DD300174A7 - Process for the preparation of alpha-omega-difunctional prepolymers having two isocyanate end groups - Google Patents
Process for the preparation of alpha-omega-difunctional prepolymers having two isocyanate end groups Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-difunktionelle Prepolymeren mit zwei Isocyanatendgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis zwischen 10,0:1,0 und 10,0:9,5, vorzugsweise zwischen 10,0:5,0 und 10,0:9,0, in Substanz oder Lösung, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Katalysatoren umgesetzt werden. Es entsteht alpha,omega-difunktionelle Prepolymere mit zwei Isocyanatendgruppen, die im Molekülstamm Thiourethangruppierungen enthalten. Aufgrand der reaktionsfähigen Isocyanatendgruppen können die erfindungsgemäßen Prepolymeren als wischenprodukt zur Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Laminaten, Beschichtungen, Lacken, Klebstoffen, Photoresisten, lichthärtenden Druck- oder Malfarben u.a. verwendet werden.The invention relates to a process for the preparation of alpha, omega-difunctional prepolymers having two isocyanate end groups, which is characterized in that diisocyanates with dithiols in a molar ratio between 10.0: 1.0 and 10.0: 9.5, preferably between 10 , 0: 5.0 and 10.0: 9.0, in substance or solution, if appropriate in the presence of catalysts. The result is alpha, omega-difunctional prepolymers with two isocyanate groups, which contain thiourethane groups in the molecule. On account of the reactive isocyanate end groups, the prepolymers according to the invention can be used as wiping products for the preparation of linear polymers, networks, casting resins, composites, laminates, coatings, paints, adhesives, photoresists, light-curing printing inks or the like. be used.
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen verschiedener Diisocyanate und/oder Dithiole eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the mixtures of different diisocyanates and / or dithiols are used.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und/oder Katalysatoren wie tertiären Aminen oder Metallkomplexen durchgeführt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction in the presence of solvents or diluents and / or catalysts such as tertiary amines or metal complexes are performed.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis von 10,0 zu 5,0 umgesetzt werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that diisocyanates are reacted with dithiols in a molar ratio of 10.0 to 5.0.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Isocyanatendgruppen, die aufgrund der reaktionsfähigen Isocyanatendgruppen als vielseitig verwendbare Zwischenprodukte für die Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Klebstoffen, Photoresisten, Laminaten, lichthärtenden Druck- "der Malfarben u.a. dienen können.The invention relates to a process for the preparation of α, ω-difunctional prepolymers having two isocyanate end groups, due to the reactive isocyanate end groups as versatile intermediates for the preparation of linear polymers, networks, casting resins, composites, adhesives, photoresists, laminates, light-curing printing ' Can serve painting colors and others.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Prepolymere mit Isocyanatendgruppen und Thiourethangruppierungen im Molekülstamm sind nicht bekannt.Prepolymer with isocyanate end groups and Thiourethangruppierungen in the parent molecule are not known.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Prepolymeren, die zwei reaktionsfähige Isocyanatendgruppen im Durchschnittsmolekül tragen und damit ein großes Einsatzfeld von neuen Polymerprodukten eröffnen. Weiterhin wird angestrebt, Prepolymere mit Thiourethangruppierungen im Molekülstamm und zahlenmittleren Molekülmassen von ca. 500 bis 5000 durch eine einfach handhabbare, in hohen Ausbeuten verlaufende Synthese auszuarbeiten.The aim of the invention is the preparation of prepolymers which carry two isocyanate reactive end groups in the average molecule and thus open up a large field of use of new polymer products. Furthermore, it is desired to work out prepolymers with Thiourethangruppierungen in the parent and number average molecular weights of about 500 to 5000 by an easily manageable, running in high yields synthesis.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-difunktionellen Prepolymeren mit Diisocyanatendgruppen zu entwickeln.The invention has for its object to develop a process for the preparation of α, ω-difunctional prepolymers with Diisocyanatendgruppen.
Überraschend und nicht vorhersehbar wurde gefunden, daß Dithiole mit überschüssigem Diisocyanat zu löslichen Prepolymeren mit Diisocyanatendgruppen umgesetzt werden können.Surprisingly and unpredictably, it has been found that dithiols can be reacted with excess diisocyanate to form soluble prepolymers with diisocyanate end groups.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis zwischen 10,0:1,0 und 10,0:9,5, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 10,0:5,0 und 10,0:9,0, unter Bildung von Prepolymeren der Struktur A umgesetzt werden.According to the invention the object is achieved in that diisocyanates with dithiols in a molar ratio between 10.0: 1.0 and 10.0: 9.5, preferably in a molar ratio between 10.0: 5.0 and 10.0: 9, 0, are reacted to form prepolymers of structure A.
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OCN-fR-NHC-SR'S-C-NH-R-^NCOOCN-f-NHC SR'S-C-NH-R ^ NCO
wobei χ einen vom eingesetzten Molverhältnis abhängigen Durchschnittswert darstellt und R und R' substituierte oder unsubstituierte aliphatische, araliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste, einschließlich Ether- oder Estergruppen darstellen, die zwei Isocyanatendgruppen oder zwei Thiolgruppen miteinander verbinden können. Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäßen Umsetzungen nach der Gleichung (1) verlaufen und die Prepolymeren in den meisten Fällen einen Durchschnittspolymerisationsgrad Pn aufweisen, der der Formel (2) folgt, vorausgesetzt, daß die Umsetzung bis zum praktisch völligen Verbrauch der Thiolgruppen geführt wird.where χ is an average value depending on the molar ratio used and R and R 'represent substituted or unsubstituted aliphatic, araliphatic, aromatic, cycloaliphatic or other difunctional radicals, including ether or ester groups, which can link together two isocyanate end groups or two thiol groups. It has further been found that the reactions according to the invention are in accordance with equation (1) and the prepolymers have, in most cases, an average degree of polymerisation Pn which follows formula (2), provided that the reaction is carried out until practically complete consumption of the thiol groups ,
Gleichung (1): η OCN-R-NCO + m HS-R'-SHEquation (1): η OCN-R-NCO + m HS-R'-SH
OCN-fR-NHC-SR'S-C-NH-R-^NCOOCN-f-NHC SR'S-C-NH-R ^ NCO
Gleichung (2): Pn = -^-^- r=— 0,1 =Sr:S 0,95 1 - r ηEquation (2): Pn = - ^ - ^ - r = - 0.1 = Sr: S 0.95 1 - r η
.. (Pn-η.. (Pn-η
Zum Beispiel entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von 10MoI einer Diisocyanatverbindung mit 5MoI eines Dithiols ein Prepolymer der Struktur A mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von Pn = 3 und χ = 1. In diesem Beispiel beträgt r = 0,5.For example, in the reaction according to the invention of 10 mol of a diisocyanate compound with 5 mol of a dithiol, a prepolymer of structure A having an average degree of polymerization of Pn = 3 and χ = 1 is formed. In this example, r = 0.5.
Als für das Herstellungsverfahren besonders geeignete Diisocyanate seien genannt: S-lsocyanatomethyl-S.ö.S-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluylendiisocyanaten (2,4-, 2,6-Gemisch bzw. seine Isomeren), Naphthylendiisocyanat-1.5, Diphenylmethandiisocyanat. Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eingesetzte Dithiole entsprechen der Formel HS-R'-SH. Als besonders geeignete Dithiolverbindungen seien genannt:Examples of diisocyanates which are particularly suitable for the preparation process are: S-isocyanatomethyl-S.O.S-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 2.2.4 (2.4.4) -trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanates (2, 4-, 2,6-mixture or its isomers), naphthylene diisocyanate-1.5, diphenylmethane diisocyanate. Dithiols used for the preparation process according to the invention correspond to the formula HS-R'-SH. Particularly suitable dithiol compounds are:
HS-(CH2CH2Jn-SH η = 2-10, besonders η = 2; 6; 8 HSCH2COOCH2CH2OCH2CH2OCh2CH2OOCCH2SH HSCH2COO-(CH2)„OOCCH2SH η = 6,8HS- (CH 2 CH 2 J n -SH η = 2-10, especially η = 2; 6; 8 HSCH 2 COOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCh 2 CH 2 OOCCH 2 SH HSCH 2 COO- (CH 2 ) "OOCCH 2 SH η = 6.8
HSCH2C6H4CH2SHHSCH 2 C 6 H 4 CH 2 SH
HSCH2COOc6H4OOCCH2SHHSCH 2 COOc 6 H 4 OOCCH 2 SH
HSCH2COOC6H4CH2Cc!i4OOCCH2SHHSCH 2 COOC 6 H 4 CH 2 C c ! I 4 OOCCH 2 SH
Die Umsetzung wird vorteilhaft ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Erwärmen der homogenen Mischungen der beiden Komponenten und bei Temperaturen von 20-1000C vorgenommen, vorzugsweise bei 30-600C. Die Reaktion wird bis zum vollständigen Umsptz der Thiolgruppen fortgeführt. Die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Präpolymeren weisen eine bestimmte zahlenmittlere Molekülmasse auf, die durch das Molverhältnis r der Reaktionskomponenten vorgegeben ist. Die Prepolymeren bestehen aus einer Serie von Oligomerenfx = 1; 2; 3; 4;...), wobei häufig auch noch Diisocyanatausgangsverbindung erhalten bleibt (x = 0). Das ist besonders bei r zwischen 0,10 und 0,75 der Fall. Die erfindungsgemäßen Prepolymeron sind also Mischungen von Diisocyanatverbindungen unterschiedlicher Kottenlänge. Weiterhin kann as von Vorteil sein, die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen, vorzugsweise Toluen, Chlorbenzer., Benzen, Dioxan, THF. Auch die Verwendung von Katalysatoren wie tertiäre Amine oder Metallkomplexe kann für eine Reihe von Anwendungen wünschenswert sein.The reaction is advantageously carried out without solvent or diluent by heating the homogeneous mixtures of the two components and at temperatures of 20-100 0 C, preferably at 30-60 0 C. The reaction is continued until complete Umsptz the thiol groups. The prepolymers prepared by this procedure have a certain number average molecular weight, which is predetermined by the molar ratio r of the reaction components. The prepolymers consist of a series of oligomers fx = 1; 2; 3; 4; ...), although frequently diisocyanate starting compound is also retained (x = 0). This is especially the case for r between 0.10 and 0.75. The prepolymers according to the invention are thus mixtures of diisocyanate compounds of different Kotten length. Furthermore, it may be advantageous to carry out the reaction according to the invention in a solvent or diluent, preferably toluene, chlorobenzene, benzene, dioxane, THF. Also, the use of catalysts such as tertiary amines or metal complexes may be desirable for a number of applications.
Die Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich als außerordentlich groß. Das gilt sowohl hinsichtlich der einsetzbaren Diisocyanat- und Dithiol-Komponenten wie auch hinsichtlich der erzielbaren mittleren Molekülrnassen der Prepolymeren.The breadth of variation of the method according to the invention proves to be extraordinarily large. This applies both with regard to the usable diisocyanate and dithiol components as well as with regard to the achievable average Molekularrnassen the prepolymers.
Verfahrensbedingt treten Mischungen von Prepolymeren mit unterschiedlicher Zwischenlänge (A) auf. In Abhängigkeit von dor chemischen Struktur und der Durchschnittslänge A können sowohl die physikalisch-chemischen Eigenschaften (Glasübergangstemperatur, Fließtemperatur, Viskosität, Löslichkeit) der Polymeren als auch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Folgeprodukte beeinflußt werden.Due to the process occur mixtures of prepolymers with different intermediate length (A). Depending on the chemical structure and the average length A, both the physicochemical properties (glass transition temperature, flow temperature, viscosity, solubility) of the polymers and the physico-chemical properties of the secondary products can be influenced.
Der Einsatz von Prepolymeren für die Herstellung von Polymerprodukten hat gegenüber der Verwendung von Monomeren den Vorteil, aß beispielsweise Toxizität und Flüchtigkeit der Reaktionskomponenten herabgesetzt sind, bereits ein Teil der Reaktionswärme abgeführt ist und daß bei Folgereaktionen die Volumenkontraktion erheblich herabgesetzt ist. Gegenüber den Hochpolymeren haben Präpolymere den Vorteil der besseren Löslichkeit, der niedrigeren Lösungsviskosität, niedrigerer Schmelz- und Fließbereiche und das Vorhandensein reaktiver Endgruppen in verwertbarer Konzentration.The use of prepolymers for the preparation of polymer products has the advantage over the use of monomers, for example, toxicity and volatility of the reaction components are reduced, already part of the heat of reaction is dissipated and that in subsequent reactions, the volume contraction is significantly reduced. Compared to the high polymers, prepolymers have the advantage of better solubility, lower solution viscosity, lower melting and flow ranges and the presence of reactive end groups in usable concentration.
Ausführungsbeispieleembodiments
8,412g 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren mit 3,646g Triglycoldithiol und 0,012g Pyridin vermischt. Nach 48stündiger Reaktion bei Raumtemperatur erhält man ein farbloses, zähflüssiges Prepolymer. Mn(VPO): 7588.412 g 2.2.4 (2.4.4) -Trimethylhexamethylendiisocyanat be mixed with stirring with 3.646 g of triglycol dithiol and 0.012 g of pyridine. After 48 hours of reaction at room temperature to give a colorless, viscous prepolymer. M n (VPO): 758
10,953g 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren mit 7,29üg Triglycoldithiol und 0,091 g Pyridin vermischt. Man erhält nach 48stündiger Reaktion bei Raumtemperatur ein farbloses, lösliches Prepolymer. Mn(VPO): 145010.953 g of 2.2.4 (2.4.4) -trimethylhexamethylene diisocyanate are mixed with stirring with 7.29 g of triglycol dithiol and 0.091 g of pyridine. After 48 hours of reaction at room temperature, a colorless, soluble prepolymer is obtained. M n (VPO): 1450
8,412g 2.2.4(2.4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 5,88g 1,8-Octandlthiolat versetzt und gut homogenisiert. Danach werden 0,08g Pyridin hinzugefügt. Die Mischung wird erneut gut homogenisiert. Nach etwa 10 Minuten Reaktionszeit bei Raumtemperatur ist die Mischung bereits zähflüssig. Man beläßt bei Raumtemperatur und ermittelt nach 10 Stunden die zahlenmittlere Molekülmasse. Sie beträgt Mn(VPO): 715.8.412 g of 2.2.4 (2.4,4) -Trimethylhexamethylendiisocyanat are added with stirring and exclusion of moisture with 5.88 g of 1,8-octanedithiolate and well homogenized. Thereafter, 0.08 g of pyridine are added. The mixture is again homogenized well. After about 10 minutes reaction time at room temperature, the mixture is already viscous. It is left at room temperature and determined after 10 hours, the number average molecular weight. It is M n (VPO): 715.
17,784g Isophorondiisocyanat wird 7,2918g Triglycoldithiol werden homogen verrührt und unter Feuchtigkeitsausschluß mit 0,01 g DABCO (1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan) versetzt. Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben. Die ermittelte zahlenmittlere Molmasse beträgt Mn(VPO): 625.17.784 g of isophorone diisocyanate 7.2918 g of triglycoldithiol are stirred until homogeneous and, with exclusion of moisture, 0.01 g of DABCO (1,4-diaza-bicyclo [2.2.2] octane) are added. The procedure is as described in Example 3. The determined number-average molar mass is M n (VPO): 625.
13,4548g Hexamethylendiisocyanat und 7,2918g Triglycoldithiol v/erden homogen verrührt und mit 0,0104g DABCO versetzt.13.4548 g hexamethylene diisocyanate and 7.2918 g triglycol dithiol mixed homogeneously and treated with 0.0104 g DABCO.
Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben. Die ermittelte zahlenmittlere Molmasse beträgt Mn(VPO): 520.The procedure is as described in Example 3. The determined number-average molar mass is M n (VPO): 520.
17,784g Isophorondiisocyanat und 7,2918g Triglycoldithiol werden in 50ml getrocknetem Toluen gelöst und unter Feuchtigkeitsausschluß mit 0,015g DABCO versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wird das Toluen in Vak. abdestilliert, das zähflüssige farblose Produkt bis zur Gewichtskonstanz im Vak. getrocknet und anschließend Mn (VPO) bestimmt. Mn =17.784 g of isophorone diisocyanate and 7.2918 g of triglycoldithiol are dissolved in 50 ml of dried toluene and admixed with 0.015 g DABCO with exclusion of moisture. After a reaction time of 6 hours, the toluene in vac. distilled off, the viscous colorless product to constant weight in vac. dried and then determined M n (VPO). M n =
13,931 g (2,4-, 2,6-) Toluylendiisocyanat und 7,2918g Triglycoldithiol werden unter Rühren gut vermischt, mit 0,015g DABCO versetzt und bei 50°C 10 Stunden belassen. Danach ist dünnschichtchromatographisch kein Toluylendiisocyanat mehr nachweisbar und die zahlenmittlere Molmasse wird zu Mn(VPO) 530 bestimmt.13.931 g (2,4-, 2,6-) tolylene diisocyanate and 7.2918 g triglycoldithiol are mixed well with stirring, treated with 0.015 g DABCO and left at 50 ° C for 10 hours. Thereafter, no more toluene diisocyanate is detectable by thin layer chromatography and the number average molecular weight is determined to M n (VPO) 530.
In ein entsprechendes Gefäß werden 7,2918g Triglycoldithiol eingewogen und in 60ml Chlorbenzen gelöst. Dazu gibt man 20,020g Diphenylmethandiisocyanat und 0,012g DABCO. Unter Feuchtigkeitsausschluß rührt man 15 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dieser Reaktionszeit ist dünnschichtchromatographisch kein Diphenylmethandiisocyanat mehr nachweisbar. Das Lösungsmittel wird i. Vak. abdestilliert, das Prepolymer bis zur Gewichtskonstanz i. Vak. getrocknet und anschließend Mn(VPO) bestimmt. Mn =7.2918 g triglycoldithiol are weighed into a suitable vessel and dissolved in 60 ml chlorobenzene. 20.020 g of diphenylmethane diisocyanate and 0.012 g of DABCO are added. With exclusion of moisture, it is stirred for 15 hours at room temperature. After this reaction time, no more diphenylmethane diisocyanate can be detected by thin-layer chromatography. The solvent is i. Vak. distilled off, the prepolymer to constant weight i. Vak. dried and then determined M n (VPO). M n =
8,890fj Isophorandiisocyanat und 6,965g (2.4-, 2,6-) Toluylendiisocyanat werden homogen vermischt, mit 7,2918g Triglycoldithiol versetzt, gut vermischt und danach mit 0,03g DABCO versetzt und bei 400C 10 Stunden belassen. Danach ist dünnschichtchromatographisch kein Toluylendiisocyanat mehr nachweisbar und die zahlenmiitlere Molmasse wird zu bestimmt.8,890fj isophorane diisocyanate and 6,965g (2,4-, 2,6-) tolylene diisocyanate are mixed homogeneously, mixed with 7.2918g Triglycoldithiol, mixed well and then treated with 0.03g DABCO and left at 40 0 C for 10 hours. Thereafter, thin-layer chromatography no more toluene diisocyanate is detectable and the numerical molecular weight is determined to.
17,016g Xylylendithiol und 42,060g Trimethylhexamethylendiisocyanat werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 0,02g Pyridin versetzt und bei 500C für 10 Stunden erhitzt. Das transparente farblose Prepolymer besitzt eine zahlenmittlere Molmasse: 590(VPO).17.016 g of xylylenedithiol and 42.060 g of trimethylhexamethylene diisocyanate are added with stirring and exclusion of moisture with 0.02 g of pyridine and heated at 50 0 C for 10 hours. The transparent colorless prepolymer has a number average molecular weight: 590 (VPO).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31816488A DD300174A7 (en) | 1988-07-21 | 1988-07-21 | Process for the preparation of alpha-omega-difunctional prepolymers having two isocyanate end groups |
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|---|---|---|---|
| DD31816488A DD300174A7 (en) | 1988-07-21 | 1988-07-21 | Process for the preparation of alpha-omega-difunctional prepolymers having two isocyanate end groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD300174A7 true DD300174A7 (en) | 1992-05-27 |
Family
ID=5601129
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD31816488A DD300174A7 (en) | 1988-07-21 | 1988-07-21 | Process for the preparation of alpha-omega-difunctional prepolymers having two isocyanate end groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD300174A7 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008106637A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Thiourethane compositions and processes for making and using same |
| US7713326B2 (en) | 2004-02-17 | 2010-05-11 | Agrium Inc. | Controlled release fertilizer material and process for production thereof |
| US8003748B2 (en) | 2004-02-17 | 2011-08-23 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polythiourethane compositions and processes for making and using same |
-
1988
- 1988-07-21 DD DD31816488A patent/DD300174A7/en unknown
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