WO2003099888A1 - Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2003099888A1
WO2003099888A1 PCT/EP2003/004863 EP0304863W WO03099888A1 WO 2003099888 A1 WO2003099888 A1 WO 2003099888A1 EP 0304863 W EP0304863 W EP 0304863W WO 03099888 A1 WO03099888 A1 WO 03099888A1
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polyurethane
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acid
graft
graft copolymers
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PCT/EP2003/004863
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Thomas KRÜGER
Wilma LÖCKEN
Heinz-Peter Rink
Stephan Schwarte
Hans-Ulrich Moritz
Hartmut Kagerer
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to new graft copolymers based on polyurethane.
  • the present invention also relates to
  • the present invention relates to new dispersions which contain the new graft copolymers based on polyurethane.
  • the present invention relates to the use of the new graft copolymers based on polyurethane and their dispersions for
  • the present invention further relates to the production of new ones
  • the present invention relates to the primed and non-primed substrates that come with a new one
  • Graft copolymers based on polyurethane are known. They are usually obtained by the graft copolymerization of olefinically unsaturated monomers in the aqueous dispersion of a hydrophilic or hydrophobic polyurethane which contains terminal and / or lateral olefinically unsaturated groups in the polymer chain. Groups of this type can
  • graft copolymers based on polyurethane can be prepared by graft-polymerizing in solution or in an aqueous dispersion at least one, on average at least one thiol group-containing, hydrophobic or hydrophilic polyurethane with at least one olefinically unsaturated monomer (cf. German patent application 100 17 653 A 1).
  • the property hydrophilic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein.
  • the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group, compared to water behave exophilically, ie they show a tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the known graft copolymers based on polyurethane are mainly used for the production of water-based paints.
  • the known waterborne basecoats are primarily used to produce color and / or effect basecoats in multi-coat finishes using the wet-on-wet method, as described, for example, in the patents and patent applications listed above.
  • allyl groups are often incorporated as grafting centers. However, the reactivity of the allyl groups is comparatively low. If the more reactive acrylate or methacrylate groups are used instead, the polyurethanes may gel before or during the graft copolymerization.
  • the content of olefinically unsaturated groups in the polyurethanes can prove to be too low for complete grafting, so that a large proportion of the monomers to be grafted on form separate homopolymers and / or copolymers in addition to the polyurethane, which form the application properties of the graft copolymers and can affect the coating materials, adhesives and sealants produced with it.
  • This disadvantage is not easily due to an increase in Eliminate double bond content in the polyurethanes to be grafted because this affects other important application properties of the polyurethanes.
  • the object of the present invention is to provide new graft copolymers based on polyurethane, which no longer have the disadvantages of the prior art, but which can be produced in a simple manner in a targeted manner from easily accessible hydrophilic and hydrophobic polyurethanes as a graft base in high graft yields, without this Part of the olefinically unsaturated monomers to be grafted on forms disruptive amounts of separate homopolymers and / or copolymers in addition to the polyurethane.
  • the new graft copolymers based on polyurethane are said to be suitable for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants, which deliver coatings, adhesive layers and seals on primed and unprimed substrates which at least have, if not exceed, the property profile of the previously known coatings, adhesive layers and seals ,
  • the new graft copolymer based on polyurethane has been found, which can be prepared by adding at least one, on average at least one thiocarbamate group, hydrophobic or hydrophilic in a solution or in an aqueous dispersion Polyurethane graft copolymerized with at least one olefinically unsaturated monomer.
  • graft copolymer according to the invention the new graft copolymer based on polyurethane is referred to as “graft copolymer according to the invention”.
  • Graft copolymerization of at least one hydrophilic or hydrophobic polyurethane with at least one olefinically unsaturated monomer which is referred to below as the process according to the invention.
  • coating materials, adhesives and sealing compounds based on the graft copolymer according to the invention or the dispersion according to the invention were found, which are referred to below as “coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention”.
  • coatings, adhesive layers and seals were found on primed and unprimed substrates, which are referred to below as “coatings, adhesive layers and seals according to the invention”.
  • the preparation of the graft copolymer according to the invention is based on at least one, preferably a hydrophilic or hydrophobic polyurethane, which contains on average at least one, preferably at least two, terminal and / or lateral, but in particular terminal, thiocarbamate group (s) in the molecule.
  • a hydrophilic or hydrophobic polyurethane which contains on average at least one, preferably at least two, terminal and / or lateral, but in particular terminal, thiocarbamate group (s) in the molecule.
  • the polyurethane on average a non-integer number, for example 1.2, 1.5, 1.8, 2.1, 2.5, 3.2, 3.5 or 3.8 or on average contains an integer number, for example 1, 2, 3 or 4 thiocarbamate groups in the molecule.
  • it is advantageous if the polyurethane has at least two thiocarbamate groups on average.
  • thiocarbamate group-containing polyurethanes to be used according to the invention are linear, star-branched or comb-shaped, but in particular linear.
  • thiocarbamate groups essential to the invention they can contain further functional groups.
  • both the hydrophilic and the hydrophobic polyurethanes can contain reactive functional groups, by means of which the resulting graft copolymers according to the invention become thermally self-crosslinking or externally crosslinking. However, it is a prerequisite that these reactive functional groups do not interfere with or inhibit the graft copolymerization.
  • hydrophilic polyurethanes generally contain either
  • (f2) functional groups which can be converted into anions by neutralizing agents and / or anionic groups, in particular carboxylic acid and / or carboxylate groups,
  • nonionic hydrophilic groups especially poly (alkylene ether) groups, which promote the dispersibility of the polyurethanes and the graft copolymers according to the invention in water.
  • Suitable functional groups (f1) to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quatemizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups (f1) to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but in particular tertiary sulfonium groups.
  • Suitable functional groups (f2) to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups (f2) to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (f1) which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (f2) which can be converted into anions are ammonia or amines, such as, for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropolamine or dimethylisopropylamine or dimethylisopropylamine.
  • Dimethylethanolamine and / or triethylamine is preferably used as the neutralizing agent.
  • the polyurethane containing thiocarbamate group advantageously has an acid number or amine number of 10 to 250 mg KOH / g (ionic stabilization or nonionic plus ionic stabilization) or from 0 to 10 mg KOH / g (nonionic stabilization), an OH number of 30 to 350 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1,500 to 55,000 daltons.
  • the thiocarbamate group-containing polyurethanes can be produced by any customary and known methods of polyurethane chemistry. According to the invention, however, it is advantageous to prepare them by reacting a polyurethane prepolymer with at least one, preferably at least two and in particular two free isocyanate groups in the molecule with at least one polythiol and / or at least one compound with at least one thiol group and at least one hydroxyl group.
  • the polyurethane prepolymers are linear, star-branched or comb-shaped polymers or oligomers. Linear polyurethane prepolymers are preferably used.
  • oligomer resins here and below are understood to be at least 2 to 15 Contain monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 monomer units in their molecule.
  • the polythiols contain at least two thiol groups. However, polythiols with three or four thiol groups such as pentaerythritol tetrakis (beta-mercaptopropionate) can also be used. However, it must then be ensured that the reaction mixture in question does not gel. Dithiols are preferably used. Examples of suitable dithiols are described in German patent application DE 40 17 940 A1, page 3, lines 13 to 34.
  • the compounds having at least one thiol group and at least one hydroxyl group in the molecule are preferred.
  • Compounds having a thiol group and a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl and 6-hydroxyhexyl mercaptan, through which terminal thiocarbamate groups are introduced are preferred.
  • 2-Hydroxyethyl mercaptan (2-mercaptoethanol) is particularly preferably used.
  • the reaction of the polyurethane prepolymers with the compounds containing thiol groups has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known methods of the chemistry of organic polysiocyanates under conditions which lead to the formation of thiocarbamate groups. The reaction is usually carried out until no free isocyanate groups can be detected.
  • the polyurethane prepolymer has a linear, star-shaped branch or comb-like structure, but in particular a linear structure.
  • the linear polyurethane prepolymer preferably contains two free ones
  • Isocyanate groups especially two terminal free isocyanate groups.
  • the branched or comb-like polyurethane prepolymers preferably contain at least two, in particular more than two, free isocyanate groups, terminal free isocyanate groups being preferred.
  • the production of the polyurethane prepolymers to be used according to the invention has no special features, but instead takes place, for example, as described in the patents EP 0 089 497 B1 or EP 0 228 003 B1, by reacting at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate, with at least one polyol , in particular a diol, the isocyanate component being used in molar excess, so that terminal free isocyanate groups result.
  • Diisocyanates are preferably used for the preparation of the polyurethane prepolymers, and polyisocyanates are optionally used in minor amounts to introduce branches.
  • minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyurethane prepolymers to gel during their production. The latter can also be prevented by using small amounts of monoisocyanates.
  • Diisocyanatocyclopentane 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-
  • Suitable polyisocyanates are the isocyanurates of the diisocyanates described above.
  • Examples of highly suitable monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate, vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC).
  • Examples of suitable polyols are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids such as tetrachloroborus. Tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • acyciische aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, or dodecanedicarboxylic acid or maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, of which adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer fatty acids and maleic acid are advantageous and are therefore preferably used.
  • suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Methylhexahydrophthalic acid tricyclodecanedicarboxylic acid
  • Tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • suitable polycarboxylic acids are polymeric fatty acids, in particular those with a dimer content of more than 90% by weight, which are also referred to as dimer fatty acids.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid or fatty acids of naturally occurring oils and acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or crotonic acid.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • suitable polyols are diols and triols, especially diols.
  • triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols.
  • branches are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols.
  • amounts that do not cause gelling of the polyester polyols in their manufacture are under minor amounts to understand amounts that do not cause gelling of the polyester polyols in their manufacture.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4- or 1, 5-pentanediol, 1, 2-, 1, 3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1, 4- Cyclohexanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol,
  • Ethyl butyl propanediol the positionally isomeric diethyloctanediols, 2-butyl-2-ethyl propanediol-1, 3, 2-butyl-2-methyl propanediol-1, 3,
  • 1,6-hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the diols mentioned above can also be used directly as diols for the preparation of the polyurethane prepolymers (B1).
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • triols mentioned above can also be used directly as triols for the preparation of the polyurethane prepolymers (cf. patent specification EP 0 339433 A 1). If necessary, minor amounts of monools can also be used. Examples of suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, phenol or allyl alcohol.
  • the polyester polyols can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer z.
  • polyester diols which by
  • Reaction of a lactone with a diol can be obtained. They are characterized by the presence of any hydroxyl groups and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR) m - CH2-O -) -.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the unsubstituted epsilon-caprolactone in which m is 4 and all R substituents are hydrogen, is preferred.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • other reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or even urea, can also be reacted with caprolactone.
  • Polylactam diols are also suitable as higher molecular weight diols for example epsilon-caprolactam can be produced with low molecular weight diols.
  • suitable polyols are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to 3,000.
  • Suitable polyether diols are e.g.
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
  • the polyether diols allow the nonionic hydrophilic functional groups (a3) or a part thereof to be introduced into the main chain (s) of the polyurethane prepolymers.
  • graft copolymers according to the invention are to have self-crosslinking properties
  • at least one compound having at least one blocked isocyanate group and at least two isocyanate-reactive functional groups can be used.
  • suitable isocyanate-reactive groups are -SH, -NH 2 ,> NH, -OH, -O- (CO) -NH- (CO) -NH 2 or -O- (CO) -NH 2 , of which the primary and secondary Amino groups and the hydroxyl group of Advantage and the hydroxyl groups are particularly advantageous.
  • suitable blocking agents are the blocking agents known from US Pat. No.
  • At least one compound with at least one olefinically unsaturated group and at least two isocyanate-reactive functional groups can be used.
  • suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above.
  • olefinically unsaturated groups examples include those described in the patent applications and patent specifications DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A2, EP 0755946 A1, EP 0 608 021 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0730 613 A1, DE 19953446 A1, DE 199 53 445 A1 or DE 199 53 203 A1.
  • the olefinically unsaturated groups can also be introduced via the compounds described above with at least one olefinically unsaturated group and one isocyanate group.
  • hydrophilic thiocarbamate group-containing polyurethanes compounds having at least one hydrophilic functional group and at least one isocyanate-reactive functional group are further incorporated into the polyurethane prepolymers.
  • hydrophilic functional (potentially) cationic groups (f1) into the polyurethane prepolymers takes place via the incorporation of - TM -, T / EP03 / 04863
  • Suitable groups reactive toward isocyanate groups are those described above, in particular hydroxyl groups, and primary and / or secondary amino groups, of which the hydroxyl groups are preferably used.
  • Suitable compounds of this type are 2,2-dimethylolethyl- or -propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again before the formation of the cationic group (f1), or N, N-dimethyl-, NN- Diethyl or N-methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl or propylamine.
  • hydrophilic functional (potentially) anionic groups (f2) into the polyurethane prepolymers takes place via the incorporation of compounds which contain at least one group which is reactive toward isocyanate groups and at least one group capable of forming anions in the molecule; the amount to be used can be calculated from the target acid number.
  • suitable compounds of this type are those which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups in the molecule.
  • Suitable groups which are reactive toward isocyanate groups are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • alkanoic acids with two substituents on the alpha carbon atom can be used; The substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkylol group.
  • These alkanoic acids have at least one, generally 1 to 3 Carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and
  • alkanoic acids are the alpha, alpha-dimethylolalkanoic acids of the general
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • alkanoic acids are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethiol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, alpha, omega-diaminovaleric acid, 3,4-
  • Diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid are examples of diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • Hydrophilic functional nonionic poly (oxyalkylene) groups (f3) can be introduced into the polyurethane molecules as lateral or terminal groups.
  • alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R 3 O - (- CH 2 -CHH 4 -O-) r H in R 3 for an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 4 for a Hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms and the index r stands for a number between 20 and 75, (see. Patent applications EP 0 354261 A 1 or EP 0 424705 A 2).
  • hydrophilic functional groups (f 1) or (f2) are to be made in such a way that no interfering reactions, such as salt formation or crosslinking with the functional groups, which may be present in the other starting compounds and / or constituents of the thiocarbamate group-containing polyurethanes or those of the invention Graft copolymers, dispersions, coating materials,
  • hydrophilic functional (potentially) ionic groups (f1) and (f2) and the hydrophilic functional nonionic groups (f3) the (potentially) anionic groups (f2) are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the preparation of the polyurethane prepolymers from the starting compounds described above likewise has no particular features in terms of method, but instead takes place in bulk or in an inert organic medium, preferably in an inert organic medium, polar organic solvents, in particular water-miscible solvents such as ketones, esters, ethers, cyclic ones Amides or sulfoxides, are preferably used.
  • polar organic solvents in particular water-miscible solvents such as ketones, esters, ethers, cyclic ones Amides or sulfoxides.
  • the implementation can take place in several stages or in one stage. It is essential that the reaction continues until the content of free isocyanate groups is constant.
  • the polyurethanes containing thiocarbamate groups are used to prepare the graft copolymers according to the invention.
  • the thiocarbamate-containing polyurethanes are grafted in organic solution or in a dispersion with at least one monomer (a).
  • the thiocarbamate group-containing polyurethanes in dispersion in an aqueous medium, in particular when the resulting graft copolymers according to the invention are used for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealing compounds.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can contain minor amounts of organic solvents, neutralizing agents, crosslinking agents and / or additives common in lacquers and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the hydrophilic thiocarbamate group-containing polyurethanes which contain the (potentially) ionic hydrophilic functional groups (f1) or (f2) described above, are neutralized with at least one of the neutralizing agents described above and then dispersed.
  • the hydrophilic thiocarbamate group-containing polyurethanes which only contain the nonionic hydrophilic functional groups (f3), the use of neutralizing agents is unnecessary.
  • the hydrophobic thiocarbamate group-containing polyurethanes can also be dispersed in an aqueous medium. This is advantageously carried out in a strong shear field. From a methodological point of view, this method has no special features, but can be carried out, for example, using the microfluidizer dispersion method described in European patent application EP 0 401 565 A1.
  • Examples of monomers (a) which are suitable for the preparation of the graft copolymers according to the invention are:
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or Ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indene-dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products from cyclic esters,
  • higher-functional monomers (a1) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins, unless the graft copolymers according to the invention should be in the form of crosslinked microgel particles.
  • Ethacrylic acid derivatives can be used in minor amounts of higher-functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or alkyl or cycloalkyl ethacrylate such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6 -diol-, octahydro-4,7-methano-1 H-indenedimethanol- or cyclohexane-1, 2-, -1,3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate and the analog ethacrylates or crotonates; contain.
  • At least one acid group preferably a carboxyl group, per molecule carrying olefinically unsaturated monomers or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a3).
  • other olefinically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Monomers (a3) are furthermore maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester as well as vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or
  • Monomers (a4) vinyl esters of monocarboxylic acids branched in the alpha position with 5 to 18 C atoms in the molecule.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha-carbon atom are particularly preferably used.
  • Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl-, N-cyclohexyl- and / or N, N-cyclohexyl-methyl- (meth) acrylic acid amide and / or N-methylol-, N, N-
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, arylstyrenes, in particular diphenylethylene, and / or vinyltoluene;
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride,
  • vinylidene N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to
  • the person skilled in the art can easily select the monomers (a) which are particularly suitable for the particular intended use on the basis of their known physico-chemical properties and reactivities. For example, he can select monomers (a1), (a3) and / or (a6) through which reactive functional groups necessary for thermal crosslinking are introduced. If necessary, he can carry out a few preliminary tests for this purpose.
  • the monomers (a) do not contain any functional groups, in particular (potentially) ionic functional groups, which have undesirable interactions with the (potentially) ionic functional groups (f1) or (f2) in the hydrophilic polyurethanes containing thiocarbamate groups and / or undergo chemical reactions.
  • higher-functionality monomers (a) in particular the above-described higher-functionality monomers (a1) and / or (a2), are used in amounts which are used for targeted crosslinking of the grafted (co) polymers to lead.
  • the monomers (a) are selected such that the property profile of the grafted (co) polymers is essentially determined by the (meth) acrylate monomers (a) described above, the other monomers (a) having this property profile in advantageously vary widely.
  • the preparation of the graft copolymers according to the invention has no peculiarities, but takes place according to the customary and known methods of free-radical solution polymerization or emulsion polymerization in the presence of at least one polymerization initiator, as described, for example, in the patent applications and patents DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A1, EP 0401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0522419 A2, EP 0 755 946 A1, EP 0 608 021 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 730 613 A1, DE 199 53 446 A1, DE 199 53 445 A1 or DE 199 53 203 A1.
  • the monomers (a) can also be brought into a pre-emulsion with the aid of a part of a thiocarbamate-containing polyurethane dispersion and water, which is then slowly metered into an initial charge, in which the actual emulsion polymerization takes place.
  • suitable polymerization initiators are free radical initiators, such as dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Water-insoluble initiators are preferably used. The initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 25% by weight, particularly
  • the monomers (a) are then, with the aid of the radical-initiators mentioned above, at temperatures from 0 to 95 ° C., preferably 40 to 95 ° C., and when using redox systems at temperatures from 30 to 70 ° C. polymerized.
  • the emulsion polymerization can also take place at temperatures above 100 ° C be performed. The same applies to solution polymerization if higher-boiling organic solvents and / or overpressure are used.
  • the initiator feed be started some time, generally about 1 to 15 minutes, before the monomers feed.
  • a method is further preferred in which the initiator addition begins at the same time as the addition of the monomers and is terminated about half an hour after the addition of the monomers has ended.
  • the initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After the addition of the initiator has ended, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule 1 to 1.5 hours) until all of the monomers used have been essentially completely reacted.
  • Substantially completely converted is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but it is also possible that a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the Weight of the reaction mixture can remain unreacted.
  • the reactors for the graft copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in patent specification DE 1 071 241 B1, patent applications EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the thiocarbamate-containing polyurethanes and the monomers (a) so that the grafted-on (co) polymer and / or the grafted hydrophilic Polyurethane, but especially the grafted hydrophilic polyurethane, contain hydrophilic functional groups, especially carboxylic acid groups and / or carboxylate groups.
  • the quantitative ratio of graft base or core to graft shell or shell can vary extremely widely, which is a particular advantage of the graft copolymers according to the invention.
  • the graft copolymers according to the invention can be isolated from the solutions or the dispersions in which they are obtained and can be used for a wide variety of purposes, in particular in solvent-containing, water- and solvent-free powdery solid or water- and solvent-free liquid coating materials, adhesives and sealants. They are particularly suitable for the production of pigmented or unpigmented, conventional or aqueous lacquers, powder lacquers, powder slurry lacquers or 100% systems.
  • the dispersions according to the invention which are obtained in the procedure according to the invention either as primary dispersions or as secondary dispersions by dispersing the solutions of the graft copolymers according to the invention in water, as such for the preparation of aqueous compositions according to the invention
  • aqueous coating materials, adhesives and sealants according to the invention can be curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the term “physical hardening” means the hardening of a layer made of a coating material, an adhesive or a sealing compound by filming by solvent release from the coating material, the adhesive or the sealing compound, the connection within the coating via loop formation of the polymer molecules of the Binder (for the term cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binder", pages 73 and 74). Or the filming is done via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexicon Varnishes and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 and 275. Usually no crosslinking agents are required for this purpose. If necessary, physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • the term “self-crosslinking” denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • the prerequisite for this is that the binders already contain both types of complementary reactive functional groups that are necessary for crosslinking on the other hand, such coating materials, adhesives and sealants referred to, in which the one type of complementary reactive functional groups in the binder, and the other type in a hardener or crosslinking agent.
  • coating materials, adhesives and sealants referred to, in which the one type of complementary reactive functional groups in the binder, and the other type in a hardener or crosslinking agent.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams. If thermal and curing are used together with actinic radiation, one speaks of “dual-cure” and “dual-cure coating material”, “dual-cure adhesive” or “dual-cure”
  • the aqueous adhesives according to the invention can contain further suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable constituents are the pigments and additives described below, insofar as they are suitable for the production of adhesives.
  • the aqueous sealing compounds according to the invention can also contain other suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable constituents are also the pigments and additives described below, insofar as they come into consideration for the production of sealing compounds.
  • the primary dispersions and secondary dispersions of the graft copolymers according to the invention are especially for the Production of aqueous coating materials, especially aqueous paints, suitable.
  • aqueous lacquers according to the invention are fillers, solid-color top coats, water-based lacquers and clear lacquers.
  • the primary dispersions and secondary dispersions according to the invention display very particular advantages when they are used to produce the water-based paints.
  • Graft copolymers advantageously in an amount of 1.0 to 50, preferably 2.0 to 40, particularly preferably 3.0 to 35, very particularly preferably 4.0 to 30 and in particular 5.0 to 25% by weight, in each case based on the total weight of the respective waterborne basecoat.
  • the waterborne basecoat according to the invention can contain customary and known pigments and additives, as described, for example, in German patent application DE 100 17653 A1, page 11, paragraphs [0116] to [0122], lines 21 to 63
  • the preparation of the waterborne basecoat according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders according to those suitable for the production of the respective waterborne basecoats Method.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders according to those suitable for the production of the respective waterborne basecoats Method.
  • the waterborne basecoat is excellently suited for the production of color and / or effect multi-layer paints according to the wet-on-wet method, in which a waterborne basecoat is applied, dried and covered with a clear coat, after which the water-based paint layer is hardened together after the clear coat.
  • this method is used by
  • the coating materials according to the invention also come for the coating of buildings indoors and outdoors, for the painting of furniture, windows or doors and for industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical engineering Components.
  • industrial painting they are suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or
  • the adhesives and sealants according to the invention are outstandingly suitable for the production of adhesive layers and seals which, even under climatically extreme and / or rapidly changing climatic conditions, are of particularly high adhesive strength and sealing capacity in the long term.
  • the primed or unprimed substrates usually used in the technological fields listed above which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long profile with a particularly advantageous application properties Service life on what makes them economically particularly attractive.
  • the polyurethane solution of preparation example 2 was neutralized with an equimolar amount of triethylamine.
  • the resulting solution was dispersed in deionized water at 50 to 60 ° C.
  • the methyl ethyl ketone was then distilled off in vacuo.
  • the resulting dispersion was adjusted to a solids content of 40% by weight with deionized water.
  • Monomer and initiator feed were started at the same time. After the initiator feed had ended, the mixture was stirred at 95 ° C. for 1 h afterpolymerized. The resulting primary dispersion was poured onto glass and, after drying and physical curing, gave crystal-clear coatings. It was also ideal for the production of water-based paints.
  • graft copolymer solution 50 parts by weight of the graft copolymer solution were neutralized with a 20 equimolar amount of triethylamine and then mixed at 50 ° C. with 26.25 parts by weight of deionized water.
  • the resulting opalescent secondary dispersion was very well suited for the production of waterborne basecoats or aqueous adhesives and sealants.

Abstract

Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, herstellbar, indem man in Lösung oder in einer wässrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiocarbamatgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert, und die Verwendung der Pfropfmischpolymerisate zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Description

Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die
Herstellung der neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue Dispersionen, die die neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis und ihrer Dispersionen zur
Herstellung neuer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von neuen
Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die grundierten und ungrundierten Substrate, die mit einer neuen
Beschichtung beschichtet, einer neuen Klebschicht verklebt und/oder mit einer neuen Dichtung abgedichtet sind.
Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sind bekannt. Üblicherweise werden sie durch die Pfropfmischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in der wässrigen Dispersion eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans, das in der Polymerkette befindliche, terminale und/oder laterale, olefinisch ungesättigte Gruppen enthält. Gruppen dieser Art können
über Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder ihre Ester in die Polyurethankette,
über Verbindungen mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über Verbindungen mit zwei Isocanatgruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe lateral zur Polyurethankette,
über Verbindungen mit einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über
Verbindungen mit einer Isocanatgruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe terr inal zur Polyurethankette oder
- über Anhydride alpha.beta-ungesättigter Carbonsäuren oder
eingebaut werden. Beispielhaft wird hierzu auf die Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1, DE 199 53 446 A 1 , DE 199 53445 A 1 , DE 199 53 203 A 1, EP 0401 565 A 1 , EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 2, EP 0 755 946 A 1, EP 0 608 021 A 1, EP 0 708 788 A 1 oder EP 0 730 613 A 1 verwiesen.
Außerdem können Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, hergestellt werden, indem man in Lösung oder in einer wässrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiolgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert (vgl. die deutsche Patentanmeldung 100 17 653 A 1).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktioneilen Gruppe zu verstehen, in die wässrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktioneilen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wässrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.
Die bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethan basis werden vor allem für die Herstellung von Wasserbasislacken verwendet. Die bekannten Wasserbasislacke dienen in erster Linie der Herstellung farb- und/oder effektgebender Basislackierungen in Mehrschichtlackierungen nach den Nass-in-nass-Verfahren, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben werden.
Die Herstellung der bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis kann indes Probleme bereiten.
So werden häufig laterale und/oder terminale Allylgruppen als Pfropfzentren eingebaut. Indes ist die Reaktivität der Allylgruppen vergleichsweise gering. Verwendet man statt dessen die reaktiveren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, kann es zum Gelieren der Polyurethane noch vor oder während der Pfropfmischpolymerisation kommen.
Nicht zuletzt kann sich in manchen Fällen der Gehalt der Polyurethane an olefinisch ungesättigten Gruppen als zu niedrig für eine vollständige Pfropfung erweisen, so dass ein großer Teil der aufzupfropfenden Monomere separate Homo- und/oder Copolymerisate neben dem Poylurethan bildet, die die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen beeinträchtigen können. Dieser Nachteil ist nicht ohne weiteres durch eine Erhöhung des Doppelbindungsanteils in den zu pfropfenden Polyurethanen zu beheben, weil hierdurch andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Polyurethane in Mitleidenschaft gezogen werden.
Diese Nachteile konnten mit Hilfe der aus der deutschen Patentanmeldung 100 17 653 A 1 bekannten Pfropfmischpolymerisate bis zu einem gewissen Grad behoben werden. Zur weiteren Verbesserung der Qualität und Anwendbarkeit von Pfropfmischpolymerisaten auf Polyurethanbasis müssen aber neue Verfahren zur Pfropfmischpolymerisation und neue Pfropfmischpolymerisate bereitgestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise gezielt aus leicht zugänglichen hydrophilen und hydrophoben Polyurethanen als Pfropfgrundlage in hohen Pfropfausbeuten herstellen lassen, ohne dass dabei ein Teil der aufzupfropfenden olefinisch ungesättigten Monomere störende Mengen an separaten Homo- und/oder Copolymerisaten neben dem Poylurethan bildet. Die neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sollen sich für die Herstellung von wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen eignen, welche auf grundierten und ungrundierten Substraten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen liefern, die zumindest das Eigenschaftsprofil der bisher bekannten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen aufweisen, wenn nicht gar übertreffen.
Demgemäß wurde das neue Pfropfmischpolymerisat auf Polyurethanbasis gefunden, das herstellbar ist, indem man in einer Lösung oder in einer wässrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiocarbamatgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert.
Im folgenden wird das neue Pfropfmischpolymerisat auf Polyurethanbasis als „erfindungsgemäßes Pfropfmischpolymerisat" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats auf Polyurethanbasis durch
Pfropfmischpolymerisation mindestens eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer gefunden, das im folgenden als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet wird.
Außerdem wurde die neue wässrige Dispersion des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats gefunden, die im folgenden als „erfindungsgemäße Dispersion" bezeichnet wird.
Desweiteren wurden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Basis des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats oder der erfindungsgemäßen Dispersion gefunden, die im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet werden.
Ferner wurden die neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf grundierten und ungrundierten Substraten gefunden, die im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen" bezeichnet werden.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in eleganter Weise gelöst werden konnte. Noch mehr überraschte, dass für das erfindungsgemäße Verfahren keine besonderen neuen apparativen oder verfahrenstechnischen Maßnahmen notwendig waren, sondern dass die vom Stand der Technik her bekannten Verfahrensmaßnahmen und Vorrichtungen angewandt werden konnten. Hierbei ist hervorzuheben, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die verfahrenstechnischen und sicherheitstechnischen Probleme auftraten, die mit der Verwendung olefinisch ungesättigter Polyurethane verbunden sind, wie etwa das Gelieren des Ansatzes. Des weiteren traten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise keine
Geruchsbelästigungen mehr auf. Noch mehr überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate und der erfindungsgemäßen Dispersionen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pf ropf misch polymerisats geht aus von mindestens einem, vorzugsweise einem hydrophilen oder hydrophoben Polyurethan, das im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, terminale und/oder laterale, insbesondere aber terminale, Thiocarbamatgruppe(n) im Molekül enthält. Dies bedeutet, dass das Polyurethan im statistischen Mittel eine nicht ganzzahlige Anzahl, beispielsweise 1,2, 1,5, 1,8, 2,1, 2,5, 3,2, 3,5 oder 3,8 oder im statistischen Mittel eine ganzzahlige Anzahl, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Thiocarbamatgruppen im Molekül enthält. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Polyurethan im statistischen Mittel mindestens zwei Thiocarbamatgruppen aufweist. Bevorzugt sind nicht mehr als fünf, besonders bevorzugt nicht mehr als vier und insbesondere nicht mehr als drei Thiocarbamatgruppen vorhanden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane sind linear, sternförmig verzweigt oder kammförmig, insbesondere aber linear, aufgebaut. Außer den erfindungswesentlichen Thiocarbamatgruppen können sie weitere funktionelle Gruppe enthalten.
So können sowohl die hydrophilen als auch die hydrophoben Polyurethane reaktive funktionelle Gruppen enthalten, durch die die resultierenden erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend werden. Voraussetzung ist indes, dass diese reaktiven funktionellen Gruppen nicht die Pfropfmischpolymerisation stören bzw. inhibieren.
Die hydrophilen Polyurethane enthalten im allgemeinen entweder
(f1) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere tertiäre Sulfoniumgruppen,
oder
(f2) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,
und/oder
(f3) nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)- Gruppen, die die Dispergierbarkeit der Polyurethane und der erfindugnsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in Wasser fördern.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (f1), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quartemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (f1) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (f2), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (f2) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (f1) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure. Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (f2) sind Ammoniak oder Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Triethanolamin. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin und/oder Triethylamin eingesetzt.
Vorteilhafterweise weist das thiocarbamatgruppehaltige Polyurethan je nach Art der Stabilisierung eine Säurezahl oder Aminzahl von 10 bis 250 mg KOH/g (ionische Stabilisierung oder nichtionische plus ionische Stabilisierung) oder von 0 bis 10 mg KOH/g (nichtionische Stabilisierung), eine OH-Zahl von 30 bis 350 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 55.000 Dalton auf.
Die thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane können nach beliebigen üblichen und bekannten Methoden der Polyurethanchemie hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie durch die Umsetzung eines Polyurethanpräpolymeren mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül mit mindestens einem Polythiol und/oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe herzustellen.
Bei den Polyurethanpräpolymeren handelt es sich um lineare, sternförmig verzweigte oder kammförmige Polymere oder Oligomere. Vorzugsweise werden lineare Polyurethanpräpolymere eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Die Polythiole enthalten mindestens zwei Thiolgruppen. Es können indes auch Polythiole mit drei oder vier Thiolgruppen wie Pentaerythrit- tetrakis(beta-mercaptopropionat) angewandt werden. Allerdings ist dann darauf zu achten, dass die betreffende Reaktionsmischung nicht geliert. Vorzugweise werden Dithiole angewandt. Beispiele geeigneter Dithiole werden in der deutschen Patentanmeldung DE 40 17 940 A 1, Seite 3, Zeilen 13 bis 34, beschrieben.
Erfindungsgemäß sind die Verbindungen mit mindestens einer Thiolgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül bevorzugt. Bevorzugt werden Verbindungen mit einer Thiolgruppe und einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 5-Hydroxypentyl- und 6-Hydroxyhexylmercaptan, durch die terminale Thiocarbamatgruppen eingeführt werden. Besonders bevorzugt wird 2- Hydroxyethylmercaptan (2-Mercaptoethanol) eingesetzt.
Die Umsetzung der Polyurethanpräpolymeren mit den Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Chemie organischer Polysiocyanate unter Bedingungen, die zur Bildung von Thiocarbamatgruppen führen. Üblicherweise wird die Umsetzung so lange geführt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. Das Polyurethanpräpolymer ist linear, sternförmig verzweigt oder kammartig, insbesondere aber linear, aufgebaut. Hierbei enthält das lineare Polyurethanpräpolymer vorzugsweise zwei freie
Isocyanatgruppen, insbesondere zwei endständige freie Isocyanatgruppen. Die verzweigten oder kammartig aufgebauten Polyurethanpräpolymere enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mehr als zwei, freie Isocyanatgruppen, wobei endständige freie Isocyanatgruppen bevorzugt sind.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpräpolymere keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentschriften EP 0 089 497 B 1 oder EP 0 228 003 B 1 beschrieben, durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats, insbesondere eines Diisocyanats, mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Diol, wobei die Isocyanatkomponente im molaren Überschuß angewandt wird, so dass endständige freie Isocyanatgruppen resultieren.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere Diisocyanate sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen Polyisocyanate zur Einführung von Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyurethan präpolymere bei ihrer Herstellung bewirken. Letzteres kann auch noch durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1 ,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1 - yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A 1, GB 1 220 717 A 1 , DE-A-16 18 795 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird; Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylidendiisocyanat (TMXDI), Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind die Isocyanurate der vorstehend beschriebenen Diisocyanate.
Beispiele gut geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1- methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC). Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von
- gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden.
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlorbzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyciische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden. Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-
Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-
Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsäuren bezeichnet werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure oder Fettsäuren natürlich vorkommender Öle sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole.
Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyesterpolyole bei ihrer Herstellung bewirken.
Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-, 1 ,3- , 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol,
Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1 ,3,
2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1 ,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1 ,3,
2-Di-tert.-butylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1 ,3,
1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3,
2,2-Dipropylpropandiol-1 ,3, 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-1 ,3, 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5,
2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4,
2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1 ,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder
1 ,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol.
Von diesen Diolen sind 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die vorstehend genannten Diole können auch als Diole direkt für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (B1) eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan.
Die vorstehend genannten Triole können auch als Triole direkt für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP 0 339433 A 1). Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Phenol oder Allylalkohol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch
Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte epsilon-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B.
Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHRl)o-)pOH, wobei der
Substituent R1 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und
Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Durch die Polyetherdiole können die nichtionischen hydrophilen funktionellen Gruppen (a3) oder ein Teil hiervon in die Hauptkette(n) der Polyurethanpräpolymeren eingeführt werden.
Für die Herstellung der Polyurethanpräpolymeren können noch weitere Ausgangsverbindungen verwendet werden, um das Eigenschaftsprofil der thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane und der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in vorteilhafter Weise zu variieren.
Sollen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate selbstvernetzende Eigenschaften aufweisen, kann mindestens eine Verbindung mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe und mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen verwendet werden. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen sind -SH, -NH2, >NH, -OH, -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 oder -O-(CO)-NH2, von denen die primären und sekundären Aminogruppen und die Hydroxylgruppe von Vorteil und die Hydroxylgruppen von besonderem Vorteil sind. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A 1 bekannten Blockierungsmittel, von denen die Oxime und Ketoxime xiii), insbesondere die Ketoxime xiii), speziell Methylethylketoxim, besondere Vorteile bieten und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden. Die blockierten Isocyanatgruppen können aber auch aus der Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpräpolymeren mit den Blockierungsmitteln resultieren.
Zur Einführung olefinisch ungesättigter Gruppen - sofern verwendet - kann mindestens eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen verwendet werden. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Gruppen und Verbindungen zu ihrer Einführung werden in den Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1, EP 0 401 565 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522419 A 2, EP 0755946 A 1, EP 0 608 021 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0730 613 A 1, DE 19953446 A 1, DE 199 53 445 A 1 oder DE 199 53 203 A 1 beschrieben. Alternativ können die olefinisch ungesättigten Gruppen auch über die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und einer Isocyanatgruppe eingeführt werden.
Für die Herstellung der hydrophilen thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane werden in die Polyurethanpräpolymere des weiteren Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen funktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe eingebaut.
Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiell) kationischen Gruppen (f1) in die Polyurethanpräpolymere erfolgt über den Einbau von -- ™-- , T/EP03/04863
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Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere zwei, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Aminzahl berechnet werden.
Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind die vorstehend beschriebenen, insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, von denen die Hydroxylgruppen bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe vor der Bildung der kationischen Gruppe (f1) wieder hydrolysiert wird, oder N,N-Dimethyl-, N.N-Diethyl- oder N-Methyl- N-ethyl-2,2-dimethylolethyl- oder -propylamin.
Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiell) anionischen Gruppen (f2) in die Polyurethanpräpolymere erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solche, die zwei gegen- über Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt werden; Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha, alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen
Formel R2-C(CH2OH)2COOH, wobei R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethyiolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2- Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise alpha,omega-Diaminovaleriansäure, 3,4-
Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure.
Hydrophile funktionelle nichtionische Poly(oxyalkylen)gruppen (f3) können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können neben den vorstehend beschriebenen Polyetherdiolen beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R3O-(-CH2-CHR4-O-)r H in der R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R4 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden, (vgl. die Patentanmeldungen EP 0 354261 A 1 oder EP 0 424705 A 2).
Die Auswahl der hydrophilen funktionellen Gruppen (f 1 ) oder (f2) ist so zu treffen, dass keine störenden Reaktionen, wie etwa Salzbildung oder Vernetzung mit den funktionellen Gruppen, die gegebenenfalls in den übrigen Ausgangsverbindungen und/oder Bestandteilen der thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane oder der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, Dispersionen, Beschichtungsstoffe,
Dichtungsmassen oder Klebstoffe vorliegen, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.
Von diesen hydrophilen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen (f1) und (f2) und den hydrophilen funktionellen nichtionischen Gruppen (f3) sind die (potentiell) anionischen Gruppen (f2) vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Herstellung der Polyurethanpräpolymere aus den vorstehend beschriebenen Ausgangsverbindungen weist gleichfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in Masse oder in einem inerten organischen Medium, vorzugsweise in einem inerten organischen Medium, wobei polare organische Lösemittel, insbesondere wassermischbare Lösemittel wie Ketone, Ester, Ether, cyclische Amide oder Sulfoxide, bevorzugt angewandt werden. Hierbei kann die Umsetzung in mehreren Stufen oder in einer Stufe erfolgen. Wesentlich ist, dass die Umsetzung so lange erfolgt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen konstant ist.
Die thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate.
Zu diesen Zweck werden die thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane in organischer Lösung oder in einer Dispersion mit mindestens einem Monomeren (a) gepfropft.
Wird die Pfropfung in organischer Lösung durchgeführt, hat dies den Vorteil, dass sich dieser Verfahrensschritt unmittelbar nach der
Herstellung des thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethans, d.h. ohne einen dazwischengeschalteten Dispergierschritt, durchgeführt werden kann. Dies erleichtert u. U. die Isolierung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate für besondere Verwendungszwecke. Hierbei können die üblichen und bekannten Methoden der Lösungspolymerisation angewandt werden.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil die thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane in Dispersion in einem wässrigen Medium umzusetzen, insbesondere dann, wenn die resultierenden erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate der Herstellung wässriger Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen dienen.
Das wässrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wässrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, Vernetzungsmittel und/oder lackübliche Additive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wässrigen Charakter des wässrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wässrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Zum Zweck der Dispergierung werden die hydrophilen thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane, die die vorstehend beschriebenen (potentiell) ionischen hydrophilen funktionellen Gruppen (f1) oder (f2) enthalten, mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Neutralisationsmittel neutralisiert und hiernach dispergiert. Bei den hydrophilen thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethanen, die nur die nichtionischen hydrophilen funktionellen Gruppen (f3) enthalten, erübrigt sich die Anwendung von Neutralisationsmitteln. Auch die hydrophoben thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane können in einem wässrigen Medium dispergiert werden. Vorteilhafterweise wird dies in einem starken Scherfeld durchgeführt. Methodisch gesehen weist dieses Verfahren keine Besonderheiten auf, sondern kann beispielsweise nach den in der europäischen Patentanmeldung EP 0 401 565 A 1 beschriebenen Microfluidizer-Dispergierverfahren erfolgen.
Beispiele für Monomere (a), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet sind, sind:
Monomere (a1):
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, - ethacrylat oder -crotonat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro- 4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (a2): (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat oder - ethacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-,
Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat oder -ethacrylat; (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureoxaalkylester oder - oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und MethoxyoHgog!ykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder
Ethacrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen. Monomere (a3):
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende olefinisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Monomere (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester sowie Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere), in Betracht.
Monomere (a4): Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Ätom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (a5):
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (a6):
Im wesentlichen säuregruppenfreie olefinisch ungesättigte Monomere wie
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N- Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäureamid und/oder N-Methylol-, N,N-
Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N- Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid, die insbesondere dann eingesetzt werden, wenn die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate selbstvernetzende Eigenschaften haben sollen;
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid,
Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; und/oder
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis
20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller
Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder
Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten Monomeren (a) kann der Fachmann die für den jeweiligen Verwendungszweck besonders gut geeigneten Monomeren (a) anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Beispielweise kann er Monomere (a1), (a3) und/oder (a6) auswählen, durch die reaktive funktionelle Gruppen, die für die thermische Vernetzung notwendig sind, eingeführt werden. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, dass die Monomeren (a) keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) ionische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den (potentiell) ionischen funktionellen Gruppen (f1) oder (f2) in den hydrophilen thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethanen unerwünschte Wechselwirkungen und/oder chemische Reaktionen eingehen.
Sollen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen, werden höherfunktionelle Monomere (a), insbesondere die vorstehend beschriebenen höherfunktionellen Monomeren (a1) und/oder (a2), in Mengen angewandt, die zu einer gezielten Vernetzung der aufgepfropften (Co)Polymerisate führen.
Erfindungsgemäß resultieren besondere Vorteile, wenn die Monomeren (a) so ausgewählt werden, dass das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren (a) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren (a) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (a1), (a2) und (a6) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Lösungspolymeriation oder Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators, so wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1, EP 0401 565 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0522419 A 2, EP 0 755 946 A 1, EP 0 608 021 A 1 , EP 0 708 788 A 1, EP 0 730 613 A 1, DE 199 53 446 A 1, DE 199 53 445 A 1 oder DE 199 53 203 A 1 beschrieben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation können die Monomeren (a) auch mit Hilfe eines Teils einer thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethandispersion und Wasser in eine Präemulsion gebracht werden, die dann langsam einer Vorlage zudosiert wird, worin die eigentliche Emulsionspolymerisation abläuft.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper- 2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
In den Lösungen oder den wässrigen Emulsionen werden dann die Monomeren (a) mit Hilfe der vorstehend genannten radikalbildenden Initiatoren bei Temperaturen von 0 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, und bei Verwendung von Redoxsystemen bei Temperaturen von 30 bis 70 °C polymerisiert. Bei Arbeiten unter Überdruck kann die Emulsionspolymerisation auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden. Gleiches gilt für die Lösungspolymerisation, wenn höhersiedende organische Lösemittel und/oder Überdruck angewandt wird.
Es ist bevorzugt, dass mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1 bis 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. „Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, dass vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, dass es aber auch möglich ist, dass ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Als Reaktoren für die Pfropfmischpolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 1 071 241 B 1, den Patentanmeldungen EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethane und die Monomeren (a) so auszuwählen, dass das aufgepfropfte (Co)Polymerisat und/oder das gepfropfte hydrophile Polyurethan, insbesondere aber das gepfropfte hydrophile Polyurethan, hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen, enthalten.
In den erfindungsgemäßen Pfropf misch Polymerisaten kann das Mengenverhältnis von Pfropfgrundlage oder Kern zu Pfropfhülle oder Schale außerordentlich breit variieren, was ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate ist.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Verwendung (potentiell) anionischer hydrophiler funktioneller Gruppen (f2), insbesondere von Carbonsäuregruppen, resultieren weitere besondere Vorteile, da in den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten das Verhältnis von Säurezahl der Schale zu Säurezahl des Kerns ebenfalls breit variiert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können aus den Lösungen oder den Dispersionen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden. Insbesondere eignen sie sich zu Herstellung von pigmentierten oder nicht pigmentierten, konventionellen oder wässrigen Lacken, Pulverlacken, Pulverslurry-Lacken oder 100%- Systemen.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Dispersionen, die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise entweder als Primärdispersionen oder als Sekundärdispersionen durch Dispergieren der Lösungen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in Wasser anfallen, als solche für die Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder als wässrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu verwenden. In der Verwendung als Beschichtungsstoffe zeigen sie hervorragende Filmbildungeigenschaften.
Hierbei können die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, einem Klebstoff oder einer Dichtungsmasse durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, dem Klebstoff oder der Dichtungsmasse, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, dass in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung gemeinsam angewandt, spricht man auch von »Dual-Cure« und »Dual-Cure- Beschichtungsstoff«, »Dual-Cure-Klebstoff«oder »Dual-Cure-
Dichtungsmasse«.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen Pigmente und Zusatzstoffe, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen Pigmente und Zusatzstoffe, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Sekundärdispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind vor allem für die Herstellung wässriger Beschichtungsstoffe, insbesondere wässriger Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Lacke sind Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke. Ganz besondere Vorteile entfalten die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Sekundärdispersionen, wenn sie zur Herstellung der Wasserbasislacke verwendet werden.
In den Wasserbasislacken sind die erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 40, besonders bevorzugt 3,0 bis 35, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 30 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Wasserbasislacks, enthalten.
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack kann übliche und bekannte Pigmente und Zusatzstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 17653 A 1, Seite 11, Absätze [0116] bis [0122], Zeilen 21 bis 63, beschrieben werden
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Wasserbasislacke geeigneten Verfahren.
Der Wasserbasislack ist hervorragend für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Nass-in-nass- Verfahren geeignet, bei dem eine Wasserbasislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klariackschicht überschichtet wird, wonach Wasserbasislackschicht um Klariackschicht gemeinsam gehärtet werden. Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der
Kraftfahrzeugerstlackierung und -reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder
Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht. Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Polyesterpolyols
In einer für die Polyestersynthese geeigneten Anlage wurden 515,9 Gewichtsteile Hexandiol-1,6, 308,2 Gewichtsteile Isophthalsäure und 274,8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid in der Gegenwart von 38 Gewichtsteilen Xylol als Schleppmittel bei einer maximalen Temperatur von 215 °C umgesetzt, bis eine Säurezahl <5 mg KOH/g erreicht war. Das Xylol wurde anschließend abdestilliert, und der Polyester wurde weiter reagieren gelassen, bis eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g erreicht war. Der Polyester wurde auf 110°C abgekühlt und mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% (theor.) angelöst. Das theoretische zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 1.389 Dalton.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines thiocarbamatgruppenhaltigen Polyurethans
In einer für die Umsetzung von Isocyanaten geeigneten Anlage wurden 794 Gewichtsteile der Polyesterlösung gemäß Herstellbeispiel 1, 107,3 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure und 342,01 Gewichtsteile Tetramethylxylylidendiisocyanat bei 90°C miteinander umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt konstant war. Die resultierende
Polyurethanpräpolymerlösung wurde mit 31,25 Gewichtsteilen 2- Mercaptoethanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde solange unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das resultierende thiocarbamatgruppenhaltige Polyurethan wurde mit Methylethylketon verdünnt, sodass ein Festkörpergehalt von 55 Gew.-% resultierte.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer wässrigen Dispersion des Polyurethans gemäß Herstellbeispiel 2
Die Polyurethanlösung des Herstellbeispiels 2 wurde mit einer äquimolaren Menge an Triethylamin neutralisiert. Die resultierenden Lösung wurde bei 50 bis 60 °C in deionisiertem Wasser dispergiert. Anschließend wurde das Methylethylketon im Vakuum abdestilliert. Die resultierende Dispersion wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 1
Die Herstellung einer Primärdispersion
In einem üblichen und bekannten Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen wurden 87,5 Gewichtsteile der Dispersion gemäß Herstellbeispiel 3 vorgelegt. Die vorgelegte Dispersion wurde mit deionisiertem Wasser so weit verdünnt, dass der Festkörpergehalt der herzustellenden Primärdispersion unter der Annahme eines vollständigen Monomerumsatzes bei 40 Gew.-% lag. Die Vorlage wurde auf 85 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden über das erste Zulaufgefäß 35 Gewichtsteile n-Butylmethyacrylat während 3 h und über das zweite Zulaufgefäß 1,75 Gewichtsteile tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat während 3,5 Stunden zudosiert und bei 85 °C polymerisiert. Monomer- und Initiatorzulauf wurden gleichzeitig gestartet. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde während 1 h bei 95 °C nachpolymerisiert. Die resultierende Primärdispersion wurde auf Glas aufgegossen und lieferte nach der Trocknung und physikalischen Härtung glasklare Beschichtungen. Außerdem war sie hervorragend für die Herstellung von Wasserbasislacken geeignet.
5
Beispiel 2
Die Herstellung einer Sekundärdispersion
10 109,4 Gewichtsteile der Polyurethanlösung des Herstellbeispiels 2 und 43,75 Gewichtsteile n-Butylmethyacrylat wurden in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und mit Methylisobutylketon so weit verdünnt, dass unter der Annahme eines vollständigen Umsatzes des Monomeren ein Festkörpergehalt der Produktlösung von 35 Gew.-%
15 resultierte, und auf 82 °C erhitzt. Zu dieser Vorlage wurden 2,2 Gewichtsteile tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat auf einmal hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 5 h bei 82 °C polymerisiert.
50 Gewichtsteile der Pfropfmischpolymerisatlösung wurden mit einer 20 äquimolaren Menge an Triethylamin neutralisiert und anschließend bei 50 °C mit 26,25 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser vermischt. Die resultierende opaleszierende Sekundärdispersion war sehr gut für die Herstellung von Wasserbasislacken oder von wässrigen Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.
25

Claims

Patentansprüche
1. Pfropfmischpolymerisat auf Polyurethanbasis, herstellbar, indem man in Lösung oder in einer wässrigen Dispersion mindestens ein, im statistischen Mittel mindestens eine Thiocarbamatgruppe aufweisendes, hydrophobes oder hydrophiles Polyurethan mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer pfropfmischpolymerisiert.
2. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan mindestens zwei Thiocarbamatgruppen enthält.
3. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan durch Umsetzung mindestens eines Polyurethanpräpolymeren mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe mit mindestens einem Polythiol und/oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe herstellbar ist.
4. Pfropfmischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polyurethan entweder
(f1) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quatemisierungsmittel in Kationen überführt werden . können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Ammoniumgruppen,
oder (f2) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in
Anionen überführt werden können, und/oder anionische
Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,
und/oder
(f3) nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)-Gruppen,
enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats auf Polyurethanbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Pfropfmischpolymerisation mindestens eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Lösung oder in einer wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyurethan mit im statistischen Mittel mindestes einer Thiocarbamatgruppe verwendet.
6. Verwendung der Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 hergestellten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis für die Herstellung von wässrigen Dispersionen,
Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Wasserbasislacke sind.
PCT/EP2003/004863 2002-05-28 2003-05-09 Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung WO2003099888A1 (de)

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