EP1272541A1 - Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1272541A1
EP1272541A1 EP01943225A EP01943225A EP1272541A1 EP 1272541 A1 EP1272541 A1 EP 1272541A1 EP 01943225 A EP01943225 A EP 01943225A EP 01943225 A EP01943225 A EP 01943225A EP 1272541 A1 EP1272541 A1 EP 1272541A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
groups
acid
graft
hydrophilic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01943225A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Kagerer
Hans-Ulrich Moritz
Heinz-Peter Rink
Thomas KRÜGER
Stephan Schwarte
Wilma LÖCKEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to new graft copolymers based on polyurethane.
  • the present invention relates to the production of the new graft copolymers based on polyurethane.
  • the present invention relates to new dispersions, the new
  • the present invention relates to the use of the new graft copolymers based on polyurethane and their dispersions for the production of new ones
  • the present invention further relates to the production of new coatings, adhesives and seals on and in primed and unprimed substrates.
  • the present invention relates to the primed and unprimed substrates which are coated with a new coating, bonded with a new adhesive layer and / or sealed with a new seal.
  • Graft copolymers based on polyurethane are known. They are usually obtained by the graft copolymerization of olefinically unsaturated monomers in the aqueous dispersion of a hydrophilic or hydrophobic polyurethane which contains terminal and / or lateral olefinically unsaturated groups in the polymer chain. Groups of this type can
  • the property hydrophilic means the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein.
  • the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, i.e. i.e. they show a tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the known graft copolymers based on polyurethane are mainly used for the production of waterborne basecoats.
  • the known waterborne basecoats are used primarily for the production of color and / or effect basecoats in multi-coat finishes by the wet-on-wet process, as described, for example, in the patents and patent applications listed above.
  • the production of the known graft copolymers based on polyurethane can, however, cause problems.
  • allyl groups are often incorporated as grafting centers. However, the reactivity of the allyl groups is comparatively low. If the more reactive acrylate or methacrylate groups are used instead, the polyurethanes may gel before or during the graft copolymerization.
  • the content of olefinically unsaturated groups in the polyurethanes can prove to be too low for complete grafting, so that a large proportion of the monomers to be grafted on form separate homopolymers and / or copolymers in addition to the polyurethane, which form the application properties of the graft copolymers and can affect the coating materials, adhesives and sealants produced with it.
  • This disadvantage cannot be easily remedied by increasing the proportion of double bonds in the polyurethanes to be grafted, because this affects other important application properties of the polyurethanes.
  • Polyurethanes containing thiol groups, especially terminal thiol groups, are known.
  • Patent application DD 298 645 A5 discloses thiourethane prepolymers with ⁇ , ⁇ -terminated multiple bonds which are reactive towards high-energy radiation and ionic or radical addition reactions. They are used as adhesives, curable layers or reactive thinners, which are added to polymerizable monomers as thickeners
  • German patent application DE 31 21 384 AI relates to processes for the preparation of oligourethanes with ternary mercapto groups, which are used as binders for oxidatively curable coating and sealing compounds or as additives for epoxy resins.
  • Alpha, omega-difunctional prepolymers are known from German patent application DE 40 17 940 A1 which contain terminal thiol groups and chain thiocarbamate groups. They are produced by the reaction of dithiols with dusocyanates. They can be used for the production of linear polymers, networks, casting resins, composites, laminates, adhesives, coatings, lacquers and as starting products for the production of thermoplastic high-molecular materials. However, details regarding these uses are not given.
  • Oligourethanes with terminal thiol groups are known from German patent application DE 35 08 428 A1. They are made by reacting polyisocyanates with a deficit of polyols and mercaptoalkanols. They are used as binders for oxidatively curable coating materials and sealing compounds, as additives for epoxy resins or as crosslinking agents for plastics or plastic precursors containing olefinically unsaturated compounds.
  • Crosslinking agents are nitrile N-oxides or their precursors such as poly (hydroxamoyl halides).
  • a curable composition which contains a component with several olefinically or acetylenically unsaturated bonds and a polythiol as crosslinking agent.
  • the reaction between these components can be accelerated by alpha-hydroxycarboxylic acids.
  • the object of the present invention is to provide new graft copolymers based on polyurethane, which no longer have the disadvantages of the prior art, but which can be prepared in a simple manner in a simple manner from easily accessible hydrophilic and hydrophobic polyurethanes as the graft base in high graft yields, without this Part of the olefinically unsaturated monomers to be grafted on forms disruptive amounts of separate homopolymers and / or copolymers in addition to the polyurethane.
  • the new graft copolymers based on polyurethane are said to be suitable for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants which, on primed and unprimed substrates, provide coatings, adhesive layers and seals which at least have, if not exceed, the property profile of the previously known coatings, adhesive layers and seals , Accordingly, the new graft polymer based on polyurethane has been found, which can be prepared by graft polymerizing in a solution or in an aqueous dispersion at least one, statistically at least one thiol group-containing, hydrophobic or hydrophilic polyurethane with at least one olefinically and unsaturated monomer.
  • graft copolymer according to the invention In the following the new graft copolymer based on polyurethane is referred to as "graft copolymer according to the invention".
  • coating materials, adhesives and sealing compounds based on the graft polymer according to the invention or the dispersion according to the invention were found, which are referred to below as “coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention”.
  • coatings, adhesive layers and seals were also found on primed and unprimed substrates, which are referred to below as “coatings, adhesive layers and seals according to the invention”.
  • the preparation of the graft copolymer according to the invention is based on at least one, preferably a hydrophilic or hydrophobic polyurethane, which on average has at least one, preferably at least two, terminal and / or lateral, but especially terminal, thiol group (s) or mercapto group (s) in the molecule contains.
  • the polyurethane on average a non-integer number, for example 1.2, 1.5, 1.8, 2.1, 2.5, 3.2, 3.5 or 3.8 or on average contains an integer number, for example 1, 2, 3 or 4 thiol groups in the molecule.
  • it is advantageous if the polyurethane has at least two thiol groups on average. Preferably no more than five, particularly preferably no more than four and in particular no more than three thiol groups are present.
  • polyurethanes containing thiol groups to be used according to the invention are linear, star-branched or cam-shaped, but in particular linear, built up.
  • they can contain further functional groups.
  • both the hydrophilic and the hydrophobic polyurethanes can contain reactive functional groups, by means of which the resulting graft copolymers according to the invention become thermally self-crosslinking or externally crosslinking. However, it is a prerequisite that these reactive functional groups do not interfere or inhibit the graft copolymerization.
  • hydrophilic polyurethanes generally contain either
  • (fl) functional groups which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents and / or cationic groups, in particular tertiary sulfonium groups,
  • Carboxylic acid and / or carboxylate groups are examples of carboxylic acids and / or carboxylate groups.
  • suitable functional groups (fl) to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups (fl) to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but especially tertiary sulfonium groups.
  • Suitable functional groups (f2) to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups (f2) to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (fl) which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (f2) which can be converted into anions are ammonia or arnines, such as, for example, trimethylamine, triemylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimemylemanolamine, diemylemanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropylamine, dimethylisopropylamine, dimethylisopropylamine, dimethylisopropylamine, or dimethylisopropylamine Triethanolamine.
  • Dimethylethanolamine and / or triethylamine is preferably used as the neutralizing agent.
  • the thiol group-containing polyurethane advantageously has an acid number or amine number of 10 to 250 mg KOH / g (ionic stabilization or nonionic plus ionic stabilization) or from 0 to 10 mg KOH / g (nonionic stabilization), an OH number of 30 to 350 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1,500 to 55,000 daltons.
  • the polyurethanes containing thiol groups can be prepared by any customary and known methods of polyurethane chemistry. According to the invention, however, it is advantageous to prepare them by reacting a polyurethane prepolymer with at least one, preferably at least two and in particular two free isocyanate groups in the molecule with at least one polythiol and or at least one compound with at least one thiol group and at least one hydroxyl group.
  • the polyurethane prepolymers are linear, star-branched or comb-shaped polymers or oligomers. Linear polyurethane prepolymers are preferably used.
  • oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 monomer units in their molecule.
  • the polythiols contain at least two thiol groups. However, polythiols with three or four thiol groups, such as pentaerythritol tetrakis (beta-mercaptopropionate), can also be used. However, care must then be taken to ensure that the reaction mixture in question does not gel. Dithiols are preferably used. Examples of suitable dithiols are described in German patent application DE 40 17 940 A1, page 3, lines 13 to 34.
  • the compounds having at least one thiol group and at least one hydroxyl group in the molecule are preferred.
  • Compounds with one thiol group and two hydroxyl groups in particular 2,2-dimethylolethanethiol or 2,2-dimethylolpropanethiol, which also allow lateral thiol groups to be introduced into the polyurethanes, are preferably used.
  • Compounds with a thiol group and a hydroxyl group, in particular mercaptoethanol or mercaptopropanol, through which terminal thiol groups are introduced are preferably used.
  • the reaction of the polyurethane prepolymers with the compounds containing thiol groups has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods of the chemistry of organic polysiocyanates, as described, for example, in German patent applications DE 34 07 031 A1 or DE 40 17 940 A1 , The reaction is usually carried out until no free isocyanate groups can be detected.
  • the polyurethane prepolymer has a linear, star-shaped branch or comb-like structure, but in particular a linear structure.
  • the linear polyurethane prepolymer preferably contains two free isocyanate groups, in particular two terminal free isocyanate groups.
  • the branched or comb-like polyurethane prepolymers preferably contain at least two, in particular more than two, free isocyanate groups, terminal free isocyanate groups being preferred.
  • the production of the polyurethane prepolymers to be used according to the invention has no special features, but instead takes place, for example, as described in the patents EP 0 089 497 B1 or EP 0 228 003 B1, by reacting at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate, with at least one polyol , in particular a diol, the isocyanate component being used in molar excess, so that terminal free isocyanate groups result.
  • Diisocyanates are preferably used for the preparation of the polyurethane prepolymers, and polyisocyanates are optionally used in minor amounts to introduce branches.
  • minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyurethane prepolymers to gel during their production. The latter can also be prevented by using small amounts of monoisocyanates.
  • Trimethylhexane diisocyanate, heptane methylene diisocyanate or diisocyanates derived from dimer fatty acids, as sold by the Henkel company under the trade name DDI 1410 and in the patents DO 97/49745 and WO 97/49747 can be described, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentylcyclohexane, or 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (2-isocyanatoeth-l-yl) cyclohexane, 1,3-bis (3-isocyanatoprop-l-yl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3- bis (4-isocyanatobut-l-yl) cyclohexane, liquid bis (4-isocyanatocyclohexyl
  • Suitable polyisocyanates are the isocyanurates of the diisocyanates described above.
  • Examples of highly suitable monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate, vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC).
  • Suitable polyols are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, or dodecanedicarboxylic acid or maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, of which adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer fatty acids and maleic acid are advantageous and are therefore preferably used.
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclopentanedicarboxylic acid hexahydrophthalic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid.
  • dicarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • suitable polycarboxylic acids are polymeric fatty acids, in particular those with a dimer content of more than 90% by weight, which are also referred to as dimer fatty acids.
  • the esterifiable derivatives of the abovementioned polycarboxylic acids such as, for example, their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, are also suitable.
  • the anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid or fatty acids of naturally occurring oils, and also acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or crotonic acid.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • suitable polyols are diols and triols, especially diols.
  • triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols.
  • minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyester polyols to gel during their production.
  • diols examples include ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1,4-butanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1, 5-pentanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol,
  • 1,3- (2'-hydroxypropyl) benzene 1,3- (2'-hydroxypropyl) benzene.
  • 1,6-hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the diols mentioned above can also be used directly as diols for the preparation of the polyurethane prepolymers (B1).
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • triols mentioned above can also be used directly as triols for the preparation of the polyurethane prepolymers (cf. patent specification EP 0 339 433 A1).
  • monools can also be used.
  • suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, phenol or allyl alcohol.
  • the polyester polyols can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer z.
  • polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of any hydroxyl groups and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR) m - CH2-O -) -.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the unsubstituted epsilon-caprolactone in which m is 4 and all R substituents are hydrogen, is preferred.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • other reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or even urea, can also be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, epsilon-caprolactam with low molecular weight diols.
  • suitable polyols are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to 3,000.
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and poly (oxybutylene) glycols are mentioned as particularly suitable examples.
  • the polyether diols allow the nonionic hydrophilic functional groups (a3) or a part thereof to be introduced into the main chain (s) of the polyurethane prepolymers.
  • graft copolymers according to the invention are to have self-crosslinking properties
  • at least one compound having at least one blocked isocyanate group and at least two isocyanate-reactive functional groups can be used.
  • suitable isocyanate-reactive groups are -SH, -NH 2 ,> NH, -OH, -O- (CO) -NH- (CO) -NH 2 or -O- (CO) -NH 2 , of which the primary and secondary Amino groups and the hydroxyl group are advantageous and the hydroxyl groups are particularly advantageous.
  • suitable blocking agents are the blocking agents known from US Pat. No.
  • At least one compound with at least one olefinically unsaturated group and at least two isocyanate-reactive functional groups can be used.
  • suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above.
  • suitable olefinically unsaturated groups and compounds for their introduction are described in the patent applications and patent specifications DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0
  • Patent applications DE 199 53 446.2, DE 199 53 445.2 or DE 199 53 203.6 are described.
  • the olefinically unsaturated groups can also be introduced via the compounds described above with at least one olefinically unsaturated group and one isocyanate group.
  • compounds having at least one hydrophilic functional group and at least one isocyanate-reactive functional group are further incorporated into the polyurethane prepolymers.
  • hydrophilic functional (potentially) cationic groups (fl) into the polyurethane prepolymers takes place via the incorporation of compounds which contain at least one, in particular two, groups which are reactive toward isocyanate groups and at least one group capable of forming cations in the molecule; the amount to be used can be calculated from the desired amine number.
  • Suitable groups reactive toward isocyanate groups are those described above, in particular hydroxyl groups, and primary and / or secondary amino groups, of which the hydroxyl groups are preferably used.
  • Suitable compounds of this type are 2,2-dimethylolethyl- or - propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again before the formation of the cationic group (fl), or N, N-dimethyl-, N, N-diethyl or N-methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl or propylamine.
  • hydrophilic functional (potentially) anionic groups (f2) into the polyurethane prepolymers takes place via the incorporation of compounds which contain at least one group which is reactive towards isocyanate groups and at least one group capable of forming anions in the molecule; the amount to be used can be calculated from the target acid number.
  • Suitable compounds of this type are those which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups in the molecule. Suitable versus
  • alkanoic acids with two substituents on the alpha carbon atom can be used.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkylol group.
  • alkanoic acids have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and
  • a particularly preferred group of alkanoic acids are the alpha, alpha-dimethylolalkanoic acids of the general formula R ⁇ - C (CH2 ⁇ H) 2COOH, where R ⁇ represents a hydrogen atom or an alkyl group with up to about 20 carbon atoms.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom or an alkyl group with up to about 20 carbon atoms.
  • particularly suitable alkanoic acids are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimenthylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, ###, ### - diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • Hydrophilic functional nonionic poly (oxyalkylene) groups (f3) can be introduced into the polyurethane molecules as lateral or terminal groups.
  • alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R 3 O- (-CH 2 -CHH 4 -O-) r H in R 3 for an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 4 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms and the index r stands for a number between 20 and 75 (cf. patent applications EP 0 354 261 A 1 or EP 0 424 705 A 2).
  • hydrophilic functional groups (fl) or (f2) is to be made in such a way that no interfering reactions, such as salt formation or crosslinking with the functional groups, which may be in the rest Starting compounds and / or constituents of the thiol group-containing polyurethanes or of the graft copolymers according to the invention, dispersions, coating materials, sealing compounds or adhesives are possible.
  • the person skilled in the art can therefore make the selection in a simple manner on the basis of his specialist knowledge.
  • hydrophilic functional (potentially) ionic groups (fl) and (f2) and the hydrophilic functional nonionic groups (f3) the (potentially) anionic groups (f2) are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the preparation of the polyurethane prepolymers from the starting compounds described above likewise has no particular features in terms of method, but instead takes place in bulk or in an inert organic medium, preferably in an inert organic medium, polar organic solvents, in particular water-miscible solvents such as ketones, esters, ethers, cyclic ones Amides or sulfoxides, are preferably used.
  • polar organic solvents in particular water-miscible solvents such as ketones, esters, ethers, cyclic ones Amides or sulfoxides.
  • the implementation can take place in several stages or in one stage. It is essential that the reaction is carried out until the content of free isocyanate groups is constant.
  • the polyurethanes containing thiol groups are used to prepare the graft copolymers according to the invention.
  • the thiol group-containing polyurethanes are grafted in organic solution or in a dispersion with at least one monomer (a).
  • this process step takes place immediately after the production of the thiol group-containing polyurethane, i.e. without an intermediary
  • Dispersing step can be carried out. This facilitates u. U. the insulation of the graft copolymers according to the invention for special purposes.
  • the usual and known methods of solution polymerization can be used here.
  • thiol group-containing polyurethanes in dispersion in an aqueous medium, in particular when the resulting graft copolymers according to the invention are used to prepare aqueous coating materials.
  • Adhesives and sealants are used.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can contain minor amounts of organic solvents, neutralizing agents, crosslinking agents and / or additives commonly used in lacquers and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the hydrophilic thiol group-containing polyurethanes which contain the (potentially) ionic hydrophilic functional groups (fl) or (f2) described above, are neutralized with at least one of the neutralizing agents described above and dispersed accordingly.
  • the hydrophilic polyurethanes containing thiol groups which contain only the nonionic hydrophilic functional groups (f3), the use of neutralizing agents is unnecessary.
  • the hydrophobic polyurethanes containing thiol groups can also be dispersed in an aqueous medium. This is advantageously carried out in a strong shear field. From a methodological point of view, this procedure has no peculiarities, but can, for example, follow those in European Patent application EP 0 401 565 A1 described microfluidizer dispersion method.
  • Examples of monomers (a) which are suitable for the preparation of the graft copolymers according to the invention are:
  • Ethacrylic acid derivatives can be used in minor amounts of higher-functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or alkyl or cycloalkyl ethacrylic acid, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1,6 -diol-, octahydro-4,7-methano-1H-indene-dimethanol- or cyclohexane-1,2-, -1,3- or - 1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate and the analog ethacrylates or crotonates; contain.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a2) are understood to mean amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins, unless the graft copolymers according to the invention are intended to be in the form of crosslinked microgel particles.
  • At least one acid group preferably a carboxyl group, per molecule carrying ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a3).
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Further monomers (a3) are maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester as well as vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, particular preference is given to vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, which on
  • Monomers (a5) reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 branched in the alpha position C atoms per molecule.
  • the reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (a5).
  • This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10. Reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 605 and 606.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene. Isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl and or N, N-cyclohexyl-methyl (meth) acrylic acid amide and / or N-methylol, N, N-dimethylol, N-
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and or itaconic acid;
  • Memyliminoethylacrylat N, N-di (methoxymethyl) aminoethyl acrylate or methacrylate or N, N-di (butoxymethyl) aminopropyl acrylate or methacrylate;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene, arylstyrenes, in particular
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and or vinylcyclohexyl ether; Vinyl esters like
  • Polysiloxane macromonomers that have a number average molecular weight
  • Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and im
  • Means 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated Have double bonds per molecule as described in DE 38 07 571 A1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18 to page 18, line 10, or acryloxysilane -containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with methacrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • the person skilled in the art can easily select the monomers (a) which are particularly suitable for the particular intended use on the basis of their known physico-chemical properties and reactivities. For example, he can select monomers (al), (a3) and / or (a6) through which reactive functional groups which are necessary for thermal crosslinking are introduced. If necessary, he can carry out a few preliminary tests for this purpose. In particular, he will ensure that the monomers (a) do not contain any functional groups, in particular (potentially) ionic functional groups, which enter into undesired interactions and / or chemical reactions with the (potentially) ionic functional groups in the hydrophilic thiol group-containing polyurethanes.
  • graft copolymers according to the invention are to be in the form of crosslinked microgel particles, higher-functional monomers (a), in particular the above-described higher-functional monomers (al) and or (a2), are used in amounts which result in a targeted crosslinking of the grafted (co) polymers to lead.
  • higher-functional monomers (a) in particular the above-described higher-functional monomers (al) and or (a2), are used in amounts which result in a targeted crosslinking of the grafted (co) polymers to lead.
  • the monomers (a) are selected such that the profile of properties of the grafted on (Co) polymers is essentially determined by the (meth) acrylate monomers (a) described above, the other monomers (a) advantageously varying this property profile widely.
  • the preparation of the graft copolymers according to the invention has no peculiarities, but takes place in accordance with the customary and known methods of free-radical solution polymerization or emulsion polymerization in the presence of at least one
  • Polymerization initiators such as, for example, in the patent applications and patent specifications DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A2, EP 0 755 946 A 1, EP 0 608 021 A 1, EP 0 708 788 A 1 or EP 0 730 613 A 1 as well as in the unpublished German patent applications DE 199 53 446.2, DE 199 53 445.2 or DE 199 53 203.6.
  • the monomers (a) can also be brought into a pre-emulsion with the aid of a part of a thiol group-containing polyurethane dispersion and water, which is then slowly metered into an initial charge, in which the actual emulsion polymerization takes place.
  • Suitable polymerization initiators are free radical initiators, such as dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodmitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpmakolsilyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. To be favoured water-insoluble initiators used.
  • the initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 25% by
  • the monomers (a) are then, using the radical initiators mentioned above, at temperatures from 0 to 95 ° C., preferably 40 to 95 ° C., and when using redox systems at temperatures from 30 to 70 ° C polymerizes.
  • the emulsion polymerization can also be working under excess pressure.
  • the initiator feed takes some time, generally about 1 to
  • the initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After the end of the addition of initiator 0, the reaction mixture is still as long (usually 1 to
  • Monomers have been substantially completely implemented. “Substantially completely converted” is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but it is also possible for 5 to have a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the weight of the reaction mixture can remain unreacted.
  • Reactors for the graft copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in patent specification DE 1 071 241 B. 1, the patent applications EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, volume 9, 1995, pages 1409 to 1416, are considered.
  • the thiol group polyurethanes and the monomers (a) so that the grafted (co) polymer and / or the grafted hydrophilic polyurethane, but in particular the grafted hydrophilic polyurethane, hydrophilic functional groups, in particular carboxylic acid groups and / or carboxylate groups , contain.
  • the quantitative ratio of graft base or core to graft shell or shell can vary extremely widely, which is a particular advantage of the graft copolymers according to the invention.
  • the graft copolymers according to the invention can be isolated from the solutions or the dispersions in which they are obtained and can be used for a wide variety of purposes, in particular in solvent-containing, water- and solvent-free powdery solid or water- and solvent-free liquid coating materials, adhesives and sealants. They are particularly suitable for the production of pigmented or unpigmented, conventional or aqueous lacquers, powder lacquers, powder slurry lacquers or 100% systems.
  • the dispersions according to the invention which are obtained in the procedure according to the invention either as primary dispersions or as secondary dispersions by dispersing the solutions of the graft copolymers according to the invention in water, as such for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants or as aqueous coating materials, Use adhesives and sealants.
  • coating materials they show excellent film-forming properties.
  • aqueous coating materials, adhesives and sealants according to the invention can be curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the term “physical hardening” means the hardening of a layer made of a coating material, a
  • Adhesive or a sealant by filming by release of solvent from the coating material, the adhesive or the sealant, the
  • Binder pages 73 and 74. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke and
  • self-crosslinking denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself. A prerequisite for this is that both already exist in the binders
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams. If thermal and curing are used together with actinic radiation, one also speaks of "dual cure” and “dual cure coating material”, “dual cure adhesive” or “dual cure sealant”.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-rays
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the aqueous adhesives according to the invention can contain further suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable ingredients are the crosslinking agents and additives described below, insofar as they come into consideration for the production of adhesives.
  • the aqueous sealants according to the invention can also contain other suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable constituents are also the crosslinking agents and additives described below, insofar as they come into consideration for the production of sealing compounds.
  • the primary dispersions and secondary dispersions of the graft copolymers according to the invention are primarily for production aqueous coating materials, especially aqueous paints, are suitable.
  • aqueous lacquers according to the invention are fillers, solid-color top coats, water-based lacquers and clear lacquers.
  • the primary dispersions and secondary dispersions according to the invention display very particular advantages when they are used to produce the water-based paints.
  • the graft copolymers according to the invention are advantageously in an amount of 1.0 to 50, preferably 2.0 to 40, particularly preferably 3.0 to 35, very particularly preferably 4.0 to 30 and in particular 5.0 to 25% by weight. -%, each based on the total weight of the respective waterborne basecoat.
  • the further essential component of the waterborne basecoat according to the invention is at least one coloring and / or effect pigment.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds.
  • the waterborne basecoat according to the invention therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments and enables a large number of color tones and optical effects to be achieved.
  • the waterborne basecoat can contain at least one crosslinking agent which has the complementary reactive functional groups necessary for thermal crosslinking.
  • crosslinking agents are aminoplast resins, such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff, the book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • crosslinking agents can be omitted if the graft copolymers according to the invention contained in the waterborne basecoats have self-crosslinking properties or crosslink physically.
  • the waterborne basecoat according to the invention can contain customary and known binders and or additives in effective amounts.
  • binders examples include oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular the polyesters described in the patent DE 197 36 535 A1 .
  • suitable additives are organic and inorganic fillers, thermally curable reactive diluents or reactive diluents curable with actinic radiation (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Stuttgart, New York, 1998, pages 491), low-boiling organic solvents and / or high-boiling organic solvents (" long solvents "), UV absorbers, light stabilizers, free radical scavengers, thermolabile free radical initiators,
  • Photoinitiators crosslinking catalysts, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, rheology control additives or flame retardants.
  • suitable paint additives are described in the textbook “Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the preparation of the waterborne basecoat according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units, such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders, according to those for the production of the respective waterborne basecoats appropriate procedures.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders, according to those for the production of the respective waterborne basecoats appropriate procedures.
  • pigments, crosslinking agents and other additives described above and those described above can Methods can also be used for the production of the adhesives and sealants according to the invention.
  • the waterborne basecoat is outstandingly suitable for the production of color and / or effect multicoat paint systems by the wet-on-wet process, in which a waterborne basecoat is applied, dried and covered with a clearcoat, after which the waterborne basecoat is cured together by the clearcoat.
  • this method is used with advantage in motor vehicle painting and refinishing.
  • the coating materials according to the invention also come for the coating of buildings indoors and outdoors, for the coating of furniture, windows or doors and for industrial coating, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical engineering Components.
  • industrial painting they are suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • the adhesives and sealants according to the invention are outstandingly suitable for the production of adhesive layers and seals which, even under climatically extreme and or rapidly changing climatic conditions, have a particularly high adhesive strength and sealing capacity in the long term.
  • Pripol® 1013 commercially available dimer fatty acid
  • 292.8 parts by weight of 1,6-hexanediol 360.3 parts by weight of isophthalic acid and 250.7 parts by weight of neopentyl glycol
  • xylene was then distilled off and the polyester was allowed to react further until an acid number of 3 to 4 mg KOH / g was reached.
  • the polyester was cooled to 110 ° C. and dissolved with methyl ethyl ketone to a solids content of 73% by weight (theor.).
  • the number average molecular weight was 2,333 daltons, the mass average was 4,912 daltons.
  • the polyurethane prepolymer was reacted in solution at 90 ° C. with 14.4 parts by weight of mercaptoethanol, so that a polyurethane solution with a solids content of 70.4% by weight (theor.) Resulted.
  • n-butyl acrylate 46 parts by weight of styrene, 46 parts by weight of tert-butylcyclohexyl acrylate and 34.5 parts by weight of methyl methacrylate and 11.5 parts by weight of tert-butyl per-2-ethylhexanoate were metered in over the second feed vessel and at 82 ° C polymerizes. Monomer and initiator feed were started at the same time.
  • a monomer mixture of 54 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate, 15 parts by weight of n-butyl acrylate, 31 parts by weight of styrene, 31 parts by weight of tert-butylcyclohexyl acrylate and 23 parts by weight of methyl methacrylate was added to this template for 4 hours via the first feed vessel and for 4.5 hours via the second feed vessel 11.5 parts by weight of tert-butyl per-2-ethylhexanoate in 15 parts by weight of methyl isobutyl ketone were metered in and polymerized at 110 ° C. Monomer and initiator feed were started simultaneously. After the end of the initiator feed, polymerization was continued for 1 hour. The resulting solution of the graft polymer was neutralized with 25.8 parts by weight of triethylamine.

Abstract

Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, herstellbar, indem man in Lösung oder in einer wässrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiolgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert, und die Verwendung der Pfropfmischpolymerisate zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Description

Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung der neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue Dispersionen, die die neuen
Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis und ihrer Dispersionen zur Herstellung neuer
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von neuen Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die grundierten und ungrundierten Substrate, die mit einer neuen Beschichtung beschichtet, einer neuen Klebschicht verklebt und/oder mit einer neuen Dichtung abgedichtet sind.
Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sind bekannt. Üblicherweise werden sie durch die Pfropfmischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in der wäßrigen Dispersion eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans, das in der Polymerkette befindliche, terminale und/oder laterale, olefinisch ungesättigte Gruppen enthält. Gruppen dieser Art können
über Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder ihre Ester in die Polyurethankette,
über Verbindungen mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über Verbindungen mit zwei Isocanatgruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe lateral zur Polyurethankette, über Verbindungen mit einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über Verbindungen mit einer Isocanatgruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe terminal zur Polyurethankette oder
über Anhydride alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren
eingebaut werden. Beispielhaft wird hierzu auf die Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1, EP 0 401 565 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 2, EP 0 755 946 A 1, EP 0 608 021 A 1, EP 0 708 788 A 1 oder EP 0 730 613 A 1 sowie die nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 53 446.2, DE 199 53 445.2 oder DE 199 53 203.6 verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktioneilen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, mit verwiesen.
Die bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis werden vor allem für die Herstellung von Wasserbasislacken verwendet. Die bekannten Wasserbasislacke dienen in erster Linie der Herstellung färb- und/oder effektgebender Basislackierungen in Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in- naß-Verfahren, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben werden. Die Herstellung der bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis kann indes Probleme bereiten.
So werden häufig laterale und/oder terminale Allylgruppen als Pfropfzentren eingebaut. Indes ist die Reaktivität der Allylgruppen vergleichsweise gering. Verwendet man statt dessen die reaktiveren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, kann es zum Gelieren der Polyurethane noch vor oder während der Pfropfmischpolymerisation kommen.
Nicht zuletzt kann sich in manchen Fällen der Gehalt der Polyurethane an olefinisch ungesättigten Gruppen als zu niedrig für eine vollständige Pfropfung erweisen, so daß ein großer Teil der aufzupfropfenden Monomere separate Homo- und/oder Copolymerisate neben dem Poylurethan bildet, die die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen beeinträchtigen können. Dieser Nachteil ist nicht ohne weiteres durch eine Erhöhung des Doppelbindungsanteils in den zu pfropfenden Polyurethanen zu beheben, weil hierdurch andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Polyurethane in Mitleidenschaft gezogen werden.
Polyurethane, die Thiolgruppen, insbesondere terminale Thiolgruppen, enthalten, sind bekannt.
Aus der Patentanmeldung DD 298 645 A5 sind Thiourethan-Prepolymeren mit α, ω-terminierten Mehrfachbindungen bekannt, die reaktiv gegenüber energiereicher Strahlung sowie ionischen oder radikalischen Additionsreaktionen sind. Sie werden verwendet als Klebstoffe, härtbare Schichten oder reaktive Verdünner, die polymerisationsfähigen Monomeren als Verdicker zugesetzt werden Die deutsche Patentanmeldung DE 31 21 384 AI betrifft Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit teπninalen Mercaptogruppen, die als Bindemittel für oxidativ härtbare Beschichtungs- und Dichtungsmassen oder als Zusatzmittel für Epoxidharze verwendet werden.
Aus der Patentanmeldung EP 0 465 070 Bl ist die Herstellung von Propfcopolymeren durch aufpropfen von ungesättigten Monomeren auf Thio- und Hydroxy-funktionale Polyurethane bekannt. Diese Reaktionsprodukte werden verwendet als Bindemittel in Dispersionen für magnetische Aufzeichnungsmittel.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 40 17 940 A 1 sind alpha, omega- difunktionelle Präpolymere bekannt, die endständige Thiolgruppen und in der Kette Thiocarbamatgruppen enthalten. Sie werden durch die Umsetzung von Dithiolen mit Dusocyanaten hergestellt. Sie können der Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Laminaten, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken sowie als Ausgangsprodukte zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Materialien dienen. Einzelheiten betreffend diese Verwendungszwecke werden indes nicht angegeben.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 35 08 428 A 1 sind Oligourethane mit terminalen Thiolgruppen bekannt. Sie werden hergestellt durch die Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Unterschuß an Polyolen und Mercaptoalkanolen. Sie werden als Bindemittel für oxidativ härtbare Beschichtungsstoffe und Dichtungsmassen, als Zusatzstoffe für Epoxidharze oder als Vemetzungsmittel für olefinisch ungesättigte Verbindungen enthaltende Kunststoffe oder Kunststoffvorprodukte verwendet.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 21 21 478 A 1 ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten, die Thiolgruppen enthalten, bekannt. Als Vernetzungsmittel werden Nitril-N-oxide oder deren Vorstufen wie Poly(hydroxamoylhalogenide) verwendet.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 34 07 031 A 1 ist ein Verfahren zur Herstellung von chemisch härtbaren oder mit Wasser vulkanisierbaren Klebstoffen, Beschichtungsstoffen, Dichtungsmassen und Gießmassen auf der Basis von Polyurethanen bekannt. Bei diesem Verfahren werden freie Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymere mit Thiolgruppen enthaltenden Präpolymeren umgesetzt, die durch die Umsetzung der freie Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren mit Mercaptoalkanolen erhältlich sind.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 20 28 892 A 1 ist eine härtbare Zusammensetzung bekannt, die einen Bestandteil mit mehreren olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Bindungen und ein Polythiol als Vemetzungsmittel enthält. Die Reaktion zwischen diesen Bestandteilen kann durch alpha- Hydroxycarbonsäuren beschleunigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise gezielt aus leicht zugänglichen hydrophilen und hydrophoben Polyurethanen als Pfropfgrundlage in hohen Pfropfausbeuten herstellen lassen, ohne daß dabei ein Teil der aufzupfropfenden olefinisch ungesättigten Monomere störende Mengen an separaten Homo- und/oder Copolymerisaten neben dem Poylurethan bildet. Die neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sollen sich für die Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen eignen, welche auf grundierten und ungrundierten Substraten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen liefern, die zumindest das Eigenschaftsprofil der bisher bekannten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen aufweisen, wenn nicht gar übertreffen. Demgemäß wurde das neue Pfropfrnischpolymerisat auf Polyurethanbasis gefunden, das herstellbar ist, indem man in einer Lösung oder in einer wäßrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiolgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch undgesättigten Monomer pfropffnischpolymerisiert.
Im folgenden wird das neue Pfropfmischpolymerisat auf Polyurethanbasis als „erfmdungsgemäßes Pfropfmischpolymerisat" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines Pfropfrnischpolymerisats auf Polyurethanbasis durch Pfropfmischpolymerisation mindestens eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer gefunden, das im folgenden als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet wird.
Außerdem wurde die neue wäßrige Dispersion des erfindungsgemäßen Pfropfrnischpolymerisats gefunden, die im folgenden als „erfindungsgemäße Dispersion" bezeichnet wird.
Desweiteren wurden die neuen Beschichmngsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Basis des erfindungsgemäßen Pfropfrnischpolymerisats oder der erfindungsgemäßen Dispersion gefunden, die im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet werden.
Femer wurden die neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf grundierten und ungrundierten Substraten gefunden, die im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen" bezeichnet werden.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die komplexe Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in eleganter Weise gelöst werden konnte. Noch mehr überraschte, daß für das erfindungsgemäße Verfahren keine besonderen neuen apparativen oder verfahrenstechnischen Maßnahmen notwendig werden, sondern daß die vom Stand der Technik her bekannten Verfahrensmaßnahmen und Vorrichtungen angewandt werden können. Hierbei ist hervorzuheben, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die verfahrenstechnischen und sicherheitstechnischen Probleme aufreten, die mit der Verwendung olefinisch ungesättigter Polyurethane verbunden sind, wie etwa das Gelieren des Ansatzes. Noch mehr überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate und der erfindungsgemäßen Dispersionen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats geht aus von mindestens einem, vorzugsweise einem hydrophilen oder hydrophoben Polyurethan, das im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, terminale und/oder laterale, insbesondere aber terminale, Thiolgruppe(n) oder Mercaptogruppe(n) im Molekül enthält. Dies bedeutet, daß das Polyurethan im statistischen Mittel eine nicht ganzzahlige Anzahl, beispielsweise 1,2, 1,5, 1,8, 2,1, 2,5, 3,2, 3,5 oder 3,8 oder im statistischen Mittel eine ganzzahlige Anzahl, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Thiolgruppen im Molekül enthält. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens zwei Thiolgruppen aufweist. Bevorzugt sind nicht mehr als fünf, besonders bevorzugt nicht mehr als vier und insbesondere nicht mehr als drei Thiolgruppen vorhanden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden thiolgruppenhaltigen Polyurethane sind linear, sternförmig verzweigt oder karnmförmig, insbesondere aber linear, aufgebaut. Außer den erfindungswesentlichen Thiolgruppen können sie weitere funktionelle Gruppe enthalten.
So können sowohl die hydrophilen als auch die hydrophoben Polyurethane reaktive funktionelle Gruppen enthalten, durch die die resultierenden erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate thermisch selbstvemetzend oder fremdvernetzend werden. Voraussetzung ist indes, daß diese reaktiven funktionellen Gruppen nicht die Pfropfmischpolymerisation stören bzw. inhibieren.
Die hydrophilen Polyurethane enthalten im allgemeinen entweder
(fl) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überfuhrt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere tertiäre Sulfoniumgruppen,
oder
(f2) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbesondere
Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen.
und/oder
(D) nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)- Gruppen,
die die Dispergierbarkeit der Polyurethane und der erfindugnsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in Wasser fordern. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (fl), die durch Neutralisationsmittel und oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (fl ) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quatemäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quatemäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (f2), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (f2) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (fl) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (f2) sind Ammoniak oder Arnine, wie z.B. Trimethylamin, Triemylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimemylemanolamin, Diemylemanolamin, Methyldiethanolamin, 2- Ajninomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimemylisopropanolamin oder Triethanolamin. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin und/oder Triethylamin eingesetzt.
Vorteilhafterweise weist das thiolgruppehaltige Polyurethan je nach Art der Stabilisierung eine Säurezahl oder Aminzahl von 10 bis 250 mg KOH/g (ionische Stabilisierung oder nichtionische plus ionische Stabilisierung) oder von 0 bis 10 mg KOH/g (nichtionische Stabilisierung), eine OH-Zahl von 30 bis 350 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 55.000 Dalton auf.
Die thiolgruppenhaltigen Polyurethane können nach beliebigen üblichen und bekannten Methoden der Polyurethanchemie hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie durch die Umsetzung eines Polyurethanpräpolymeren mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül mit mindestens einem Polythiol und oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe herzustellen.
Bei den Polyurethanpräpolymeren handelt es sich um lineare, sternförmig verzweigte oder kammfbrmige Polymere oder Oligomere. Vorzugsweise werden lineare Polyurethanpräpolymere eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen. Die Polythiole enthalten mindestens zwei Thiolgruppen. Es können indes auch Polythiole mit drei oder vier Thiolgruppen wie Pentaerythrit-tetrakis(beta- mercaptopropionat) angewandt werden. Allerdings ist dann darauf zu achten, daß die betreffende Reaktionsmischung nicht geliert. Vorzugweise werden Dithiole angewandt. Beispiele geeigneter Dithiole werden in der deutschen Patentanmeldung DE 40 17 940 A 1, Seite 3, Zeilen 13 bis 34, beschrieben.
Erfindungsgemäß sind die Verbindungen mit mindestens einer Thiolgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül bevorzugt. Vorzugsweise werden Verbindungen mit einer Thiolgruppe und zwei Hydroxylgruppen, insbesondere 2,2-Dimethylol-ethanthiol oder 2,2-Dimethylolpropanthiol, die auch die Einführung lateraler Thiolgruppen in die Polyurethane gestatten, verwendet. Bevorzugt werden Verbindungen mit einer Thiolgruppe und einer Hydroxylgruppe, insbesondere Mercaptoethanol oder Mercaptopropanol, verwendet, durch die terminale Thiolgruppen eingeführt werden.
Die Umsetzung der Polyurethanpräpolymeren mit den Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Chemie organischer Polysiocyanate, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 34 07 031 A 1 oder DE 40 17 940 A 1 beschrieben werden. Üblicherweise wird die Umsetzung so lange geführt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.
Das Polyurethanpräpolymer ist linear, sternförmig verzweigt oder kammartig, insbesondere aber linear, aufgebaut. Hierbei enthält das lineare Polyurethanpräpolymer vorzugsweise zwei freie Isocyanatgruppen, insbesondere zwei endständige freie Isocyanatgruppen. Die verzweigten oder kammartig aufgebauten Polyurethanpräpolymere enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mehr als zwei, freie Isocyanatgruppen, wobei endständige freie Isocyanatgruppen bevorzugt sind. Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpräpolymere keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentschriften EP 0 089 497 B 1 oder EP 0 228 003 B 1 beschrieben, durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats, insbesondere eines Diisocyanats, mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Diol, wobei die Isocyanatkomponente im molaren Überschuß angewandt wird, so daß endständige freie Isocyanatgruppen resultieren.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere Diisocyanate sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen Polyisocyanate zur Einführung von Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyurethanpräpolymere bei ihrer Herstellung bewirken. Letzteres kann auch noch durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato- 1-isocyanatomethyl-l ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-l-(2- isocyanatoeth-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3- isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan, 1,2-, 1.4- oder 1,3- Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A 1, GB 1 220 717 A 1, DE-A-16 18 795 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird; Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendusocyanat oder Diphenylmethandüsocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind die Isocyanurate der vorstehend beschriebenen Diisocyanate.
Beispiele gut geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder l-(l-Isocyanato-l-methylethyl)-3-(l-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC).
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von
gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricy- clodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydro- phthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsäuren bezeichnet werden. Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.- Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure oder Fettsäuren natürlich vorkommender Öle sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyesterpolyole bei ihrer Herstellung bewirken.
Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1 ,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol,
Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, 2-Butyl-2- methylpropandiol- 1 ,3 , 2-Phenyl-2-methylpropan-diol- 1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-l,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-l,3,
2-Butyl-2-propylpropandiol-l ,3, 1 -Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 Jheptan,
2,2-Diethylpro-pandiol-l,3, 2,2-Dipropylpropandiol-l,3, 2-Cyclo- hexyl-2-methylpropandiol-l ,3, 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexan- diol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandio 1-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1 ,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder
1 ,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol. Von diesen Diolen sind 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die vorstehend genannten Diole können auch als Diole direkt für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (Bl) eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glyce- rin, insbesondere Trimethylolpropan.
Die vorstehend genannten Triole können auch als Triole direkt für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP 0 339 433 A 1).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Phenol oder Allylalkohol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstof atome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxy- buttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte epsilon-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon- Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHRl)0-)pOH, wobei der Substituent R* =
Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Durch die Polyetherdiole können die nichtionischen hydrophilen funktionellen Gruppen (a3) oder ein Teil hiervon in die Hauptkette(n) der Polyurethanpräpolymeren eingeführt werden.
Für die Herstellung der Polyurethanpräpolymeren können noch weitere Ausgangsverbindungen verwendet werden, um das Eigenschaftsprofil der thiolgruppenhaltigen Polyurethane und der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in vorteilhafter Weise zu variieren.
Sollen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate selbstvemetzende Eigenschaften aufweisen, kann mindestens eine Verbindung mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe und mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen verwendet werden. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen sind -SH, -NH2, >NH, -OH, -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 oder -O-(CO)-NH2, von denen die primären und sekundären Aminogruppen und die Hydroxylgruppe von Vorteil und die Hydroxylgruppen von besonderem Vorteil sind. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A 1 bekannten Blockierungsmittel, von denen die Oxime und Ketoxime xiii), insbesondere die Ketoxime xiii), speziell Methylethylketoxim, besondere Vorteile bieten und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden. Die blockierten Isocyanatgruppen können aber auch aus der Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpräpolymeren mit den Blockierungsmitteln resultieren.
Zur Einführung olefinisch ungesättigter Gruppen - sofern verwendet - kann mindestens eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen verwendet werden. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Gruppen und Verbindungen zu ihrer Einführung werden in den Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1, EP 0 401 565 A 1, EP 0
522 420 A 1, EP 0 522 419 A 2, EP 0 755 946 A 1, EP 0 608 021 A 1, EP 0 708
788 A 1 oder EP 0 730 613 A 1 sowie in den nicht vorveröffentlichten deutschen
Patentanmeldungen DE 199 53 446.2, DE 199 53 445.2 oder DE 199 53 203.6 beschrieben. Alternativ können die olefinisch ungesättigten Gruppen auch über die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und einer Isocyanatgruppe eingeführt werden. Für die Herstellung der hydrophilen thiolgruppenhaltigen Polyurethane werden in die Polyurethanpräpolymere des weiteren Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen funktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe eingebaut.
Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiell) kationischen Gruppen (fl) in die Polyurethanpräpolymere erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere zwei, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Aminzahl berechnet werden.
Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind die vorstehend beschriebenen, insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, von denen die Hydroxylgruppen bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind 2,2-Dimethylolethyl- oder - propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe vor der Bildung der kationischen Gruppe (fl) wieder hydrolysiert wird, oder N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl- oder N-Methyl-N-ethyl-2,2- dimethylolethyl- oder -propylamin.
Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiell) anionischen Gruppen (f2) in die Polyurethanpräpolymere erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solche, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha, alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R^- C(CH2θH)2COOH, wobei R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise ###,###-Diaminovaleriansäure, 3,4- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino- dipheny lethersulfonsäure .
Hydrophile funktionelle nichtionische Poly(oxyalkylen)gruppen (f3) können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können neben den vorstehend beschriebenen Polyetherdiolen beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R3O- (-CH2-CHR4-O-)r H in der R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R4 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden, (vgl. die Patentanmeldungen EP 0 354 261 A 1 oder EP 0 424 705 A 2).
Die Auswahl der hydrophilen funktionellen Gruppen (fl) oder (f2) ist so zu treffen, daß keine störenden Reaktionen, wie etwa Salzbildung oder Vernetzung mit den funktionellen Gruppen, die gegebenenfalls in den übrigen Ausgangsverbindungen und/oder Bestandteilen der thiolgruppenhaltigen Polyurethane oder der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, Dispersionen, Beschichtungsstoffe, Dichtungsmassen oder Klebstoffe vorliegen, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.
Von diesen hydrophilen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen (fl) und (f2) und den hydrophilen funktionellen nichtionischen Gruppen (f3) sind die (potentiell) anionischen Gruppen (f2) vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Herstellung der Polyurethanpräpolymere aus den vorstehend beschriebenen Ausgangsverbindungen weist gleichfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in Masse oder in einem inerten organischen Medium, vorzugsweise in einem inerten organischen Medium, wobei polare organische Lösemittel, insbesondere wassermischbare Lösemittel wie Ketone, Ester, Ether, cyclische Amide oder Sulfoxide, bevorzugt angewandt werden. Hierbei kann die Umsetzung in mehreren Stufen oder in einer Stufe erfolgen. Wesentlich ist, daß die Umsetzung so lange erfolgt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen konstant ist.
Die thiolgruppenhaltigen Polyurethane dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate.
Zu diesen Zweck werden die thiolgruppenhaltigen Polyurethane in organischer Lösung oder in einer Dispersion mit mindestens einem Monomeren (a) gepfropft.
Wird die Pfropfung in organischer Lösung durchgeführt hat dies den Vorteil, daß sich dieser Verfahrensschritt unmittelbar nach der Herstellung des thiolgruppenhaltigen Polyurethans, d.h. ohne einen dazwischengeschalteten
Dispergierschritt, durchgeführt werden kann. Dies erleichtert u. U. die Isolierung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate für besondere Verwendungszwecke. Hierbei können die üblichen und bekannten Methoden der Lösungspolymerisation angewandt werden.
Erfmdungsgemäß ist es von Vorteil die thiolgruppenhaltigen Polyurethane in Dispersion in einem wäßrigen Medium umzusetzen, insbesondere dann, wenn die resultierenden erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate der Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe. Klebstoffe und Dichtungsmassen dienen.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, Vemetzungsmittel und/oder lackübliche Additive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Zum Zweck der Dispergierung werden die hydrophilen thiolgruppenhaltigen Polyurethane, die die vorstehend beschriebenen (potentiell) ionischen hydrophilen funktionellen Gruppen (fl) oder (f2) enthalten, mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Neutralisationsmittel neutralisiert und hiemach dispergiert. Bei den hydrophilen thiolgruppenhaltigen Polyurethanen, die nur die nichtionischen hydrophilen funktionellen Gruppen (f3) enthalten, erübrigt sich die Anwendung von Neutralisationsmitteln.
Auch die hydrophoben thiolgruppenhaltigen Polyurethane können in einem wäßrigen Medium dispergiert werden. Vorteilhafterweise wird dies in einem starken Scherfeld durchgeführt. Methodisch gesehen weist dieses Verfahren keine Besonderheiten auf, sondern kann beispielsweise nach den in der europäischen Patentanmeldung EP 0 401 565 A 1 beschriebenen Microfluidizer- Dispergierverfahren erfolgen.
Beispiele für Monomere (a), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet sind, sind:
Monomere (al):
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, - methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder - monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -trially lether. Diese höhertunktionellen Monomeren (al) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (a2): (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat oder -ethacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden- methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat oder -ethacrylat; (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureoxaalkylester oder - oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder
Ethacrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan- 1,2-, -1,3- oder - 1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (a3):
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Monomere (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester sowie Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere), in Betracht.
Monomere (a4):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am
Monomere (a5) Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl- ester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ernzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (a6):
Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien. Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-
Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid, die insbesondere dann eingesetzt werden, wenn die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate selbstvernetzende Eigenschaften haben sollen;
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und oder Itaconsäure;
- Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-
Memyliminoethylacrylat; N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere
Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der
Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und oder
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im
Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten Monomeren (a) kann der Fachmann die für den jeweiligen Verwendungszweck besonders gut geeigneten Monomeren (a) anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Beispielweise kann er Monomere (al), (a3) und/oder (a6) auswählen, durch die reaktive funktionelle Gruppen, die für die thermische Vernetzung notwendig sind, eingeführt werden. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, daß die Monomeren (a) keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) ionische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den (potentiell) ionischen funktionellen Gruppen in den hydrophilen thiolgruppenhaltigen Polyurethanen unerwünschte Wechselwirkungen und/oder chemische Reaktionen eingehen.
Sollen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen, werden höherfunktionelle Monomere (a), insbesondere die vorstehend beschri ebenen höherfunktionellen Monomeren (al) und oder (a2), in Mengen angewandt, die zu einer gezielten Vernetzung der aufgepfropften (Co)Polymerisate führen.
Erfindungsgemäß resultieren besondere Vorteile, wenn die Monomeren (a) so ausgewählt werden, daß das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren (a) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren (a) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (al), (a2) und (a6) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Lösungspolymeriation oder Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines
Polymerisationsinitiators, so wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1, EP 0 401 565 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 2, EP 0 755 946 A 1, EP 0 608 021 A 1, EP 0 708 788 A 1 oder EP 0 730 613 A 1 sowie in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 53 446.2, DE 199 53 445.2 oder DE 199 53 203.6 beschrieben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation können die Monomeren (a) auch mit Hilfe eines Teils einer thiolgruppenhaltigen Polyurethandispersion und Wasser in eine Präemulsion gebracht werden, die dann langsam einer Vorlage zudosiert wird, worin die eigentliche Emulsionspolymerisation abläuft.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodmitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C- spaltende Initiatoren wie Benzpmakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
5 In den Lösungen oder den wäßrigen Emulsionen werden dann die Monomeren (a) mit Hilfe der vorstehend genannten radikalbildenden Initiatoren bei Temperaturen von 0 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, und bei Verwendung von Redoxsystemen bei Temperaturen von 30 bis 70 °C polymerisiert. Bei Arbeiten unter Überdruck kann die Emulsionspolymerisation auch bei
10 Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden. Gleiches gilt für die Lösungspolymerisation, wenn höhersiedende organische Lösemittel und/oder Überdruck angewandt wird.
Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis
15 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Femer ist ein
Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die
Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die
Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung 0 der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1 bis
1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten
Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. „Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß 5 ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Als Reaktoren für die Pfropfmischpolymerisation kommen die üblichen und 0 bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 1 071 241 B 1, den Patentanmeldungen EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die thiolgruppen Polyurethane und die Monomeren (a) so auszuwählen, daß das aufgepfropften (Co)Polymerisat und/oder das gepfropfte hydrophile Polyurethan, insbesondere aber das gepfropfte hydrophile Polyurethan, hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen, enthalten.
In den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten kann das Mengenverhältnis von Pfropfgrundlage oder Kern zu Pfropfhülle oder Schale außerordentlich breit variieren, was ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate ist.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Verwendung (potentiell) anionischer hydrophiler funktioneller Gruppen (f2), insbesondere von Carbonsäuregruppen, resultieren weitere besondere Vorteile, da in den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten das Verhältnis von Säurezahl der Schale zu Säurezahl des Kems ebenfalls breit variiert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können aus den Lösungen oder den Dispersionen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden. Insbesondere eignen sie sich zu Herstellung von pigmentierten oder nicht pigmentierten, konventionellen oder wäßrigen Lacken, Pulverlacken, Pulverslurry-Lacken oder 100%-Systemen. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Dispersionen, die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise entweder als Primärdispersionen oder als Sekundärdispersionen durch Dispergieren der Lösungen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in Wasser anfallen, als solche für die Herstellung von erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder als wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu verwenden. In der Verwendung als Beschichtungsstoffe zeigen sie hervorragende Filmbildungeigenschaften.
Hierbei können die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungs Stoff, einem
Klebstoff oder einer Dichtungsmasse durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, dem Klebstoff oder der Dichtungsmasse, wobei die
Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der
Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
»Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«,
Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vemetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff,
Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvemetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vemetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide
Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vemetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Beschich ngsstoff"', „Dual- Cure-Klebstoff " oder „Dual-Cure-Dichtungsmasse".
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen Vemetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen Pfropfrnischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen Vemetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Sekundärdispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind vor allem für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, insbesondere wäßriger Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke. Ganz besondere Vorteile entfalten die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Sekundärdispersionen, wenn sie zur Herstellung der Wasserbasislacke verwendet werden.
In den Wasserbasislacken sind die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 40, besonders bevorzugt 3,0 bis 35, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 30 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Wasserbasislacks, enthalten.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks ist mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der erfindungsgemäße Wasserbasislack gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte. Beispiele geeigneter Pigmente gehen aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«; Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«; Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«; Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«; Seite 563, »Thioindigo-Pigmente«; und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«; hervor.
Der Wasserbasislack kann mindestens ein Vemetzungsmittel enthalten, das die für die thermische Vernetzung notwendigen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen aufweist.
Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylarnino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Die Anwendung von Vemetzungsmitteln kann entfallen, wenn die in den Wasserbasislacken enthaltenen erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate selbstvernetzende Eigenschaften haben oder physikalisch vernetzen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße Wasserbasislack übliche und bekannte Bindemittel und oder Additive in wirksamen Mengen enthalten.
Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE 197 36 535 A 1 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 730 613 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206.9 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Additive sind organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491) , niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfanger, thermolabile radikalische Initiatoren,
Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuemde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die Herstellung des erfindungs gemäßen Wasserbasislacks weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Wasserbasislacke geeigneten Verfahren.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Pigmente, Vemetzungsmittel und sonstigen Additive sowie die vorstehend beschriebenen Methoden auch für die Herstellung der erfindungs gemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen angewandt werden.
Der Wasserbasislack ist hervorragend für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß- Verfahren geeignet, bei dem eine Wasserbasislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Wasserbasislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden. Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und -reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen
Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Polyesterpolyols
In einer für die Polyestersynthese geeigneten Anlage wurden 891,2 Gewichtsteile Pripol® 1013 (handelsübliche Dimerfettsäure), 292,8 Gewichtsteile Hexandiol- 1,6, 360,3 Gewichtsteile Isophthalsäure und 250,7 Gewichtsteile Neopentylglykol mit Xylol als Schleppmittel umgesetzt, bis eine Säurezahl <5 mg KOH/g erreicht war. Das Xylol wurde anschließend abdestilliert, und der Polyester wurde weiter reagieren gelassen, bis eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g erreicht war. Der Polyester wurde auf 110°C abgekühlt und mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 73 Gew.-% (theor.) angelöst. Das zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 2.333 Dalton, das massenmittlere bei 4.912 Dalton.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines thiolgruppenhaltigen Polyurethans
In einer für die Umsetzung von Isocyanaten geeigneten Anlage wurden 1.535,1 Gewichtsteile der Polyesterlösung gemäß Herstellbeispiel 1, 160 Gewichteteile Dimethylolpropionsäure, 16 Gewichtsteile Neopentylglykol und 636 Gewichtsteile Tetramethylxylylidendiisocyanat bei 90°C miteinander umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt konstant war. Die resultierende Polyurethanpräpolymerlösung wurde mit 413,9 Gewichtsteilen Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% (theor.) verdünnt.
Das Polyurethanpräpolymer wurde in Lösung bei 90°C mit 14,4 Gewichtsteilen Mercaptoethanol umgesetzt, so daß eine Polyurethanlösung eines Festkörpergehalts von 70,4 Gew.-% (theor.) resultierte.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer wäßrigen Dispersion des Polyurethans gemäß
Herstellbeispiel 2
66,2 Gewichtsteile der Polyurethanlösung des Herstellbeispiels 2 wurden mit 14,4 Gewichtsteilen Triemylamin neutralisiert. Die resultierenden Lösung wurde bei 82°C in 920,1 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
Beispiel 1
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Primärdispersion
In einem üblichen und bekannten Polymerisationsgefaß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefaßen wurden 1.606,7 Gewichtsteile der Dispersion gemäß Herstellbeispiel 3 vorgelegt. Zu dieser Vorlage wurden während 4 Stunden über das erste Zulaufgefaß eine Monomermischung aus 80 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 23
Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 46 Gewichtsteilen Styrol, 46 Gewichtsteilen tert.-Butylcyclohexylacrylat und 34,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und während 4,5 Stunden über das zweite Zulaufgefaß 11,5 Gewichtsteile tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat zudosiert und bei 82°C polymerisiert. Monomer- und Initiatorzulauf wurden gleichzeitig gestartet.
Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde während 1 Stunde nachpolymerisiert. Die resultierende Primärdispersion wurde mit 383,2 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Ihr Festkörpergehalt (1 Sunde/130°C) lag bei 31 ,40 Gew.-%, ihre Säurezahl bei 25,8 mg KOH/g und ihr pH-Wert bei 7,9. Die Dispersion wurde auf Glas aufgegossen und lieferte nach der Trocknung und physikalischen Härtung glasklare Beschichtungen. Außerdem war sie hervorragend für die Herstellung von Wasserbasislacken geeignet.
Beispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Sekundärdispersion
461 Gewichtsteile der Polyurethanlösung des Herstellbeispiels 2 wurden in dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsgefäß vorgelegt und mit 110 Gewichtsteilen Methylisobutylketon verdünnt und auf 1 10°C erhitzt.
Zu dieser Vorlage wurden während 4 Stunden über das erste Zulaufgefaß eine Monomermischung aus aus 54 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 31 Gewichtsteilen Styrol, 31 Gewichtsteilen tert.-Butylcyclohexylacrylat und 23 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und während 4,5 Stunden über das zweite Zulaufgef ß 11,5 Gewichtsteile tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 15 Gewichtsteilen Methylisobutylketon zudosiert und bei 110°C polymerisiert. Monomer- und lhitiatorzulauf wurden gleichzeitig gestartet. Nach der Beendigung des Imtiatorzulaufs wurde während 1 Stunde nachpolymerisiert. Die resultierende Lösung des Pfropfrnischpolymerisat wurde mit 25,8 Gewichtsteilen Triethylamin neutralisiert.
431,8 Gewichtsteile der Pfropfmischpolymerisatlösung wurden bei 80°C mit zuerst 282,8 und anschließend mit 428,8 Gewichtsteilen Wasser vermischt, wonach die resultierende Mischung fein dispergiert wurde. Die resultierende Sekundärdispersion wies einen Festkörpergehalt (1 Stunde/130°C) von 23 Gew.-%, eine Säurezahl von 32,7 mg KOH/g und einen pH- Wert von 8,5 auf. Sie war sehr gut für die Herstellung von Wasserbasislacken oder von wäßrigen Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.

Claims

Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Pfropfmischpolymerisat auf Polyurethanbasis, herstellbar, indem man in Lösung oder in einer wäßrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiolgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch undgesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert.
2. Wäßrige Dispersion, enthaltend mindestens ein Pfropfmischpolymerisat auf Polyurethanbasis, herstellbar, indem man in einer wäßrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiolgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles
Polyurethan mit mindestens einem olefinisch undgesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert oder indem man in Lösung mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiolgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert, wonach man die Lösung in einem wäßrigen Medium dispergiert.
3. Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse, enthaltend mindestens ein Pfropfmischpolymerisat auf Polyurethanbasis, herstellbar, indem man in Lösung oder in einer wäßrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiolgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophilesPolyurethan mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert, oder enthaltend eine wäßrige Dispersion dieses Pfropfmischpolymerisats.
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats auf Polyurethanbasis durch Pfropfmischpolymerisation mindestens eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Lösung oder in einer wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Polyurethan mit im statistischen Mittel mindestes einer Thiolgruppe verwendet.
5. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, Dispersion nach Anspruch 2, Beschichtungsstoff, Klebstoff und Dichtungsmasse nach Anspruch 3 und Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan mindestens zwei Thiolgruppen enthält.
6. Pfropfrnischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 5, Dispersion nach Anspruch 2 oder 5, Beschichtungsstoff, Klebstoff und Dichtungsmasse nach Anspruch 3 oder 5 und Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan durch Umsetzung mindestens eines
Polyurethanpräpolymeren mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe mit mindestens einem Polythiol und/oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe herstellbar ist.
7. Pfropfrnischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 5, Dispersion nach einem der Ansprüche 2, 5 oder 6, Beschichtungsstoff, Klebstoff und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 3, 5 oder 6 und Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyurethan entweder
(fl) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Ammomumgruppen,
oder (f2) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gmppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,
und/oder
(ß) nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere
Poly(alkylenether)-Gruppen,
enthält.
8. Beschichtungsstoff, Klebstoff und Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 3 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
9. Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungsmassen, herstellbar mit Hilfe der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 3 oder 5 bis 8.
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