ES2240437T3 - Dispersiones primarias acuosas, procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas. - Google Patents

Dispersiones primarias acuosas, procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas.

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ES2240437T3 ES01919252T ES01919252T ES2240437T3 ES 2240437 T3 ES2240437 T3 ES 2240437T3 ES 01919252 T ES01919252 T ES 01919252T ES 01919252 T ES01919252 T ES 01919252T ES 2240437 T3 ES2240437 T3 ES 2240437T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula <- 500 nm, en el que como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización radical en microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.

Description

Dispersiones primarias acuosas, procedimiento para su preparación y utilización de las mismas.
La presente invención se refiere a nuevas dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar las nuevas dispersiones primarias acuosas mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión. La presente invención también se refiere a la utilización de las nuevas dispersiones primarias acuosas en la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación. No en último lugar, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación en el lacado inicial y en el lacado de reparación de automóviles, el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "container coating" (revestimiento de contenedores), "coil coating" (revestimiento de bobinas) y el revestimiento de componentes electrotécnicos.
Las microemulsiones y miniemulsiones son dispersiones en agua una fase aceitosa y una o más sustancias tensioactivas que presentan tamaños de gota de 5 a 50 nm (microemulsiones) o de 50 a 500 nm. Las microemulsiones se consideran termodinámicamente estables, mientras que las miniemulsiones se consideran metaestables (véase Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editores P.A. Lovell y Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, Nueva York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^{th} Annual Short Course, Volumen 3, 7-11 de junio de 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, EEUU). Los dos tipos de dispersiones son muy utilizados en la técnica, por ejemplo en limpiadores, cosméticos o productos de higiene corporal. También se pueden utilizar en reacciones de polimerización sustituyendo a las macroemulsiones habituales, que presentan tamaños de gota > 1.000 nm.
La preparación de dispersiones primarias acuosas con ayuda de la polimerización radical en miniemulsión se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 98/02466 o en los documentos de patente alemanes DE 196 28 143 A1 y DE 196 28 142 A2. En estos procedimientos conocidos, los monómeros se pueden copolimerizar en presencia de diferentes sustancias hidrófobas oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular o coestabilizadores (véase DE 196 28 142 A2). Además, en las gotas monoméricas de la miniemulsión se pueden incorporar sustancias auxiliares orgánicas hidrófobas poco solubles en agua, como plastificantes, correctores de viscosidad de la película resultante, agentes filmógenos auxiliares, es decir, agentes de coalescencia, o cualquier otro aditivo orgánico no especificado más detalladamente (véase DE 196 28 143 A1).
Además, los documentos de patente EP 0 401 565 A1, WO 97/49739 o EP 0 755 946 A1 dan a conocer materiales de revestimiento acuosos basados en dispersiones primarias acuosas que contienen partículas núcleo-envoltura sólidas y que se producen mediante polimerización en miniemulsión de monómeros en presencia de polímeros hidrófobos.
Si bien las dispersiones primarias acuosas y los materiales de revestimiento conocidos ya presentan numerosas propiedades ventajosas, todavía pueden aparecer problemas en la formación de película que no se pueden eliminar por completo mediante la utilización de los agentes de coalescencia habituales y conocidos en la polimerización en microemulsión o miniemulsión. Los coestabilizadores normalmente utilizados tampoco pueden ofrecer ninguna solución satisfactoria.
La incorporación posterior de los agentes de coalescencia en las dispersiones primarias acuosas también puede conducir a la coagulación de las dispersiones, de modo que, en caso de fines de aplicación muy exigentes, como la producción de revestimientos decorativos y/o protectores, las dispersiones sólo se pueden utilizar de forma muy limitada o no se pueden utilizar en absoluto.
Los documentos de patente arriba mencionados no describen la utilización de alcanos polihidroxi funcionales cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.
Propiedades filmógenas poco satisfactorias y riesgos de coagulación obstaculizan la utilización amplia de las dispersiones primarias acuosas conocidas y de los materiales de revestimiento producidos con ellas. Esto también es aplicable para los adhesivos y las masillas de obturación correspondientes.
En la solicitud de patente no publicada previamente de referencia DE 199 59 923.8 se describe la polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de reticulantes para los copolímeros resultantes de los monómeros. En dicho documento de patente no se menciona la utilización de alcanos polihidroxi funcionales cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.
Ya se han utilizado alcanos polihidroxi funcionales cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula, tales como los dietiloctanodioles isómeros de posición, como diluyentes reactivos de endurecimiento térmico en materiales de revestimiento endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica (véase la solicitud de patente alemana publicada previamente DE 198 09 643 A1), en pinturas para edificios, como medio de reacción para la preparación de copolímeros de acrilato o como materiales de síntesis en la preparación de oligómeros y polímeros (véanse las solicitudes de patente no publicadas previamente con los números de referencia DE 198 50 243, 198 55 167.3, 199 24 674.2, 199 38 758.3, 199 40 855.6 ó 199 45 574.0). La utilización de alcanos polidroxi funcionales cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula no se describe en el documento de patente arriba mencionado ni se menciona en las solicitudes de patente no publicadas previamente.
Un objetivo de la presente invención consiste en mejorar las propiedades filmógenas de las dispersiones primarias acuosas conocidas hasta el momento y de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación preparados con ellas, de forma que se puedan utilizar de un modo más amplio del que ha sido posible hasta ahora. Además, los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación correspondientes han de presentar una manor tendencia a la formación de burbujas en comparación con el estado actual de la técnica. En particular, en comparación con los revestimientos conocidos, los revestimientos producidos con dichas dispersiones han de presentar mayor brillo, menor enturbiamiento y una superficie libre de estructuras ópticamente molestas. También se han de mantener en toda su amplitud las ventajas de las dispersiones primarias acuosas conocidas hasta la fecha y de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con ellas.
Otro objetivo de la presente invención consiste en encontrar un nuevo procedimiento de polimerización en microemulsión o miniemulsión de monómeros olefínicamente insaturados, que proporcione de modo sencillo dispersiones primarias acuosas con un perfil de propiedades mejorado, en particular con mejores propiedades filmógenas.
En consecuencia se descubrieron las nuevas dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden preparar mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) en presencia de como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula, que en lo sucesivo se denominarán "dispersiones primarias según la invención".
También se descubrió el nuevo procedimiento para la preparación de dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, en el que como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización radical en microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula, y que en lo sucesivo se denominará "procedimiento según la invención".
En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible para los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver mediante las dispersiones primarias según la invención y el procedimiento según la invención. En particular resultó sorprendente que los alcanos polihidroxi funcionales a utilizar según la invención no obstaculizaran el desarrollo de la (co)polimerización y tampoco provocaran una coagulación de las dispersiones primarias según la invención. Particularmente sorprendente resultó que el procedimiento según la invención produjera las dispersiones primarias según la invención de forma especialmente sencilla, sin que surgieran los problemas conocidos del estado actual de la técnica anteriormente descritos. En este contexto, el procedimiento según la invención se puede variar de forma sorprendentemente amplia, de modo que las dispersiones primarias según la invención se pueden producir mediante procesos discontinuos y utilizarse directamente como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación reticulables térmicamente.
En el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad inherente a una molécula o a un grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad inherente a una molécula o a un grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.
De acuerdo con la invención, las dispersiones primarias contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas. El tamaño de las partículas poliméricas o de las partículas núcleo-envoltura dispersas resulta directamente del procedimiento según la invención descrito más abajo. El diámetro medio de partícula es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila entre 10 y 500 nm, especialmente entre 50 y 400 nm y en particular entre 100 y 350 nm.
Las dispersiones primarias según la invención presentan un contenido en sólidos ventajosamente alto, por ejemplo superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso. Se pueden lograr un contenido en sólidos incluso superior a un 40% en peso. Las dispersiones primarias según la invención tienen viscosidad baja, también en caso de alto contenido en sólidos, lo que supone otra ventaja especial de las dispersiones primarias según la invención y de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con las mismas.
Las partículas núcleo-envoltura a utilizar según la invención resultan de la polimerización mixta por injerto de sólidos orgánicos y los monómeros (A) a utilizar según la invención descritos más abajo. Preferentemente, los sólidos orgánicos consisten en polímeros hidrófobos tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 401 565 A1, desde la página 3, renglón 5, hasta la página 4, renglón 50, WO 97/49739, desde la página 4, renglón 19, hasta la página 5, renglón 3, o EP 0 755 946 A1, desde la página 3, renglón 26, hasta la página 5, renglón 38. Estos polímeros hidrófobos también se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento según la invención.
Las dispersiones primarias según la invención también pueden presentar una distribución de tamaño de partícula bimodal, en la que entre un 0,1 y un 80% en peso, en particular entre un 1,0 y un 50% en peso, del copolímero resultante de los monómeros (A) tiene un tamaño de partícula, determinado en análisis con ultracentrifugadora, de 20 a 500 nm, en particular de 50 a 300 nm, y entre un 20 y un 99,9% en peso, en particular entre un 50 y un 99% en peso, del copolímero tiene un tamaño de partícula de 200 a 1.500 nm, en particular de 300 a 900 nm, diferenciándose los tamaños de partícula como mínimo en 50 nm, en particular como mínimo en 100 nm y de forma totalmente preferente como mínimo en 200 nm. Para más detalles sobre el método de medida, véanse los renglones 5 a 9 de la página 6 de la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1.
De acuerdo con la invención, las partículas contenidas en las dispersiones primarias según la invención se producen a partir de como mínimo un monómero (A) en presencia de como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.
Los alcanos funcionalizados se derivan de alcanos ramificados, cíclicos o acíclicos, de 9 a 16 átomos de carbono, que en cada caso conforman la estructura básica.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 9 átomos de carbono adecuados se mencionan: 2-metiloctano, 4-metiloctano, 2,3-dimetilheptano, 3,4-dimetilheptano, 2,6-dimetilheptano, 3,5-dimetilheptano, 4-etil-2-metilhexano o isopropilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 10 átomos de carbono adecuados se mencionan: 4-etiloctano, 2,3,4,5-tetrametilhexano, 2,3-dietilhexano o 1-metil-2-propilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 11 átomos de carbono adecuados se mencionan: 2,4,5,6-tetrametilheptano o 6-etil-3-metiloctano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 12 átomos de carbono adecuados se mencionan: 7-etil-4-metilnonano, 4,5-dietiloctano, 1'-etilbutilciclohexano, 3,5-dietiloctano o 2,4-dietiloctano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 13 átomos de carbono adecuados se mencionan: 3,4-dimetil-5-etilnonano o 4,6-dimetil-5-etilnonano.
Un ejemplo de un alcano de este tipo de 14 átomos de carbono adecuado es el 3,4-dimetil-7-etildecano,
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 15 átomos de carbono adecuados se mencionan: 3,6-dietilundecano o 3,6-dimetil-9-etilundecano.
Como ejemplos de alcanos de este tipo de 16 átomos de carbono adecuados se mencionan: 3,7-dietildodecano o 4-etil-6-isopropilundecano.
Entre estas estructuras básicas, los alcanos de 10 a 14 átomos de carbono, y en particular de 12 átomos de carbono, son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. Y entre éstos a su vez, los derivados de octano son sumamente ventajosos.
Para la invención resulta ventajoso que los alcanos funcionalizados presenten un punto de ebullición superior a 200ºC, preferentemente 220ºC y en particular 240ºC. Además han de tener una tasa de evaporación baja.
Para los materiales de revestimiento según la invención resulta ventajoso que los alcanos funcionalizados sean acíclicos.
En general, los alcanos funcionalizados presentan grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Para los materiales de revestimiento según la invención resulta ventajoso que el compuesto incluya grupos primarios y secundarios.
Si los dioles son dialquiloctanodioles isómeros de posición, en particular dietiloctanodioles isómeros de posición, se obtienen materiales de revestimiento según la invención sumamente ventajosos.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición a utilizar según la invención contienen una cadena lineal de 8 átomos de carbono.
En relación con los dos grupos etilo, la cadena de carbonos C_{8} presenta el siguiente patrón de sustitución: 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 3,4; 3,5: 3,6 ó 4,5. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso si los dos grupos etilo se encuentran en posición 2,4, es decir, si se trata de 2,4-dietiloctanodioles.
En relación con los dos grupos hidroxilo, la cadena de carbonos C_{8} presenta el siguiente patrón de sustitución: 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 3,4; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 4,5; 4,6; 4,8; 5,6; 5,7; 5,8; 6,7; 6,8 ó 7,8. De acuerdo con la invención resulta ventajoso si los dos grupos hidroxilo se encuentran en posición 1,5, es decir, si se trata de dietiloctano-1,5-dioles.
Los dos patrones de sustitución se combinan entre sí a voluntad, es decir, los dietiloctanodioles a utilizar según la invención consisten en:
2,3-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
2,4-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
2,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
2,6-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
2,7-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
3,4-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
3,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,
3,6-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, o
4,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición a utilizar según la invención se pueden utilizar bien como compuestos individuales o en forma de mezclas de dos o más dietiloctanodioles.
Utilizando 2,4-dietiloctano-1,5-diol se obtienen ventajas totalmente preferentes.
Los dietiloctanodioles isómeros de posición utilizados preferentemente según la invención son compuestos conocidos en sí y se pueden preparar con ayuda de métodos de síntesis habituales y conocidos de química orgánica, como condensación aldólica catalizada por bases, o se forman como subproductos de síntesis químicas a gran escala, como en la producción de 2-etilhexanol.
La cantidad de alcanos funcionalizados utilizados en la preparación de las dispersiones primarias según la invención puede variar dentro de márgenes muy amplios y se rige por las necesidades de cada caso individual. Es decir, en sentido creciente la cantidad está limitada principalmente por la necesidad de no dificultar la formación de la microemulsión o miniemulsión y/o no reducir su estabilidad y/o no influir negativamente en la (co)polimerización de los monómeros (A). En sentido decreciente, la cantidad está limitada por la necesidad de utilizar la cantidad de alcanos funcionalizados que se requiera para ajustar de forma fiable los efectos técnicos según la invención. Preferentemente, los alcanos funcionalizados se utilizan en una cantidad, con respecto a la cantidad total de la dispersión primaria según la invención correspondiente, de entre un 0,1 y un 20, preferentemente entre un 0,2 y un 18, de especialmente entre un 0,3 y un 15, de forma totalmente preferente entre un 0,4 y un 13 y en particular entre un 0,5 y un 10% en peso.
El compuesto de partida esencial para las dispersiones primarias según la invención y para el procedimiento según la invención consiste en como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A).
Ventajosamente, como mínimo se utiliza un monómero (A) que contenga grupos funcionales reactivos (a) que puedan experimentar reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos (a) del mismo tipo o con grupos funcionales reactivos complementarios (b). Estos grupos (a) o (a) y (b) se pueden encontrar en los (co)polímeros resultantes de los monómeros (A), en cuyo caso dichos (co)polímeros tienen propiedades de autorreticulación. En consecuencia, las dispersiones primarias según la invención correspondientes y los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con las mismas también son autorreticulables.
No obstante, los grupos funcionales reactivos complementarios (b) también se pueden encontrar en los reticulantes descritos más abajo, que se añaden a las dispersiones primarias según la invención antes, durante y/o después de su preparación. En consecuencia, las dispersiones primarias según la invención correspondientes y los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con las mismas son de reticulación externa.
Para más detalles sobre los conceptos "autorreticulable" y "reticulación externa", véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276.
La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (a) y (b) adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o resto aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están enlazados entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.
1
La elección de los grupos complementarios (a) o (a) y (b) correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el almacenamiento de las dispersiones primarias según la invención y/o en caso dado no deben obstaculizar o inhibir un endurecimiento adicional con radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.
Preferentemente, con los materiales de revestimiento según la invención se utilizan temperaturas de reticulación entre temperatura ambiente y 180ºC. Por ello, preferentemente se utilizan monómeros (A) con grupos tio, hidroxilo, metilol, metilol éter, N-metilol N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, en particular grupos amino, alcoximetilamino o hidroxilo, y en especial grupos hidroxilo, por una parte, y reticulantes con grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, N-metilol, N-alcoximetilamino, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, en particular grupos isocianato, uretano o metilol éter bloqueados, por otra. Para la preparación de las dispersiones primarias según la invención autorreticulables se utilizan preferentemente grupos metilol, metilol éter, N-metilol, N-alcoximetilamino.
Si se utilizan grupos complementarios (a) o (b) especialmente reactivos, como grupos isocianato, los componentes que los contienen, preferentemente los reticulantes, no se añaden a las dispersiones primarias según la invención hasta poco antes de su utilización para producir los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención correspondientes. El mundo técnico también denomina sistemas de dos o más componentes a estos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención.
Si se utilizan grupos complementarios (a) o (b) menos reactivos, los componentes que los contienen se añaden, preferentemente, antes o durante la preparación de las dispersiones primarias según la invención, de modo que ya están contenidos de antemano en los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención producidos con dichas dispersiones. El mundo técnico denomina sistemas de un componente a estos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención.
Como ejemplos de monómeros (A) adecuados se mencionan:
a1)
Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-inden-metanol o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de pentano-1,5-diol, de hexano-1,6-diol, de octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol o de ciclohexano-1,2-, -1,3- o -1,4-diol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A).
a2)
Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y están esencialmente libres de grupos ácido, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante la reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxialquílicos o hidroxicicloalquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter(con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es igualmente aplicable lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.
a3)
Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en su grupo anión ácido correspondiente, como ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succninatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo. En el marco de la presente invención, los monómeros (a3) no se utilizan como monómeros (A) exclusivos, sino siempre en combinación con otros monómeros (A), y ello sólo en cantidades tan pequeñas que los monómeros (a3) no se polimericen fuera de las gotas de la miniemulsión.
a4)
Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic® (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).
a5)
Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.
a6)
Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
a7)
Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida.
a8)
Monómeros que contienen grupos epóxido, como el glicidil éster de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
a9)
Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinilbenzosulfónico.
a10)
Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
a11)
Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; amidas N-vinílicas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, propil vinil éter, isopropil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
a12)
Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos, como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.
a13)
Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
a14)
Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano y que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).
La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, desde la página 2, renglón 50, hasta la página 3, renglón 7, da a conocer otros ejemplos de monómeros (A) adecuados.
En principio, cada uno de los monómeros (a1) a (a14) anteriormente mencionados, excepto el monómero (a3), se puede polimerizar por sí solo. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (A), ya que, de este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de márgenes muy amplios y adaptarse de forma totalmente selectiva al uso previsto correspondiente de las dispersiones primarias según la invención.
Preferentemente, los monómeros (A) se eligen de modo que resulten copolímeros de (met)acrilato cuyo perfil de propiedades esté determinado principalmente por los (met)acrilatos arriba descritos. En ese caso, como comonómeros (A) se utilizan preferentemente hidrocarburos vinilaromáticos (a9), en particular estireno.
Si para la preparación de las dispersiones primarias según la invención se utiliza como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (B) diferente de los monómeros (A) anteriormente descritos, se obtienen dispersiones primarias según la invención especialmente ventajosas.
La utilización de (B) tiene la ventaja adicional de permitir la realización del procedimiento según la invención en modo discontinuo sin que se produzca ningún sobrecalentamiento de la mezcla de reacción ni ninguna pérdida de control del reactor.
El monómero olefínicamente insaturado (B) a utilizar según la invención corresponde a la fórmula general I:
(I)R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}
En la fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.
Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.
Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propan-1,3-diilciclohexano.
Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo.
Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propen-1,3-diilbenceno.
Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenilciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilfen-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógenos, en particular cloro y flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.
Como ejemplos de monómeros (B) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).
Los monómeros (B) se pueden utilizar bien individualmente o en forma de mezcla de como mínimo dos monómeros (B).
Siempre que se utilicen, la proporción de monómeros (B) en la mezcla de monómeros (A) y (B) oscila entre un 0,01 y un 10, preferentemente entre un 0,1 y un 9,0, especialmente entre un 0,15 y un 8,0, de forma totalmente preferente entre un 0,2 y un 7,0 y en particular entre un 0,25 y un 6,0% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla.
El difeniletileno es sumamente ventajoso en lo que respecta al desarrollo de la reacción y las propiedades de los copolímeros resultantes, en particular de los copolímeros de acrilato, y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.
Los monómeros (A) y en caso dado (B) a utilizar según la invención reaccionan entre sí en presencia de como mínimo un iniciador formador de radicales soluble en agua y/o aceite, para obtener copolímeros. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos como peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo); peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. En la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, desde la página 3, renglón 49, hasta la página 4, renglón 6, se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados. También se pueden utilizar combinaciones de estos iniciadores.
Preferentemente se añaden cantidades comparativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción de forma especialmente preferente entre un 0,2 y un 20% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,5 y un 15% en peso y en particular entre un 1,0 y un 13% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de los monómeros (A) y el iniciador.
Se pueden obtener dispersiones primarias, materiales de revestimiento y masillas de obturación según la invención sumamente ventajosos si los monómeros (A), y en caso dado (B), se (co)polimerizan en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo. Ventajosamente, los reticulantes hidrófobos contienen los grupos funcionales reactivos (a) o (b) anteriormente descritos, que experimentan reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) presentes en los (co)polímeros resultantes. Las dispersiones primarias según la invención resultantes contienen los reticulantes especialmente bien distribuidos, por lo que las reacciones de reticulación se desarrollan especialmente bien, de modo que se pueden emplear menos reticulantes que en las dispersiones correspondientes preparadas mediante procedimientos del estado actual de la técnica. Además, las dispersiones primarias según la invención resultantes se pueden utilizar directamente como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención.
Como ejemplos de reticulantes hidrófobos especialmente adecuados se mencionan: poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas o resinas aminoplásticas completamente eterificadas.
Los agentes de bloqueo adecuados para la preparación de los poliisocianatos bloqueados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954:
i)
fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-diterc-butil-4-hidroxitolueno;
ii)
lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
iii)
compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;
iv)
alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
v)
mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
vi)
amidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
vii)
imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
viii)
aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;
ix)
imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
x)
ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
xi)
carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
xii)
iminas como etilenimina;
xiii)
oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
xiv)
sales del ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
xv)
ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o
xvi)
pirazoles sustituidos, en particular dimetilpirazol, o triazoles; y también
xvii)
mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.
Ejemplos de poliisocianatos orgánicos bloqueables adecuados son en particular los llamados poliisocianatos de laca con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000.
Los poliisocianatos bloqueables adecuados son, por ejemplo, los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina.
Preferentemente, para la preparación de los poliisocianatos a bloquear se emplean diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano; o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de ellos.
Los diisocianatos también se pueden utilizar como tales para la preparación de diisocianatos bloqueados. Sin embargo, preferentemente no se utilizan solos, sino mezclados con poliisocianatos.
De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de hexametileno, como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores adecuados.
Resinas aminoplásticas completamente eterificadas especialmente adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US 4 710 542 A1 y EP 0 245 700 B1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.
Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas presentan la siguiente fórmula:
2
En los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1 o EP 0 624 577 A1 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas. Principalmente se utilizan las tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.
Entre los reticulantes anteriormente descritos, los poliisocianatos bloqueados ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
En el procedimiento según la invención, la proporción entre los monómeros (A), que contienen grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b), y los reticulantes puede variar dentro de amplios márgenes. De acuerdo con la invención resulta ventajoso si la relación molar entre los grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) de (A) y los grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) de los reticulantes es de 5,0:1,0 a 1,0:5,0, preferentemente de 4,0:1,0 a 1,0:4,0, especialmente de 3,0:1,0 a 1,0:3,0 y en particular de 2,0:1 a 1:2,0. Si la relación molar es aproximada o exactamente igual a 1,0:1,0 se obtienen ventajas especiales.
Además de los reticulantes hidrófobos anteriormente descritos, en la (co)polimerización de los monómeros (A), y en caso dado (B), a utilizar según la invención también pueden estar presentes otros compuestos hidrófobos diferentes de los reticulantes. Estos compuestos hidrófobos también se denominan en el mundo técnico como coestabiliza-
dores.
Los compuestos hidrófobos consisten en sustancias oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular insolubles en agua. Como ejemplos de compuestos hidrófobos adecuados se mencionan: ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o alílico con ácidos alcanoicos, sulfónicos y/o fosfónicos que presentan de 12 a 30 átomos de carbono en la molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; macromonómeros basados en compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos halogenados y/o no halogenados alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos; alcanoles y/o alquilaminas con como mínimo 12 átomos de carbono en la parte alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; colorantes hidrófobos.
La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, página 4, renglones 37 a 59, da a conocer otros ejemplos de compuestos hidrófobos o coestabilizadores adecuados y las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa.
Además, los monómeros (A), y en caso dado (B), a utilizar según la invención se pueden (co)polimerizar en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores. La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, página 3, renglones 8 a 48, da a conocer ejemplos de emulsionantes y/o coloides protectores adecuados y las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa.
El (co)polímero formado a partir de los monómeros (A), y en caso dado (B), no está sometido a ninguna limitación en cuando a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la (co)polimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq12, especialmente \leq10 y en particular \leq7, medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando patrón de poliestireno.
Si también se utilizan los comonómeros (B) se obtiene la ventaja adicional consistente en que los pesos moleculares de los copolímeros se pueden controlar dentro de amplios márgenes seleccionando la proporción del monómero (A) con respecto al monómero (B) con respecto al iniciador radical. En particular, el contenido de monómero (B) determina el peso molecular de tal modo que, cuanto mayor es la proporción de monómero (B), menor es el peso molecular obtenido.
Como reactores para el procedimiento de (co)polimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE 1 071 241 B1 o EP 0 498 583 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Ventajosamente, la copolimerización radical se lleva a cabo en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización.
De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en medio acuoso.
El medio acuoso contiene esencialmente agua. Además de los reticulantes descritos detalladamente más arriba, y en caso dado compuestos hidrófobos y/o emulsionantes y/o coloides protectores, el medio acuoso también puede contener los aditivos de laca habituales y conocidos y/u otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, siempre que éstos no influyan negativamente en la (co)polimerización o incluso inhiban la misma. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.
No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.
La (co)polimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 30 y 95ºC, especialmente entre 50 y 90ºC.
Si se utilizan monómeros (A) y en caso dado (B) especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente entre 1,5 y 3.000 bar, especialmente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar. En este contexto, en casos particulares también se pueden utilizar temperaturas superiores a 95ºC.
Una ventaja especial del procedimiento de la invención consiste en que también se puede llevar a cabo mediante el método discontinuo. Por lo demás, también se pueden utilizar los métodos descritos en la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, página 4, renglones 6 a 36.
De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en microemulsión o miniemulsión, en particular en miniemulsión. El diámetro medio de partícula de las gotas de monómero emulsionadas es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila entre 10 y 500 nm, en especial entre 50 y 400 nm y en particular entre 100 y 350 nm. Este diámetro de partícula es el llamado diámetro de partícula medio z, que se determina mediante espectroscopia de correlación de fotones según el principio de la dispersión luminosa dinámica cuasielástica. Para ello se puede utilizar por ejemplo un Coulter N4 Plus Particle Analyzer de la firma Coulter Scientific Instruments o un PCS Malvern Zetasizer 1000. Normalmente, la medición se lleva a cabo en una emulsión acuosa que contiene un 0,01% en peso de partículas de monómero emulsionadas. La emulsión acuosa contiene además los monómeros correspondientes disueltos (hasta saturación) en la fase acuosa, para que las gotas de monómero emulsionadas no se diluyan.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de tal modo que resulte la distribución de tamaños de partículas bimodal anteriormente descrita. Los procedimientos para la preparación de distribuciones de tamaños de partículas bimodales son habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión. Preferentemente se aplica el procedimiento de siembra descrito en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 5, renglones 31 a 49.
La preparación de la miniemulsión en el marco del procedimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los procedimientos habituales y conocidos de dispersión o emulsión en un campo de alto cizallamiento. En los documentos de patente DE 196 28 142 A1, página 5, renglones 1 a 30, DE 196 28 143 A1, página 7, renglones 30 a 58, o EP 0 401 565 A1, renglones 27 a 51, se describen ejemplos de procedimientos adecuados.
Las dispersiones primarias según la invención sirven para producir los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención o se utilizan directamente como tales, lo que constituye una ventaja esencial de las dispersiones primarias según la invención.
Preferentemente se utilizan como materiales de revestimiento según la invención, especialmente como cargas, lacas de acabado lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes, de forma totalmente preferente como lacas transparentes. Para estos fines de aplicación, antes, durante y/o después de la preparación de las dispersiones primarias según la invención se puede añadir a las mismas como mínimo un aditivo de laca habitual y conocido en cantidades eficaces. Antes de la preparación de las dispersiones primarias según la invención o durante la misma sólo se añaden los aditivos de laca que no perturben o lleguen a inhibir por completo la polimerización en miniemulsión. Los especialistas pueden identificar estos aditivos de laca basándose en sus conocimientos técnicos generales. Preferentemente, dichos aditivos de laca se añaden después de preparar las dispersiones primarias según la invención.
Aditivos de laca adecuados son, por ejemplo, pigmentos como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente"; páginas 380 y 381, "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente"; páginas 180 y 181, "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453 "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration"; página 563 "Thioindigo-Pigmente"; y página 567 "Titandioxid-Pigmente". Estos aditivos se emplean cuando los materiales de revestimiento según la invención se utilizan como cargas, lacas de acabado lisas o lacas base acuosas, en particular como lacas base acuosas en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo (véase por ejemplo la patente europea EP 0 089 497 B1) para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Naturalmente, no se utilizan cuando los materiales de revestimiento según la invención se emplean como lacas transparentes, por ejemplo en el marco del procedimiento húmedo-sobre-húmedo.
Otros ejemplos de aditivos de laca adecuados a utilizar tanto en las lacas pigmentadas como en las no pigmentadas son poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente DE 197 36 535 A1; poliésteres, en particular los descritos en los documentos de patente DE 40 09 858 A1 o DE 44 37 535 A1; alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se describen en los documentos de patente EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 o DE 44 37 535 A1, o poliureas. Otros ejemplos de aditivos adecuados son materiales de carga orgánicos e inorgánicos, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, disolventes orgánicos de bajo y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos"), absorbentes UV, agentes fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales termolábiles, catalizadores para la reticulación, agentes de desaireación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos, aditivos de control de reología o productos de apresto ignífugo. En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Si los materiales de revestimiento según la invención también han de ser endurecibles con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble), contienen aditivos endurecibles con radiación actínica. La radiación actínica puede consistir en radiación una electromagnética, por ejemplo radiación infrarroja cercana (NIR), luz visible, luz UV o radiación X, o en radiación corpuscular, como haz electrónico. El documento de patente alemana DE 197 09 467 C1 da a conocer ejemplos de aditivos endurecibles con radiación actínica adecuados.
Los aditivos de laca anteriormente descritos también pueden estar incluidos en los adhesivos y masillas de obturación según la invención siempre que sean adecuados para estos fines de aplicación, lo que puede ser determinado por los especialistas basándose en sus conocimientos técnicos generales.
La aplicación de los materiales de revestimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación conocidos, por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, por vertido, inmersión, gota a gota o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente.
Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellas mediante la aplicación de calor y en caso dado radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención también es adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles. En este contexto, entra en consideración en particular para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.
En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (KTL), pero principalmente KTL.
También se pueden lacar, pegar u obturar piezas de plástico imprimadas o no imprimadas, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.
El endurecimiento de los materiales de revestimiento según la invención aplicados tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR, que en el caso del Dual Cure se puede completar mediante irradiación con radiación actínica. Para ello se pueden utilizar fuentes de radiación como lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico.
Los revestimientos según la invención resultantes, en particular los lacados de coloración y/o de efecto decorativo monocapa o multicapa y los lacados transparentes según la invención, son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y una altísima resistencia a las sustancias químicas y la intemperie, incluso en condiciones climáticas extremas. En consecuencia, se pueden utilizar en interiores y en exteriores.
Las capas de adhesivo y las obturaciones según la invención producidas con los adhesivos y las masillas de obturación según la invención tienen un excelente poder de adhesión y capacidad de obturación durante largo tiempo incluso en condiciones climáticas extremas. También se pueden utilizar en interiores y en exteriores.
Por consiguiente, los sustratos imprimados o no imprimados según la invención, en particular carrocerías de automóviles y vehículos industriales, componentes industriales, incluyendo piezas de plástico, embalajes, bobinas y componentes eléctricos, o muebles, que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, obturados con como mínimo una obturación según la invención y/o pegados con como mínimo un adhesivo según la invención, se caracterizan por presentar unas ventajas técnicas y económicas especiales, en particular una vida útil larga, lo que los hace especialmente atractivos para los usuarios.
Ejemplo Producción de un lacado transparente según la invención 1. Dispersión primaria según la invención
200,3 g de un poliisocianato sólido comercial bloqueado con 3,5-dimetilpirazol se disolvieron en una solución consistente en 99 partes en peso de metacrilato de metilo, 118 partes en peso de acrilato de n-butilo, 49,5 partes en peso de estireno, 106,6 partes en peso de metacrilato de hidroxipropilo, 7,6 partes en peso de difeniletileno y 19 partes en peso de 2,4-dietiloctano-1,5-diol bajo agitación con un agitador de laboratorio. A la solución homogénea resultante se le añadieron, agitando, 35,1 partes en peso del iniciador comercial Perkadox® 16S de la firma Akzo Nobel Chemicals GmbH (peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo)). A continuación, a la solución resultante se le añadió, agitando, una solución de 16 partes en peso del emulsionante comercial Abex169 EP 110 de la firma Rhone Poulenc Surfactants & Specialities en 848,9 partes en peso de agua desionizada. La preemulsión se dispersó en primer lugar en una Ultraturrax durante 30 segundos a 10.000 r.p.m. y a continuación se transformó en una miniemulsión de partículas finas (tamaño de partícula medio z: 215 nm; medido con un PCS Malvern Zetasizer 1000) mediante 5 minutos de dispersión con un homogenizador por descarga de presión con una presión de 200 bar.
2. Polimerización de la miniemulsión 1
La miniemulsión 1 se traspasó a un reactor de acero de 5 kg y se mantuvo a una temperatura constante de 70ºC durante una hora. El copolímero en miniemulsión resultante presentaba un contenido de sólidos de un 40,1% en peso (30 minutos/130ºC) y un tamaño de partícula medio z de 247 nm (medido con un PCS Malvern Zetasizer 1000). Estaba completamente libre de coágulos y era estable a la sedimentación.
3. Laca transparente según la invención
El copolímero en miniemulsión 2 se ajustó a las condiciones de pulverización mediante la adición de 22,5 partes en peso del espesante comercial Collacral® VL de la firma BASF S.A. y 15 partes en peso del agente de nivelación Byk® de la firma Byk Chemie GmbH.
4. Lacado transparente según la invención
La laca transparente 3 se aplicó por aire comprimido sobre placas de ensayo que estaban revestidas con un lacado de inmersión electroforética, producido con una laca de inmersión electroforética catódica comercial de la firma BASF Coatings AG (Cathoguard®), un lacado de laca de carga con un espesor de 13 \mum, producido con una carga acuosa comercial de BASF Coatings AG (Ecoprime®), y un lacado base de coloración y efecto decorativo con un espesor de 14 \mum, producido con una laca base acuosa comercial de la firma BASF Coatings AG (Ecostar®), se ventiló durante 5 minutos a temperatura ambiente y durante 10 minutos a 80ºC y se ahornó durante 30 minutos a 150ºC, temperatura del objeto. Se obtuvo un lacado multicapa según la invención con un lacado transparente de un espesor de 57 \mum libre de burbujas, que presentaba una excelente nivelación y un excelente aspecto óptico general.
4.1 Ondulación
La ondulación del lacado transparente según la invención se midió con ayuda del método Wavescan. Para ello se dirigió un rayo láser sobre la superficie con un ángulo de 60º, y las fluctuaciones de la luz reflejada se registraron con ayuda de un aparato de medida a una distancia de 10 cm.
En el denominado rango de ondas largas (0,6 a 10 mm; distancia de observación: 2,5 m) se determinó un valor de 10,4. En consecuencia, el lacado no presentaba prácticamente ninguna estructura de piel de naranja ni otros defectos.
En el denominado rango de ondas cortas (0,1 a 0,6 mm; distancia de observación: 45 cm) se determinó un valor de 45,9. En consecuencia, la superficie sólo presentaba unas pocas estructuras finas de esta magnitud, si es que presentaba alguna.
4.2 Brillo y turbiedad
El brillo y la turbiedad se determinaron por reflectometría bajo un ángulo de 20º con un reflectómetro de la firma BYK. El lacado transparente según la invención presentaba un brillo de 82,7 y una turbiedad de 50,6 y, en consecuencia, satisfacía los requisitos de la práctica a este respecto.

Claims (18)

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones primarias acuosas que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, en el que como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A) se somete a (co)polimerización radical en microemulsión o miniemulsión en presencia de como mínimo un alcano polihidroxi funcional cíclico y/o acíclico de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.
2. Dispersión primaria acuosa que contiene partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, que se puede preparar mediante un procedimiento según la reivindicación 1.
3. Dispersión primaria según la reivindicación 2, caracterizada porque el alcano está funcionalizado con dos grupos hidroxilo.
4. Dispersión primaria según la reivindicación 1 ó 3, caracterizada porque el alcano funcionalizado es acíclico.
5. Dispersión primaria según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4, caracterizada porque el alcano funcionalizado presenta grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, en particular primarios y secundarios.
6. Dispersión primaria según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5, caracterizada porque los alcanos funcionalizados son dialquiloctanodioles isómeros de posición.
7. Dispersión primaria según la reivindicación 6, caracterizada porque los dialquiloctanodioles isómeros de posición son dietiloctanodioles isómeros de posición.
8. Dispersión primaria según la reivindicación 7, caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición es un 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-, 3,5-, 3,6- o 4,5-dietiloctanodiol.
9. Dispersión primaria según la reivindicación 8, caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición es un 2,4-dietiloctanodiol.
10. Dispersión primaria según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición es un dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.
11. Dispersión primaria según la reivindicación 10, caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición es un dietiloctano-1,5-diol.
12. Dispersión primaria según la reivindicación 11, caracterizada porque el dietiloctanodiol isómero de posición es 2,4-dietiloctano-1,5-diol.
13. Dispersión primaria según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 12, caracterizada porque el monómero (A) se copolimeriza con como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (B) diferente de (A) de fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.
14. Dispersión primaria según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 13, caracterizada porque la polimerización radical en microemulsión o miniemulsión se lleva a cabo en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante del monómero (A) o de los monómeros (A) y en caso dado el monómero (B).
15. Dispersiones primarias según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 14, caracterizadas porque las partículas dispersas consisten en partículas núcleo-envoltura con núcleos de sustancias sólidas orgánicas y con envolturas de polímeros que tienen incorporados por polimerización como mínimo un monómero (A) y en caso dado como mínimo un monómero (B).
16. Dispersiones primarias según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 15, caracterizadas porque los núcleos de las partículas núcleo-envoltura se preparan mediante polimerización radical, en particular radical en microemulsión o miniemulsión.
17. Utilización de las dispersiones primarias según una de las reivindicaciones 2 a 16 para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.
18. Utilización según la reivindicación 17, caracterizada porque los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación se emplean en el lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles, el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo el "coil coating" (revestimiento de bobinas), el "container coating" (revestimiento de contenedores) y el revestimiento de componentes electrotécnicos, para revestir, pegar y obturar sustratos imprimados y no imprimados.
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