ES2240437T3 - Dispersiones primarias acuosas, procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas. - Google Patents
Dispersiones primarias acuosas, procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula <- 500 nm, en el que como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización radical en microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.
Description
Dispersiones primarias acuosas, procedimiento
para su preparación y utilización de las mismas.
La presente invención se refiere a nuevas
dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas
sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas
núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro
de partícula \leq 500 nm. Además, la presente invención se refiere
a un nuevo procedimiento para preparar las nuevas dispersiones
primarias acuosas mediante polimerización radical en microemulsión o
miniemulsión. La presente invención también se refiere a la
utilización de las nuevas dispersiones primarias acuosas en la
producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación. No en último lugar, la presente invención se refiere a
la utilización de los nuevos materiales de revestimiento, adhesivos
y masillas de obturación en el lacado inicial y en el lacado de
reparación de automóviles, el lacado de muebles y el lacado
industrial, incluyendo "container coating" (revestimiento de
contenedores), "coil coating" (revestimiento de bobinas) y el
revestimiento de componentes electrotécnicos.
Las microemulsiones y miniemulsiones son
dispersiones en agua una fase aceitosa y una o más sustancias
tensioactivas que presentan tamaños de gota de 5 a 50 nm
(microemulsiones) o de 50 a 500 nm. Las microemulsiones se
consideran termodinámicamente estables, mientras que las
miniemulsiones se consideran metaestables (véase Emulsion
Polymerization and Emulsion Polymers, Editores P.A. Lovell y Mohamed
S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, Nueva
York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes; Mohamed S.
El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and
Latex Technology, 30^{th} Annual Short Course, Volumen 3,
7-11 de junio de 1999, Emulsion Polymers Institute,
Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, EEUU). Los dos tipos de
dispersiones son muy utilizados en la técnica, por ejemplo en
limpiadores, cosméticos o productos de higiene corporal. También se
pueden utilizar en reacciones de polimerización sustituyendo a las
macroemulsiones habituales, que presentan tamaños de gota > 1.000
nm.
La preparación de dispersiones primarias acuosas
con ayuda de la polimerización radical en miniemulsión se da a
conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO
98/02466 o en los documentos de patente alemanes DE 196 28 143 A1 y
DE 196 28 142 A2. En estos procedimientos conocidos, los monómeros
se pueden copolimerizar en presencia de diferentes sustancias
hidrófobas oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular o
coestabilizadores (véase DE 196 28 142 A2). Además, en las gotas
monoméricas de la miniemulsión se pueden incorporar sustancias
auxiliares orgánicas hidrófobas poco solubles en agua, como
plastificantes, correctores de viscosidad de la película resultante,
agentes filmógenos auxiliares, es decir, agentes de coalescencia, o
cualquier otro aditivo orgánico no especificado más detalladamente
(véase DE 196 28 143 A1).
Además, los documentos de patente EP 0 401 565
A1, WO 97/49739 o EP 0 755 946 A1 dan a conocer materiales de
revestimiento acuosos basados en dispersiones primarias acuosas que
contienen partículas núcleo-envoltura sólidas y que
se producen mediante polimerización en miniemulsión de monómeros en
presencia de polímeros hidrófobos.
Si bien las dispersiones primarias acuosas y los
materiales de revestimiento conocidos ya presentan numerosas
propiedades ventajosas, todavía pueden aparecer problemas en la
formación de película que no se pueden eliminar por completo
mediante la utilización de los agentes de coalescencia habituales y
conocidos en la polimerización en microemulsión o miniemulsión. Los
coestabilizadores normalmente utilizados tampoco pueden ofrecer
ninguna solución satisfactoria.
La incorporación posterior de los agentes de
coalescencia en las dispersiones primarias acuosas también puede
conducir a la coagulación de las dispersiones, de modo que, en caso
de fines de aplicación muy exigentes, como la producción de
revestimientos decorativos y/o protectores, las dispersiones sólo se
pueden utilizar de forma muy limitada o no se pueden utilizar en
absoluto.
Los documentos de patente arriba mencionados no
describen la utilización de alcanos polihidroxi funcionales cíclicos
y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.
Propiedades filmógenas poco satisfactorias y
riesgos de coagulación obstaculizan la utilización amplia de las
dispersiones primarias acuosas conocidas y de los materiales de
revestimiento producidos con ellas. Esto también es aplicable para
los adhesivos y las masillas de obturación correspondientes.
En la solicitud de patente no publicada
previamente de referencia DE 199 59 923.8 se describe la
polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de
monómeros olefínicamente insaturados en presencia de reticulantes
para los copolímeros resultantes de los monómeros. En dicho
documento de patente no se menciona la utilización de alcanos
polihidroxi funcionales cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de
carbono en la molécula.
Ya se han utilizado alcanos polihidroxi
funcionales cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono en la
molécula, tales como los dietiloctanodioles isómeros de posición,
como diluyentes reactivos de endurecimiento térmico en materiales de
revestimiento endurecibles térmicamente o térmicamente y con
radiación actínica (véase la solicitud de patente alemana publicada
previamente DE 198 09 643 A1), en pinturas para edificios, como
medio de reacción para la preparación de copolímeros de acrilato o
como materiales de síntesis en la preparación de oligómeros y
polímeros (véanse las solicitudes de patente no publicadas
previamente con los números de referencia DE 198 50 243, 198 55
167.3, 199 24 674.2, 199 38 758.3, 199 40 855.6 ó 199 45 574.0). La
utilización de alcanos polidroxi funcionales cíclicos y/o acíclicos
de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula no se describe en el
documento de patente arriba mencionado ni se menciona en las
solicitudes de patente no publicadas previamente.
Un objetivo de la presente invención consiste en
mejorar las propiedades filmógenas de las dispersiones primarias
acuosas conocidas hasta el momento y de los materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación preparados con
ellas, de forma que se puedan utilizar de un modo más amplio del que
ha sido posible hasta ahora. Además, los materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación correspondientes
han de presentar una manor tendencia a la formación de burbujas en
comparación con el estado actual de la técnica. En particular, en
comparación con los revestimientos conocidos, los revestimientos
producidos con dichas dispersiones han de presentar mayor brillo,
menor enturbiamiento y una superficie libre de estructuras
ópticamente molestas. También se han de mantener en toda su amplitud
las ventajas de las dispersiones primarias acuosas conocidas hasta
la fecha y de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas
de obturación producidos con ellas.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en encontrar un nuevo procedimiento de polimerización en
microemulsión o miniemulsión de monómeros olefínicamente
insaturados, que proporcione de modo sencillo dispersiones primarias
acuosas con un perfil de propiedades mejorado, en particular con
mejores propiedades filmógenas.
En consecuencia se descubrieron las nuevas
dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas
sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas
núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro
de partícula \leq 500 nm, y que se pueden preparar mediante
polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como
mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) en presencia de
como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de
9 a 16 átomos de carbono en la molécula, que en lo sucesivo se
denominarán "dispersiones primarias según la invención".
También se descubrió el nuevo procedimiento para
la preparación de dispersiones primarias acuosas que contienen
partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en
emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas
dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, en el que como
mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a
(co)polimerización radical en microemulsión o miniemulsión en
presencia de como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o
acíclico de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula, y que en lo
sucesivo se denominará "procedimiento según la invención".
En vista del estado actual de la técnica, resultó
sorprendente y no previsible para los especialistas que el objetivo
que servía de base a la presente invención se pudiera resolver
mediante las dispersiones primarias según la invención y el
procedimiento según la invención. En particular resultó sorprendente
que los alcanos polihidroxi funcionales a utilizar según la
invención no obstaculizaran el desarrollo de la
(co)polimerización y tampoco provocaran una coagulación de
las dispersiones primarias según la invención. Particularmente
sorprendente resultó que el procedimiento según la invención
produjera las dispersiones primarias según la invención de forma
especialmente sencilla, sin que surgieran los problemas conocidos
del estado actual de la técnica anteriormente descritos. En este
contexto, el procedimiento según la invención se puede variar de
forma sorprendentemente amplia, de modo que las dispersiones
primarias según la invención se pueden producir mediante procesos
discontinuos y utilizarse directamente como materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación reticulables
térmicamente.
En el marco de la presente invención, por la
propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad inherente
a una molécula o a un grupo funcional para penetrar en la fase
acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la
presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de
entender la propiedad inherente a una molécula o a un grupo
funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es
decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la
fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998,
"Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.
De acuerdo con la invención, las dispersiones
primarias contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas
dispersas y/o en emulsión y/o partículas
núcleo-envoltura sólidas dispersas. El tamaño de las
partículas poliméricas o de las partículas
núcleo-envoltura dispersas resulta directamente del
procedimiento según la invención descrito más abajo. El diámetro
medio de partícula es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila
entre 10 y 500 nm, especialmente entre 50 y 400 nm y en particular
entre 100 y 350 nm.
Las dispersiones primarias según la invención
presentan un contenido en sólidos ventajosamente alto, por ejemplo
superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en
peso. Se pueden lograr un contenido en sólidos incluso superior a un
40% en peso. Las dispersiones primarias según la invención tienen
viscosidad baja, también en caso de alto contenido en sólidos, lo
que supone otra ventaja especial de las dispersiones primarias según
la invención y de los materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación producidos con las mismas.
Las partículas núcleo-envoltura a
utilizar según la invención resultan de la polimerización mixta por
injerto de sólidos orgánicos y los monómeros (A) a utilizar según la
invención descritos más abajo. Preferentemente, los sólidos
orgánicos consisten en polímeros hidrófobos tal como se describen,
por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 401 565 A1, desde la
página 3, renglón 5, hasta la página 4, renglón 50, WO 97/49739,
desde la página 4, renglón 19, hasta la página 5, renglón 3, o EP 0
755 946 A1, desde la página 3, renglón 26, hasta la página 5,
renglón 38. Estos polímeros hidrófobos también se pueden preparar de
acuerdo con el procedimiento según la invención.
Las dispersiones primarias según la invención
también pueden presentar una distribución de tamaño de partícula
bimodal, en la que entre un 0,1 y un 80% en peso, en particular
entre un 1,0 y un 50% en peso, del copolímero resultante de los
monómeros (A) tiene un tamaño de partícula, determinado en análisis
con ultracentrifugadora, de 20 a 500 nm, en particular de 50 a 300
nm, y entre un 20 y un 99,9% en peso, en particular entre un 50 y un
99% en peso, del copolímero tiene un tamaño de partícula de 200 a
1.500 nm, en particular de 300 a 900 nm, diferenciándose los tamaños
de partícula como mínimo en 50 nm, en particular como mínimo en 100
nm y de forma totalmente preferente como mínimo en 200 nm. Para más
detalles sobre el método de medida, véanse los renglones 5 a 9 de la
página 6 de la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1.
De acuerdo con la invención, las partículas
contenidas en las dispersiones primarias según la invención se
producen a partir de como mínimo un monómero (A) en presencia de
como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de
9 a 16 átomos de carbono en la molécula.
Los alcanos funcionalizados se derivan de alcanos
ramificados, cíclicos o acíclicos, de 9 a 16 átomos de carbono, que
en cada caso conforman la estructura básica.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 9 átomos
de carbono adecuados se mencionan: 2-metiloctano,
4-metiloctano, 2,3-dimetilheptano,
3,4-dimetilheptano,
2,6-dimetilheptano,
3,5-dimetilheptano,
4-etil-2-metilhexano
o isopropilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 10
átomos de carbono adecuados se mencionan:
4-etiloctano,
2,3,4,5-tetrametilhexano,
2,3-dietilhexano o
1-metil-2-propilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 11
átomos de carbono adecuados se mencionan:
2,4,5,6-tetrametilheptano o
6-etil-3-metiloctano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 12
átomos de carbono adecuados se mencionan:
7-etil-4-metilnonano,
4,5-dietiloctano,
1'-etilbutilciclohexano,
3,5-dietiloctano o
2,4-dietiloctano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 13
átomos de carbono adecuados se mencionan:
3,4-dimetil-5-etilnonano
o
4,6-dimetil-5-etilnonano.
Un ejemplo de un alcano de este tipo de 14 átomos
de carbono adecuado es el
3,4-dimetil-7-etildecano,
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 15
átomos de carbono adecuados se mencionan:
3,6-dietilundecano o
3,6-dimetil-9-etilundecano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 16
átomos de carbono adecuados se mencionan:
3,7-dietildodecano o
4-etil-6-isopropilundecano.
Entre estas estructuras básicas, los alcanos de
10 a 14 átomos de carbono, y en particular de 12 átomos de carbono,
son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma
especialmente preferente. Y entre éstos a su vez, los derivados de
octano son sumamente ventajosos.
Para la invención resulta ventajoso que los
alcanos funcionalizados presenten un punto de ebullición superior a
200ºC, preferentemente 220ºC y en particular 240ºC. Además han de
tener una tasa de evaporación baja.
Para los materiales de revestimiento según la
invención resulta ventajoso que los alcanos funcionalizados sean
acíclicos.
En general, los alcanos funcionalizados presentan
grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Para los materiales de
revestimiento según la invención resulta ventajoso que el compuesto
incluya grupos primarios y secundarios.
Si los dioles son dialquiloctanodioles isómeros
de posición, en particular dietiloctanodioles isómeros de posición,
se obtienen materiales de revestimiento según la invención sumamente
ventajosos.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición a
utilizar según la invención contienen una cadena lineal de 8 átomos
de carbono.
En relación con los dos grupos etilo, la cadena
de carbonos C_{8} presenta el siguiente patrón de sustitución:
2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 3,4; 3,5: 3,6 ó 4,5. De acuerdo con la
invención, resulta ventajoso si los dos grupos etilo se encuentran
en posición 2,4, es decir, si se trata de
2,4-dietiloctanodioles.
En relación con los dos grupos hidroxilo, la
cadena de carbonos C_{8} presenta el siguiente patrón de
sustitución: 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6;
2,7; 2,8; 3,4; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 4,5; 4,6; 4,8; 5,6; 5,7; 5,8;
6,7; 6,8 ó 7,8. De acuerdo con la invención resulta ventajoso si los
dos grupos hidroxilo se encuentran en posición 1,5, es decir, si se
trata de
dietiloctano-1,5-dioles.
Los dos patrones de sustitución se combinan entre
sí a voluntad, es decir, los dietiloctanodioles a utilizar según la
invención consisten en:
2,3-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol,
2,4-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol,
2,5-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol,
2,6-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol,
2,7-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol,
3,4-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol,
3,5-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol,
3,6-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol, o
4,5-dietiloctano-1,2-,
-1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-,
-2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-,
-4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó
-7,8-diol.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición a
utilizar según la invención se pueden utilizar bien como compuestos
individuales o en forma de mezclas de dos o más
dietiloctanodioles.
Utilizando
2,4-dietiloctano-1,5-diol
se obtienen ventajas totalmente preferentes.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición
utilizados preferentemente según la invención son compuestos
conocidos en sí y se pueden preparar con ayuda de métodos de
síntesis habituales y conocidos de química orgánica, como
condensación aldólica catalizada por bases, o se forman como
subproductos de síntesis químicas a gran escala, como en la
producción de 2-etilhexanol.
La cantidad de alcanos funcionalizados utilizados
en la preparación de las dispersiones primarias según la invención
puede variar dentro de márgenes muy amplios y se rige por las
necesidades de cada caso individual. Es decir, en sentido creciente
la cantidad está limitada principalmente por la necesidad de no
dificultar la formación de la microemulsión o miniemulsión y/o no
reducir su estabilidad y/o no influir negativamente en la
(co)polimerización de los monómeros (A). En sentido
decreciente, la cantidad está limitada por la necesidad de utilizar
la cantidad de alcanos funcionalizados que se requiera para ajustar
de forma fiable los efectos técnicos según la invención.
Preferentemente, los alcanos funcionalizados se utilizan en una
cantidad, con respecto a la cantidad total de la dispersión primaria
según la invención correspondiente, de entre un 0,1 y un 20,
preferentemente entre un 0,2 y un 18, de especialmente entre un 0,3
y un 15, de forma totalmente preferente entre un 0,4 y un 13 y en
particular entre un 0,5 y un 10% en peso.
El compuesto de partida esencial para las
dispersiones primarias según la invención y para el procedimiento
según la invención consiste en como mínimo un monómero
olefínicamente insaturado (A).
Ventajosamente, como mínimo se utiliza un
monómero (A) que contenga grupos funcionales reactivos (a) que
puedan experimentar reacciones de reticulación iniciadas
térmicamente con grupos (a) del mismo tipo o con grupos funcionales
reactivos complementarios (b). Estos grupos (a) o (a) y (b) se
pueden encontrar en los (co)polímeros resultantes de los
monómeros (A), en cuyo caso dichos (co)polímeros tienen
propiedades de autorreticulación. En consecuencia, las dispersiones
primarias según la invención correspondientes y los materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con las
mismas también son autorreticulables.
No obstante, los grupos funcionales reactivos
complementarios (b) también se pueden encontrar en los reticulantes
descritos más abajo, que se añaden a las dispersiones primarias
según la invención antes, durante y/o después de su preparación. En
consecuencia, las dispersiones primarias según la invención
correspondientes y los materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación producidos con las mismas son de reticulación
externa.
Para más detalles sobre los conceptos
"autorreticulable" y "reticulación externa", véase Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276.
La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos
funcionales reactivos complementarios (a) y (b) adecuados a utilizar
según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un
grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o resto
aromático-alifático (aralifático); las variables R'
y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están
enlazados entre sí formando un anillo alifático o
heteroalifático.
La elección de los grupos complementarios (a) o
(a) y (b) correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de
que no deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el
almacenamiento de las dispersiones primarias según la invención y/o
en caso dado no deben obstaculizar o inhibir un endurecimiento
adicional con radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de
temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.
Preferentemente, con los materiales de
revestimiento según la invención se utilizan temperaturas de
reticulación entre temperatura ambiente y 180ºC. Por ello,
preferentemente se utilizan monómeros (A) con grupos tio, hidroxilo,
metilol, metilol éter, N-metilol
N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o
carboxilo, en particular grupos amino, alcoximetilamino o hidroxilo,
y en especial grupos hidroxilo, por una parte, y reticulantes con
grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado, uretano,
metilol, metilol éter, N-metilol,
N-alcoximetilamino, siloxano, amino, hidroxilo y/o
beta-hidroxialquilamida, en particular grupos
isocianato, uretano o metilol éter bloqueados, por otra. Para la
preparación de las dispersiones primarias según la invención
autorreticulables se utilizan preferentemente grupos metilol,
metilol éter, N-metilol,
N-alcoximetilamino.
Si se utilizan grupos complementarios (a) o (b)
especialmente reactivos, como grupos isocianato, los componentes que
los contienen, preferentemente los reticulantes, no se añaden a las
dispersiones primarias según la invención hasta poco antes de su
utilización para producir los materiales de revestimiento, adhesivos
y masillas de obturación según la invención correspondientes. El
mundo técnico también denomina sistemas de dos o más componentes a
estos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación según la invención.
Si se utilizan grupos complementarios (a) o (b)
menos reactivos, los componentes que los contienen se añaden,
preferentemente, antes o durante la preparación de las dispersiones
primarias según la invención, de modo que ya están contenidos de
antemano en los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación según la invención producidos con dichas dispersiones. El
mundo técnico denomina sistemas de un componente a estos materiales
de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la
invención.
Como ejemplos de monómeros (A) adecuados se
mencionan:
- a1)
- Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-inden-metanol o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de pentano-1,5-diol, de hexano-1,6-diol, de octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol o de ciclohexano-1,2-, -1,3- o -1,4-diol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A).
- a2)
- Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y están esencialmente libres de grupos ácido, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante la reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxialquílicos o hidroxicicloalquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter(con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es igualmente aplicable lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.
- a3)
- Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en su grupo anión ácido correspondiente, como ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succninatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo. En el marco de la presente invención, los monómeros (a3) no se utilizan como monómeros (A) exclusivos, sino siempre en combinación con otros monómeros (A), y ello sólo en cantidades tan pequeñas que los monómeros (a3) no se polimericen fuera de las gotas de la miniemulsión.
- a4)
- Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic® (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).
- a5)
- Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.
- a6)
- Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
- a7)
- Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida.
- a8)
- Monómeros que contienen grupos epóxido, como el glicidil éster de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
- a9)
- Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinilbenzosulfónico.
- a10)
- Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
- a11)
- Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; amidas N-vinílicas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, propil vinil éter, isopropil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
- a12)
- Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos, como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.
- a13)
- Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
- a14)
- Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano y que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).
La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1,
desde la página 2, renglón 50, hasta la página 3, renglón 7, da a
conocer otros ejemplos de monómeros (A) adecuados.
En principio, cada uno de los monómeros (a1) a
(a14) anteriormente mencionados, excepto el monómero (a3), se puede
polimerizar por sí solo. No obstante, de acuerdo con la invención
resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (A), ya que, de
este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes
se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de márgenes
muy amplios y adaptarse de forma totalmente selectiva al uso
previsto correspondiente de las dispersiones primarias según la
invención.
Preferentemente, los monómeros (A) se eligen de
modo que resulten copolímeros de (met)acrilato cuyo perfil de
propiedades esté determinado principalmente por los
(met)acrilatos arriba descritos. En ese caso, como
comonómeros (A) se utilizan preferentemente hidrocarburos
vinilaromáticos (a9), en particular estireno.
Si para la preparación de las dispersiones
primarias según la invención se utiliza como mínimo un monómero
olefínicamente insaturado (B) diferente de los monómeros (A)
anteriormente descritos, se obtienen dispersiones primarias según la
invención especialmente ventajosas.
La utilización de (B) tiene la ventaja adicional
de permitir la realización del procedimiento según la invención en
modo discontinuo sin que se produzca ningún sobrecalentamiento de la
mezcla de reacción ni ninguna pérdida de control del reactor.
El monómero olefínicamente insaturado (B) a
utilizar según la invención corresponde a la fórmula general I:
(I)R^{1}R^{2}C
= C
R^{3}R^{4}
En la fórmula general I, los grupos R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí,
átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo
sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo
dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen
grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no
sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no
sustituidos.
Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se
mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
amilo, hexilo o 2-etilhexilo.
Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se
mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo
adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o
propan-1,3-diilciclohexano.
Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-,
-propil- o
-butil-ciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilo adecuados se
mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y
naftilo y en particular fenilo.
Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se
mencionan: bencilo o etilen- o
propen-1,3-diilbenceno.
Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o
4-fenilciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se
mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o
-butilfen-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o
4-ciclohexilfen-1-ilo.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden
utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos
orgánicos.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se
mencionan: átomos de halógenos, en particular cloro y flúor, grupos
nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo
parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o
fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en
particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y
cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi,
propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y
cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio,
etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o
grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular
amino, N-metilamino, N-etilamino,
N-propilamino, N-fenilamino,
N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino,
N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino,
N,N-difenilamino,
N,N-diciclohexilamino,
N-ciclohexil-N-metilamino
o
N-etil-N-metilamino.
Como ejemplos de monómeros (B) utilizados de
forma especialmente preferente según la invención se mencionan:
difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o
trans-estilbeno,
viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno),
viniliden-bis(4-aminobenceno)
o
viniliden-bis(4-nitrobenceno).
Los monómeros (B) se pueden utilizar bien
individualmente o en forma de mezcla de como mínimo dos monómeros
(B).
Siempre que se utilicen, la proporción de
monómeros (B) en la mezcla de monómeros (A) y (B) oscila entre un
0,01 y un 10, preferentemente entre un 0,1 y un 9,0, especialmente
entre un 0,15 y un 8,0, de forma totalmente preferente entre un 0,2
y un 7,0 y en particular entre un 0,25 y un 6,0% en peso, en cada
caso con respecto a la mezcla.
El difeniletileno es sumamente ventajoso en lo
que respecta al desarrollo de la reacción y las propiedades de los
copolímeros resultantes, en particular de los copolímeros de
acrilato, y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según
la invención.
Los monómeros (A) y en caso dado (B) a utilizar
según la invención reaccionan entre sí en presencia de como mínimo
un iniciador formador de radicales soluble en agua y/o aceite, para
obtener copolímeros. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se
mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de
di-terc-butilo o peróxido de
dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o
hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como
perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de
terc-butilo,
per-3,5,5-trimetilhexanoato de
terc-butilo o
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo; peroxodicarbonatos como
peroxidicarbonato de
bis(4-terc-butilciclohexilo);
peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azoiniciadores, por
ejemplo azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores
disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres,
o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de
hidrógeno. En la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1,
desde la página 3, renglón 49, hasta la página 4, renglón 6, se
describen otros ejemplos de iniciadores adecuados. También se pueden
utilizar combinaciones de estos iniciadores.
Preferentemente se añaden cantidades
comparativamente grandes de iniciador radical, oscilando la
proporción del iniciador en la mezcla de reacción de forma
especialmente preferente entre un 0,2 y un 20% en peso, de forma
totalmente preferente entre un 0,5 y un 15% en peso y en particular
entre un 1,0 y un 13% en peso, en cada caso con respecto a la
cantidad total de los monómeros (A) y el iniciador.
Se pueden obtener dispersiones primarias,
materiales de revestimiento y masillas de obturación según la
invención sumamente ventajosos si los monómeros (A), y en caso dado
(B), se (co)polimerizan en presencia de como mínimo un
reticulante hidrófobo. Ventajosamente, los reticulantes hidrófobos
contienen los grupos funcionales reactivos (a) o (b) anteriormente
descritos, que experimentan reacciones de reticulación con los
grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) presentes en
los (co)polímeros resultantes. Las dispersiones primarias
según la invención resultantes contienen los reticulantes
especialmente bien distribuidos, por lo que las reacciones de
reticulación se desarrollan especialmente bien, de modo que se
pueden emplear menos reticulantes que en las dispersiones
correspondientes preparadas mediante procedimientos del estado
actual de la técnica. Además, las dispersiones primarias según la
invención resultantes se pueden utilizar directamente como
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
según la invención.
Como ejemplos de reticulantes hidrófobos
especialmente adecuados se mencionan: poliisocianatos bloqueados,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas o resinas
aminoplásticas completamente eterificadas.
Los agentes de bloqueo adecuados para la
preparación de los poliisocianatos bloqueados son, por ejemplo, los
agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente
US-A-4,444,954:
- i)
- fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-diterc-butil-4-hidroxitolueno;
- ii)
- lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
- iii)
- compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;
- iv)
- alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
- v)
- mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
- vi)
- amidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
- vii)
- imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
- viii)
- aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;
- ix)
- imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
- x)
- ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
- xi)
- carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
- xii)
- iminas como etilenimina;
- xiii)
- oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
- xiv)
- sales del ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
- xv)
- ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o
- xvi)
- pirazoles sustituidos, en particular dimetilpirazol, o triazoles; y también
- xvii)
- mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.
Ejemplos de poliisocianatos orgánicos bloqueables
adecuados son en particular los llamados poliisocianatos de laca con
grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática,
aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan
poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con
viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000.
Los poliisocianatos bloqueables adecuados son,
por ejemplo, los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato,
biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea y/o uretdiona.
Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por
ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con
polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina.
Preferentemente, para la preparación de los
poliisocianatos a bloquear se emplean diisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno,
diisocianato de isoforona,
diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los
distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410 y
los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO
97/49747, en particular
2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano;
o 1,2-, 1,4- o
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
1,2-, 1,4- o
1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano,
1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano
o 1,2-, 1,4- o
1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano,
1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano,
1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano
o
1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano,
o mezclas de ellos.
Los diisocianatos también se pueden utilizar como
tales para la preparación de diisocianatos bloqueados. Sin embargo,
preferentemente no se utilizan solos, sino mezclados con
poliisocianatos.
De forma totalmente preferente se emplean mezclas
de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o grupos
isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de
hexametileno, como los formados por oligomerización catalítica de
diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores adecuados.
Resinas aminoplásticas completamente eterificadas
especialmente adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina,
resinas de guanamina o resinas de urea. En este contexto se puede
emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas
transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo.
Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual
"Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro
"Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente
revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en
consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas,
cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en
parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de
patente US 4 710 542 A1 y EP 0 245 700 B1 y en el artículo de B.
Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel
Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic
Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a
207, se describen reticulantes de este tipo.
Las
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente
adecuadas presentan la siguiente fórmula:
En los documentos de patente US 4,939,213 A1, US
5,084,541 A1 o EP 0 624 577 A1 se describen ejemplos de
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente
adecuadas. Principalmente se utilizan las tris(metoxi-,
tris(butoxi- y/o
tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos
metilo-butilo, los ésteres mixtos
butilo-2-etilhexilo y los ésteres
butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos
tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas
fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.
Entre los reticulantes anteriormente descritos,
los poliisocianatos bloqueados ofrecen ventajas especiales y por
ello se utilizan de forma totalmente preferente según la
invención.
En el procedimiento según la invención, la
proporción entre los monómeros (A), que contienen grupos funcionales
reactivos complementarios (a) o (b), y los reticulantes puede variar
dentro de amplios márgenes. De acuerdo con la invención resulta
ventajoso si la relación molar entre los grupos funcionales
reactivos complementarios (a) o (b) de (A) y los grupos funcionales
reactivos complementarios (a) o (b) de los reticulantes es de
5,0:1,0 a 1,0:5,0, preferentemente de 4,0:1,0 a 1,0:4,0,
especialmente de 3,0:1,0 a 1,0:3,0 y en particular de 2,0:1 a 1:2,0.
Si la relación molar es aproximada o exactamente igual a 1,0:1,0 se
obtienen ventajas especiales.
Además de los reticulantes hidrófobos
anteriormente descritos, en la (co)polimerización de los
monómeros (A), y en caso dado (B), a utilizar según la invención
también pueden estar presentes otros compuestos hidrófobos
diferentes de los reticulantes. Estos compuestos hidrófobos también
se denominan en el mundo técnico como coestabiliza-
dores.
dores.
Los compuestos hidrófobos consisten en sustancias
oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular insolubles en
agua. Como ejemplos de compuestos hidrófobos adecuados se mencionan:
ésteres de ácidos carboxílicos
alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que
presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes de 12 a 30 átomos
de carbono en la parte alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o
alílico con ácidos alcanoicos, sulfónicos y/o fosfónicos que
presentan de 12 a 30 átomos de carbono en la molécula; amidas de
ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente
insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con
alquilaminas de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo;
macromonómeros basados en compuestos olefínicamente insaturados con
un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente
insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula;
macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como
mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo
terminal, en su molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de
polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de
peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos;
hidrocarburos halogenados y/o no halogenados alifáticos,
cicloalifáticos y/o aromáticos; alcanoles y/o alquilaminas con como
mínimo 12 átomos de carbono en la parte alquilo; organosilanos y/u
organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o
sintéticos; colorantes hidrófobos.
La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1,
página 4, renglones 37 a 59, da a conocer otros ejemplos de
compuestos hidrófobos o coestabilizadores adecuados y las cantidades
en las que éstos se utilizan de forma ventajosa.
Además, los monómeros (A), y en caso dado (B), a
utilizar según la invención se pueden (co)polimerizar en
presencia de emulsionantes y/o coloides protectores. La solicitud de
patente alemana DE 196 28 142 A1, página 3, renglones 8 a 48, da a
conocer ejemplos de emulsionantes y/o coloides protectores adecuados
y las cantidades en las que éstos se utilizan de forma
ventajosa.
El (co)polímero formado a partir de los
monómeros (A), y en caso dado (B), no está sometido a ninguna
limitación en cuando a la distribución de pesos moleculares. No
obstante, la (co)polimerización se lleva a cabo
ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos
moleculares Mw/Mn \leq12, especialmente \leq10 y en particular
\leq7, medida mediante cromatografía de filtración en gel
utilizando patrón de poliestireno.
Si también se utilizan los comonómeros (B) se
obtiene la ventaja adicional consistente en que los pesos
moleculares de los copolímeros se pueden controlar dentro de amplios
márgenes seleccionando la proporción del monómero (A) con respecto
al monómero (B) con respecto al iniciador radical. En particular, el
contenido de monómero (B) determina el peso molecular de tal modo
que, cuanto mayor es la proporción de monómero (B), menor es el peso
molecular obtenido.
Como reactores para el procedimiento de
(co)polimerización entran en consideración los recipientes de
agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos,
reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos,
tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE
1 071 241 B1 o EP 0 498 583 A1, o en el artículo de K. Kataoka en
Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas
1409 a 1416. Ventajosamente, la copolimerización radical se lleva a
cabo en recipientes de agitación o reactores de Taylor,
dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan
las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del
reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de
reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la
copolimerización.
De acuerdo con la invención, la copolimerización
se lleva a cabo en medio acuoso.
El medio acuoso contiene esencialmente agua.
Además de los reticulantes descritos detalladamente más arriba, y en
caso dado compuestos hidrófobos y/o emulsionantes y/o coloides
protectores, el medio acuoso también puede contener los aditivos de
laca habituales y conocidos y/u otras sustancias sólidas disueltas,
líquidas o gaseosas orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso
molecular, siempre que éstos no influyan negativamente en la
(co)polimerización o incluso inhiban la misma. En el marco de
la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha
de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del
medio acuoso.
No obstante, el medio acuoso también puede
consistir en agua pura.
La (co)polimerización se lleva a cabo
ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente,
eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 30 y
95ºC, especialmente entre 50 y 90ºC.
Si se utilizan monómeros (A) y en caso dado (B)
especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar
a cabo bajo presión, preferentemente entre 1,5 y 3.000 bar,
especialmente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000
bar. En este contexto, en casos particulares también se pueden
utilizar temperaturas superiores a 95ºC.
Una ventaja especial del procedimiento de la
invención consiste en que también se puede llevar a cabo mediante el
método discontinuo. Por lo demás, también se pueden utilizar los
métodos descritos en la solicitud de patente alemana DE 196 28 142
A1, página 4, renglones 6 a 36.
De acuerdo con la invención, la copolimerización
se lleva a cabo en microemulsión o miniemulsión, en particular en
miniemulsión. El diámetro medio de partícula de las gotas de
monómero emulsionadas es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila
entre 10 y 500 nm, en especial entre 50 y 400 nm y en particular
entre 100 y 350 nm. Este diámetro de partícula es el llamado
diámetro de partícula medio z, que se determina mediante
espectroscopia de correlación de fotones según el principio de la
dispersión luminosa dinámica cuasielástica. Para ello se puede
utilizar por ejemplo un Coulter N4 Plus Particle Analyzer de la
firma Coulter Scientific Instruments o un PCS Malvern Zetasizer
1000. Normalmente, la medición se lleva a cabo en una emulsión
acuosa que contiene un 0,01% en peso de partículas de monómero
emulsionadas. La emulsión acuosa contiene además los monómeros
correspondientes disueltos (hasta saturación) en la fase acuosa,
para que las gotas de monómero emulsionadas no se diluyan.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo de tal modo que resulte la distribución de tamaños de
partículas bimodal anteriormente descrita. Los procedimientos para
la preparación de distribuciones de tamaños de partículas bimodales
son habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión.
Preferentemente se aplica el procedimiento de siembra descrito en la
solicitud de patente alemana
DE-A-196 28 142, página 5, renglones
31 a 49.
La preparación de la miniemulsión en el marco del
procedimiento según la invención no presenta ninguna particularidad
en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los
procedimientos habituales y conocidos de dispersión o emulsión en un
campo de alto cizallamiento. En los documentos de patente DE 196 28
142 A1, página 5, renglones 1 a 30, DE 196 28 143 A1, página 7,
renglones 30 a 58, o EP 0 401 565 A1, renglones 27 a 51, se
describen ejemplos de procedimientos adecuados.
Las dispersiones primarias según la invención
sirven para producir los materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según la invención o se utilizan directamente
como tales, lo que constituye una ventaja esencial de las
dispersiones primarias según la invención.
Preferentemente se utilizan como materiales de
revestimiento según la invención, especialmente como cargas, lacas
de acabado lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes, de forma
totalmente preferente como lacas transparentes. Para estos fines de
aplicación, antes, durante y/o después de la preparación de las
dispersiones primarias según la invención se puede añadir a las
mismas como mínimo un aditivo de laca habitual y conocido en
cantidades eficaces. Antes de la preparación de las dispersiones
primarias según la invención o durante la misma sólo se añaden los
aditivos de laca que no perturben o lleguen a inhibir por completo
la polimerización en miniemulsión. Los especialistas pueden
identificar estos aditivos de laca basándose en sus conocimientos
técnicos generales. Preferentemente, dichos aditivos de laca se
añaden después de preparar las dispersiones primarias según la
invención.
Aditivos de laca adecuados son, por ejemplo,
pigmentos como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente";
páginas 380 y 381,
"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"
hasta "Metallpigmente"; páginas 180 y 181,
"Eisenblau-Pigmente" hasta
"Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453 "Pigmente" hasta
"Pigmentsvolumenkonzentration"; página 563
"Thioindigo-Pigmente"; y página 567
"Titandioxid-Pigmente". Estos aditivos se
emplean cuando los materiales de revestimiento según la invención se
utilizan como cargas, lacas de acabado lisas o lacas base acuosas,
en particular como lacas base acuosas en el marco del llamado
procedimiento húmedo-sobre-húmedo
(véase por ejemplo la patente europea EP 0 089 497 B1) para la
producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo. Naturalmente, no se utilizan cuando los materiales de
revestimiento según la invención se emplean como lacas
transparentes, por ejemplo en el marco del procedimiento
húmedo-sobre-húmedo.
Otros ejemplos de aditivos de laca adecuados a
utilizar tanto en las lacas pigmentadas como en las no pigmentadas
son poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos,
endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a
modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros
de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente
DE 197 36 535 A1; poliésteres, en particular los descritos en los
documentos de patente DE 40 09 858 A1 o DE 44 37 535 A1; alquidas,
poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres,
aductos resina epóxido-amina,
(met)acrilatodioles, ésteres polivinílicos parcialmente
saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se
describen en los documentos de patente EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420
A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 o DE 44 37 535 A1, o poliureas.
Otros ejemplos de aditivos adecuados son materiales de carga
orgánicos e inorgánicos, diluyentes reactivos endurecibles
térmicamente, disolventes orgánicos de bajo y/o alto punto de
ebullición ("disolventes largos"), absorbentes UV, agentes
fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales
termolábiles, catalizadores para la reticulación, agentes de
desaireación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de
polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes
de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos,
aditivos de control de reología o productos de apresto ignífugo. En
el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen
otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Si los materiales de revestimiento según la
invención también han de ser endurecibles con radiación actínica
(dual cure - endurecimiento doble), contienen aditivos endurecibles
con radiación actínica. La radiación actínica puede consistir en
radiación una electromagnética, por ejemplo radiación infrarroja
cercana (NIR), luz visible, luz UV o radiación X, o en radiación
corpuscular, como haz electrónico. El documento de patente alemana
DE 197 09 467 C1 da a conocer ejemplos de aditivos endurecibles con
radiación actínica adecuados.
Los aditivos de laca anteriormente descritos
también pueden estar incluidos en los adhesivos y masillas de
obturación según la invención siempre que sean adecuados para estos
fines de aplicación, lo que puede ser determinado por los
especialistas basándose en sus conocimientos técnicos generales.
La aplicación de los materiales de revestimiento
según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a la
metodología, sino que puede realizarse mediante todos los métodos de
aplicación conocidos, por ejemplo pulverización, aplicación con
rasqueta, aplicación a brocha, por vertido, inmersión, gota a gota o
aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de
aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por
aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación
por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con
aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo
pulverización con aire caliente.
Como sustratos entran en consideración todas las
superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de
los lacados que se encuentran sobre ellas mediante la aplicación de
calor y en caso dado radiación actínica, por ejemplo metales,
plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales
compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de
vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con
minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también
elementos compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el
material de revestimiento según la invención también es adecuado
para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles. En este
contexto, entra en consideración en particular para el lacado de
muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating"
(revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento
de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes
electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado
para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o
industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de
metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o
componentes electrotécnicos como devanados de motor o de
transformador.
En caso de sustratos conductores eléctricos se
pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y
conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para
ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética
tanto anódicas (ATL) como catódicas (KTL), pero principalmente
KTL.
También se pueden lacar, pegar u obturar piezas
de plástico imprimadas o no imprimadas, como por ejemplo ABS, AMMA,
ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE,
LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC,
RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC,
PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En
caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares,
antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento
previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden
proveer de una hidroimprimación.
El endurecimiento de los materiales de
revestimiento según la invención aplicados tampoco presenta ninguna
particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de
acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como
calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con
lámparas IR, que en el caso del Dual Cure se puede completar
mediante irradiación con radiación actínica. Para ello se pueden
utilizar fuentes de radiación como lámparas de vapor de mercurio a
alta presión o a baja presión, en caso dado están dotadas de plomo
para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz
electrónico.
Los revestimientos según la invención
resultantes, en particular los lacados de coloración y/o de efecto
decorativo monocapa o multicapa y los lacados transparentes según la
invención, son fáciles de producir y presentan excelentes
propiedades ópticas y una altísima resistencia a las sustancias
químicas y la intemperie, incluso en condiciones climáticas
extremas. En consecuencia, se pueden utilizar en interiores y en
exteriores.
Las capas de adhesivo y las obturaciones según la
invención producidas con los adhesivos y las masillas de obturación
según la invención tienen un excelente poder de adhesión y capacidad
de obturación durante largo tiempo incluso en condiciones climáticas
extremas. También se pueden utilizar en interiores y en
exteriores.
Por consiguiente, los sustratos imprimados o no
imprimados según la invención, en particular carrocerías de
automóviles y vehículos industriales, componentes industriales,
incluyendo piezas de plástico, embalajes, bobinas y componentes
eléctricos, o muebles, que están revestidos con como mínimo un
revestimiento según la invención, obturados con como mínimo una
obturación según la invención y/o pegados con como mínimo un
adhesivo según la invención, se caracterizan por presentar unas
ventajas técnicas y económicas especiales, en particular una vida
útil larga, lo que los hace especialmente atractivos para los
usuarios.
200,3 g de un poliisocianato sólido comercial
bloqueado con 3,5-dimetilpirazol se disolvieron en
una solución consistente en 99 partes en peso de metacrilato de
metilo, 118 partes en peso de acrilato de n-butilo,
49,5 partes en peso de estireno, 106,6 partes en peso de metacrilato
de hidroxipropilo, 7,6 partes en peso de difeniletileno y 19 partes
en peso de
2,4-dietiloctano-1,5-diol
bajo agitación con un agitador de laboratorio. A la solución
homogénea resultante se le añadieron, agitando, 35,1 partes en peso
del iniciador comercial Perkadox® 16S de la firma Akzo Nobel
Chemicals GmbH (peroxidicarbonato de
bis(4-terc-butilciclohexilo)).
A continuación, a la solución resultante se le añadió, agitando, una
solución de 16 partes en peso del emulsionante comercial Abex169 EP
110 de la firma Rhone Poulenc Surfactants & Specialities en
848,9 partes en peso de agua desionizada. La preemulsión se dispersó
en primer lugar en una Ultraturrax durante 30 segundos a 10.000
r.p.m. y a continuación se transformó en una miniemulsión de
partículas finas (tamaño de partícula medio z: 215 nm; medido con un
PCS Malvern Zetasizer 1000) mediante 5 minutos de dispersión con un
homogenizador por descarga de presión con una presión de 200
bar.
La miniemulsión 1 se traspasó a un reactor de
acero de 5 kg y se mantuvo a una temperatura constante de 70ºC
durante una hora. El copolímero en miniemulsión resultante
presentaba un contenido de sólidos de un 40,1% en peso (30
minutos/130ºC) y un tamaño de partícula medio z de 247 nm (medido
con un PCS Malvern Zetasizer 1000). Estaba completamente libre de
coágulos y era estable a la sedimentación.
El copolímero en miniemulsión 2 se ajustó a las
condiciones de pulverización mediante la adición de 22,5 partes en
peso del espesante comercial Collacral® VL de la firma BASF S.A. y
15 partes en peso del agente de nivelación Byk® de la firma Byk
Chemie GmbH.
La laca transparente 3 se aplicó por aire
comprimido sobre placas de ensayo que estaban revestidas con un
lacado de inmersión electroforética, producido con una laca de
inmersión electroforética catódica comercial de la firma BASF
Coatings AG (Cathoguard®), un lacado de laca de carga con un espesor
de 13 \mum, producido con una carga acuosa comercial de BASF
Coatings AG (Ecoprime®), y un lacado base de coloración y efecto
decorativo con un espesor de 14 \mum, producido con una laca base
acuosa comercial de la firma BASF Coatings AG (Ecostar®), se ventiló
durante 5 minutos a temperatura ambiente y durante 10 minutos a 80ºC
y se ahornó durante 30 minutos a 150ºC, temperatura del objeto. Se
obtuvo un lacado multicapa según la invención con un lacado
transparente de un espesor de 57 \mum libre de burbujas, que
presentaba una excelente nivelación y un excelente aspecto óptico
general.
La ondulación del lacado transparente según la
invención se midió con ayuda del método Wavescan. Para ello se
dirigió un rayo láser sobre la superficie con un ángulo de 60º, y
las fluctuaciones de la luz reflejada se registraron con ayuda de un
aparato de medida a una distancia de 10 cm.
En el denominado rango de ondas largas (0,6 a 10
mm; distancia de observación: 2,5 m) se determinó un valor de 10,4.
En consecuencia, el lacado no presentaba prácticamente ninguna
estructura de piel de naranja ni otros defectos.
En el denominado rango de ondas cortas (0,1 a 0,6
mm; distancia de observación: 45 cm) se determinó un valor de 45,9.
En consecuencia, la superficie sólo presentaba unas pocas
estructuras finas de esta magnitud, si es que presentaba alguna.
El brillo y la turbiedad se determinaron por
reflectometría bajo un ángulo de 20º con un reflectómetro de la
firma BYK. El lacado transparente según la invención presentaba un
brillo de 82,7 y una turbiedad de 50,6 y, en consecuencia,
satisfacía los requisitos de la práctica a este respecto.
Claims (18)
1. Procedimiento para la preparación de
dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas
sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas
núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro
de partícula \leq 500 nm, en el que como mínimo un monómero
olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización
radical en microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo
un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de 9 a 16
átomos de carbono en la molécula.
2. Dispersión primaria acuosa que contiene
partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en
emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas
dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, que se puede
preparar mediante un procedimiento según la reivindicación 1.
3. Dispersión primaria según la reivindicación 2,
caracterizada porque el alcano está funcionalizado con dos
grupos hidroxilo.
4. Dispersión primaria según la reivindicación 1
ó 3, caracterizada porque el alcano funcionalizado es
acíclico.
5. Dispersión primaria según una de las
reivindicaciones 1, 3 ó 4, caracterizada porque el alcano
funcionalizado presenta grupos hidroxilo primarios y/o secundarios,
en particular primarios y secundarios.
6. Dispersión primaria según una de las
reivindicaciones 1 ó 3 a 5, caracterizada porque los alcanos
funcionalizados son dialquiloctanodioles isómeros de posición.
7. Dispersión primaria según la reivindicación 6,
caracterizada porque los dialquiloctanodioles isómeros de
posición son dietiloctanodioles isómeros de posición.
8. Dispersión primaria según la reivindicación 7,
caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición
es un 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-, 3,5-, 3,6- o
4,5-dietiloctanodiol.
9. Dispersión primaria según la reivindicación 8,
caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición
es un 2,4-dietiloctanodiol.
10. Dispersión primaria según una de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque el
dietiloctanodiol isómero de posición es un
dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-,
-1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-,
-3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-,
-5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.
11. Dispersión primaria según la reivindicación
10, caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de
posición es un
dietiloctano-1,5-diol.
12. Dispersión primaria según la reivindicación
11, caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de
posición es
2,4-dietiloctano-1,5-diol.
13. Dispersión primaria según una de las
reivindicaciones 1 ó 3 a 12, caracterizada porque el monómero
(A) se copolimeriza con como mínimo un monómero olefínicamente
insaturado (B) diferente de (A) de fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí,
átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo
sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo
dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen
grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no
sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no
sustituidos.
14. Dispersión primaria según una de las
reivindicaciones 1 ó 3 a 13, caracterizada porque la
polimerización radical en microemulsión o miniemulsión se lleva a
cabo en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el
(co)polímero resultante del monómero (A) o de los monómeros
(A) y en caso dado el monómero (B).
15. Dispersiones primarias según una de las
reivindicaciones 1 ó 3 a 14, caracterizadas porque las
partículas dispersas consisten en partículas
núcleo-envoltura con núcleos de sustancias sólidas
orgánicas y con envolturas de polímeros que tienen incorporados por
polimerización como mínimo un monómero (A) y en caso dado como
mínimo un monómero (B).
16. Dispersiones primarias según una de las
reivindicaciones 1 ó 3 a 15, caracterizadas porque los
núcleos de las partículas núcleo-envoltura se
preparan mediante polimerización radical, en particular radical en
microemulsión o miniemulsión.
17. Utilización de las dispersiones primarias
según una de las reivindicaciones 2 a 16 para la producción de
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.
18. Utilización según la reivindicación 17,
caracterizada porque los materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación se emplean en el lacado inicial y
el lacado de reparación de automóviles, el lacado de muebles y el
lacado industrial, incluyendo el "coil coating" (revestimiento
de bobinas), el "container coating" (revestimiento de
contenedores) y el revestimiento de componentes electrotécnicos,
para revestir, pegar y obturar sustratos imprimados y no
imprimados.
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