TW202419488A - 聚矽氧胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及其於塗層組成物的用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團及不多於(甲基)丙烯酸酯基團之胺基甲酸酯基團的聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之組成物，該組成物之製備方法，以及藉由固化該組成物可獲得之脫離塗層、保護膜、及保護塗層。
Description
本發明係關於包含具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團((meth)acrylate group)及不多於(甲基)丙烯酸酯基團之胺基甲酸酯基團(urethane group)的聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(silicone urethane(meth)acrylate)之組成物，該組成物之製備方法，以及藉由固化該組成物可獲得之脫離塗層(release coating)、保護膜(protective film)、及保護塗層(protective coating)。
先前技術中已知聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為組成物諸如3D列印樹脂(3D printing resin)及塗層組成物(coating composition)之組分的用途。
KR 20170128955 A揭露聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為用於3D列印之光可固化聚合物。於實施例1中，聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯(silicone urethane acrylate)係藉由使1莫耳之羥基末端聚二甲基矽氧烷(hydroxy-terminated polydimethylsiloxane)與2莫耳之六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)(HDI)及隨後2莫耳之丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)(HEA)反應所製備。於實施例2中，聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯係以相同方式製備，但以異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)(IPDI)代替HDI。實施例1及2之此等聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯具有兩個丙烯酸酯基團及四個胺基甲酸酯基團。於實施例3中，聚矽氧胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯係藉由使1莫耳之羥基末端聚二甲基矽氧烷與2莫耳甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)反應所製備，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯係危險且有毒的化合物。實施例3之聚合物具有兩個甲基丙烯酸酯基團及兩個胺基甲酸酯基團。其進一步說明此等光可固化聚合物具有撓性(flexible)、具有高的光固化速度(photo-curing speed)以及容易加工。
CN 106519182 A揭露聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯用於脫離塗層(release coating)之領域。聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯係藉由包含下列步驟之方法製備：
(1)使有機矽二醇(organosilicon glycol)與二異氰酸酯(diisocyanate)以使羥基(hydroxyl group)對異氰酸基(isocyanato group)之莫耳比為1:2之比例反應，
(2)使丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯與於步驟(1)中所獲得之預聚合物(prepolymer)以使羥基對異氰酸基之莫耳比為1:1之比例反應。
有機矽二醇為具有鏈末端之一包含兩個羥基之有機基團的鏈型矽二醇(chain-type silicon glycol)。二異氰酸酯較佳係選自甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)或異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)。所獲得之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團及四個胺基甲酸酯基團。
CN109577077A係關於用於藉由電子束固化(electron beam curing)製備自黏性脫離紙(self-adhesive release paper)之方法。脫離紙包含基底紙層(base paper layer)及脫離塗層(release coating)，脫離塗層係由含有50至100份之聚矽氧改質之胺基甲酸酯丙烯酸酯(silicone modified urethane acrylate)、0至50份之聚矽氧改質之聚丙烯酸酯(silicone modified polyacrylate)及10至20份之反應性稀釋劑(reactive diluent)的脫離塗層組成物之電子束固化獲得。
然而，本領域中已知作為塗層組成物之組分的聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯經常僅顯示中等光固化速率或在室溫下為高黏度或甚至為固態，其使得彼等難以加工。為了改善其加工性(processability)，聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之加工(processing)係於較高溫度進行或添加較大量溶劑或反應性稀釋劑，此又導致其他缺點，諸如能量消耗(energy consumption)增加、用以移除溶劑之額外程序步驟及/或對於固化產物之所希望性質的可能負面影響。亦較佳的是固化速率(curing rate)高以及固化深度(curing depth)增加，以加速加工。此外，較佳的是，固化產物(cured product)具有撓性(flexible)以及具有良好機械性質，諸如高斷裂伸長率(elongation at break)。亦較佳的，固化產物為彈性材料(elastomeric material)，即，產物應於變形(deformation)諸如伸長(elongation)之後回到其原有形狀。固化產物之表面應為平滑的且具有良好脫離性質(release properties)。固化產物之表面亦應具有良好抗刮性(scratch resistance)。亦需要於聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合成中避免高毒性或高危險性的化合物。
因此，仍需要提供具有優於先前技術之優點的聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為塗層組成物之組分以及包含該聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之組成物。因此，本發明所解決的問題係克服先前技術之至少一項缺點。
已意外地發現，獨立項之標的克服先前技術之至少一項缺點。
因此，本發明之目的係藉由獨立項之標的達成。本發明之較佳實施態樣係於依附項、實施例及詳細說明中具體說明。
根據本發明之第一態樣，提供包含下列組分或由下列組分所組成之組成物：
(a) 至少一種聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(silicone urethane(meth)acrylate)，其具有
- 至少三個(甲基)丙烯酸酯基團((meth)acrylate group)，及
- 不多於(甲基)丙烯酸酯基團之胺基甲酸酯基團(urethane group)，較佳係胺基甲酸酯基團與(甲基)丙烯酸酯基團一樣多；
(b) 至少一種不具任何矽原子之有機(甲基)丙烯酸酯(organic(meth)acrylate)；
(c) 至少一種不具任何胺基甲酸酯基團之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯；
(d) 視需要(optionally)之至少一種固化觸媒(curing catalyst)；
(e) 視需要之至少一種添加劑(additive)；
(f) 視需要之至少一種溶劑(solvent)；
其特徵在於，以組分(a)至(f)之總和的總重為基準計及/或以該組成物之總重為基準計、較佳係以該組成物之總重為基準計，係含有：
- 20至70、較佳為25至60、更佳為25至50重量%之組分(a)；
- 20至80、較佳為30至70、更佳為40至65重量%之組分(b)；
- 至少1至60、較佳為2至40、更佳為5至25重量%之組分(c)；
- 0至5、較佳為0.1至3、更佳為0.5至2.5重量%之組分(d)；
- 0至20、較佳為0至10、更佳為0至5重量%之組分(e)；
- 0至10、較佳為0至5、更佳為0至1重量%之組分(f)。
根據本發明之第二態樣，提供用於製備該組成物之方法，其包含下列步驟或由下列步驟所組成：
(i) 製備組分(a)與組分(f)之混合物；
(ii) 藉由將組分(b)至(e)中之至少一者、較佳為組分(b)及/或(c)添加至步驟(i)之混合物而製備混合物；
(iii) 從步驟(ii)之混合物(基本上)移除該組分(f)；
(iv) 視需要藉由將組分(b)至(e)中之至少一者添加至步驟(iii)之混合物而製備混合物，若步驟(ii)中未添加所述組分的話。
根據第三態樣，提供製備脫離塗層(release coating)、保護膜(protective film)、或保護塗層(protective coating)之方法，其較佳包含下列間接或直接連續步驟：
a. 將該組成物施加至表面；
b. 使該組成物固化，較佳係藉由以UV輻射(UV radiation)照射。
根據本發明之第四態樣，提供可藉由固化該組成物獲得、較佳係可藉由該方法獲得之脫離塗層、保護膜、或保護塗層。
如本文所使用，除非前後文另外清楚指示，否則單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數個所指對象。
本文所使用之術語「包含(comprising/ comprises)為與包括(including/ includes)、「含有(containing/contains)之同義詞，且為含括(inclusive)或開放式(open-ended)且不排除額外(additional)、非列舉(non-recited)之構件、元件或方法步驟。
當數量、濃度、尺寸、及其他參數係以某一範圍、較佳範圍、上限值、下限值或較佳上及限值(upper and limit value)之形式表達時，應理解不論在下文文中是否清楚地提及所獲得之範圍，亦明確揭露藉由組合任何上限或較佳值與任何下限或較佳值可獲得的任何範圍。
當下文以「X至Y」之形式報告數值範圍時，其中X及Y表示數值範圍之限值(limit)，除非另外說明，否則此係與「從至少X至高達(up to)且包含Y」之陳述同義。因此，除非另外說明，否則範圍之陳述包含範圍之限值(limit)X及Y。
於特定情況下，用字「較佳」及「較佳的」於本文中經常指可提供特別的益處之本發明的實施態樣。然而，列舉一或多個較佳(preferable/preferred)實施態樣不意味著其他實施態樣不可用以及無意將該等其他實施態樣排除在揭露內容的範圍外。
於下文報告當藉由測量所測定之測量值、參數或材料性質時，除非另外說明，否則此等為在25℃且較佳在101 325 Pa(標準壓力(standard pressure))之壓力測量之測量值、參數或材料性質。
如本文使用，室溫(room temperature)(RT)為23℃ ± 2℃。
詞語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)」代表「甲基丙烯酸」及/或「丙烯酸」。因此，詞語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」代表「甲基丙烯酸酯」及/或「丙烯酸酯」。如本文所使用，「丙烯酸酯(acrylate)」係指「丙烯酸酯(acrylic acid ester)」以及「甲基丙烯酸酯(methacrylate)」係指「甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)」。
於本發明之上下文中，聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(silicone urethane(meth)acrylate)應理解為意指含有胺基甲酸酯基團及帶有甲基丙烯酸酯基團及/或丙烯酸酯基團(下文亦稱為(甲基)丙烯酸酯基團)之有機矽氧烷(organosiloxane)。有機矽氧烷於下文亦簡稱為矽氧烷(siloxane)。
有機矽氧烷應理解為意指具有鍵結至矽原子之有機基(organic radical)以及式≡Si-O-Si≡之結構單元的化合物，其中「≡」表示所提及之矽原子的三個剩餘價(remaining valencies)。有機矽氧烷較佳為由選自由M=[R
3SiO
1/2]、D=[R
2SiO
2/2]、T=[RSiO
3/2]所組成之群組的單元所構成的化合物以及其視需要亦具有式Q=[SiO
4/2]之單元，其中R為單價有機基(monovalent organic radical)。R基於此處可各彼此獨立地選擇，且成對比較(compared in pairs)時係相同或不同的。R基亦可以非有機單價基(non-organic monovalent radical)諸如例如羥基(hydroxyl group)或氯(chlorine)部分置換(replaced in part)。作為與本文中所使用之M、D、T、Q命名相關以描述有機矽氧烷之結構單元的參考文獻引用為
W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of the Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim(1960), page 2 ff。
以下式(C)、(F)、(Q)及(S)中之各種重複單元(repeating unit)可呈統計分布(statistical distribution)。統計分布可具有具任何數目及任何順序之區塊(block)的區塊結構(blockwise structure)或者其可依循隨機分布(randomized distribution)；其亦可具有交錯結構(alternating structure)或者若有鏈(chain)的話則沿著鏈形成梯度(gradient)；特別是，其亦可形成其中不同分布之群組視需要彼此相繼的其任何混合形式(mixed form)。具體實施態樣可於下文中定義，其中特徵諸如指數(indices)或結構成分(structural constituent)或範圍(range)或統計分布(statistical distribution)係因實施態樣而受限制。不受該限制之所有其他特徵保持不變。
當分子(molecule)/分子片段(molecule fragment)具有一或多個立體中心(stereocenter/stereogenic center)或因對稱性(symmetries)而可分化成異構物(isomer)或因其他效應(effect)例如限制旋轉(restricted rotation)而可分化成異構物時，所有可能的異構物均包括在本發明中。
除非另外明確說明，否則本文中所提供之分子量係指數量平均分子量(number average molecular weight)(M
n)。所有分子量數據(molecular weight data)係指藉由如實施例中所述之凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)(GPC)所獲得的值。
當本說明上下文中引用文件時，其完整內容意欲成為本發明之揭露內容的一部分。
本發明之第一態樣中，提供包含下列組分或(基本上)由下列組分組成之組成物：
(a) 至少一種聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有
- 至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，及
- 不多於(甲基)丙烯酸酯基團之胺基甲酸酯基團，較佳係胺基甲酸酯基團與(甲基)丙烯酸酯基團一樣多；
(b) 至少一種不具任何矽原子之有機(甲基)丙烯酸酯；
(c) 至少一種不具任何胺基甲酸酯基團之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯；
(d) 視需要之至少一種固化觸媒；
(e) 視需要之至少一種添加劑；
(f) 視需要之至少一種溶劑；
其特徵在於，以組分(a)至(f)之總和的總重為基準計及/或以該組成物之總重為基準計、較佳係以該組成物之總重為基準計，係含有：
- 20至70、較佳為25至60、更佳為25至50重量%之組分(a)；
- 20至80、較佳為30至70、更佳為40至65重量%之組分(b)；
- 至少1至60、較佳為2至40、更佳為5至25重量%之組分(c)；
- 0至5、較佳為0.1至3、更佳為0.5至2.5重量%之組分(d)；
- 0至20、較佳為0至10、更佳為0至5重量%之組分(e)；
- 0至10、較佳為0至5、更佳為0至1重量%之組分(f)。
聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有
- 至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，及
- 不多於(甲基)丙烯酸酯基團之胺基甲酸酯基團，較佳係胺基甲酸酯基團與(甲基)丙烯酸酯基團一樣多。
較佳係聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有m個(甲基)丙烯酸酯基團及n個胺基甲酸酯基團，其中
m 為至少3、較佳為3至5、更佳為4之整數；
n 為至少2、較佳為2至4、更佳為4之整數；
其先決條件係m ≥ n，較佳係m=n。
m個(甲基)丙烯酸酯基團及n個胺基甲酸酯基團之可能組合(m；n)的實例包含但不限於(3；1)、(3；2)、(3；3)、(4；1)、(4；2)、(4；3)、(4；4)、(5；1)、(5；2)、(5；3)、(5；4)、(5；5)、(6；1)、(6；2)、(6；3)、(6；4)、(6；5)、或(6；6)；較佳為(3；2)、(3；3)、(4；2)、(4；3)、(4；4)、(5；2)、(5；3)、(5；4)、或(5；5)，特佳為(4；4)。
較佳的，聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以式(B)表示，
X(-Y)
p式(B)，
其中
X 為p價聚矽氧基(p-valent silicone radical)；
Y 係鍵結至該聚矽氧基(silicone radical)之矽原子，且
於各情況中獨立地選自由具有至少一個胺基甲酸酯基團及至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基(monovalent organic radical)所組成之群組，
較佳係於各情況中獨立地選自由具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團及一或兩個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組，
更佳係於各情況中獨立地選自由具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團及兩個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
p 為至少1、較佳為2至4、更佳為2之整數。
聚矽氧基(silicone radical)可為直鏈(linear)、支鏈(branched)、環狀(cyclic)或其組合。較佳係聚矽氧基為直鏈。特佳係聚矽氧基為二價聚二甲基矽氧烷基(divalent polydimethylsiloxane radical)。
較佳係聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含以式(C)表示之單元，
[R
aY
bSiO
(4-a-b)/2] 式(C)，
其中
a 為整數，且為0至2、較佳為1或2；
b 為整數，且為1至3、較佳為1；
其先決條件係a+b為1至3；
R 於各情況中獨立地選自由不具任何胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組，
較佳係於各情況中獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基(monovalent hydrocarbon radical)所組成之群組，
更佳為甲基；
Y 係如上文所定義。
較佳的，聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有正好兩個如上文所定義之以式(C)表示之單元(unit)，以及特佳係此等單元各帶有兩個R基及一個Y基，即，特佳係a=2以及b=1。
較佳係聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含式(A)之基團，較佳包含於該Y基中：
式(A)，
其中
Z
1於各情況中獨立地選自由-CH
3及-H所組成之群組，較佳為-H；
Z
2為二價有機基(divalent organic radical)，較佳為伸烷基(alkylene radical)、較佳為衍生自作為OCN-Z
2-CNO之二異氰酸酯的異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)之伸烷基；
Z
3為(q+1)價有機基((q+1)-valent organic radical)，其中q為1至3之整數的有機基，較佳為伸烷基(alkylene radical)，較佳為-(C
2H
4)-；
Z
4於各情況中獨立地選自由-CH
3及-H所組成之群組，較佳為-H；
且其中，各虛線表示共價鍵(covalent bond)。
以虛線(dotted line)表示之共價鍵的實例為連接至氫基或連接至有機基諸如烷基或伸烷基之鍵，烷基或伸烷基可為直鏈、支鏈或環狀，以及視需要間雜(interrupt)有氧原子。較佳的，該虛線中之至少一者表示連接至本身具有連接至矽原子之共價鍵的有機基之共價鍵，其中該有機基較佳為可間雜(interrupt)有氧原子之二價烴基(divalent hydrocarbon radical)。
較佳係Z
2於各情況中獨立地選自具有1至30個碳原子之二價(divalent)飽和(saturated)或不飽和(unsaturated)、直鏈(linear)或支鏈(branched)或環狀(cyclic)烴基(hydrocarbon radical)之群組。Z
2可為式OCN-Z
2-CNO(式(D))之二異氰酸酯(diisocyanate)的殘基(residue)。術語「二異氰酸酯的殘基(residue of a diisocyanate)」於本文中係定義為其中所有異氰酸酯基團(isocyanate group)均被移除的二異氰酸酯之分子結構。以下提供適宜的二異氰酸酯之實例。特佳係Z
2為衍生自式OCN-Z
2-CNO之二異氰酸酯的二價基，其中該二異氰酸酯為IPDI。
較佳係Z
3於各情況中獨立地選自具有2至30個碳原子之(q+1)價飽和或不飽和、直鏈或支鏈或環狀烴基之群組。Z
3可為式(E)之羥基官能(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional(meth)acrylate)的殘基(residue)，
式(E)。
以下提供適宜的羥基官能(甲基)丙烯酸酯之實例。特佳者為丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)。
較佳係聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係以式(F)表示，
M
m1M
UA m2M
A m3D
d1D
UA d2D
A d3T
tQ
q式(F)，
其中
M = [R
3SiO
1/2]；
M
UA= [R
2(R
UA)SiO
1/2]；
M
A= [R
2(R
A)SiO
1/2]；
D = [R
2SiO
2/2]；
D
UA= [R(R
UA)SiO
2/2]；
D
A= [R(R
A)SiO
2/2]；
T = [RSiO
3/2]；
Q = [SiO
4/2]；
m1 為0至32、較佳為0至22、更佳為0之整數；
m2 為0至32、較佳為1至10、更佳為2之整數；
m3 為0至32、較佳為0至22、更佳為0之整數；
d1 為1至1000、較佳為5至500、更佳為10至400之整數；
d2 為0至10、較佳為0至5、更佳為0之整數；
d3 為0至10、較佳為0至5、更佳為0之整數；
t 為0至10、較佳為0至5、更佳為1至5之整數；
q 為0至10、較佳為0至5、更佳為1至5之整數；
其先決條件係：
m1+m2+m3 至少為2、較佳為2至20、更佳為2至10；
m2+d2 至少為1、較佳為2至10、更佳為2至6；
其中
R 於各情況中獨立地選自由不具任何胺基甲酸酯基團或(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組，
較佳係於各情況中獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組，
更佳為甲基；
R
UA於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團及至少一個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組，
較佳係於各情況中獨立地選自由具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團及一或兩個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組，
更佳係於各情況中獨立地選自由以式(G)表示之單價有機基所組成之群組，
式(G)；
x1 為1至3、較佳為3之整數；
R
1於各情況中獨立地選自由氫基、具有1至6個碳原子之單價烴基、R
2及R
3所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自由氫基及具有1至6個碳原子之單價烴基所組成之群組；
更佳為氫基；
R
2於各情況中獨立地選自由氫基、R
3及具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自由R
3及具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
更佳係於各情況中獨立地選自式(H)之單價基(monovalent radical)
式(H)；
x2 =(1-x3)；
R
3於各情況中獨立地選自由具有至少一個胺基甲酸酯基團及至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自由具有正好兩個胺基甲酸酯基團及正好一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
更佳係於各情況中獨立地選自由式(I)之單價有機基所組成之群組，
式(I)；
x3 為選自0或1、較佳為0之整數；
R
4於各情況中獨立地選自氫基或甲基，較佳為氫基；
R
5於各情況中獨立地選自具有1至30個碳原子之二價飽和或不飽和、直鏈或支鏈或環狀烴基之群組；
較佳為式(J)之二價基，
式(J)；
R
A於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)或(L)表示之單價基所組成之群組；
更佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)表示之單價基所組成之群組；
式(K)，
式(L)，
其中，x1及R
4係如前文定義。
更佳係R
UA或Y基分別以式(M)、(N)、(O)及(P)中之至少一者表示：
式(M) 式(N)
(O) 式(P)。
較佳係下列適用於根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
m1=d2=t=q=0；
m2=2；及
d1為1至1000、較佳為5至500、更佳為10至400、又更佳為20至100。
較佳係聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團。
較佳的，本發明之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不含有包含除胺基甲酸酯基團以外之式–(C=O)-NH–部分(moiety)的基團。
較佳的，聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有於25℃為低於200 Pa·s、較佳為0.5至150 Pa·s、更佳為10至100 Pa·s之黏度(viscosity)。玻璃轉移溫度(glass transition temperature)較佳係如實施例中所述來測定。
較佳係聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1000至20000 g/mol、較佳為2000至15000 g/mol、更佳為3000至10000 g/mol之重量平均分子量(weight-average molecular weight)M
w。重量平均分子量較佳係如實施例中所述來測定。
較佳係聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1000至10000 g/mol、較佳為1500至7500 g/mol、更佳為2000至5000 g/mol之數量平均分子量(number-average molecular weight)M
n。重量平均分子量較佳係如實施例中所述來測定。
較佳係經固化之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(cured silicone urethane(meth)acrylate)具有低於100℃、較佳為20至80℃、更佳為40至70℃之玻璃轉移溫度(glass transition temperature)(T
g)。玻璃轉移溫度較佳係藉由微差掃描熱量法(differential scanning calorimetry)(DSC)根據DSC方法DIN 53765以10 K/min之加熱速率(heating rate)測定。
聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由包含下列步驟或由下列步驟所組成之方法製備：
(1)在至少一種胺基甲酸酯基團之形成下使至少一種羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional silicone(meth)acrylate)與至少一種二異氰酸酯(diisocyanate)反應以獲得異氰酸酯官能預聚合物(isocyanate functional prepolymer)；
(2)在至少一胺基甲酸酯鍵(urethane bond)之形成下使至少一種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional (meth)acrylate)與步驟(1)中所獲得之異氰酸酯官能預聚合物(isocyanate functional prepolymer)反應。
熟習本領域之人士知道如何進行反應以及選擇適宜的條件以獲致高產率(yield)，如同例如KR 20170128955 A及CN 106519182 A中所述。例如，較佳係羥基(hydroxyl group)對異氰酸基(isocyanato group)之莫耳比(molar ratio)，於步驟(1)為約1:2以及於步驟(2)為約1:1。
令人意外的，用以製造聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之替代方法(alternative method)更有利。根據該方法，使羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional silicone(meth)acrylate)與異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(isocyanate functional urethane (meth)acrylate)反應。藉由應用該方法，可進一步降低黏度。
因此，於用於製備聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之較佳方法中，該聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係藉由使至少一種羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯與至少一種異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反應而形成。
羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional silicone(meth)acrylate)與異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(isocyanate functional urethane (meth)acrylate)之反應必然牽涉(entail)游離NCO基(free NCO group)與羥基(hydroxyl group)之反應以及已經常描述(WO 2010/072439 A1及其中所引用之參考文件)。該反應可在有溶劑或無溶劑之情況下發生。其通常在介於40℃與80℃之溫度範圍中進行。反應通常進行4至8小時。可藉由胺基甲酸酯化學(urethane chemistry)中已知的常見觸媒諸如有機金屬化合物(organometallic compound)及三級胺(tertiary amine)有利地催化。適宜的有機金屬化合物之實例為二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)(DBTL)、二新癸酸二丁基錫(dibutyltin dineodecanoate)、辛酸鋅(zinc octoate)、及新癸酸鉍(bismuth neodecanoate)。適宜的三級胺之實例為三乙胺(triethylamine)或重氮雙環辛烷(diazobicyclooctane)。適宜的反應組合件包含所有慣用設備(apparatus)、儲槽(tank)、靜態混合器(static mixer)、擠出機(extruder)等，較佳為具有混合或攪拌功能的組合件。NCO/OH比通常為2:1至1:2、較佳為1.5:1至1:1.5、更佳為1:1。反應可於溶劑之存在下進行，較佳係於無溶劑之存在下進行。適宜的溶劑為例如丙酮。於抗氧化劑(antioxidant)/聚合抑制劑(polymerization inhibitor)之存在下進行反應以避免(甲基)丙烯酸酯基團之聚合(polymerization)會是有利的。抑制劑可與會和羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional silicone(meth) acrylate)之羥基反應的異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(isocyanate functional urethane(meth)acrylate)一起添加至反應混合物。若使用溶劑，溶劑較佳於反應完成後移除，較佳係於真空下，或其可在根據本發明之組成物的製備之後移除。
可用以製備本發明之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional silicone(meth)acrylate)之實例亦為熟習本領域之人士已知。較佳係該羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係藉由至少一種環氧基官能聚矽氧(epoxy functional silicone)與(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)及/或至少一種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional(meth) acrylate)之反應所形成。更佳係該羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係藉由至少一種環氧基官能聚矽氧與甲基丙烯酸及/或丙烯酸，特別是丙烯酸之反應所形成。此係描述於US 4,978,726 A及其中所引用之參考文件。可使用之適宜的羥基官能(甲基)丙烯酸酯之實例係與如下述可用於異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(isocyanate functional urethane(meth)acrylate)之合成者相同。
可用於製備本發明之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實例亦由先前技術已知且描述於例如WO 2010/072439 A1及於WO 2010/115644 A1。市售之可使用的異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為例如VESTANAT
®EP DC-1241(可得自Evonik Industries AG, Germany)。異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可如WO 2010/072439 A1所述在胺基甲酸酯鍵(urethane bond)之形成下藉由二異氰酸酯與羥基官能(甲基)丙烯酸酯之反應來製備。
較佳之二異氰酸酯(diisocyanate)為脂族(aliphatic)二異氰酸酯、環脂族(cycloaliphatic)二異氰酸酯、及芳脂族(araliphatic)(即，芳基取代之脂族(aryl-substituted aliphatic))二異氰酸酯，如於例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/2, on pages 61 to 70、以及W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, on pages 75 to 136之文中所述，諸如1,2-伸乙基二異氰酸酯(1,2-ethylene diisocyanate)、1,4-四亞甲基二異氰酸酯(1,4-tetramethylene diisocyanate)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate)(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate)(TMDI)、2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,9-二異氰酸基-5-甲基壬烷(1,9-diisocyanato-5-methylnonane)、1,8-二異氰酸基-2,4-二甲基辛烷(1,8-diisocyanato-2,4-di-methyloctane)、1,12-二異氰酸基十二烷(1,12-dodecane diisocyanate)、ω,ω’-二異氰酸基二丙基醚(ω, ω’-diisocyanatodipropyl ether)、1,3-二異氰酸基環丁烯(cyclobutene 1,3-diisocyanate)、1,3-二異氰酸基環己烷(cyclohexane 1,3-diisocyanate)、1,4-二異氰酸基環己烷(cyclohexane 1,4-diisocyanate)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(3‑isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate)(異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)，IPDI)、1,4-二異氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基環己烷(1,4‑diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethylcyclohexane)、十氫-8-甲基-(1,4-甲橋-伸萘)-2,5-基-二亞甲基二異氰酸酯(decahydro-8-methyl-(1,4-methano-naphthalen)-2,5-ylenedimethylene diisocyanate)、十氫-8-甲基-(1,4-甲橋-伸萘)-3,5-基二亞甲基二異氰酸酯(decahydro-8-methyl-(1,4-methano-naphthalen)-3,5-ylenedimethylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-1,5-基二亞甲基二異氰酸酯(hexahydro-4,7-methanoindan-1,5-ylenedimethylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-2,5-基-二亞甲基二異氰酸酯(hexahydro-4,7-methanoindan-2,5-ylenedimethylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-1,6-基二亞甲基二異氰酸酯(hexahydro-4,7-methanoindan-1,6-ylenedimethylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-2,5-基二亞甲基二異氰酸酯(hexahydro-4,7-methanoindan-2,5-ylenedimethylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-1,5-基二異氰酸酯(hexahydro-4,7-methanoindan-1,5-ylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-2,5-基二異氰酸酯(hexahydro-4,7-methanoindan-2,5-ylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-1,6-基二異氰酸酯(hexahydro-4,7-methanoindan-1,6-ylene diisocyanate)、六氫-4,7-甲橋伸二氫茚-2,6-基二異氰酸酯(hexa-hydro-4,7-methanoindan-2,6-ylene diisocyanate)、2,4-二異氰酸基六氫甲苯(2,4-hexahydrotolylene diisocyanate)、2,6-二異氰酸基六氫甲苯(2,6-hexahydrotolylene diisocyanate)、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷(4,4’-methylenedicyclohexyl diisocyanate)(4,4’-H
12MDI)、2,2’-二異氰酸基二環己基甲烷(2,2’-methylenedi-cyclohexyl diisocyanate)(2,2’-H
12MDI)、2,4-二異氰酸基二環己基甲烷(2,4-methylenedicyclohexyl diisocyanate)(2,4-H
12MDI)或其他混合物、4,4’-二異氰酸基-3,3’,5,5’-四甲基二環己基甲烷(4,4’-diisocyanato-3,3’,5,5’-tetramethyldicyclohexylmethane)、4,4’-二異氰酸基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八甲基二環己基甲烷(4,4’-diisocyanato-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-octamethyldicyclohexyl-methane)、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二乙苯(ω,ω’-diisocyanato-1,4-diethylbenzene)、1,4-二異氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基苯(1,4-diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzene)、2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷(2-methyl-1,5-diisocyanatopentane) (MPDI)、2-乙基-1,4-二異氰酸基丁烷(2-ethyl-1,4-diisocyanatobutane)、1,10-二異氰酸基癸烷(1,10-diisocyanatodecane)、1,5-二異氰酸基己烷(1,5-diisocyanatohexane)、1,3-二異氰酸基甲基環己烷(1,3-diisocyanatomethylcyclohexane)、1,4-二異氰酸基甲基環己烷(1,4-diisocyanatomethylcyclohexane)、及此等化合物之任何所希望混合物。其他適宜的異氰酸酯係描述於上述文章Justus Liebigs Annalen der Chemie on page 122 f。亦較佳者為2,5-雙(異氰酸基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane)(NBDI)及/或2,6-雙(異氰酸基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(2,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane)(NBDI)。特佳係使用工業上容易取得之脂族二異氰酸酯及環脂族二異氰酸酯，諸如例如IPDI、HDI、及H
12MDI，以及其異構物混合物(isomer mixture)，特別是IPDI。該等二異氰酸酯為如上述式(D)之二異氰酸酯的實施態樣。
較佳之羥基官能(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional(meth)acrylate)為不只帶有至少一個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能基，且亦帶有正好一個羥基的所有化合物。其他成分可為脂族(aliphatic)烷基、環脂族(cycloaliphatic)烷基、芳族(aromatic)烷基、或雜環(heterocyclic)烷基。寡聚物(oligomer)或聚合物(polymer)亦有可能。較佳者為容易取得之產品，諸如例如丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯，以及甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甘油二丙烯酸酯(glycerol diacrylate)、新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(trimethylolpropane diacrylate)、甘油二甲基丙烯酸酯(glycerol dimethacrylate)、新戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、及三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane dimethacrylate)，以及羥乙基乙烯基醚(hydroxylethyl vinyl ether)、羥丙基乙烯基醚(hydroxypropyl vinyl ether)、羥丁基乙烯基醚(hydroxylbutyl vinyl ether)、羥戊基乙烯基醚(hydroxypentyl vinyl ether)、及羥己基乙烯基醚(hydroxyhexyl vinyl ether)。特佳者為丙烯酸羥乙酯。亦可能使用此等羥基官能(甲基)丙烯酸酯中之二或更多者的混合物。該等羥基官能(甲基)丙烯酸酯為如上述式(E)之羥基官能(甲基)丙烯酸酯的實施態樣。
根據本發明之組成物包含下列組分或(基本上)由下列組分組成：
(a) 至少一種根據本發明/或根據本發明之方法所製備的聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及，
(b) 視需要之至少一種不具任何矽原子之有機(甲基)丙烯酸酯；
(c) 視需要之至少一種不具任何胺基甲酸酯基團之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯；
(d) 視需要之至少一種固化觸媒；
(e) 視需要之至少一種添加劑；
(f) 視需要之至少一種溶劑。
以組分(a)至(f)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，組成物包含下列或(基本上)由下列組成：
- 20至70、較佳為25至60、更佳為25至50重量%之組分(a)；
- 20至80、較佳為30至70、更佳為40至65重量%之組分(b)；
- 至少1至60、較佳為2至40、更佳為5至25重量%之組分(c)；
- 0至5、較佳為0.1至3、更佳為0.5至2.5重量%之組分(d)；
- 0至20、較佳為0至10、更佳為0至5重量%之組分(e)；
- 0至10、較佳為0至5、更佳為0至1重量%之組分(f)。
本發明之一或多種聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯於本文中亦表示為組分(a)。
較佳係存在於本發明組成物中之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(組分(a))的量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為5至100重量%、較佳為5至20重量%、及更佳為10至20重量%。
較佳係根據本發明之組成物進一步包含組分(b)。組分(b)可用作反應性稀釋劑以降低及調整組成物之黏度。或者，組分(b)可用作交聯劑(crosslinker)。組成物之組分(b)係由一或多種不具任何矽原子之有機(甲基)丙烯酸酯所組成。因此，有機(甲基)丙烯酸酯無矽原子。較佳係有機(甲基)丙烯酸酯僅由元素碳、氫、氧、及氮組成。亦較佳係有機(甲基)丙烯酸酯具有2至6個(甲基)丙烯酸酯基團。此等化合物係描述於European Coatings Tech Files, Patrick Glöckner et al. “Radiation Curing: Coatings and Printing Inks”, 2008, Vincentz Network, Hanover, Germany。
特佳之有機(甲基)丙烯酸酯係揭露於WO 2016/096595 A1及WO 2018/001687 A1。有機(甲基)丙烯酸酯之實例可選自但不限於由下列所組成之群組：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate) (TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)(DPGDA)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate) (IBOA)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)(HDDA)、丙烯酸十三酯(tridecyl acrylate)、新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(propoxylated glyceryl triacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、及彼等之乙氧基化(ethoxylated)及/或丙氧基化(propoxylated)衍生物。
適宜的有機(甲基)丙烯酸酯亦可以下列商品名購得：Ebecryl® TMPTA(Allnex SA, Germany)、Ebecryl® OTA480(丙氧基化三丙烯酸甘油酯(propoxylated glyceryl triacrylate)，Allnex SA, Germany)、Ebecryl® TPGDA (Allnex SA, Germany)、Ebecryl® DPGDA(Allnex SA, Germany)、Ebecryl® 892(Allnex SA, Germany)、Ebecryl® 11(具有M
w700 g/mol之聚乙二醇600二丙烯酸酯(polyethylene glycol 600 diacrylate)，Allnex SA, Germany)、Ebecryl® 45(Allnex SA, Germany)、PETIA(新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯之混合物，Allnex S新戊四醇A, Germany)、Ebecryl® 150(雙酚A衍生物二丙烯酸酯(bisphenol A derivative diacrylate)，Allnex SA, Germany)、Ebecryl® 605(80%雙酚A二環氧丙烯酸酯(bisphenol A diepoxyacrylate)與20% TPGDA之混合物，Allnex SA, Germany)、Ebecryl® 40(乙氧基化及丙氧基化(總共1.2個環氧丙烷(propylene oxide)單元及5個環氧乙烷(ethylene oxide)單元)新戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)，Allnex SA, Germany)、Laromer® TMPTA(BASF, Germany)、Miramer® M200(HDDA, Rahn AG, Germany)、Miramer® M220(TPGDA, Rahn AG, Germany)、Miramer® 3130(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)(總共3個環氧乙烷單元(ethylene oxide unit))、Rahn AG, Germany)、SR 415(乙氧基化(總共20個環氧乙烷單元)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer, France)、SR 489(丙烯酸十三酯(tridecyl acrylate)，Sartomer, France)。
適宜的有機(甲基)丙烯酸酯亦可購自Evonik Industries AG(Germany)之VISIOMER®產品線。較佳化合物為甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯(glycerol formal methacrylate)(VISIOMER® GLYFOMA)、二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethacrylate)(VISIOMER® HEMA TMDI)、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯(butyl diglycol methacrylate)(VISIOMER® BDGMA)、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(polyethylenglycol 200 dimethacrylate) (VISIOMER® PEG200DMA)、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane methacrylate) (VISIOMER® TMPTMA)、四氫呋喃甲基甲基丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate)(VISIOMER® THFMA)、甲基丙烯酸異莰酯(isobornyl methacrylate)(VISIOMER® Terra IBOMA)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)(VISIOMER® IBOA)、具有平均13.0個碳原子之脂肪醇(fatty alcohol)的甲基丙烯酸酯(VISIOMER® Terra C13-MA)或具有平均17.4個碳原子之脂肪醇的甲基丙烯酸酯(VISIOMER® Terra C17.4-MA)。
本發明之組成物更佳包含選自由下列所組成之群組的有機(甲基)丙烯酸酯：甲基丙烯酸異莰酯(VISIOMER® Terra IBOMA)、丙烯酸異莰酯(VISIOMER® IBOA)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、Ebecryl® 45、己二醇二丙烯酸酯(hexanediol diacrylate)、及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)。
較佳係有機(甲基)丙烯酸酯(組分(b))聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團。
亦較佳係有機(甲基)丙烯酸酯(組分(b))聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基團為(甲基)丙烯酸酯基團。
較佳係存在於本發明組成物中之有機(甲基)丙烯酸酯(組分(b))的量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至60重量%、較佳為0至30重量%、及更佳為5至15重量%。
較佳係根據本發明之組成物包含組分(c)。組分(c)由至少一種不具任何胺基甲酸酯基團之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯組成。因此，聚矽氧(甲基)丙烯酸酯無胺基甲酸酯基團。
較佳係組分(c)之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係以式(Q)表示及/或組分(c)之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係以式(S)表示，
M
A m1D
d1式(Q)；
其中
M
A= [R
2(R
A)SiO
1/2]；
D = [R
2SiO
2/2]；
m1 為2之整數；
d1 為1至10000、較佳為50至5000、更佳為70至2000之整數；
其中
R 於各情況中獨立地選自由不具任何胺基甲酸酯基團或(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組，
較佳係於各情況中獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組，
更佳為甲基；
R
A於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無一胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自由以式(R)表示之單價基所組成之群組，
式(R)；
x1 係如上文所定義；
x4 為整數，且為0或1，較佳為0；
R
6於各情況中獨立地選自由具有1至6個碳原子之單價烴基所組成之群組；
較佳為乙基；
R
7於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自如上文所定義之式(H)之單價基；
M
m1D
d1D
A d2D
AC d3式(S)
其中
M = [R
3SiO
1/2]；
D = [R
2SiO
2/2]；
D
A= [R(R
A)SiO
2/2]；
D
AC= [R(R
AC)SiO
2/2]；
其中：
R、m1及d1係如上述式(Q)所定義；
d2 為1至20、較佳為2至10、更佳為3至8之整數；
d3 為0至3、較佳為0至2、更佳為0至1之整數；
R
A於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)或(L)表示之單價基所組成之群組；
更佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)表示之單價基所組成之群組；
式(K)，
式(L)，
其中，x1及R
4係如前文定義。
R
AC於各情況中獨立地選自由具有至少一個羧酸酯基但無(甲基)丙烯酸酯基團且無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組；
較佳係於各情況中獨立地選自由以式(T)或(U)表示之單價基所組成之群組，
式(T)，
式(U)，
其中，x1係如上述所定義；
R
5於各情況中獨立地選自由具有1至22個碳原子之單價烴基所組成之群組；
較佳為甲基。
以式(Q)表示之組分(c)之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯於本文中係表示為組分(c1)。以式(S)表示之組分(c)之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯於本文中係表示為組分(c2)。因此，組分(c)由組分(c1)及/或組分(c2)組成，其中，組分(c1)係由以式(Q)表示之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯組成，以及其中，組分(c2)係由以式(S)表示之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯組成。
根據式(Q)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c1))的實例為熟習本領域之人士已知以及可如例如EP 0940422 A1中所述製備。
根據式(S)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c2))的實例亦為熟習本領域之人士已知以及可如例如EP 3168273 A1及WO 2017187030 A1中所述製備。
較佳係存在於本發明之組成物中的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c))之量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至95重量%、較佳為65至85重量%、及更佳為70至80重量%。
特佳係存在於本發明之組成物中的根據式(Q)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c1))之量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至95重量%、較佳為65至85重量%、及更佳為70至80重量%。
特佳係存在於本發明之組成物中的根據式(S)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c2))之量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至95重量%、較佳為65至85重量%、及更佳為70至80重量%。
較佳係以式(Q)表示之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團。以相同方式，較佳係以式(S)表示之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c2))的(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團。更佳係以式(Q)表示之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基團以及以式(S)表示之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(組分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團。
特佳係組分(a)、(b)及(c)(諸如組分(c1)及(c2))之(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團。
亦特佳係組分(a)及(c)(諸如(c1)及(c2))之(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團以及組分(b)之(甲基)丙烯酸酯基團為(甲基)丙烯酸酯基團。
根據本發明之組成物的組分(d)係由一或多種固化觸媒(curing catalyst)組成。較佳係固化觸媒為當曝露於外來觸發(external trigger)諸如光化輻射(actinic radiation)、較佳為UV光及/或可見光、或熱時，產生反應性物種(reactive species)，例如自由基(free radical)、陽離子、或陰離子，更佳為自由基之化合物。因此，固化觸媒可為用於光固化(photocuring)之觸媒(光引發劑(photoinitiator))或用於熱固化(thermal curing)之觸媒(熱固化觸媒(thermal curing catalyst))。
本發明之組成物中存在有一或多種熱固化觸媒會是有利的。熱固化觸媒為曝露於熱時產生反應性物種，例如自由基、陽離子或陰離子之化合物。較佳係熱固化觸媒包含有機過氧化物(organic peroxide)，諸如2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)(例如，LUPEROX 101®)、過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)(例如，LUPEROX LP®)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)(例如，LUPEROX A98®)、及雙(三級丁基二氧異丙基)苯(bis(tert-butyldioxyisopropyl)benzene)(例如，VulCUP R®)。此等有機過氧化物可得自各種來源，包含但不限於Arkema(France)。較佳實例包含酮過氧化物(ketone peroxides)諸如甲基乙基酮過氧化物(methyl ethyl ketone peroxide)、二醯基過氧化物(diacyl peroxides)諸如過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、氫過氧化物(hydroperoxides)諸如氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)以及過氧縮酮(peroxyketals)、二烷基過氧化物(dialkyl peroxides)、過氧二碳酸酯(peroxydicarbonates)及過氧酯(peroxy esters)。熱固化觸媒之實例亦包含無機過氧化物(inorganic peroxides)，諸如過氧二硫酸鹽(peroxydisulfates)，包含過硫酸鈉(sodium persulfate)(Na
2S
2O
8)、過硫酸鉀(potassium persulfate)(K
2S
2O
8)、及過硫酸銨(ammonium persulfate) ((NH
4)
2S
2O
8)。熱固化觸媒之實例進一步包含偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)(AIBN)。
本發明之組成物中存在有一或多種光引發劑會是有利的。光引發劑為曝露於光化輻射(actinic radiation)、較佳為UV光或可見光、更佳為UV光時產生反應性物種(reactive species)例如自由基、陽離子、或陰離子之化合物。任何適宜的光引發劑，包含Norrish I型及Norrish II型光引發劑以及包含常用UV光引發劑，其實例包含但不限於諸如苯乙酮(acetophenones)(例如二乙氧基苯乙酮((diethoxyacetophenone)))、膦氧化物(phosphine oxides)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide)(PPO)、Irgacure 369等(詳見例如，頒予Rolland等人之US專利9,453,142號)，可存在於本發明之組成物中。根據本發明之較佳光引發劑為產生自由基者。最佳之光引發劑為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)，其可從IGM resins以商品名OMNIRAD® 819獲得(先前已知為來自BASF SE之IRGACURE® 819)。可用於本發明之組成物的其他光引發劑可從IGM resins以商品名OMNIRAD® TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide))及OMNIRAD® TPO-L(乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸酯(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate))獲得。特佳者為Norrish 1型之光引發劑，諸如例如二苯基酮(benzophenone)、安息香(benzoin)、α-羥基烷基苯酮(α-hydroxyalkylphenone)、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)、或其衍生物。慣用光引發劑係描述於例如"A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today"(K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)。
較佳係存在於本發明之組成物中的固化觸媒(組分(d))之量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至5重量%、較佳為0.1至3重量%、及更佳為0.5至2.5重量%。
根據本發明之組成物的組分(e)係由一或多種添加劑組成。
組分(e)可包含懸浮或分散於其中之固態粒子(solid particle)作為添加劑。任何適宜的固態粒子均可使用，視所製造的最終產物而定。粒子可為金屬、有機/聚合、無機或複合物(composite)、或其混合物。粒子可為非導電性(nonconductive)、半導電性(semi-conductive)、或導電性(conductive)(包含金屬及非金屬或聚合物導體(conductor))；以及粒子可為磁性(magnetic)、鐵磁性(ferromagnetic)、順磁性(paramagnetic)或非磁性(nonmagnetic)。粒子可為任何適宜的形狀，包含球形(spherical)、橢圓形(elliptical)、圓柱形(cylindrical)等。粒子可為任何適宜的大小(例如，平均直徑從1 nm至200 µm)。粒子可包含活性劑(active agent)或可偵測之化合物(detectable compound)，惟此等亦可提供溶於本發明之組成物中。例如，可使用磁性或順磁粒子或奈米粒子(nanoparticle)。
組分(e)可包含顏料、染料、活性化合物(active compound)、可偵測化合物(例如，螢光(fluorescent)、磷光(phosphorescent))作為添加劑，再次視所製造之產品的具體目的而定。
特佳係組分(e)包含吸收光之非反應性(non-reactive)顏料或染料作為添加劑。此等光吸收劑之適宜的實例包含但不限於：(i)二氧化鈦(例如，包含0.05或0.1至1或5重量百分比之量)、(ii)碳黑(carbon black)(例如，包含0.05或0.1至1或5重量百分比之量)、及/或有機紫外線吸收劑(organic ultraviolet light absorber)(UV阻斷劑(UV blocker))，諸如羥基二苯基酮(hydroxybenzophenone)、羥苯基苯并三唑(hydroxyphenylbenzotriazole)、草醯苯胺(oxanilide)、二苯基酮(benzophenone)、9-氧硫𠮿(thioxanthone)、羥苯基三𠯤(hydroxypenyltriazine)、噻吩(thiophene)、及/或苯并三唑(benzotriazole)紫外線吸收劑(例如，Mayzo BLS1326)(例如，包含0.001或0.005至1、2或4重量百分比之量)。適宜的有機紫外線吸收劑之實例包含但不限於US專利3,213,058號；6,916,867號；7,157,586號；及7,695,643號中所述者；該等專利之揭露內容係以引用方式併入本文中。適宜的有機紫外線吸收劑之其他實例為2,5-雙(5-三級丁基-2-苯并㗁唑基)噻吩(2,5-bis(5-tert-butyl-2-benzoxazolyl)thiophene)(BBOT)。
若組成物包含含有熱固化觸媒之組分(d)，較佳係亦存在組分(e)以及包含用於熱固化之固化催速劑(curing accelerator)。此等固化催速劑之實例包含有機酸金屬鹽(organic acid metal salt)，諸如環烷酸鈷(cobalt naphthenate)，以及N取代之芳族胺(N-substituted aromatic amines)，諸如N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)及N,N-二甲基-對甲苯胺(N,N-dimethyl-para-toluidine)。
若組成物包含含有光引發劑之組分(d)，較佳係亦存在組分(e)以及包含光敏劑(photosensitizer)。此等光敏劑之實例包含但不限於胺(amine)諸如正丁胺(n-butylamine)、三乙胺(triethylamine)、N-甲基二乙醇胺(-methyldiethanolamine)、哌啶(piperidine)、N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)、及三伸乙四胺(triethylenetetramine)，硫化合物(sulfur compound)諸如S-苄基-異硫脲鹽-對甲苯亞磺酸鹽(S-benzyl-isothiuronium-p-toluenesulfinate)，腈(nitrile)諸如N,N-二甲基-對胺基苯甲腈(N,N-dimethyl-p-aminobenzonitrile)，以及磷化合物(phosphorous compound)諸如二乙基硫磷酸鈉(sodium diethylthiophosphate)。
根據本發明之組成物可包含任何適宜的填料作為添加劑(組分(e))，視待製造之部件或物件所需的性質而定。因此，填料可為固態或液態、有機或無機，以及可包含但不限於反應性及非反應性橡膠(rubber)：矽氧烷(siloxanes)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile-butadiene rubbers)；反應性及非反應性熱塑性塑膠(thermoplastics)(包含但不限於：聚(醚醯亞胺)(poly(ether imides))、順丁烯二醯亞胺-苯乙烯三元共聚物(maleimide-styrene terpolymers)、聚丙烯酸酯(polyacrylates)、聚碸(polysulfones)及聚醚碸(polyethersulfones)等)；無機填料(inorganic filler)，諸如矽酸鹽(silicates)(諸如滑石(talc、黏土(clays)、矽石(silica)、雲母(mica))、玻璃、碳奈米管(carbon nanotubes)、石墨烯(graphene)、纖維素奈米晶體(cellulose nanocrystals)等，包含前述所有之組合。適宜的填料包含但不限於增韌劑(tougheners)，諸如核殼橡膠(core-shell rubbers)。填料較佳係選自無機粒子，更佳係選自碳黑(carbon black)及/或矽石(silica)。最佳係經甲基丙烯酸酯基團官能化之矽石存在於根據本發明之組成物中作為填料。適宜的經甲基丙烯酸酯基團官能化之矽石(silica, functionalized with methacrylate groups)係例如得自Evonik Industries AG(Germany)商品名為AEROSIL® 701, AEROSIL® 711、AEROSIL® R 7200及AEROSIL® R 8200。較佳係存在於本發明之組成物中的填料之量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至20重量%、較佳為0至10重量%、及更佳為0至5重量%。
根據本發明之組成物較佳包含聚合抑制劑及/或抗氧化劑作為添加劑(組分(e))。藉由使用聚合抑制劑及/或抗氧化劑，可防止組成物於製備及/或儲存期間聚合。適宜的聚合抑制劑為例如2,6-二-三級丁基-4-甲酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)、兒茶酚(catechol)、4-甲氧基酚(4‑methoxyphenol)、4-三級丁氧基酚(4-tert-butyloxyphenol)、4-苄氧基酚(4-benzyloxyphenol)、萘酚(naphthol)、啡噻𠯤(phenothiazine)、10-10-二甲基-9,10-二氫吖啶(10‑10‑dimethyl-9,10-dihydroacridine)、雙-[2-羥基-5-甲基-3-環己基苯基]-甲烷(bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-cyclohexylphenyl]-methane)、雙-[2-羥基-5-甲基-3-三級丁基苯基]-甲烷(bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-tert-butylphenyl]-methane)、氫醌(hydroquinone)、五倍子酚(pyrogallol)、3,4-二羥基-1-三級丁苯(3,4-dihydroxy-1-tert-butylbenzol)、4-甲氧基-2(3)-三級丁基酚(4-methoxy-2(3)-tert-butylphenol)(BHA)(BHA又與雙-[2-羧乙基]-硫醚(bis-[2-carboxyethyl]-sulfide)(TDPA)組合)、4-甲基-2,6-二-三級丁基酚(4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol)(BHT)、雙-[4-羥基-2-甲基-5-三級丁基苯基]-硫醚(bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]-sulfide)、4-丁基巰甲基-2,6-二-三級丁基酚(4-butylmercaptomethyl-2,6-di-tert-butylphenol)、4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基甲磺酸二(十八基)酯(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylmethane sulfonic acid dioctadecyl ester)、2,5-二羥基甲苯(2,5-dihydroxytoluene)、2,5-二羥基-1-三級丁苯(2,5-dihydroxy-1-tert-butylbenzene)、2,5-二羥基-1,4-二-三級丁苯(2,5-dihydroxy-1,4-di-tert.-butylbenzene)、3,4-二羥基-1-三級丁苯(3,4-dihydroxy-1-tert.-butylbenzene)、2,3-二甲基-1,4-雙-[3,4-二羥基苯基]-丁烷(2,3-dimethyl-1,4-bis-[3,4-dihydroxyphenyl]-butane)、2,2’-硫雙-(4-三級辛基酚)(2,2‘-thiobis-(4-tert-octylphenol))、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) (TEMPO)，以及TEMPO衍生物，如例如，4-羥基-TEMPO (4-hydroxy-TEMPO)。較佳之聚合抑制劑為2,6-二-三級丁基-4-甲酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) (BHT)，其係由Oxiris Chemicals S.A.以商品名(trade name)IONOL® CP銷售。存在於本發明之組成物中之聚合抑制劑的量較佳係以總組成物為基準計為0.001至1重量%、更佳為0.01至0.5重量%。
較佳係存在於本發明之組成物中的添加劑(組分(e))之量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至20重量%、較佳為0至10重量%、及更佳為0至5重量%。
根據本發明之組成物的組分(f)係由一或多種溶劑組成。溶劑之實例包含但不限於非質子性溶劑()，較佳為丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)(THF)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)(DMF)、乙腈(acetonitrile)(MeCN)、或二甲亞碸(dimethylsulfoxide) (DMSO)，更佳為丙酮。然而，較佳係根據本發明之組成物基本上無溶劑。因此，較佳係存在於本發明之組成物中的溶劑之量，以組分(a)至(e)之總和的總重為基準計及/或以組成物之總重為基準計、較佳係以組成物之總重為基準計，為0至10重量%、較佳為0至5重量%、及更佳為0至1重量%。
根據本發明之組成物較佳係用以藉由固化該組成物來製造脫離塗層、保護膜、或保護塗層。
因此，較佳係組成物為可固化的，較佳係可利用自由基反應(radical reaction)固化，其中自由基反應可為熱引發(initiated thermally)、藉由UV輻射(UV radiation)、及/或藉由電子束(electron beam)引發。根據本發明之組成物可藉由自由基(free radical)立體交聯(crosslinked three-dimensionally)，以及藉由添加例如過氧化物(peroxides)或在高能輻射(high-energy radiation)諸如UV或電子束之影響下於極短時間內熱固化，以形成機械性(mechanically)及化學性(chemically)抗蝕層(resistant layer)，其在給定之根據本發明之組成物的適宜的調配物下，具有預定(predeterminable)之防黏性質(abhesive properties)以及黏著性質(adhesion properties)。當所使用之輻射為UV輻射時，交聯(crosslinking)/固化(curing)較佳係於光引發劑(photoinitiator)及/或光敏劑(photosensitizer)之存在下發生。較佳者為Norrish 1型(Norrish 1 type)之光引發劑，諸如例如二苯基酮(benzophenone)、安息香(benzoin)、α-羥基烷基苯酮(α-hydroxyalkylphenone)、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)或其衍生物。慣用光引發劑係描述於例如"A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today"(K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)。根據本發明之較佳組成物包含光引發劑及/或光敏劑，其質量比例以總組成物之質量為基準計，為0.01%至10%，尤其是0.1%至5%。光引發劑及/或光敏劑較佳可溶於根據本發明之組成物，更佳係可溶之質量比例以總組成物之質量為基準計，為0.01%至10%、尤其是0.1%至5%。
根據本發明之組成物可藉由任何適宜的方法製備，例如，藉由以任何順序混合組分(a)與一或多種視需要的組分(b)至(f)。溶劑(組分(f))主要用於降低組成物之黏度以及促進組分之混合。組分(f)促進組成物之製造以及組成物之施加(application)。然而，通常較佳係提供基本上無溶劑，即，基本上無組分(f)之組成物。因此，較佳係於組成物之製備後或於其製備期間的某時間點從組成物(基本上)移除溶劑(組分(f))。
因此，本發明之另一態樣為用於製備根據本發明之組成物的方法，其包含下列步驟或由下列步驟所組成：
(i) 製備組分(a)與組分(f)之混合物；
(ii) 藉由將組分(b)至(e)中之至少一者、較佳為組分(b)及/或(c)添加至步驟(i)之該混合物而製備混合物；
(iii) 從步驟(ii)之混合物(基本上(essentially))移除該組分(f)；
(iv) 視需要(optionally)藉由將組分(b)至(e)中之至少一者添加至步驟(iii)之混合物而製備混合物，若步驟(ii)中未添加所述組分的話。
程序步驟(i)至(iv)係以給定順序進行。然而，彼等可插入額外的中間程序步驟。除溶劑組分(g)以外或作為溶劑(組分(g))之替代，亦可能使用反應性稀釋劑(reactive diluent)(組分(b))。該(等)混合物之製備可於室溫或於高溫完成。混合可藉由使用慣用混合裝置(conventional mixing device)，例如，speedmixer完成。
根據本發明之組成物可用於各種領域。組成物特別適用於脫離塗層、保護膜、及保護塗層之製造。
因此，本發明之另一態樣為藉由根據本發明之組成物的固化可獲得之脫離塗層、保護膜、或保護塗層。
較佳係使用根據本發明之組成物以製造脫離塗層。脫離塗層(release coating)(亦經常稱為防黏塗層(abhesive coating))係由先前技術得知。彼等可以多樣化方式用於製造標籤(label)、膠帶(adhesive tape)或衛生用品(hygiene article)。脫離塗層之特徵為與黏著劑(adhesive)接觸時之低黏著力(adhesion)以及由輻射固化之聚矽氧(radiation-cured silicone)組成。為了固化官能聚矽氧(functional silicones)，通常使用兩個機制。於陽離子固化(cationic curing)之情況下，環氧基官能有機矽氧烷(epoxy-functional organosiloxane)係藉由在照射時釋放酸(acid)之光引發劑之助而聚合。於自由基固化(free-radical curing)之情況下，聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(silicone(meth)acrylate)係藉由於照射(irradiation)時形成自由基(radical)的光引發劑之助而聚合。
本發明之組成物顯示低黏度(viscosity)、極迅速光固化反應(photocuring reaction)、及良好機械性質，尤其是關於斷裂抗張強度(tensile strength at break)及斷裂伸長率(elongation at break)。
本發明中所使用之組成物具有的優點係彼等可在低於50℃、較佳在或低於25℃之室溫加工。此係因為組成物於加工溫度(processing temperature)之黏度(viscosity)較佳係低於20 Pa·s。
本發明中所使用之組成物具有的優點係彼等可在無溶劑存在下加工。因此，於積層製造程序(additive manufacturing process)期間不產生有機揮發物(organic volatile)。
本發明中所使用之組成物具有的另外優點係彼等可以簡單方式製造。
本發明所使用之組成物具有的優點係彼等可包含獲致較佳特性尤其是較佳的斷裂抗張強度及斷裂伸長率之填料(filler)。
本發明所使用之組成物具有的優點係彼等可包含獲致較佳特性尤其是良好抗刮性(scratch resistance)及良好脫離性質(release properties)之填料。
本發明中所使用之組成物具有的另外優點係彼等包含具有低T
g之聚合物(反應產物(reaction products))，以及藉由使用此等組成物，經由積層製造(added manufacturing)可獲得具有彈性體(elastomer)之一或多種典型性質，例如較佳大於40%、更佳大於60%及最佳大於100%之斷裂伸長率(elongation at break)的彈性體(elastomer)或產物(product)。
本發明之另一態樣係製備脫離塗層、保護膜、或保護塗層之方法，其較佳包含下列間接或直接連續步驟：
a. 將組成物施加至表面；
b. 使組成物固化，較佳係藉由以UV輻射(UV radiation)照射。
因此，較佳係脫離塗層、保護膜、或保護塗層可藉由此方法獲得。
用於固化根據本發明之組成物的適宜UV輻射源(UV radiation source)為視需要經摻雜(optionally doped)之中壓汞蒸氣燈(medium-pressure mercury vapour lamp)、或低壓汞蒸氣燈(low-pressure mercury vapour lamp)、UV-LED燈(UV-LED lamp)、或所謂準分子發射體(excimer emitter)。UV發射體(UV emitter)可為多色(polychromatic)或單色(monochromati)。發射體之發射範圍(emission range)較佳係位在光引發劑及/或光敏劑之吸收範圍(absorption range)。
於脫離塗層之製造中，較佳係表面為載體(carrier)、較佳為薄片狀載體(sheetlike carrier)之表面。此處之本發明之組成物可單面(one-sidedly)或雙面(double-sidedly)施加至薄片狀載體。薄片狀載體較佳係選自由紙(paper)、織物(fabric)、金屬箔(metal foil)、及聚合物膜(polymeric film)所組成之群組。載體可為平滑的(smooth)或者可具備表面結構(surface structure)。特佳之載體為聚丙烯膜(polypropylene films)及聚乙烯膜(polyethylene films)。
脫離塗層應用於例如膠帶(adhesive tape)、標籤(label)、自黏性衛生產品(self-adhesive hygiene product)之包裝(packaging)、食品包裝(food packaging)、自黏性熱感應紙(self-adhesive thermal paper)、或瀝青屋頂膜(bitumen roofing membrane)之襯料(liners)。脫離塗層對於用於此等應用之黏著材料(adhesive material)具有良好脫離效果(release effect)。
對於黏著材料(通常為工業應用(industrial application)中之膠帶或標籤)的脫離效果係以脫離力(release forc)表達，具有低脫離力描述良好脫離效果。脫離力係根據FINAT Handbook 8
thEdition, The Hague/NL, 2009 under the designation FTM 10測定，修改(modification)係於40℃在壓力下(under pressure)進行。脫離力視脫離塗層(release coating)之品質(例如，塗層之均勻度(uniformity)、厚度及/或平滑度(smoothness))、視黏著材料(adhesive material)或黏著劑(adhesive)、以及視試驗條件(test condition)而定。因此，為了評估脫離塗層，所存在之黏著劑或黏著材料及試驗條件應相同。脫離力係使用膠帶TESA®7475，商標(trademark)為Tesa SE, Germany, Hamburg，寬度2.5 cm來確定。
本發明之脫離塗層較佳具有至多20 cN/2.5 cm、更佳為至多10 cN/2.5 cm、極佳為至多8 cN/2.5 cm之脫離力(release force)，且脫離力為至少0.5 cN/2.5 cm、較佳為至少1 cN/2.5 cm。
即使無進一步闡述，一般認為熟習本領域之人士將能最廣泛使用上述說明。因此較佳實施態樣及實例僅作為描述性揭露內容解釋，其無意以任何方式限制。
適用於本發明一態樣之所有定義、實施態樣及說明亦準用於本發明之其他態樣，反之亦然。
實施例
下列實施例僅用以對熟習本領域之人士說明本發明，且不構成所請標的(claimed subject matter)之任何限制。
方法
環氧化物值 ( Epoxide value) ：環氧化物值係根據DIN EN ISO 3001(1999-11)及ASTM D 1652(2011)以重量%測定。
黏度 ( Viscosity) ：黏度係以Brookfield R/S-CPS Plus流變計(rheometer)，使用RP75測量板(measurement plate)，於25℃測量。試驗方法係描述於DIN 53019(DIN 53019-1(2008-09)、DIN 53019-2(2001-02)及DIN 53019-3(2008-09))。
酸值 ( Acid value) ：酸值係根據DIN EN ISO 2114(2002-06)，藉由滴定工具(titrimetric means)，以mg KOH/g之聚合物(polymer)測定。
羥值 ( Hydroxyl value)(OH 值 (OH value)) ：OH數(OH number)係根據DIN EN ISO 4629-2(2016-12)，藉由滴定工具，以mg KOH/g之聚合物測定。
異氰酸酯值 ( Isocyanate value)(NCO 值 (NCO value)) ：NCO值係根據DIN EN 1242(2013-05)，藉由滴定工具，以重量%測定。
凝膠滲透層析術 ( Gel permeation chromatography)(GPC) ：在下列測量條件之下進行重量平均分子量(weight-average molecular weight)M
w及數量平均分子量(number-average molecular weight)M
n之GPC測量：管柱組合(column combination)SDV 1000/10 000 Å(長度55 cm)、溫度35℃、以THF作為流動相(mobile phase)、流率(flow rate)0.35 ml/min、樣本濃度(sample concentration)10 g/l、RI偵測器(RI detector)、相對於(against)聚苯乙烯標準品(polystyrene standard)(162-2 520 000 g/mol)進行聚合物(polymer)之評估。
材料
VESTANAT® AT EP-DC 1241 ：VESTANAT® AT EP-DC 1241(Evonik Industries AG)為市售之2-羥乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl-propenoate)(2-羥乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)，HEA)與5-異氰酸基-(異氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基環己烷(5-isocyanato-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexane)(異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)，IPDI)的加成物(adduct)，其包含下列異構物(isomer)：
組分 (a) - 根據式 (F) 之聚矽氧胺基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 合成
S1) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=0，m2=2，m3=0，d1=28，d2=t=q=0，x1=3，(x2=1且x3=0)或(x2=1且x3=0)，R=CH
3，R
1=H，R
2=式(H)，R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
在攪拌下，於裝配機械式攪拌器(mechanical stirrer)、回流冷凝器(reflux condenser)及內部溫度計(internal thermometer)之2 L四頸燒瓶(four-necked flask)中裝入94.4 g之丙烯酸(acrylic acid)、0.3 g之甲氫醌(methylhydroquinone)、69.5 g之正丁醇(n-butanol)、41.7 g之甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)及3 g之乙酸鉻(III)(chromium(III) acetate)的50%水溶液。在加熱至115℃時，於其中添加1291 g之經末端環氧基改質(modified with terminal epoxy groups)且具有1.32重量%之環氧化物氧值(epoxide oxygen value)之聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)。於115-120℃攪拌係持續直到利用酸值(acid valu)測定的環氧基之轉化率(conversion of the epoxy groups)＞ 99%。所有揮發物(volatiles)則於120℃及完全真空(full vacuum)下蒸餾掉(distilled off)。過濾提供具有＜ 200 m Pa·s之於25℃的黏度以及52 mg KOH/g之羥值(hydroxyl value)的液態聚矽氧丙烯酸酯(liquid silicone acrylate)。
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2 L四頸燒瓶中，使1078.8 g如此製備之聚矽氧丙烯酸酯(silicone acrylate)與356.2 g之VESTANAT® EP-DC 1241及2.87 g之TIB KAT 716 LA混合且於60℃攪拌6小時。該高黏度聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯具有＜ 0.03%之殘餘NCO含量(residual NCO content)以及GPC測定為4395 g/mol之數量平均分子量M
n及6513 g/mol之重量平均分子量M
w。
S2) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=0，m2=1，m3=1，d1=28，d2=t=q=0，x1=3，(x2=1且x3=0)或(x2=1且x3=0)，R=CH
3，R
1=H，R
2=式(H)，R
3=式(I)，R
4=H，R
5=式(J)，以及R
A=式(K)或(L)
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2 L四頸燒瓶中，使253 g根據實施例S1製備且具有51 mg KOH/g之羥值(hydroxyl value)的聚矽氧丙烯酸酯(silicone acrylate)與40.96 g之VESTANAT® EP-DC 1241及0.59 g之TIB KAT 716 LA混合且於60℃攪拌6小時。所得之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯具有1837 mPa·s之於25℃的黏度以及GPC測定為2872 g/mol之數量平均分子量M
n及5377 g/mol之重量平均分子量M
w。
S3) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=0，m2=2，m3=0，d1=48，d2=d3=t=q=0，x1=3，(x2=1且x3=0)或(x2=1且x3=0)，R=CH
3，R
1=H，R
2=式(H)，R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
在攪拌下，於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2 L四頸燒瓶中裝入131.69 g之丙烯酸、0.6 g之甲氫醌、86.9 g之正丁醇、3.6 g之根據EP 3168273 A1所製備的2-(((3-(辛氧基)丙基)亞胺基)甲基)酚(2-(((3-(octyloxy)propyl)imino)methyl)phenol)及1.7 g之乙酸鉻(III)(chromium(III) acetate)的50%水溶液。在加熱至115℃時，於其中添加2763.5 g之經末端環氧基改質且具有0.92重量%之環氧化物氧值(epoxide oxygen value)之聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)。於115-120℃攪拌係持續直到利用酸值(acid value)測定的環氧基之轉化率＞ 99%。然後，所有揮發物均於120℃及在少量放氣(a small air bleed)之3 mbar真空下蒸餾掉。過濾(filtration)提供具有30 mg KOH/g之羥值的液態聚矽氧丙烯酸酯。
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2 L四頸燒瓶中，使3140.8 g如此製備之聚矽氧丙烯酸酯與1123.5 g之丙酮、604.2 g之VESTANAT® EP-DC 1241及7.5 g之TIB KAT 716 LA混合且於60℃攪拌6小時。於60℃以及在少量放氣之3 mbar下蒸餾提供於25℃的黏度為18216 mPa·s之綠褐色(green-brown)透明(clear)產物。
S4) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=0，m2=2，m3=0，d1=8，d2=d3=t=q=0，x1=3，x3=1，R=CH
3，R
1=C
2H
5，R
2=R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
在攪拌下，於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之5 L四頸燒瓶中裝入47.7 g之根據EP 0940422 B的實施例1所製備之具有200 mg KOH/g之羥值的羥基官能矽氧烷(hydroxy-functional siloxane)、及57.7 g之Vestanat® EP-DC 1241，且將混合物加熱至80℃。於其中添加0.21 g之TIB® KAT 716 LA且混合物係於80℃攪拌5小時。於此期間，黏度急劇提高。此提供透明、黃色聚合物，其於80℃為高黏度(highly viscous)以及於室溫固化成玻璃狀物質(glassy mass)。
S5) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=0，m2=2，m3=0，d1=78，d2=d3=t=q=0，x1=3，x3=1，R=CH
3，R
1=C
2H
5，R
2=R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之5 L四頸燒瓶中，將1055.21 g根據EP 0940422 B1中所揭露之先前技術製備的具有42 mg KOH/g之羥值的羥基官能矽氧烷、及281.41 g之Vestanat® EP-DC 1241溶於2004.94 g之甲苯以及添加2.67 g之TIB® KAT 716 LA。
將反應混合物加熱至60℃並攪拌4小時。在於70℃蒸餾掉甲苯以及在2小時後達到20 mbar之目標壓力(target pressure)後，獲得於70℃為極高黏度且於室溫固化成玻璃狀物質之聚合物。GPC測定之數量平均分子量M
n為8638 g/mol以及重量平均分子量M
w為28 731 g/mol。
S6) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=0，m2=2，m3=0，d1=48，d2=d3=t=q=0，x1=3，x3=0，R=CH
3，R
1= R
2=H，R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之0.5 L四頸燒瓶中裝入179.0 g之經末端羥基改質且具有47 mg KOH/g之羥值的聚二甲基矽氧烷，並在攪拌下添加53.3 g之Vestanat® EP DC 1241及116.1 g之甲苯。於其中添加0.23 g之TIB® KAT 716 LA。將反應混合物加熱至60℃且於60℃攪拌4小時。然後於旋轉蒸發器(rotary evaporator)上以80℃及2 mbar在一小時期間蒸餾掉溶劑。獲得於室溫固化之極高黏度聚合物。
S7) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=1，m2=1，m3=0，d1=28，d2=d3=t=q=0，x1=3，(x2=1且x3=0)或(x2=1且x3=0)，R=CH
3，R
1=H，R
2=式(H)，R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
在攪拌下，於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之0.5 L四頸燒瓶中裝入12.4 g之丙烯酸、0.032 g之甲氫醌、9.5 g之正丁醇、0.38 g之根據EP 3168273 A1所製備的2-(((3-(辛氧基)丙基)亞胺基)甲基)酚及0.19 g之乙酸鉻(III)的50%水溶液。在加熱至120℃時，於其中添加303.7 g之經一個末端環氧基(terminal epoxy group)及一個末端三甲基矽氧基(terminal trimethylsiloxy group)改質且具有0.79重量%之環氧化物氧值的線型聚二甲基矽氧烷(linear polydimethylsiloxane)。於115-120℃攪拌係持續直到利用酸值測定的環氧基之轉化率＞99%。然後，所有揮發物均於120℃及在少量放氣之3 mbar真空下蒸餾掉。過濾提供具有27 mg KOH/g之羥值的液態聚矽氧丙烯酸酯。
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之0.5 L四頸燒瓶中，使200.6 g如此製備之聚矽氧丙烯酸酯與70.3 g之丙酮、33.8 g之VESTANAT® EP-DC 1241及0.23 g之TIB KAT 716 LA混合且於60℃攪拌4小時。於60℃以及在少量放氣之1-2 mbar下蒸餾提供於25℃的黏度為857 mPa·s之淺綠色(greenish)、透明產物。
S8) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=2，m2=0，m3=0，d1=65，d2=4，d3=t=q=0，x1=3，(x2=1且x3=0)或(x2=1且x3=0)，R=CH
3，R
1=H，R
2=式(H)，R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
在攪拌下，於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2 L四頸燒瓶中裝入37.29 g之丙烯酸、0.073 g之甲氫醌、21.13 g之正丁醇、0.887 g之根據EP 3168273 A1所製備的2-(((3-(辛氧基)丙基)亞胺基)甲基)酚及0.422 g之乙酸鉻(III)的50%水溶液。在加熱至115℃時，於其中添加666.64 g具有1.08重量%之環氧化物氧值及於25℃為145 mPa·s之黏度的統計分布(statistically distributed)之[聚-二甲基(甲基-, 環氧丙氧基丙基)]-矽氧烷-共聚物([Poly-dimethyl(methyl-, glycidoxypropyl)]-siloxane-Copolymer)，於115-120℃攪拌係持續直到利用酸值測定的環氧基之轉化率＞ 99%。然後，所有揮發物均於120℃及在少量放氣之3 mbar真空下蒸餾掉。過濾提供具有33.8 mg KOH/g之羥值的液態聚矽氧丙烯酸酯。
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之1 L四頸燒瓶中，使215,8 g之如此製備的聚矽氧丙烯酸酯與77,9 g之丙酮、43,9 g之VESTANAT® EP-DC 1241及0,25 g之TIB KAT 716 LA混合且於60℃攪拌4小時。於60℃以及在少量放氣之3 mbar下蒸餾提供於25℃的黏度為20004 mPa·s之褐色、透明產物。
S9) 根據式(F)之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備，其中，m1=2，m2=0，m3=0，d1=89，d2=6，d3=0，t=q=0，x1=3，(x2=1且x3=0)或(x2=1且x3=0)，R=CH
3，R
1=H，R
2=式(H)，R
3=式(I)，R
4=H，以及R
5=式(J)
在攪拌下，於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2 L四頸燒瓶中裝入167,5 g之丙烯酸、0.27 g之甲氫醌、79,7 g之正丁醇、3,35 g之根據EP 3168273 A1所製備的2-(((3-(辛氧基)丙基)亞胺基)甲基)酚及1,60 g之乙酸鉻(III)的50%水溶液。在加熱至115℃時，於其中添加2478,3 g具有1.39重量%之環氧化物氧值的統計分布(statistically distributed)之[聚-二甲基(甲基-, 環氧丙氧基丙基)]-矽氧烷-共聚物([Poly-dimethyl(methyl-, glycidoxypropyl)]-siloxane-Copolymer)。於115-120℃攪拌係持續直到利用酸值測定的環氧基之轉化率＞ 97%。然後，所有揮發物均於120℃及在少量放氣之1 mbar真空下蒸餾掉。過濾提供具有47 mg KOH/g之羥值及於25℃為760 mPa*s之黏度的液態聚矽氧丙烯酸酯。
於裝配機械式攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之1 L四頸燒瓶中，使2124,8 g之所製備的聚矽氧丙烯酸酯與825 g之丙酮、625,1 g之VESTANAT® EP-DC 1241、0,28 g之甲氫醌及5,5 g之TIB KAT 716 LA混合且於60℃攪拌6小時。於60℃以及在少量放氣之1 mbar下蒸餾提供於25℃的黏度為528 Pa·s之褐色、透明產物。
聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(silicone urethane(meth)acrylate)係列於表1。根據本發明之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有比非根據本發明之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低的黏度(viscosity)。
組分 (b) - 有機 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 反應性稀釋劑 (reactive diluents))
已用作組分(b)之有機(甲基)丙烯酸酯(organic(meth)acrylates)係列於表2。
表2：有機(甲基)丙烯酸酯 - 組分(b)
組分 (c) - 無胺基甲酸酯基團之聚矽氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 組分 (c1) ：根據式 (Q) 之聚矽氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯
| 反應性稀釋劑 | 製造商 |
| Visiomer® IBOA | Evonik Industries AG |
| Visiomer® Terra IBOMA | Evonik Industries AG |
| 丙烯酸月桂酯 | BASF AG |
| Ebecryl® 45 | Allnex SA |
| 己二醇二丙烯酸酯 | Allnex SA |
| 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 | Allnex SA |
根據式(Q)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯S10、S12及S13係根據如例如EP 0940422 A1中所述之先前技術的方法製備。根據式(Q)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係列於表3。
表3：根據式(Q)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯 – 組分(c1)
組分 (c2) ：根據式 (S) 之聚矽氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯
| 實例 | m1 | d1 | x1 | x4 | R | R 4 | R A | R 6 | R 7 |
| S10 | 2 | 158 | 3 | 0 | CH 3 | CH 3 | 式(Q) | C 2H 5 | 式(H) |
| S11 | 2 | 158 | 3 | 0 | CH 3 | H | 式(Q) | C 2H 5 | 式(H) |
| S12 | 2 | 398 | 3 | 0 | CH 3 | CH 3 | 式(Q) | C 2H 5 | 式(H) |
| S13 | 2 | 298 | 3 | 0 | CH 3 | H | 式(Q) | C 2H 5 | 式(H) |
根據式(S)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係根據如例如EP 3168273 A1或WO 2017187030 A1中所揭露之先前技術的方法製備。根據式(S)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係列於表4。
表4：根據式(S)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯 – 組分(c2)
脫離塗層 脫離塗層之製備：
| 實例 | m1 | d1 | d2 | d3 | x1 | R | R A | R 4 | R AC | R 5 |
| S14 | 2 | 13 | 4 | 1 | 3 | CH 3 | 式(K)及/或(L) | H | 式(T)及/或(U) | CH 3 |
| S15 | 2 | 90 | 6 | 1 | 3 | CH 3 | 式(K)及/或(L) | H | 式(T)及/或(U) | CH 3 |
本發明之合成實例S1的性能試驗(performance testing)係於用於脫離塗層(release coating)之調配物(formulation)中進行。脫離塗層為從先前技術得知，尤其是呈在薄片狀載體(sheetlike carrier)上之防黏塗層(abhesive coating)的形式以及尤其是其中其於膠帶(adhesive tape)或標籤積層物(label laminate)之用途。
用於脫離塗層之調配物於各例中係藉由劇烈混合78 g來自合成實例S1之聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯、20 g之己二醇二丙烯酸酯及2 g之光引發劑TEGO
®A 18(Evonik Industries AG, Germany)而製備。
將如此製備之塗層組成物施加至薄片狀載體。此係由50 cm寬之雙軸定向聚丙烯膜(biaxially oriented polypropylene film)(BoPP)組成，其於施加塗層組成物(coating composition)之前，於各例中係接受以1 kW之發電機輸出(generator output)的電暈預處理(corona pretreatment)。塗層組成物係使用塗布重量(coat weight)為約1 g/m
2之得自COATEMA
®(Coating Machinery GmbH, Dormagen, Germany)之5輥塗布單元(5-roll coating unit)施加以及藉由在殘餘氧含量(residual oxygen content)少於50 ppm之氮氣氛(nitrogen atmosphere)下曝露於來自得自IST
®Metz GmbH(Nürtingen, Germany)之中壓汞蒸氣燈(medium-pressure mercury vapour lamp)的UV光以60 W/cm以及帶速度(belt speed)為100 m/min固化(cure)。
使如此塗布之試樣接受關於擦除(rub-off)、脫離力(release force)、殘餘黏著力(residual adhesive force)、及耐磨性(abrasion resistance)之試驗。
分離力 ( Separation force) ：
關於黏著材料(adhesive material)(於工業應用中經常呈膠帶或標籤之形式)的脫離效果(release effect)係以脫離力(release force)(RF)表達，低脫離力描述良好脫離效果。脫離力取決於脫離塗層(release coating)之品質、黏著劑(adhesive)本身以及試驗條件(test condition)。於脫離塗層之評估中，因此需要使用相同黏著劑及相同試驗條件。為了測定脫離力，將膠帶(adhesive tape)或標籤積層物(label laminate)切成寬度為2.5 cm，然後於各例中將黏著劑側(adhesive side)施加至正進行試驗的聚矽氧塗層(silicone coating)。該試驗係根據FINAT Handbook, 8th Edition, The Hague/NL, 2009之試驗協定(test protocol)FTM 10進行，修改為於40℃在壓力下儲存(storage)。所使用之膠帶為tesa® 7475(商標為Tesa SE, Hamburg, Germany)。所報告之值為來自五重測定(fivefold determination)之平均值，且係以cN/2.5 cm單位報告。結果呈現於表5。
殘餘黏著力：
殘餘黏著力(residual adhesive force)(RAF)係根據FINAT Handbook，第8版，The Hague/NL, 2009(FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/ NL, 2009)之試驗協定(test protocol)FTM 11進行，差異在於與聚矽氧接觸(silicone contact)之試驗黏著條(test adhesive strip)的儲存(storage)為一分鐘期間以及標準表面(standard surface)為未經處理之BoPP表面(untreated BoPP surface)。所使用之膠帶為tesa® 7475(商標為Tesa SE, Hamburg, Germany)。殘餘黏著力為聚矽氧之交聯(crosslinking of silicones)的度量(measure)。若存在未聚合(non-polymerized)因而可遷移(migratable)之聚矽氧成分，殘餘黏著力值隨著此等組分之比例上升而降低。結果呈現於表5。
耐磨性：
耐磨性(abrasion resistance)係藉由具有用於脫離塗層(release coating)之經調整試驗設定(adjusted test-set-up)的電子Crockmeter M238BB(electronic Crockmeter M238BB)測定。經塗布之BoPP基板(coated BoPP substrate)係以紙重量(paper weight)為300 g/m
2之6 cm x 6 cm黑色紙板(black cardboard)以及9 N之功率(power)、以每分鐘60次衝擊(stroke)之速度衝擊。刮傷之膜基板(scratched filmic substrate)係藉由分類(categorization)成1至10之範圍來評估，其中1具有極差之耐磨性以及10為極良好且未看到刮痕(scratch)或磨損(abrasion)。結果呈現於表5。
表5：性能試驗之結果(於40℃儲存24小時後之脫離力(RF)，cN/25 mm；殘餘黏著力(RAF)，%，以及耐磨性；反應性稀釋劑與聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯之質量比為1.5:1)。
[1] 根據本發明
[2] 非根據本發明
| 調配物 | 聚矽氧組分 | 含量(wt%) | 性質 | ||||||
| 聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯 | 聚矽氧丙烯酸 酯 | 反應性 稀釋劑(HDDA) | 聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯 | 聚矽氧丙烯酸酯 | RAF [%] | RF(TESA ®7475) [cN/ 25 mm] | 耐磨 性 | ||
| F1 [2] | S1 | - | 59 | 39 | 0 | 98 | 125 | 7 | |
| F2 [1] | S1 | S11 | 57 | 38 | 2 | 98 | 117 | 7 | |
| F3 [1] | S1 | S11 | 56 | 37 | 5 | 96 | 84 | 9 | |
| F4 [1] | S1 | S11 | 55 | 37 | 7 | 96 | 84 | 8 | |
| F5 [1] | S1 | S11 | 54 | 36 | 9 | 96 | 74 | 8 | |
| F6 [1] | S1 | S11 | 49 | 33 | 16 | 94 | 53 | 6 | |
| F7 [1] | S1 | S11 | 45 | 30 | 23 | 93 | 34 | 5 | |
| F8 [1] | S1 | S11 | 39 | 26 | 33 | 92 | 17 | 4 | |
| F9 [2] | S9 | - | 59 | 39 | 0 | 99 | 152 | 9 | |
| F10 [1] | S9 | S11 | 57 | 38 | 2 | 99 | 102 | 9 | |
| F11 [1] | S9 | S11 | 56 | 37 | 5 | 97 | 77 | 10 | |
| F12 [1] | S9 | S11 | 55 | 37 | 7 | 98 | 50 | 8 | |
| F13 [1] | S9 | S11 | 54 | 36 | 9 | 98 | 41 | 8 | |
| F14 [1] | S9 | S11 | 49 | 33 | 16 | 94 | 22 | 7 | |
| F15 [1] | S9 | S11 | 45 | 30 | 23 | 92 | 12 | 5 | |
| F16 [1] | S9 | S11 | 39 | 26 | 33 | 90 | 8 | 4 | |
表5顯示具有固定(fixed)聚矽氧胺基甲酸酯丙烯酸酯與反應性稀釋劑(HDDA)比率而純聚矽氧丙烯酸酯(pure silicone acrylate)之含量係變化的調配物。吾人可看出，脫離力在某範圍之聚矽氧丙烯酸酯(高達約16%)濃度內降低然而耐磨性提高，其令人意外且極有利。當聚矽氧丙烯酸酯含量進一步提高至高達調配物之33%時，脫離力進一步降低但此時磨損(abrasio)降低，其係較不樂見的。
本發明主題係參照圖1更具體地說明，但無意使本發明主題侷限於此。
[圖1]顯示根據式(A)之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(silicone urethane(meth)acrylate)(7)之合成的反應流程，根據式(A)之聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(7)係藉由羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional silicone(meth)acrylate)(5)與異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(isocyanate functional urethane (meth)acrylate)(6)之反應形成，其中羥基官能聚矽氧(甲基)丙烯酸酯(5)係藉由(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)(1)與環氧基官能聚矽氧(epoxy functional silicone)(2)之反應形成，以及其中異氰酸酯官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(6)係藉由式(D)之二異氰酸酯(diisocyanate)(3)與式(E)之羥基官能(甲基)丙烯酸酯(hydroxy functional(meth) acrylate)(4)之反應形成。
Claims (12)
- 一種組成物，其包含下列組分或由下列組分所組成： (a) 至少一種聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(silicone urethane(meth)acrylate)，其具有 - 至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，及 - 不多於(甲基)丙烯酸酯基團之胺基甲酸酯基團，較佳係胺基甲酸酯基團與(甲基)丙烯酸酯基團一樣多； (b) 至少一種不具任何矽原子之有機(甲基)丙烯酸酯； (c) 至少一種不具任何胺基甲酸酯基團之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯； (d) 視需要之至少一種固化觸媒； (e) 視需要之至少一種添加劑； (f) 視需要之至少一種溶劑； 其特徵在於，以組分(a)至(f)之總和的總重為基準計及/或以該組成物之總重為基準計、較佳係以該組成物之總重為基準計，係含有： - 20至70、較佳為25至50、更佳為25至50重量%之組分(a)； - 20至80、較佳為30至70、更佳為40至65重量%之組分(b)； - 至少1至60、較佳為2至40、更佳為5至25重量%之組分(c)； - 0至5、較佳為0.1至3、更佳為0.5至2.5重量%之組分(d)； - 0至20、較佳為0至10、更佳為0至5重量%之組分(e)； - 0至10、較佳為0至5、更佳為0至1重量%之組分(f)。
- 如請求項1之組成物，其中，該聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有m個(甲基)丙烯酸酯基團及n個胺基甲酸酯基團， 其中 m 為至少3、較佳為3至5、更佳為4之整數； n 為至少2、較佳為2至4、更佳為4之整數； 其先決條件係m ≥ n，較佳係m=n。
- 如請求項1或2之組成物，其中，該聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以式(B)表示， X(-Y) p式(B)， 其中 X 為p價聚矽氧基(silicone radical)； Y 係鍵結至該聚矽氧基之矽原子，且 於各情況中獨立地選自由具有至少一個胺基甲酸酯基團及至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基(monovalent organic radical)所組成之群組， 較佳係於各情況中獨立地選自由具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團及一或兩個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組， 更佳係於各情況中獨立地選自由具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團及兩個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組； p 為至少1、較佳為2至4、更佳為2之整數。
- 如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含以式(C)表示之單元， [R aY bSiO (4-a-b)/2] 式(C)， 其中 a 為整數，且為0至2、較佳為1或2； b 為整數，且為1至3、較佳為1； 其先決條件係a+b為1至3； R 於各情況中獨立地選自由不具任何胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組， 較佳係於各情況中獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基(monovalent hydrocarbon radical)所組成之群組， 更佳為甲基； Y 係如請求項3中所定義。
- 如請求項1至4中任一項之組成物，其中，該聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含式(A)之基團，較佳包含於如請求項3中所定義之Y基中： 式(A)， 其中 Z 1於各情況中獨立地選自由-CH 3及-H所組成之群組，較佳為-H； Z 2為二價有機基，較佳為伸烷基、較佳為衍生自作為OCN-Z 2-CNO之二異氰酸酯的異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)之伸烷基； Z 3為(q+1)價有機基，其中q為1至3之整數的有機基，較佳為伸烷基，較佳為-(C 2H 4)-； Z 4於各情況中獨立地選自由-CH 3及-H所組成之群組，較佳為-H； 且其中，各虛線表示共價鍵。
- 如請求項1至5中任一項之組成物，其中，該聚矽氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以式(F)表示， M m1M UA m2M A m3D d1D UA d2D A d3T tQ q式(F)， 其中 M = [R 3SiO 1/2]； M UA= [R 2(R UA)SiO 1/2]； M A= [R 2(R A)SiO 1/2]； D = [R 2SiO 2/2]； D UA= [R(R UA)SiO 2/2]； D A= [R(R A)SiO 2/2]； T = [RSiO 3/2]； Q = [SiO 4/2]； m1 為0至32、較佳為0至22、更佳為0之整數； m2 為0至32、較佳為1至10、更佳為2之整數； m3 為0至32、較佳為0至22、更佳為0之整數； d1 為1至1000、較佳為5至500、更佳為10至400之整數； d2 為0至10、較佳為0至5、更佳為0之整數； d3 為0至10、較佳為0至5、更佳為0之整數； t 為0至10、較佳為0至5、更佳為1至5之整數； q 為0至10、較佳為0至5、更佳為1至5之整數； 其先決條件係： m1+m2+m3 至少為2、較佳為2至20、更佳為2至10； m2+d2 至少為1、較佳為2至10、更佳為2至6； 其中 R 於各情況中獨立地選自由不具任何胺基甲酸酯基團或(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組， 較佳係於各情況中獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組， 更佳為甲基； R UA於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團及至少一個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組， 較佳係於各情況中獨立地選自由具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團及一或兩個胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組， 更佳係於各情況中獨立地選自由以式(G)表示之單價有機基所組成之群組， 式(G)； x1 為1至3、較佳為3之整數； R 1於各情況中獨立地選自由氫基、具有1至6個碳原子之單價烴基、R 2及R 3所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自由氫基及具有1至6個碳原子之單價烴基所組成之群組， 更佳為氫基； R 2於各情況中獨立地選自由氫基、R 3及具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自由R 3及具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 更佳係於各情況中獨立地選自式(H)之單價基 式(H)； x2 =(1-x3)； R 3於各情況中獨立地選自由具有至少一個胺基甲酸酯基團及至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自由具有正好兩個胺基甲酸酯基團及正好一個(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 更佳係於各情況中獨立地選自由式(I)之單價有機基所組成之群組， 式(I)； x3 為0至1、較佳為0之整數； R 4於各情況中獨立地選自氫基或甲基，較佳為氫基； R 5於各情況中獨立地選自具有1至30個碳原子之二價飽和或不飽和、直鏈或支鏈或環狀烴基之群組； 較佳為式(J)之二價基， 式(J)； R A於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)或(L)表示之單價基所組成之群組； 更佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)表示之單價基所組成之群組； 式(K)， 式(L)， 其中，x1及R 4係如前文定義。
- 如請求項3至6中任一項之組成物，其中，R UA或Y係以式(M)、(N)、(O)及(P)中之至少一者表示： 式(M)， 式(N)， 式(O)， 式(P)。
- 如請求項1至7中任一項之組成物，其中，組分(c)之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係以式(Q)表示及/或組分(c)之至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係以式(S)表示， M A m1D d1式(Q)； 其中 M A= [R 2(R A)SiO 1/2]； D = [R 2SiO 2/2]； m1 為2之整數； d1 為1至10000、較佳為50至5000、更佳為70至2000之整數； 其中 R 於各情況中獨立地選自由不具任何胺基甲酸酯基團或(甲基)丙烯酸酯基團之單價有機基所組成之群組， 較佳係於各情況中獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組， 更佳為甲基； R A於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無一胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自由以式(R)表示之單價基所組成之群組， 式(R)； x1 係如請求項6中所定義； x4 為整數，且為0或1，較佳為0； R 6於各情況中獨立地選自由具有1至6個碳原子之單價烴基所組成之群組； 較佳為乙基； R 7於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自如請求項6所定義之式(H)之單價基； M m1D d1D A d2D AC d3式(S)； 其中 M = [R 3SiO 1/2]； D = [R 2SiO 2/2]； D A= [R(R A)SiO 2/2]； D AC= [R(R AC)SiO 2/2]； 其中： R、m1及d1係如式(Q)所定義； d2 為1至20、較佳為2至10、更佳為3至8之整數； d3 為0至3、較佳為0至2、更佳為0至1之整數； R A於各情況中獨立地選自由具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團但無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)或(L)表示之單價基所組成之群組； 更佳係於各情況中獨立地選自由以式(K)表示之單價基所組成之群組； 式(K)， 式(L)， 其中，x1及R 4係如請求項6中所定義； R AC於各情況中獨立地選自由具有至少一個羧酸酯基團但無(甲基)丙烯酸酯基團且無胺基甲酸酯基團之單價有機基所組成之群組； 較佳係於各情況中獨立地選自由以式(T)或(U)表示之單價基所組成之群組， 式(T)， 式(U)， 其中，x1係如請求項6中所定義； R 5於各情況中獨立地選自由具有1至22個碳原子之單價烴基所組成之群組； 較佳為甲基。
- 如請求項1至8中任一項之組成物，其中，該組成物可固化，較佳係可藉由自由基反應固化，其中，該自由基反應可熱引發(initiated thermally)、藉由UV輻射(UV radiation)及/或藉由電子束引發。
- 一種用於製備如請求項1至9中任一項之組成物之方法，其包含下列步驟或由下列步驟所組成： (i) 製備組分(a)與組分(f)之混合物； (ii) 藉由將組分(b)至(e)中之至少一者、較佳為組分(b)及/或(c)添加至步驟(i)之該混合物而製備混合物； (iii) 從步驟(ii)之該混合物移除該組分(f)； (iv) 視需要藉由將組分(b)至(e)中之至少一者添加至步驟(iii)之該混合物而製備混合物，若步驟(ii)中未添加所述組分的話。
- 一種用於製備脫離塗層(release coating)、保護膜、或保護塗層之方法，其包含下列間接或直接連續步驟： a. 將如請求項1至9中任一項之組成物施加至表面； b. 使該組成物固化，較佳係藉由以UV輻射照射。
- 一種脫離塗層、保護膜、或保護塗層，其可藉由如請求項1至10中任一項之組成物的固化而獲得，較佳係可藉由如請求項11之方法而獲得。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22181861.0 | 2022-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202419488A true TW202419488A (zh) | 2024-05-16 |
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