituent group can be arbitrarily adjusted by hydrogen bonding.
  • phase separation of the resin composition can be suppressed by bringing the hydrogen-bonding substituent values of the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or oxetanyl group close to each other.
  • phase separation of the resin composition can be promoted by making the hydrogen-bonding substituent values of the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or oxetanyl group far apart.
  • the hydrogen bond substituent value of either the compound (A) having a (meth)acryloyl group or the compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group is 0.0001 mol/g or more, preferably 0.0005 mol/g or more and 0.1111 mol/g or less, preferably 0.1000 mol/g or less.
  • the valence of one hydrogen-bonding substituent to the valence of the other hydrogen-bonding substituent is 2/3 or less, preferably 1/2 or less, and, for example, 1/100 or more, preferably 1 /20.
  • the other hydrogen-bonding substituent value is, for example, 0.000001 mol/g or more, preferably 0.000005 mol/g or more.
  • the other hydrogen-bonding substituent value is, for example, 0.0741 mol/g or less, preferably 0.0667 mol/g or less.
  • the hydrogen-bonding substituent valence can be calculated from the number of hydrogen-bonding substituent valences contained in one molecule using the following formula (1).
  • Hydrogen-bonding substituent value (mol/g) number of hydrogen-bonding substituents in one molecule ⁇ molecular weight (1)
  • the mixing ratio of the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or oxetanyl group is appropriately selected depending on the purpose and use.
  • the contribution of the soft segment and the hard segment can be adjusted depending on the volume ratio of the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or an oxetanyl group.
  • the physical properties of the resin composition can be adjusted as desired by increasing the amount of the soft segment to make it more flexible, or by decreasing it to make it more rigid.
  • the compatibility changes depending on the mixing ratio, the type of compound (A), and the type of compound (B), it can be adjusted as desired from the viewpoint of generating a phase-separated structure and expressing desired characteristics.
  • the content of compound (A) is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and, for example, 55 parts by mass or less.
  • the content ratio of compound (B) is, for example, 45 parts by mass or more and, for example, 99 parts by mass or less, preferably, with respect to 100 parts by mass of the total amount of compound (A) and compound (B). It is 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less.
  • the content ratio of the compound (A) is For example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of (A) and compound (B). is 45 parts by mass or less.
  • the content ratio of compound (B) is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 55 parts by mass or more, and, for example, 99 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of compound (A) and compound (B). parts, preferably 95 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less.
  • the content ratio of the compound (A) is, for example, , 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and, for example, 55 parts by mass or less.
  • the content ratio of compound (B) is, for example, 45 parts by mass or more and, for example, 99 parts by mass or less, preferably, with respect to 100 parts by mass of the total amount of compound (A) and compound (B). It is 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less.
  • Whether a phase separation structure has occurred can also be determined by whether two or more peaks of the loss modulus tan ⁇ are measured.
  • the loss elastic modulus derived from the soft segment is tan ⁇ 1 and the loss elastic modulus derived from the hard segment is tan ⁇ 2 , the peak position of tan ⁇ 1 is less than 100°C (first peak), tan ⁇ If the peak position of 2 is 100°C or higher (second peak) and the minimum value of the loss modulus tan ⁇ 3 is 0.1 or lower at 100°C or lower, a flexible film with excellent heat resistance can be obtained. I found it.
  • the mixing ratio of the compound (A) having a (meth)acryloyl group and the compound (B) having an epoxy group and/or oxetanyl group can be adjusted depending on the desired physical properties.
  • Method for producing cured resin product A cured resin product is obtained by curing a resin composition.
  • the curing method is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator (C) and cationic polymerization initiator (D).
  • the resin when the radical polymerization initiator (C) is a photoradical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator (D) is a photocationic polymerization initiator, the resin is irradiated with active energy rays. Curing the composition. Moreover, when the radical polymerization initiator (C) is a thermal radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator (D) is a thermal cationic polymerization initiator, the resin composition is cured by heating.
  • the radical polymerization initiator (C) is a photoradical polymerization initiator
  • the cationic polymerization initiator (D) is a thermal cationic polymerization initiator
  • the radical polymerization initiator (C) is When it is a thermal radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator (D) is a photocationic polymerization initiator, the resin composition is cured by irradiation with active energy rays and heating.
  • the resin composition is cured only by irradiation with active energy rays, or by a combination of irradiation with active energy rays and heating.
  • the active energy ray is appropriately selected depending on the type of the photoradical polymerization initiator and the photocationic polymerization initiator, but ultraviolet rays are preferably used.
  • the heating temperature is, for example, 30°C or higher and, for example, 70°C or lower.
  • the heating time is, for example, 10 minutes or more and, for example, 120 minutes or less.
  • the peak top position on the long wavelength side of the light absorption wavelength of the photoradical polymerization initiator and the light absorption wavelength side of the photocationic polymerization initiator be
  • the radical polymerization initiator (C) and the cationic polymerization initiator (D) are selected so that the absolute value of the difference from the peak top position on the longer wavelength side of the absorption wavelength is 30 nm or more.
  • the peak top position corresponds to the peak top position on the longer wavelength side of the peak top position of the radical polymerization initiator (C) and the peak top position of the cationic polymerization initiator (D).
  • the peak top position corresponds to the peak top position on the longer wavelength side of the peak top position of the radical polymerization initiator (C) and the peak top position of the cationic polymerization initiator (D).
  • Such cured resin products have excellent bending strength and heat resistance, and are therefore particularly suitable for use as substrates for foldable displays used in liquid crystal displays and organic EL displays.
  • Manufacturing example 1 (1) Synthesis of isocyanate group-terminated prepolymer In a nitrogen atmosphere, in a separable glass flask, 100 parts of polyoxypropylene polyol (manufactured by Mitsui Chemicals SKC Polyurethane; DL 10,000, average number of functional groups 2, number average molecular weight 10,000) was placed as a polyol component. was introduced. Next, in a separable flask, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (manufactured by Mitsui Chemicals; 1,3-H 6 XDI) was added as a polyisocyanate component in a proportion such that the equivalent ratio (NCO/OH) was 8.0. I put it in.
  • polyoxypropylene polyol manufactured by Mitsui Chemicals SKC Polyurethane; DL 10,000, average number of functional groups 2, number average molecular weight 10,000
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane manufactured by Mitsu
  • Production example 4 100 parts of bisphenol A type epoxy resin (product name: EPICLON-850) manufactured by DIC Corporation, 0.07 parts of triphenylphosphine, 0.03 parts of hydroquinone, and 100 parts of toluene were placed in a 500 ml three-necked flask and heated at 100°C under an argon atmosphere. Then, 16 parts of acetic acid was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further heated for 4 hours. Thereafter, 0.2 part of xylene sulfonic acid was added, and the mixture was further stirred at 40°C for 1 hour. Toluene was distilled off using an evaporator to obtain partially esterified epoxy resin 5.
  • EPICLON-850 bisphenol A type epoxy resin manufactured by DIC Corporation
  • Comparative manufacturing example 1 100 parts of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (product name: Epicote 1004, epoxy equivalent 900), 0.07 parts of triphenylphosphine, 0.03 parts of hydroquinone, and 100 parts of toluene were placed in a 500 ml three-necked flask and placed in an argon atmosphere. Then, 4.0 parts of acetic acid was added dropwise at 100° C. over 1 hour, and the mixture was further heated for 4 hours. Thereafter, 0.2 part of xylene sulfonic acid was added, and the mixture was further stirred at 40°C for 1 hour. Toluene was distilled off using an evaporator to obtain a partially acrylated epoxy resin.
  • Comparative manufacturing example 2 (1) Synthesis of isocyanate group-terminated prepolymer In a nitrogen atmosphere, 100 parts of polyester diol (manufactured by Kuraray; P-1010, average functional group number 2, number average molecular weight 1000) as a polyol component was charged into a glass separable flask. . Next, tolylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals; Cosmonate T-100) as a polyisocyanate component was charged into the separable flask at a ratio such that the equivalent ratio (NCO/OH) was 2.0. Thereafter, the mixture was heated to 80°C.
  • polyester diol manufactured by Kuraray; P-1010, average functional group number 2, number average molecular weight 1000
  • tolylene diisocyanate manufactured by Mitsui Chemicals; Cosmonate T-100
  • the above resin composition was formed into a PET film using a doctor blade to obtain a coating film with a thickness of 100 ⁇ m. Next, the above coating film was irradiated with active energy rays.
  • the output of the active energy rays was 100 mW/cm 2 (measured with a luminometer (3664 optical power meter manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. (measurement wavelength: 405 nm)), and irradiation was performed so that the cumulative light amount was 6000 mJ/cm 2 . Then, heat aging was performed at 40° C. for 30 minutes.
  • the resin composition was cured (polymerized) and a cured resin product was obtained.
  • Example 2 A cured resin product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the urethane acrylate resin in Production Example 1 was increased.
  • Example 3 A cured resin product was obtained in the same manner as in Example 2, except that the ratio of the urethane acrylate resin in Production Example 1 was increased.
  • Example 4 A cured resin product was obtained in the same manner as in Example 3 except that the ratio of the urethane acrylate resin in Production Example 1 was increased.
  • Comparative example 1 A cured resin product was obtained in the same manner as in Example 4, except that the urethane acrylate resin of Production Example 1 was not blended.
  • Comparative examples 2 to 7 A cured resin product was obtained in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the urethane acrylate resin in Production Example 1 was increased.
  • Comparative example 8 A cured resin product was produced in the same manner as in Example 4, except that the urethane acrylate resin of Production Example 1 was not blended, and Osaka Gas Chemical Co., Ltd., fluorene-based epoxy resin, OGSOL PG-100 (epoxy resin 3) was used. Obtained.
  • Example 10 The same method as in Example 9 was used, except that a peroxide (manufactured by NOF Corporation; Percure O, benzoyl peroxide) was used instead of the UV radical initiator, and after UV curing, it was cured at 120 ° C. x 30 minutes. A cured resin product was obtained.
  • a peroxide manufactured by NOF Corporation; Percure O, benzoyl peroxide
  • Example 11 A cured resin was obtained in the same manner as in Example 9, except that after UV curing at 405 nm x 1000 mJ/cm 2 , further UV curing was performed at 365 nm x 6000 mJ/cm 2 .
  • Example 12 A cured resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the urethane acrylate resin of Production Example 1 was changed to the urethane acrylate resin of Production Example 2.
  • Example 13 A cured resin product was obtained in the same manner as in Example 12, except that Epoxy Resin 1 was changed to Epoxy Resin 4 (epoxy resin of Production Example 3).
  • Example 14 A cured resin product was obtained in the same manner as in Example 1, except that Epoxy Resin 1 was changed to Epoxy Resin 5 (epoxy resin of Production Example 4).
  • Comparative Example 14 (based on Example 3 of JP-A-7-199359) Each component was mixed at 25° C. according to the following recipe to obtain a resin composition, and a cured resin product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Furthermore, the resin composition of Example 1 was subjected to transmission electron microscopy. The results are shown in Figure 1.
  • the resin composition, cured resin product, and method for producing a cured resin product of the present invention are suitably used in foldable display substrates used in liquid crystal displays and organic EL displays.

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Abstract

樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、カチオン重合開始剤（Ｄ）とを含む。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のうち、いずれか一方の水素結合性置換基価が、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上０．１１１１ｍｏｌ／ｇ以下であり、一方の水素結合性置換基価に対する他方の水素結合性置換基価が、２／３以下である。樹脂組成物の硬化物において、損失係数ｔａｎδのピークが２以上あり、前記ピークは、ピークトップ位置が１００℃未満である第１ピークと、ピークトップ位置が１００℃以上である第２ピークとを含み、１００℃以下の損失係数ｔａｎδの最小値が０．１以下である。

Description

樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂硬化物の製造方法
　本発明は、樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂硬化物の製造方法に関し、詳しくは、樹脂組成物、その樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物、および、その樹脂硬化物の製造方法に関する。
　フレキシブルディスプレイの基板としてプラスチック基板が用いられており、曲げ強度などの機械特性、温度変化や湿度変化による寸法精度、配線パターン形成時の耐メッキ液性やはんだ耐熱などの加工適性が要求されている。
　これらの要求を達成するために、数多くの樹脂材料が提案されており、例えば、光重合性組成物を光硬化して得られる成形物の内、耐熱性に優れる脂環構造を有する各種（メタ）アクリレート系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、耐熱性に優れるエポキシ樹脂を配合した、感光性プレポリマーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、光ラジカル重合するアクリレート系樹脂組成物、光カチオン重合するエポキシ系樹脂組成物を含む紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００７－２０４７３６号公報 特開２００２－２９３８８２号公報 特開平７－１９９３５９号公報
　しかしながら、これらの開示技術では要求特性を満たしたとは言い難く、特に、曲げ強度と耐熱性との両方の要求特性を満たすのは困難である。
　本発明は、曲げ強度および耐熱性に優れる樹脂硬化物を得るための樹脂組成物、その樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物、および、その樹脂硬化物の製造方法を提供する。
　本発明［１］は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、カチオン重合開始剤（Ｄ）とを含む樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）のうち、いずれか一方の水素結合性置換基価が、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上０．１１１１ｍｏｌ／ｇ以下であり、前記一方の水素結合性置換基価に対する他方の水素結合性置換基価が、２／３以下であり、前記樹脂組成物の硬化物において、損失係数ｔａｎδのピークが２以上あり、前記ピークは、ピークトップ位置が１００℃未満である第１ピークと、ピークトップ位置が１００℃以上である第２ピークとを含み、１００℃以下の損失係数ｔａｎδの最小値が０．１以下である、樹脂組成物である。
　本発明［２］は、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）のうち、一方が光重合開始剤であり、他方が熱重合開始剤である、上記［１］に記載の樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートである、上記［１］または［２］記載の樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物を含んでいる。
　本発明［５］は、上記［４］に記載の樹脂硬化物の製造方法であって、前記樹脂組成物において、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）が、ともに、光重合開始剤であり、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置と、前記カチオン重合開始剤（Ｄ）の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置との差の絶対値が、３０ｎｍ以上であり、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の前記ピークトップ位置および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）の前記ピークトップ位置のうち、相対的に長波長側の前記ピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射した後に、相対的に短波長側の前記ピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射する、樹脂硬化物の製造方法を含んでいる。
　本発明の樹脂組成物によれば、曲げ強度および耐熱性に優れる樹脂硬化物を製造することができる。詳しくは、本発明の樹脂組成物によれば、曲げ強度および耐熱性に優れる樹脂硬化物を製造できるため、温度変化や湿度変化による寸法精度、配線パターン形成時の耐メッキ液性やはんだ耐熱などの加工適性を満たす樹脂硬化物を容易に製造できる。
　すなわち、本発明の樹脂組成物では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）およびエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）のうち、いずれか一方の水素結合性置換基価が、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上０．１１１１ｍｏｌ／ｇ以下であり、前記一方の水素結合性置換基価に対する他方の水素結合性置換基価が、２／３以下である。これにより、上記化合物（Ａ）および上記化合物（Ｂ）は、互いに相溶しにくく、これらが相分離する。そして、相分離した状態で硬化することで、樹脂組成物の硬化物が得られる。このような樹脂組成物の硬化物において、上記化合物（Ａ）および上記化合物（Ｂ）に由来する損失係数ｔａｎδのピークが２以上あり、それらのうち一方のピークのピークトップ位置が１００℃未満である第１ピークであり、他方のピークトップ位置が１００℃以上である第２ピークとなる。また、１００℃以下の損失係数ｔａｎδの最小値が０．１以下である。第１ピークに由来する化合物がソフトセグメント、第２ピークに由来する化合物がハードセグメントとなることで、耐熱性と柔軟性との両方を達成できる。また、１００℃以下の損失係数ｔａｎδの最小値が０．１以下であるため、変形に対して高い復元率を示す。
　本発明の樹脂硬化物は、本発明の樹脂組成物の硬化物である。そのため、曲げ強度および耐熱性に優れる。そのため、樹脂硬化物は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ用の基材として有効で、特にフォルダブルディスプレイ用基材として有効である。
　本発明の樹脂硬化物の製造方法では、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）が、ともに、光重合開始剤であり、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置と、カチオン重合開始剤（Ｄ）の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置との差の絶対値が、３０ｎｍ以上であり、ラジカル重合開始剤（Ｃ）のピークトップ位置およびカチオン重合開始剤（Ｄ）の前記ピークトップ位置のうち、相対的に長波長側のピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射した後に、相対的に短波長側のピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射する。そのため、曲げ強度および耐熱性に優れる樹脂硬化物を製造することができる。
図１は、実施例１で得られた樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像で、相分離構造を有する事が示されている。
　１．樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、カチオン重合開始剤（Ｄ）とを含む。
　以下の各物質は、例示として記載されるものである。すなわち、各物質は、以下の例示に制限されない。本発明の作用および効果を奏する物質であれば、樹脂組成物の原料として、使用可能である。
　２．（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）
　化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基およびオキセタニル基を有しない化合物であれば、特に制限されない。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボネン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＯ）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体からなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する。より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体を挙げることができる。
　ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、各種市販品を用いたりイソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する（メタ）アクリレートとを反応させウレタン化することで合成したりできる。市販品としては、例えば、共栄社化学社製のＡＨ－６００；フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ＵＡ－３０６Ｈ；ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート　ウレタンプレポリマー、ＵＡ－３０６Ｔ；ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネート　ウレタンプレポリマー、ＵＡ－３０６Ｉ；ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート　ウレタンプレポリマー、ＵＡ－５１０Ｈ；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート　ウレタンプレポリマー、ＵＦ－８００１Ｇ；無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート（高硬度、中伸度）、ＤＡＵＡ－１６７；カルボン酸含有ウレタンアクリレートオリゴマー、三菱ケミカル社製のＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６２０ＥＡ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、ＵＶ－７６５０Ｂ、等が利用できる。
　ウレタンアクリレートを合成する場合、合成に利用できるイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、上記ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。より具体的には、ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。また、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用できる。
　これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用できる。
　これらイソシアネートは、活性水素基を有する化合物にイソシアネート基を２以上有する化合物を少なくとも１のイソシアネート基が残るように反応させることでも合成できる。
　活性水素基としては、水素結合を形成可能な基であって、例えば、水酸基、メルカプト基およびアミノ基が挙げられる。
　水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリメチルピロール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　メルカプト基を有する化合物としては、例えば、１，２，６，１０，１１－ペンタメルカプト－４，８－ジチアウンデカン、１，２，９，１０－テトラメルカプト－６－メルカプトメチル－４，７－ジチアデカン、の脂肪族メルカプタン化合物、チオフェノール、メルカプトトルエン等の芳香族メルカプタン化合物、２官能以上のポリチオール化合物としては、例えば、１，１－メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオール、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、３，４－チオフェンジチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２，４－ジメルカプトフェノール、等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアシクロヘキサン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－２，４－ジチアペンタン、等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトカルボン酸トリチオエステル骨格を有する化合物、３，３’－ジ（メルカプトメチルチオ）－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタン、２，２’－ジ（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアシクロペンタン、更にこれらのオリゴマー等オルト炭酸テトラチオエステル骨格を有する化合物が上げられる。
　アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、および、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが挙げられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、上記のポリイソシアネート成分及び上記の活性水素基を有する化合物を、公知の方法で反応させることにより、得られる。すなわち、この方法では、ポリイソシアネート成分と活性水素基を有する化合物とを、所定割合で配合し、ウレタン化反応させる。
　ウレタン化反応において、活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、３以上、さらに好ましくは、６以上であり、好ましくは、２０、より好ましくは、１５以下、さらに好ましくは、１０以下である。
　ウレタン化反応では、公知の重合方法が採用される。重合方法としては例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を公知の有機溶剤に添加し、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。
　また、重合反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が添加される。また、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートが、公知の方法により除去される。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２．０以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　また、上記反応では、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを含む組成物（以下、プレポリマー粗生成物）が得られる。
　プレポリマー粗生成物のイソシアネート基濃度は、プレポリマー粗生成物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上である。また、プレポリマー粗生成物のイソシアネート基濃度は、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
　プレポリマー粗生成物は、好ましくは、蒸留により精製される。蒸留により、樹脂硬化物（後述）の機械強度および寸法安定性が、向上する。
　蒸留方法としては、特に制限されないが、例えば、バッチ式蒸留法および連続式蒸留法が挙げられる。連続式蒸留法としては、例えば、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）が挙げられる。蒸留方法として、好ましくは、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）が挙げられる。
　なお、蒸留条件は、目的および用途に応じて、設定される。蒸留温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１５０℃以上である。また、蒸留温度が、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、蒸留圧力（絶対圧力）が、例えば、１Ｐａ以上、好ましくは、１０Ｐａ以上、より好ましくは、５０Ｐａ以上である。また、蒸留圧力が、例えば、３００Ｐａ以下、好ましくは、２００Ｐａ以下、より好ましくは、１００Ｐａ以下である。
　プレポリマー粗生成物のフィード量は、例えば、０．１ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍｉｎ以上、より、好ましくは、２．０ｇ／ｍｉｎ以上である。また、プレポリマー粗生成物のフィード量が、例えば、１００ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは、５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、１０ｇ／ｍｉｎ以下である。
　これにより、プレポリマー粗生成物から、未反応のポリイソシアネート成分が除去され、イソシアネート基末端プレポリマーの精製物（以下、プレポリマー精製物）が得られる。
　プレポリマー精製物は、イソシアネート基末端プレポリマーからなるか、または、イソシアネート基末端プレポリマーと、極微量（１００００ｐｐｍ以下）の未反応のポリイソシアネート成分とからなる。
　プレポリマー精製物において、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、プレポリマー精製物の総量に対して、例えば、９９．５質量％以上、好ましくは、９９．９質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。
　また、未反応のポリイソシアネート成分が含まれる場合、その含有割合は、プレポリマー精製物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．０００１質量％以上、好ましくは、０．０００５質量％以上である。また、未反応のポリイソシアネート成分の含有割合は、プレポリマー精製物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．０２０質量％以下、好ましくは、０．０１３質量％以下、より好ましくは、０．０１０質量％以下である。
　そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマー（好ましくは、プレポリマー精製物）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクロイル基を有する化合物との反応により、ラジカル硬化型ポリウレタン樹脂が得られる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクロイル基を有する化合物は、１つ以上の（メタ）アクロイル基、および、１つ以上のヒドロキシ基を併有する化合物である。なお、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを示す。また、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを示（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。
　（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基を含有する化合物としては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、および、ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を１つ有し（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物である。モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を複数有し、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物である。ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を１つ有し、（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物である。モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を複数有し、（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物である。ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらヒドロキシ基含有不飽和化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。ヒドロキシ基含有不飽和化合物として、好ましくは、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ－ト、より好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレ－ト、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　そして、この方法では、例えば、不活性ガス雰囲気下、上記のイソシアート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物とを、所定の当量比となるように配合し、ウレタン化反応させる。
　ヒドロキシ基含有不飽和化合物中のヒドロキシ基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、例えば、０．７以上、好ましくは、０．９以上であり、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。
　また、反応条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　また、上記反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクロイル基を有する化合物との反応生成物を含む、ラジカル硬化型ウレタン樹脂が得られる。
　より具体的には、ラジカル硬化型ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクロイル化合物のヒドロキシ基とがウレタン化反応して得られ、ヒドロキシ基含有（メタ）アクロイル化合物に由来する（メタ）アクリル基を有するポリウレタン樹脂である。
３．エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）
　化合物（Ｂ）は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない化合物である。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のアルコール型エポキシ化合物；臭素化エポキシ化合物等のハロゲン化エポキシ化合物；多官能型エポキシ化合物を挙げることができ、その具体例としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０、８５０－Ｓ、ＥＸＡ－８５０ＣＰＲ等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０－Ｓ、ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮのＨＰ－４０３２Ｄ、等のナフタレン型エポキシ化合物；ＤＩ社製のＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００ＨＨＨ等のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　　Ｎ－７４０、Ｎ－７７０等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　　Ｎ－６６０、Ｎ－６７０、Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０等の柔軟強靭性エポキシ樹脂、大阪ガスケミカル社製のＰＧ－１００、ＣＧ－５００等のフルオレンエポキシ化合物、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができ、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９－ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１２－ドデカンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製のエポライト１００ＭＦ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　脂環式エポキシ化合物としては、前記芳香族エポキシ化合物の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系及びトリシクロデカン系エポキシ化合物が挙げられ、その具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製のＫＲＭ－２４０８、ＪＥＲ社製のＹＸ－８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９－ジエポキシリモネン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０）、下記式（ＩＶ－１）で示される化合物等の脂環型エポキシ化合物を挙げることができる。
　その他の分子内にエポキシ基を有する化合物として、異節環状型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ゴム変成エポキシ化合物、ウレタン変成エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル化合物、エポキシ基含有ポリウレタン化合物、エポキシ基含有アクリル化合物等が挙げられる。
　分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ－１０１）、２－エチルヘキシルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ－２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＸＤＯ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ－１２１）、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ－２２１）、オキセタニルシルセスキオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ－１９１）、フェノールノボラックオキセタン（例えば、東亜合成社製ＰＨＯＸ）及び３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン（ＰＯＸ：例えば、東亞合成社製ＯＸＴ－２１１）、３－エチル－３－アリルオキシメチルオキセタン（例えば、四日市合成社製ＡＬ－ＥＯＸ）を挙げることができる。
４．ラジカル重合開始剤（Ｃ）
　ラジカル重合開始剤のうち、加熱によってラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物の例として、例えば、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などが例示できる。これらの有機化酸化物は、１種類又は２種類以上を使用できる。これらの有機化酸化物は１種類又は２種類以上を使用でき、その量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。上記の有機過酸化物の硬化促進剤として、ナフテン酸金属錯体、ジメチルアニリン、４級アンモニウム塩、リン酸エステル類を使用できる。
　ラジカル開始剤のうち、光照射でラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤としては、一般的な開始剤を使用することができ、例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－メチルチオ］フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などを例示できる。これらの光開始剤の１種類又は２種類以上を使用できる。
５．カチオン重合開始剤（Ｄ）
　加熱によってカチオンを生成する、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンアプロ社製のＴＡ－６０、ＴＡ－６０Ｂ、ＴＡ－１００、ＴＡ－１２０；ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトンＣＰ－７７、アデカオプトンＣＰ－６６；日本曹達社製のＣＩ－２６３９、ＣＩ－２６２４；キングインダストリーズ社製のＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１７３８；三新化学工業社製のサンエイドＳＩ－４５、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－１００、サンエイドＳＩ－１１０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
　光照射でカチオンを発生する、光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４－クロロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４－ブロムフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、フェニル（４－メトキシフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（例えば、サンアプロ社製のＩＫ－１）、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（例えば、ローディア社製のＰＩ－２０７４）、４－メチルフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）、ビス（Ｃ１０～１４－アルキルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、和光純薬工業社製のＷＰＩ－１１３）、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（例えば、和光純薬工業製のＷＰＩ－１１６等）等を挙げることができる。このようなヨードニウム塩は、例えばカチオン開始剤として、試薬供給業者から市販されており、容易に入手することができる。
　光増感剤は、光への感度を高めるための成分である。光増感剤としては、例えば、チオキサントン誘導体、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、チオキサントン誘導体が好ましい。チオキサントン誘導体の具体例としては、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩等が挙げられ、２，４－ジエチルチオキサントンが好ましい。
　そして、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）のうち、好ましくは、一方が光重合開始剤であり、他方が熱重合開始剤である。
　光増感剤は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
６．その他の成分
　本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、帯電防止剤、カップリング剤、安定剤、界面活性剤、及び溶媒等を含むことができる。
［フィラー］
　チキソ性の付与、フィラー添加による機械的強度の向上、難燃化、着色、導電性付与および／または帯電防止付与等を目的として、無機フィラー、有機フィラー及び炭素径フィラー等のフィラーを含むことができる。
　無機フィラーとしては、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、及び酸化鉄等の金属酸化物の粉末；コロイダルシリカ、チタニアゾル、アルミナゾル等のゾル；タルク、カオリナイト、及びスメクタイト等の粘土鉱物；炭化ケイ素、及び炭化チタン等の炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化チタン等の窒化物；窒化ホウ素、ホウ化チタン、及び酸化ホウ素等のホウ化物；ムライト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化鉄等の水酸化物；チタン酸バリウム、炭酸ストロンチウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びガラス、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の塩等が挙げられる。
　有機フィラーとしては、例えば、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミド、セルロースの粒子やファイバー、フレーク等が挙げられる。
　炭素系フィラーとしては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等を挙げられる。
　これらのフィラーは、粉体で使用してもよいし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形やオルガノゾルのような有機溶媒に分散した状態で使用してもよい。
　フィラーの粒子は、平均粒子径で、０．００５～５００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１～１００μｍである。平均粒子径及び粒度分布は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定でき、具体的には株式会社堀場製作所製ＬＡ－９２０等を用いることができる。
　フィラーは、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、４，９００質量部以下で含むことができ、０．１～１，９００質量部が好ましく、より好ましくは１０～９００質量部である。
［帯電防止剤］
　帯電防止剤としては、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３－メチル－１－プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルホネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤等が例示できる。
　帯電防止剤は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下で含むことができ、０．０１～４０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３０質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
［カップリング剤］
　カップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル、等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらのカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、樹脂組成物を別の基材上に成形する際の密着性を向上させるために用いることができるが、フィラー表面をこれらカップリング剤で被覆することで樹脂組成物のマトリックスとの親和性を高め機械強度の向上を達成することもできる。
　カップリング剤は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下で含むことができ、０．０１～４０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３０質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
［安定剤］
　樹脂組成物は、安定剤を含むことができる。このような安定剤としては、特に制限されることなく、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ビス－（Ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ビス［２－メチル－４－｛３－Ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ｝－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド、２－メルカプト－５－メチルベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤；トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスファート等のリン系ヒドロペルオキシド分解剤；フェニルサリチラート、４－ｔ－オクチルフェニルサリチラート等のサリチレート系光安定剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸等のベンゾフェノン系光安定剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系光安定剤；フェニル－４－ピペリジニルカーボネート、セバシン酸ビス－［２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル］等のヒンダードアミン系光安定剤；［２，２’－チオ－ビス（４－ｔ－オクチルフェノラート）］－２－エチルヘキシルアミン－ニッケル（ＩＩ）等のＮｉ系光安定剤；シアノアクリレート系光安定剤；シュウ酸アニリド系光安定剤；フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン等のフラーレン系光安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
　前記安定剤は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下で含むことができ、０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部である。
［界面活性剤］
　樹脂組成物は、塗工性を損なわない範囲で、ぬれ性、消泡性および／または平滑性を調節する目的で、界面活性剤を含むことができる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、両面界面活性剤、及び非イオン（ノニオン）界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、及びノナフルオロブタンスルホン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン等を用いることができる。
　両性界面活性剤としては、例えば、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミンオキシド等が挙げられる。
　非イオン（ノニオン）界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
　界面活性剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下で含むことができ、０．０１～５０質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
［樹脂組成物の製造方法］
　樹脂組成物は、前記成分を混合し撹拌することによって作製することができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、三本ロールミル、ビーズミル、及び超音波ホモジナイザー等の撹拌装置を用いて行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
（加熱方法）
　加熱には、熱風やホットプレート、オーブン、赤外線、マイクロ波等各種公知の方法を用いることができる。また、冷却は自然冷却の他、冷却ガス、放熱板への押し付け等各種公知の方法を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、溶媒を含有することもできる。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、１－ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジクロロジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル）、フラン（テトラヒドロフラン、フルフラール、２－メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル－Ｎ－プロピルケトン、メチル－Ｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸－ｎ－アミル、シクロヘキサン酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ－クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ－トルイジン、ｏ－クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α－ピコリン、２，４－ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４－ジエチル－１，２－ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶媒（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体が例示できる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　４．フィルム製造方法
　この方法では、まず、樹脂組成物を準備する。
　樹脂組成物は、特に制限されず、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤、カチオン開始剤、及びこれらと任意の成分を公知の方法で混合することによって、調製される。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）とエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）とは、相分離した成形体が得られるよう、それぞれ、相溶性の観点で適宜選択される。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）がそれぞれソフトセグメント、ハードセグメントとして相分離するよう相溶性を調整する観点から、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）は、水素結合性置換基価に基づいて選択できる。なお、水素結合性置換基は、水素結合を形成可能な基であって、例えば、水酸基、メルカプト基およびアミノ基が挙げられる。
　水素結合性置換基価は、水素結合により相溶性を任意に調整できる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）およびエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）の水素結合性置換基価を近づけることにより、樹脂組成物の相分離を抑制できる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）およびエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）の水素結合性置換基価を遠ざけることにより、樹脂組成物の相分離を促進できる。
　そして、この樹脂組成物では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）およびエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）のうち、いずれか一方の水素結合性置換基価が、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０００５ｍｏｌ／ｇ以上、０．１１１１ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、０．１０００ｍｏｌ／ｇ以下である。
　具体的には、一方の水素結合性置換基価に対する他方の水素結合性置換基価が、２／３以下、好ましくは、１／２以下、また、例えば、１／１００以上、好ましくは、１／２０である。
　より具体的には、他方の水素結合性置換基価が、例えば、０．０００００１ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０００００５ｍｏｌ／ｇ以上である。また、他方の水素結合性置換基価が、例えば、０．０７４１ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、０．０６６７ｍｏｌ／ｇ以下である。
　水素結合性置換基価が上記範囲であれば、水素結合により相分離構造が形成できる。なお、水素結合性置換基価は、１分子中に含まれる水素結合性置換基価の数に基づいて、下記式（１）により算出できる。
　水素結合性置換基価（ｍｏｌ／ｇ）
　　　＝１分子中に含まれる水素結合性置換基数÷分子量　　　　（１）
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）およびエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）の混合割合は、目的および用途に応じて、適宜選択される。（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）およびエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）の体積比率に応じて、ソフトセグメント、ハードセグメントの寄与を調整できる。例えばソフトセグメントの量を増やせば柔軟に、減らせば剛直に樹脂組成物の物性を任意に調整できる。
　また、混合割合、化合物（Ａ）の種類および化合物（Ｂ）の種類によって、相溶性が変化するため、相分離構造を発生させ所望の特性が発現する観点でも任意に調整できる。
　具体的には、化合物（Ａ）の含有割合は、例えば、１質量以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、５５質量部以下である。また、また、化合物（Ｂ）の含有割合は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば、４５質量部以上、また、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。
　とりわけ、化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートであり、かつ、化合物（Ｂ）が、ナフタレン型エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物である場合には、化合物（Ａ）の含有割合は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば、１質量以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。また、化合物（Ｂ）の含有割合は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上、また、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。
　また、化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートであり、かつ、化合物（Ｂ）が、フルオレン型エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物である場合には、化合物（Ａ）の含有割合は、例えば、１質量以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、５５質量部以下である。また、また、化合物（Ｂ）の含有割合は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば、４５質量部以上、また、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。
　相分離構造が発生しているかは、損失弾性率ｔａｎδのピークが２以上測定されるかでも判定することができる。
　本発明では、鋭意検討の結果、ソフトセグメント由来の損失弾性率をｔａｎδ１、ハードセグメント由来の損失弾性率をｔａｎδ２としたとき、ｔａｎδ１のピーク位置が１００℃未満（第１ピーク）、ｔａｎδ２のピーク位置が１００℃以上（第２ピーク）で、１００℃以下の間の損失弾性率ｔａｎδ３の最小値が０．１以下の場合、柔軟で耐熱性に優れたフィルムが得られることを見出した。
　以上の特性を達成するために、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）およびエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）の混合割合は、所望の物性に応じて調整できる。
５．樹脂硬化物の製造方法
　樹脂硬化物は、樹脂組成物を硬化することにより得られる。
　硬化方法は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）の種類によって適宜選択される。
　具体的には、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、光ラジカル重合開始剤であり、カチオン重合開始剤（Ｄ）が、光カチオン重合開始剤である場合には、活性エネルギー線の照射により、樹脂組成物を硬化する。また、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、熱ラジカル重合開始剤であり、カチオン重合開始剤（Ｄ）が、熱カチオン重合開始剤である場合には、加熱により、樹脂組成物を硬化する。また、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、光ラジカル重合開始剤であり、かつ、カチオン重合開始剤（Ｄ）が、熱カチオン重合開始剤であるか、または、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、熱ラジカル重合開始剤であり、かつ、カチオン重合開始剤（Ｄ）が、光カチオン重合開始剤である場合には、活性エネルギー線の照射および加熱によって、樹脂組成物を硬化する。
　好ましくは、活性エネルギー線の照射のみにより、樹脂組成物を硬化するか、または、活性エネルギー線の照射および加熱の併用によって、樹脂組成物を硬化する。
　活性エネルギー線は、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤の種類によって適宜選択されるが、好ましくは、紫外線が挙げられる。
　また、加熱条件として、加熱温度は、例えば、３０℃以上、また、例えば、７０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１０分以上、また、例えば、１２０分以下である。
　また、とりわけ、活性エネルギー線の照射により、樹脂組成物を硬化する場合には、好ましくは、光ラジカル重合開始剤の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置と、光カチオン重合開始剤の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置との差の絶対値が、３０ｎｍ以上となるように、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）が選択される。
　そして、このような場合には、好ましくは、ラジカル重合開始剤（Ｃ）のピークトップ位置およびカチオン重合開始剤（Ｄ）のピークトップ位置のうち、相対的に長波長側のピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射した後に、相対的に短波長側の前記ピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射する。これにより、より一層、曲げ強度および耐熱性に優れる樹脂硬化物を製造することができる。
　これにより、樹脂硬化物が得られる。このような樹脂硬化物は、曲げ強度および耐熱性に優れるため、とりわけ、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイに用いられるフォルダブルディスプレイ用基材として好適に用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメ－タなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメ－タなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　製造例１
　（１）イソシアネート基末端プレポリマーの合成
　窒素雰囲気下、ガラス製のセパラブルフラスコに、ポリオール成分としてポリオキシプロピレンポリオール（三井化学ＳＫＣポリウレタン製；ＤＬ１００００、平均官能基数２、数平均分子量１００００）１００部を投入した。次いで、セパラブルフラスコに、ポリイソシアネート成分として１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学製；１，３－Ｈ６ＸＤＩ）を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が８．０となる割合で投入した。その後、混合物を、８０℃に昇温した。その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））を、混合物に対して１０ｐｐｍとなる割合で投入した。その後、混合物を４時間反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを含む粗生成物を得た。
　（２）イソシアネート基末端プレポリマーの精製
　イソシアネート基末端プレポリマーを含む粗生成物を、スミス式薄膜蒸留装置にセットし、以下の条件で、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを分離した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを精製した。
　温度条件：１６０～１７０℃
　圧力条件：７０～１００Ｐａ
　供給流量：３．５－４ｇ／ｍｉｎ
　（３）ラジカル硬化型ポリウレタン樹脂の合成
　大気下（ドライエアー下）、セパラブルフラスコに、精製したイソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー精製物）を１００部投入した。次いで、セパラブルフラスコに、ヒドロキシ基含有不飽和化合物として２ヒドロキシエチルアクリレートを、ヒドロキシ基含有不飽和化合物のヒドロキシ基に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で投入した。次いで、混合物を７０℃に昇温した。
　その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））を、イソシアネート基末端プレポリマーに対して２００ｐｐｍとなる割合で投入し、イソシアネート基濃度が０．０１％以下になるまで、４時間反応させた。これにより、ラジカル硬化型のウレタンアクリレート樹脂１を合成した。
　　製造例２
　製造例１と同様の手順に基づいて、ラジカル硬化型のウレタンアクリレート樹脂２を合成した。但し、イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、ポリオール成分を、ポリオキシプロピレンポリオール（三井化学ＳＫＣポリウレタン製；ＤＬ１００００、平均官能基数２、数平均分子量１００００）から、アクトコールＤＬ－４０００（平均官能基数２、数平均分子量４０００、三井化学社製）に変更した。
　　製造例３
　ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ－７０５０）１００部、トリフェニルホスフィン０．０７部、ハイドロキノン０．０３部、トルエン１００部を５００ml三口フラスコにいれ、アルゴン雰囲気下、１００℃で酢酸３.1部を１時間かけて滴下しさらに４時間加熱した。その後、キシレンスルホン酸０．２部を添加し４０℃で更に１時間攪拌した。エバポレーターを用いてトルエンを留去し、部分エステル化エポキシ樹脂４を得た。
　　製造例４
　ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ－８５０）１００部、トリフェニルホスフィン０．０７部、ハイドロキノン０．０３部、トルエン１００部を５００ml三口フラスコにいれ、アルゴン雰囲気下、１００℃で酢酸１６部を１時間かけて滴下しさらに４時間加熱した。その後、キシレンスルホン酸０．２部を添加し４０℃で更に１時間攪拌した。エバポレーターを用いてトルエンを留去し、部分エステル化エポキシ樹脂５を得た。
　　比較製造例１
　油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：エピコート１００４、エポキシ当量９００）１００部トリフェニルホスフィン０．０７部、ハイドロキノン０．０３部、トルエン１００部を５００ml三口フラスコにいれ、アルゴン雰囲気下、１００℃で酢酸４．０部を１時間かけて滴下しさらに４時間加熱した。その後、キシレンスルホン酸０．２部を添加し４０℃で更に１時間攪拌した。エバポレーターを用いてトルエンを留去し、部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。
　　比較製造例２
（１）イソシアネート基末端プレポリマーの合成
　窒素雰囲気下、ガラス製のセパラブルフラスコに、ポリオール成分としてポリエステルジオール（クラレ製；Ｐ－１０１０、平均官能基数２、数平均分子量１０００）１００部を投入した。次いで、セパラブルフラスコに、ポリイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（三井化学製；コスモネートＴ－１００）を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となる割合で投入した。その後、混合物を、８０℃に昇温した。その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））を、混合物に対して１０ｐｐｍとなる割合で投入した。その後、混合物を４時間反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを含む生成物を得た。
（２）ラジカル硬化型ポリウレタン樹脂の合成
　大気下（ドライエアー下）、セパラブルフラスコに、精製したイソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー精製物）を１００部投入した。次いで、セパラブルフラスコに、ヒドロキシ基含有不飽和化合物として２ヒドロキシエチルアクリレートを、ヒドロキシ基含有化合物のヒドロキシ基に対するイソシアネート基末端プレポリマーと未反応のポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０２５となる割合で投入した。次いで、混合物を７０℃に昇温した。
　その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））を、イソシアネート基末端プレポリマーに対して２００ｐｐｍとなる割合で投入し、イソシアネート基濃度が０．０１％以下になるまで、４時間反応させた。これにより、ラジカル硬化型のウレタンアクリレート樹脂を合成した。
　（４）樹脂組成物の調製
　　実施例１
　以下の成分を２５℃で混合し、樹脂組成物を得た。
　　製造例１のウレタンアクリレート樹脂１　１０部
　　エポキシ樹脂１（ＤＩＣ株式会社製；ＨＰ－４０３２Ｄ、ナフタレン型エポキシ樹脂）　７０部
　　エポキシ樹脂２（３´，４´－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１０部
　　オキセタン樹脂（ＯＸＴ－２１２、２ ―エチルヘキシルオキセタン）１０部
　　ラジカル開始剤（Ｉ´１８４、１－ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ）０．３部
　　カチオン開始剤（ＰＩ２０７４，（Ｔｏｌｙｃｕｍｙｌ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）２部
　　増感剤（ＤＥＴＸ，２，４－Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）０．１部
　　ラジカル源　ベンゾピナコール　１部
　　酸化防止剤（Ｉｎｏｘ１０１０１、ビス［３－（３－メチル―４－ヒドロキシ―５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンンビスオキシビスエチレン）１部
　（５）樹脂硬化物の形成
　以下に示す方法で、上記の樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を製造した。
　ドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム状に、上記の樹脂組成物を成膜し、厚み１００μｍの塗膜を得た。次いで、上記の塗膜に活性エネルギー線を照射した。
　なお、活性エネルギー線の出力は、１００ｍＷ／ｃｍ２（照度計（日置電機社製３６６４光パワーメータ（測定波長４０５ｎｍ）にて測定）とし、積算光量が６０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。次いで、４０℃×３０ｍｉｎ熱エージングした。
　これにより、樹脂組成物を硬化（高分子化）させ、樹脂硬化物を得た。
　　実施例２
　製造例１のウレタンアクリレート樹脂の比率を増やしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　　実施例３
　製造例１のウレタンアクリレート樹脂の比率を増やしたこと以外は、実施例２と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　　実施例４
　製造例１のウレタンアクリレート樹脂の比率を増やしたこと以外は、実施例３と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　比較例１
　製造例１のウレタンアクリレート樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例４と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　比較例２～７
　製造例１のウレタンアクリレート樹脂の比率を増やしたこと以外は、実施例４と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　比較例８
　製造例１のウレタンアクリレート樹脂を配合せず、大阪ガスケミカル株式会社、フルオレン系エポキシ樹脂、ＯＧＳＯＬ　ＰＧ－１００（エポキシ樹脂３）を用いた以外は、実施例４と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　実施例５～９、比較例９～１３
　使用するエポキシ樹脂をナフタレン型エポキシ樹脂から、大阪ガスケミカル株式会社、フルオレン系エポキシ樹脂、ＯＧＳＯＬ　ＰＧ－１００（エポキシ樹脂３）に変更したこと以外は実施例１～４、比較例２～７と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　実施例１０
　ＵＶラジカル開始剤の代わりに過酸化物（日油株式会社製；パーキュアＯ、ベンゾイルパーオキサイド）を用い、ＵＶ硬化したのちに１２０℃×３０ｍｉｎ硬化させたこと以外は、実施例９と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　実施例１１
　４０５ｎｍ×１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化した後に、３６５ｎｍ×６０００ｍＪ／ｃｍ２で更にＵＶ硬化したこと以外は、実施例９と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　実施例１２
　製造例１のウレタンアクリレート樹脂を、製造例２のウレタンアクリレート樹脂に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　実施例１３
　エポキシ樹脂１を、エポキシ樹脂４（製造例３のエポキシ樹脂）に変更した以外は、実施例１２と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　実施例１４
　エポキシ樹脂１を、エポキシ樹脂５（製造例４のエポキシ樹脂）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、樹脂硬化物を得た。
　比較例１４（特開平７－１９９３５９号公報の実施例３に準拠）
　下記処方に従って、各成分を２５℃で混合し、樹脂組成物を得、実施例１と同じ方法で樹脂硬化物を得た。
比較製造例１の部分アクリル化エポキシ樹脂　２０部
比較製造例２のウレタンアクリレート樹脂（水素結合性官能基価（Ａ）＝０．００２６８（ｍｏｌ／ｇ））　２０部
ジエチレングリコールジビニルエーテル　５部
トリエチレングリコールジビニルエーテル　３部
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート　０．５部
１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　３部
ジアクリレート（第一工業製薬製：ＢＰＥ－１０）　５部
　＜評価＞
　動的粘弾性測定、耐熱試験前後での折曲げ試験、にて特性を評価した。動的粘弾性測定は、ダンベル試験片タイプＡを用いて測定し、引張モード、１０Ｈｚ，－１００～２５０℃，５℃／ｍｉｎで測定。貯蔵弾性率と、ｔａｎδを求めた。耐熱試験は、オーブンにて試験片を２６０℃×１ｍｉｎ加熱した。折り曲げ試験は、上記耐熱試験前後で実施し、折り曲げ角度１８０°、折り曲げ直径５ｍｍ、折り曲げ速度１Ｈｚにて実施し、フィルムがちぎれたときの回数を記録した。耐熱前後共に５００００回以上を合格とした。その結果を表１および表２に示す。
　また、実施例１の樹脂組成物について、透過電子顕微鏡を実施した。その結果を図１に示す。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂硬化物の製造方法は、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイに用いられるフォルダブルディスプレイ用基材において、好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、
    　エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）と、
    　ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
    　カチオン重合開始剤（Ｄ）とを含む樹脂組成物であって、
    　前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）のうち、いずれか一方の水素結合性置換基価が、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上０．１１１１ｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記一方の水素結合性置換基価に対する他方の水素結合性置換基価が、２／３以下であり、
    　前記樹脂組成物の硬化物において、損失係数ｔａｎδのピークが２以上あり、
    　前記ピークは、ピークトップ位置が１００℃未満である第１ピークと、ピークトップ位置が１００℃以上である第２ピークとを含み、
    　１００℃以下の損失係数ｔａｎδの最小値が０．１以下である、樹脂組成物。
  2. 　前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）のうち、一方が光重合開始剤であり、他方が熱重合開始剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
  5. 　請求項４に記載の樹脂硬化物の製造方法であって、
    　前記樹脂組成物において、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）が、ともに、光重合開始剤であり、
    　前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置と、前記カチオン重合開始剤（Ｄ）の光吸収波長の長波長側のピークトップ位置との差が、３０ｎｍ以上であり、
    　前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の前記ピークトップ位置および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）の前記ピークトップ位置のうち、相対的に長波長側の前記ピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射した後に、相対的に短波長側の前記ピークトップ位置に対応する波長を有する光を照射する、樹脂硬化物の製造方法。
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