ES2762536T3 - Composiciones de revestimiento formadas a partir de emulsiones de látex híbridas - Google Patents

Abstract

Una composición de revestimiento que comprende una emulsión de látex híbrida preparada por medio de un procedimiento que comprende: a) mezclar un componente monomérico etilénicamente insaturado y un estabilizador en un vehículo para formar una emulsión de monómero; y b) hacer reaccionar la emulsión de monómero con un iniciador para formar la emulsión de látex híbrida, en la que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende un compuesto de organosilano y al menos un monómero etilénicamente insaturado que no es un compuesto de organosilano.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de revestimiento formadas a partir de emulsiones de látex híbridas

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento formadas a partir de emulsiones de látex híbridas, procedimientos de revestimiento de sustratos con las composiciones de revestimiento y sustratos recubiertos con las composiciones de revestimiento.

2. Descripción de la técnica relacionada

Se han utilizado composiciones de revestimiento formadas a partir de resinas epoxi para revestir envases y recipientes para alimentos y bebidas. Aunque el peso de la evidencia científica, según la interpretación de las principales agencias reguladoras mundiales de seguridad alimentaria en Estados Unidos, Canadá, Europa y Japón, muestra que los niveles de bisfenol A a los que están expuestos los consumidores con los revestimientos comerciales basados en epoxi actuales son seguros, algunos consumidores y propietarios de marcas continúan expresando preocupación, y es deseable un revestimiento que no contenga bisfenol A ni ningún otro disruptor endocrino.

El documento WO 2010/97353 de propiedad común describe la preparación de emulsiones de látex que se utilizan en composiciones de revestimiento útiles para el revestimiento de envases de bebidas dentro de aplicaciones de pulverización. La publicación de patente de propiedad común WO 2012/089747 describe la preparación de emulsiones de látex de núcleo y cubierta para aplicaciones finales para bebidas. Dichas emulsiones de látex no han logrado alcanzar las prestaciones de los revestimientos basados en epoxi y no se han utilizado con éxito sobre una base comercial como composiciones de revestimiento para alimentos y bebidas.

Existe la necesidad de producir composiciones de revestimiento que no contengan bisfenol A o que estén sustancialmente desprovistas de bisfenol A. También existe la necesidad de producir composiciones de revestimiento que no contengan resinas fenólicas o que estén sustancialmente desprovistas de resinas fenólicas.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona una alternativa a las resinas epoxi que todavía permite un curado sin formaldehído ni sustancias fenólicas o sustancialmente sin sustancias fenólicas, resistencia a la formación de manchas por humedad (blushing), capacidad de esterilización en retorta y puede resistir bebidas difíciles de envasar. Las composiciones de revestimiento de la invención se pueden fabricar con un proceso sencillo, que no requiere múltiples polímeros o etapas de procesamiento para lograr el efecto deseado.

Las emulsiones de látex híbridas se pueden preparar mediante un proceso de sol-gel para incorporar grupos funcionales de autorreticulación en las partículas de emulsión de látex híbridas para ayudar a aumentar el contenido de gel de partículas de emulsión de látex híbridas y la resistencia a la formación de manchas por humedad. Estas emulsiones de látex híbridas pueden utilizarse en la preparación de composiciones de revestimiento desprovistas, o sustancialmente desprovistas, de resinas fenólicas adecuadas, entre otros, como revestimientos de envases para envases y recipientes para alimentos y bebidas, incluidos extremos de apertura fácil externos/internos para cerveza y bebidas. Los extremos de apertura fácil para recipientes para cerveza y bebidas se fabrican típicamente revistiendo en primer lugar una lámina plana de un sustrato metálico, calentando el sustrato revestido y posteriormente troquelando o conformando el sustrato revestido en la forma deseada. Los revestimientos para extremos de latas para cerveza y bebidas pueden aplicarse en pesos de película de 0,16 mg por cm cuadrado (1 miligramo por pulgada cuadrada) a 2,33 mg por cm cuadrado (15 miligramos por pulgada cuadrada) en una línea de revestimiento de bobina a alta velocidad. Las líneas de revestimiento en bobina a alta velocidad requieren un material de revestimiento que se seque y se cure en unos pocos segundos, ya que se calienta muy rápidamente a una temperatura del metal máxima que puede variar de 200 a 300 °C.

Se pueden incorporar compuestos de organosilano, tales como alcoxisilanos, en las emulsiones de látex híbridas de la presente invención para ayudar a formar películas autorreticulables. Como resultado, las emulsiones de látex híbridas de copolímero de organosilano-acrilato se pueden preparar con propiedades específicas diseñadas para aprovechar la repelencia al agua combinada, el no ser contaminantes y la estabilidad térmica de los compuestos de organosilano, así como la resistencia mecánica y la cohesión de la matriz acrílica.

Si bien la literatura anterior sugiere que los compuestos de organosilano mejoran la adherencia, los presentes inventores han descubierto que el compuesto de organosilano también mejora un parámetro crítico para la calidad de envases y recipientes para alimentos y bebidas, especialmente revestimientos para extremos para cerveza y bebidas. En el documento WO 2010/97353 de propiedad común, la resistencia a la esterilización fue difícil de lograr con un espesor de película elevado. En la presente invención, con la inclusión de un compuesto de organosilano, la composición de revestimiento puede tener un contenido de gel más elevado que permite pesos de película superiores mientras que simultáneamente logra películas sin formación de manchas por humedad después de la esterilización. Las películas más gruesas de la presente invención cumplen los requisitos globales para usos finales para cerveza y bebidas.

La presente divulgación incluye procedimientos para preparar emulsiones de látex híbridas estables de copolímero de organosilano-acrilato (tales como emulsiones de látex híbridas de copolímero de organosilicio-acrilato) mediante polimerización en emulsión o polimerización en miniemulsión. Una emulsión de látex híbrida se prepara mediante un procedimiento que comprende las etapas de mezclar un componente monomérico etilénicamente insaturado y un estabilizador en un vehículo para formar una emulsión de monómero, y hacer reaccionar la emulsión de monómero con un iniciador para formar la emulsión de látex híbrida, en la que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende un compuesto de organosilano y al menos un monómero etilénicamente insaturado que no es un compuesto de organosilano. El mezclado del componente monomérico etilénicamente insaturado y el estabilizador en el vehículo puede realizarse utilizando un mezclador Ross de alto cizallamiento durante aproximadamente 10 minutos a velocidad media y después otros 10 minutos más a alta velocidad (> 10.000 rpm) para obtener partículas estables. Esta mezcla, junto con una solución iniciadora, se puede bombear a un reactor para formar emulsiones de látex híbridas.

En algunas formas de realización de la invención, una emulsión de látex híbrida se utiliza de por sí como una composición de revestimiento o se utiliza en la formación de una composición de revestimiento para envases y recipientes para alimentos y bebidas. En algunas formas de realización de la invención, la emulsión de látex híbrida se puede mezclar con un compuesto de organosilano, tal como una dispersión de sílice coloidal, para mejorar la resistencia a la formación de manchas por humedad, la resistencia a la abrasión, la resistencia a la formación de ampollas, la dureza y la resistencia al rayado. Además, las emulsiones de látex híbridas y las composiciones de revestimiento de la invención también se pueden preparar sin un compuesto fenólico.

La presente invención también incluye procedimientos de revestimiento de sustratos con una composición de revestimiento que posee una emulsión de látex híbrida y sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento.

Descripción detallada de la invención

La presente invención incluye sustratos revestidos, al menos en parte, con una composición de revestimiento de la invención y procedimientos para revestir los sustratos. El término "sustrato", tal como se utiliza en el presente documento, incluye, sin limitación, latas, latas de metal (tal como aluminio), extremos de apertura fácil para cerveza y bebidas, envases, recipientes, receptáculos o cualquier parte de los mismos que se utilice para contener, tocar o estar en contacto con cualquier tipo de comida o bebida. Además, el término "sustrato", las expresiones "lata(s) para comida", "recipientes para comida" y similares incluyen, como ejemplo no limitante, "extremos de lata", que pueden troquelarse a partir del material para extremos de lata y utilizarse en el envasado de bebidas.

La presente divulgación incluye procedimientos para preparar una emulsión de látex híbrida mezclando un componente monomérico etilénicamente insaturado y un estabilizador en un vehículo para formar una emulsión de monómero, y hacer reaccionar la emulsión de monómero con un iniciador para formar la emulsión de látex híbrida, en los que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende un compuesto de organosilano y al menos un monómero etilénicamente insaturado que no es un compuesto de organosilano. En algunas formas de realización, el compuesto de organosilano está presente en una cantidad del 0,1 al 30% en peso de sólidos poliméricos totales en la emulsión de látex híbrida. En algunas formas de realización, el estabilizador está presente en una cantidad del 0,1% al 5,0% en peso de sólidos poliméricos totales en la emulsión de látex híbrida.

Se prepara una emulsión de látex híbrida por polimerización en miniemulsión. En dicho proceso, el componente monomérico etilénicamente insaturado, el estabilizador y el vehículo se pueden mezclar utilizando un mezclador Ross de alto cizallamiento durante aproximadamente 10 minutos a velocidad media y después otros 10 minutos más a alta velocidad (> 10.000 rpm) para obtener partículas estables. Esta mezcla, junto con una solución iniciadora, se puede bombear a un reactor para formar una emulsión de látex híbrida.

Se puede preparar una emulsión de látex híbrida de núcleo-cubierta a partir de un componente monomérico etilénicamente insaturado, un estabilizador que comprende un ácido fuerte y un iniciador. El componente monomérico etilénicamente insaturado puede incluir un compuesto de organosilano que está presente en el núcleo o en la cubierta de la emulsión de látex híbrida de núcleo-cubierta. Las emulsiones de látex híbridas de núcleo-cubierta de la presente invención pueden comprender una estructura de partículas de látex homogénea y/o una estructura de partículas de látex no homogénea. La estructura de partículas de látex de núcleo-cubierta puede controlarse mediante los procesos de polimerización. Dichas estructuras de partículas generalmente se preparan mediante una serie de secuencias de polimerización en emulsión consecutivas con diferentes tipos de monómeros, en las que el monómero de la segunda etapa se polimeriza en presencia de partículas de látex de semilla. En algunas formas de realización, la emulsión de látex híbrida se hace reaccionar con un neutralizador para formar una composición de revestimiento.

Las emulsiones de látex híbridas pueden prepararse utilizando un componente monomérico etilénicamente insaturado que posee un compuesto de organosilano y al menos un monómero etilénicamente insaturado que no es un compuesto de organosilano. El compuesto de organosilano puede incluir, sin limitación, metacrilato de 3-trimetoxisililpropilo (MPS), 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano (VTES), tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, sílice coloidal, partículas de sílice inorgánica y similares, o una combinación de los mismos.

Cuando, por ejemplo, están presentes VTES o MPS en la mezcla de componentes monoméricos etilénicamente insaturados, pueden tener lugar tres series de reacciones químicas simultáneamente (en función de las condiciones de reacción tales como pH, temperatura y composiciones monoméricas). En primer lugar, se puede incorporar un monómero de silano de organosilano (tal como MPS) en la cadena de polímero mediante la reacción de copolimerización por radicales libres representada en el esquema 1 siguiente. En el esquema 1, R1 puede ser hidrógeno o un grupo metilo, R2, R3 y R4 pueden ser cada uno un grupo metilo, etilo, isopropoxi o fenilo, R5 puede ser hidrógeno, un metilo, un etilo, un butilo o un grupo 2-etilhexilo, tal como un grupo 2-hidroxietilo o un grupo hidroxipropilo. La reacción de polimerización puede incluir tanto una reacción de polimerización por radicales de monómeros de acrilato como una reacción de hidrólisis y condensación del compuesto de organosilano. En segundo lugar, los grupos trimetoxisililo y los grupos hidroxilo presentes en el copolímero pueden sufrir reacciones de hidrólisis y policondensación que dan como resultado la reticulación de las emulsiones de látex híbridas tal como se representa esquemáticamente en el esquema 2. En el esquema 2, la cantidad de compuesto de organosilano incorporado en la cadena del copolímero puede depender del tensioactivo particular, la mezcla de componentes monoméricos etilénicamente insaturados, la temperatura y el pH. La hidrólisis de un alcoxisilano se sometió a ensayo con catalizadores ácidos y básicos. Se requiere un buen control del pH para minimizar la reticulación prematura durante la polimerización. La velocidad de hidrólisis mínima puede tener lugar a un pH neutro para la mayor parte de los sistemas. Si se utiliza un alcoxisilano con un mayor impedimento estérico, por ejemplo un alquiltriisopropoxisilano en lugar de un alquiltrimetoxisilano, puede producirse menos reticulación prematura en comparación con un metacriloxipropiltnisopropoxisilano.

La emulsión de látex híbrida puede neutralizarse. El neutralizador puede incluir, sin limitación, amoniaco, una amina terciaria, tal como, como ejemplo no limitante, dimetiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, tributilamina o una combinación de los mismos. Como ejemplo no limitante, el neutralizador puede emplearse en una cantidad de hasta aproximadamente el 100% en función de la cantidad de ácido que se neutralizará en el sistema.

A un pH más alto, los grupos silanol del compuesto de organosilano y los grupos hidroxilo de un compuesto de acrilato del componente monomérico etilénicamente insaturado que están presentes en la cadena de polímero de látex pueden experimentar una reacción de condensación. Las velocidades de reacción de condensación pueden aumentar al aumentar el pH y/o la temperatura, lo que da como resultado las redes interpenetradas altamente reticuladas que se muestran en el esquema 3. Las partículas de sílice inorgánica del compuesto de organosilano pueden dispersarse en el polímero orgánico resultante para formar partículas de emulsión de látex híbrida. La formación de una red de sílice puede mejorar la estabilidad térmica, la resistencia mecánica y la resistencia a la formación de manchas por humedad de las partículas de emulsión de látex híbrida en una película revestida.

El compuesto de organosilano puede funcionar como un agente de acoplamiento para conectar la fase inorgánica de la emulsión de látex híbrida a la fase orgánica de la emulsión de látex híbrida. Los compuestos de sílice inorgánicos, tales como tetraetoxisilano (TEOS), tetrametoxisilano (TMOS), metiltrimetoxisilano, fenil-trietoxisilano y similares, y mezclas de los mismos, pueden incorporarse en las partículas de emulsión de látex. Los grupos vinilo presentes en el compuesto de organosilano pueden reaccionar con varios monómeros etilénicamente insaturados, y los grupos trimetoxi presentes en el compuesto de organosilano pueden experimentar hidrólisis para formar compuestos de silanol. Los compuestos de silanol pueden reaccionar con los grupos silanol del compuesto de organosilano para formar un polímero inorgánico. En algunas formas de realización, se puede mezclar una dispersión de sílice coloidal, tal como, sin limitación, Bindzil® CC301, con la emulsión de látex híbrida para aumentar la dureza, la resistencia a la abrasión y la resistencia al rayado de la emulsión de látex híbrida.

El compuesto de organosilano se puede polimerizar con el componente etilénicamente insaturado para formar una red interpenetrada, tal como la red interpenetrada que se muestra en el esquema 4. En una red interpenetrada, las reacciones de condensación de los grupos silanol en el compuesto de organosilano forman puentes Si-O-Si que reticulan las cadenas poliméricas. La red interpenetrada se define con la notación convencional Tn, en la que T designa una unidad trifuncional, y n es el número de átomos de O de puente que rodean el átomo de silicio. En el esquema 4, To puede ser un trisilanol o un trialcoxisilano. T3 tiene la red más reticulada del esquema 4. La red interpenetrada puede mejorar la resistencia a la formación de manchas por humedad y a la esterilización en retorta para la emulsión de látex híbrida.

Los compuestos de organosilano pueden actuar como un agente de acoplamiento al incluir uno o más grupos orgánicos reactivos y uno o más grupos inorgánicos hidrolizables. El grupo orgánico reactivo puede incluir un grupo vinilo, un grupo epoxi, un grupo amino y similares, o una mezcla de los mismos. Los grupos inorgánicos hidrolizables pueden incluir un grupo alcoxisililo. Se contempla que la naturaleza dual del compuesto de organosilano permita que el compuesto de organosilano reaccione con polímeros tanto inorgánicos como orgánicos tal como se muestra en el

Las emulsiones de látex híbridas pueden tener una estructura de partículas de látex relativamente homogénea y/o una estructura de partículas de látex no homogénea. La estructura de partículas de látex híbridas puede controlarse mediante los procesos de polimerización, que incluyen, como ejemplo no limitante, un proceso de polimerización de múltiples etapas. Dichas estructuras de partículas generalmente se preparan mediante una serie de secuencias de polimerización en emulsión consecutivas con diferentes tipos de monómeros, en las que el monómero de la segunda etapa se polimeriza en presencia de partículas de látex de semilla.

Las composiciones de revestimiento de la invención son adecuadas para aplicaciones de revestimiento de envases, tales como aplicaciones finales para bebidas con un tiempo de curado inferior a 15 segundos. En algunas formas de realización, las composiciones de revestimiento tienen un contenido de gel superior a 50 o superior a 90.

Las estructuras de partículas de látex híbridas permiten la incorporación de niveles más bajos de monómeros ácidos, lo que contribuye a una mejor resistencia a la formación de manchas por humedad y a una adherencia aceptable a un sustrato. Se pueden utilizar niveles más bajos de monómeros ácidos, tales como cantidades del 0,5 al 10%, o del 1,2 al 5%, con respecto al contenido de sólidos totales de la mezcla de componente monomérico etilénicamente insaturado en la polimerización en emulsión.

Las emulsiones de látex híbridas utilizadas en la presente invención pueden prepararse en algunas formas de realización mediante técnicas conocidas en la técnica, tales como, sin limitación, polimerización en suspensión, polimerización interfacial y polimerización en emulsión. Las técnicas de polimerización en emulsión para preparar emulsiones de látex a partir de componentes monoméricos etilénicamente insaturados son bien conocidas en la técnica de polímeros, y se puede utilizar cualquier técnica de emulsión de látex convencional, tal como, como ejemplo no limitante, procesos por lotes de un único ciclo y de múltiples ciclos y procesos continuos. En algunas formas de realización, se prepara un componente monomérico etilénicamente insaturado (que puede incluir y/o actuar como un reticulante) y se añade en diferentes etapas al recipiente de polimerización. El orden de adición de monómeros (tales como monómeros de hidroxilo, organosilano y ácido) puede ser del orden de más hidrófobo a más hidrófilo, lo que puede ayudar a aumentar la resistencia de la esterilización en retorta, estabilizar las partículas de látex y proporcionar una buena humectación y una buena adherencia a sustratos recubiertos. El componente monomérico etilénicamente insaturado (tal como metacrilato de glicidilo, dimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol o una combinación de los mismos) puede incluir y/o actuar como un reticulante para aumentar las propiedades mecánicas de la película y la resistencia a la abrasión. El componente monomérico etilénicamente insaturado puede variarse durante el transcurso de la polimerización, por ejemplo, como ejemplo no limitante, alterando la composición del componente monomérico etilénicamente insaturado que se alimenta al recipiente. Se pueden utilizar técnicas de polimerización de una única etapa o de múltiples etapas. En algunas formas de realización, las emulsiones de látex híbridas se preparan utilizando una emulsión de monómero de semilla para controlar el número y el tamaño de partículas producidas por polimerización en emulsión. El tamaño de partícula de las partículas de polímero de emulsión de látex híbrida se controla en algunas formas de realización ajustando la carga inicial de tensioactivo.

Existen al menos varias formas diferentes de reticular la emulsión de látex híbrida para aumentar el peso molecular. En una forma de realización, la emulsión de látex híbrida puede reticularse mediante al menos un componente monomérico etilénicamente insaturado tal como di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de etilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerol o una combinación de los mismos. En otra forma de realización, si la emulsión de látex híbrida posee grupos funcionales, tales como ácido metacrilato, la emulsión de látex híbrida puede reticularse mediante grupos glicidilo, tales como, sin limitación, metacrilato de glicidilo. En una tercera forma de realización, si la emulsión de látex híbrida posee monómeros de grupos funcionales hidroxilo, tales como, sin limitación, metacrilato de hidroxipropilo, la emulsión de látex híbrida puede reticularse con una resina fenólica para lograr propiedades físicas adecuadas de la emulsión de látex híbrida en un sustrato.

Los reticulantes adecuados pueden incluir, pero sin limitación, urea-formaldehído, fenol-formaldehído, benzoguanamina-formaldehído, resinas fenólicas y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización de la invención, el componente monomérico etilénicamente insaturado puede incluir y/o actuar como reticulante. Además, el reticulante se puede añadir como un componente separado del componente monomérico etilénicamente insaturado. En algunas formas de realización, la cantidad de reticulante es de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 30% en peso con respecto al contenido total de sólidos de polímero en la emulsión de látex híbrida. El reticulante puede ayudar a mejorar la resistencia química y/o la resistencia a la formación de manchas por el agua. Sin embargo, si la cantidad de reticulante es demasiado elevada, la película puede perder flexibilidad.

Las estructuras de partículas de emulsión de látex híbrida pueden controlarse mediante procesos de polimerización. Las partículas de emulsión de látex híbrida pueden prepararse mediante una serie de secuencias de polimerización en emulsión consecutivas con diferentes tipos de monómeros, en las que el monómero de la segunda (tercera, etc.) etapa se polimeriza en presencia de partículas de látex de semilla. Estas partículas de semilla pueden prepararse en una etapa separada o formarse in situ durante la polimerización en emulsión.

El componente monomérico etilénicamente insaturado puede estar compuesto de un solo monómero o de una mezcla de monómeros en diversas formas de realización de la invención. Cuando la emulsión se polimeriza con al menos un componente monomérico etilénicamente insaturado diferente para preparar la emulsión de látex híbrida, se puede añadir al menos un componente monomérico etilénicamente insaturado diferente a la mezcla de monómeros. En algunas formas de realización, el componente monomérico etilénicamente insaturado puede incluir y/o actuar como el reticulante.

El componente monomérico etilénicamente insaturado y/o el componente monomérico etilénicamente insaturado diferente pueden estar presentes en una cantidad de hasta aproximadamente el 60% con respecto al contenido de sólidos totales de la mezcla de componente monomérico etilénicamente insaturado. El componente monomérico etilénicamente insaturado y los diferentes componentes monoméricos etilénicamente insaturados pueden incluir, sin limitación, un compuesto de organosilano, un compuesto de organosilano con uno o más grupos orgánicos reactivos y uno o más grupos inorgánicos hidrolizables, uno o más monómeros de vinilo, monómeros acrílicos, monómeros alílicos, monómeros de acrilamida, ésteres vinílicos que incluyen, sin limitación, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butiratos de vinilo, benzoatos de vinilo, acetatos de vinilisopropilo y ésteres vinílicos similares, haluros de vinilo que incluyen, sin limitación, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo y cloruro de vinilideno, hidrocarburos aromáticos de vinilo, incluidos, entre otros, estireno, metilestirenos y alquilo inferior-estirenos similares, cloroestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, monómeros de hidrocarburo alifático de vinilo, incluidos, entre otros, alfa-olefinas, tales como, por ejemplo, sin limitación, etileno, propileno, isobutileno y ciclohexeno, así como dienos conjugados tales como, como ejemplo no limitante, 1,3-butadieno, metil-2-butadieno, 1,3-piperileno, 2,3-dimetil-butadieno, isopreno, ciclohexano, ciclopentadieno, diciclopentadieno, así como combinaciones de los mismos. Los vinilalquiléteres pueden incluir, sin limitación, metilviniléter, isopropilviniléter, n-butil-viniléter, isobutilviniléter y combinaciones de los mismos. Los monómeros acrílicos pueden incluir, sin limitación, monómeros tales como, como ejemplo no limitante, ésteres de alquilo inferior de ácido acrílico o metacrílico que tienen una porción de éster de alquilo diferente a metilo o etilo que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono, así como derivados aromáticos de ácido acrílico y metacrílico, y combinaciones de los mismos. Los monómeros acrílicos pueden incluir, como ejemplo no limitante, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y metacrilato de isodecilo y acrilato y metacrilato de bencilo, diversos éteres de glicidilo que han reaccionado con ácidos acrílicos y metacrílicos, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como, sin limitación, acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo e hidroxipropilo, y acrilatos y metacrilatos de amino, así como combinaciones de los mismos.

El componente monomérico etilénicamente insaturado y/o el componente monomérico etilénicamente insaturado diferente incluyen al menos un componente monomérico multietilénicamente insaturado eficaz para elevar el peso molecular y ayudar a reticular el polímero. Los ejemplos no limitantes de componentes monoméricos multietilénicamente insaturados incluyen (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de polialquilenglicol, ftalato de dialilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftaleno y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, el componente monomérico multietilénicamente insaturado está presente en una cantidad del 0,1 al 5% del contenido de sólidos totales de la mezcla de componente monomérico etilénicamente insaturado.

El componente monomérico etilénicamente insaturado y/o los diferentes componentes monoméricos etilénicamente insaturado se mezclan con un estabilizador en un vehículo para formar una emulsión de monómero. Opcionalmente, en la mezcla está presente una base. En algunas formas de realización, el estabilizador está presente en una cantidad del 0,1% al 5,0% en peso de sólidos poliméricos.

El estabilizador puede comprender un ácido fuerte. Los ejemplos no limitantes de estabilizadores incluyen, sin limitación, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido dinonilnaftalenosulfónico, ácido dinonilnaftilendisulfónico, ácido bis(2-etilhexil)sulfosuccínico y similares, incluidas combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, un ácido fuerte es un ácido con una constante de disociación en solución acuosa (pKA) inferior a aproximadamente 4. En algunas formas de realización, el ácido fuerte tiene un hidrófobo unido al ácido. En algunas formas de realización, el ácido fuerte tiene al menos aproximadamente seis átomos de carbono.

Los ejemplos no limitantes de una base incluyen amoniaco, dimetiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, la base está presente en una cantidad del 50% al 100% en moles con respecto a los moles de estabilizador.

El vehículo incluye, sin limitación, agua, un codisolvente hidrosoluble, o una combinación de los mismos. El vehículo está presente en una cantidad del 30 al 70% en peso de la emulsión de látex híbrida en algunas formas de realización.

La emulsión de monómero y/o la emulsión de látex híbrida se hace reaccionar con uno o más iniciadores. El iniciador puede incluir, como ejemplo no limitante, un iniciador que se descomponga térmicamente a la temperatura de polimerización para generar radicales libres. Los ejemplos de iniciadores incluyen, sin limitación, especies tanto solubles en agua como insolubles en agua, así como combinaciones de las mismas. Los ejemplos de iniciadores generadores de radicales libres incluyen, como ejemplo no limitante, persulfatos, tales como, sin limitación, persulfato de amonio o metal alcalino (potasio, sodio o litio), compuestos azoicos tales como, sin limitación, 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 1-t-butil-azocianociclohexano), hidroperóxidos tales como, sin limitación, hidroperóxido de t-butilo e hidroperóxido de cumeno, peróxidos tales como, sin limitación, peróxido de benzoílo, peróxido de caprilo, peróxido de di-t-butilo, 3,3'-di(t-butilperoxi)butirato de etilo, 3,3'-di(t-amilperoxi)butirato de etilo, hexanoato de t-amilperoxi-2-etilo y peroxipivilato de t-butilo, perésteres tales como, sin limitación, peracetato de t-butilo, perftalato de t-butilo y perbenzoato de t-butilo, percarbonatos, tales como, sin limitación, peroxidicarbonato de di(1 -ciano-1 -metiletilo), perfosfatos, y similares, así como combinaciones de los mismos.

El iniciador se usa solo o como el componente oxidante de un sistema rédox, que puede incluir, sin limitación, un componente reductor tal como, por ejemplo, ácido ascórbico, ácido maleico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido tioglicólico, o un sulfito de metal alcalino, tal como, sin limitación, un hidrosulfito, hiposulfito o metabisulfito, tal como, sin limitación, hidrosulfito de sodio, hiposulfito de potasio y metabisulfito de potasio, o sulfoxilato de sodioformaldehído , así como combinaciones de los mismos. El componente reductor puede denominarse acelerador o activador catalítico.

El iniciador y el acelerador, que puede denominarse un sistema iniciador, pueden utilizarse en algunas formas de realización en proporciones del 0,001% al 5% en función del peso del componente monomérico etilénicamente insaturado que se va a copolimerizar. Los promotores tales como, sin limitación, sales de cloruro y sulfato de cobalto, hierro, níquel o cobre se emplean opcionalmente en cantidades de 2 a 200 ppm en algunas formas de realización. Los ejemplos no limitantes de sistemas catalíticos rédox incluyen, sin limitación, hidroperóxido de terc-butilo/sulfoxilato de sodio-formaldehído/Fe (II), persulfato de amonio/bisulfito de sodio/hidrosulfito de sodio/Fe (II), y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, la temperatura de polimerización es de temperatura ambiente a 90 °C, y la temperatura puede optimizarse para el sistema iniciador empleado, como es convencional.

La agregación de partículas de látex poliméricas puede limitarse incluyendo un tensioactivo estabilizador durante la polimerización. Como ejemplo no limitante, las partículas de látex en crecimiento pueden estabilizarse durante la polimerización en emulsión por medio de uno o más tensioactivos tales como, sin limitación, ácido dodecilbencenosulfónico, un tensioactivo aniónico o no iónico, o una combinación de los mismos. Se pueden utilizar otros tipos de agentes estabilizantes en algunas formas de realización, tales como, sin limitación, coloides protectores. En términos generales, los tensioactivos aniónicos convencionales con metal, los tensioactivos no iónicos que contienen cadenas de polietileno y otros coloides protectores tienden a impartir sensibilidad al agua a las películas resultantes. En algunas formas de realización de la invención, es deseable minimizar o evitar el uso de estos tensioactivos aniónicos y no iónicos convencionales. En algunas formas de realización, el tensioactivo estabilizante se emplea durante la polimerización de semillas.

En algunas formas de realización de la invención se utilizan agentes de transferencia de cadena para ayudar a controlar el peso molecular de la emulsión de látex híbrida. Los ejemplos no limitantes de agentes de transferencia de cadena incluyen mercaptanos, polimercaptanos, compuestos polihalogenados, alquilmercaptanos tales como, sin limitación, etilmercaptano, n-propilmercaptano, n-butilmercaptano, isobutilmercaptano, t-butilmercaptano, namilmercaptano, isoamilmercaptano, t-amilmercaptano, n-hexilmercaptano, ciclohexilmercaptano, n-octilmercaptano, n-decilmercaptano, n-dodecilmercaptano, ácidos mercaptocarboxílicos y sus ésteres, tales como, por ejemplo, mercaptopropionato de metilo, y ácido 3-mercaptopropiónico, alcoholes tales como, sin limitación, isopropanol, isobutanol, alcohol laurílico y alcohol t-octílico, compuestos halogenados tales como, sin limitación, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, triclororobromoetano y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, se utiliza hasta el 10% en peso de un agente de transferencia de cadena, con respecto al peso de la mezcla de componentes monoméricos etilénicamente insaturados. El peso molecular de la emulsión de látex híbrida puede controlarse en algunas formas de realización controlando la relación de iniciador con respecto al componente monomérico etilénicamente insaturado.

El sistema iniciador y/o el agente de transferencia de cadena se disuelven o se dispersan en medios fluidos separados o en el mismo medio fluido, y después se añaden gradualmente al recipiente de polimerización. En algunas formas de realización, el componente monomérico etilénicamente insaturado (puro o disuelto o dispersado en un medio fluido) se añade simultáneamente con el catalizador y/o el agente de transferencia de cadena. El catalizador se puede añadir a la mezcla de polimerización para "perseguir" el monómero residual después de que la polimerización se haya completado sustancialmente para polimerizar el monómero residual.

Se añade una mezcla de monómero adicional de un componente monomérico etilénicamente insaturado y un estabilizante a la emulsión de monómero. Opcionalmente, está presente una base en la mezcla de monómero adicional. La mezcla de monómero adicional se puede añadir a la emulsión de monómero en algunas formas de realización antes de la adición del iniciador, después de la adición del iniciador, o tanto antes como después de la adición del iniciador. Las composiciones del componente monomérico etilénicamente insaturado, el estabilizante y la base en la mezcla de monómero adicional pueden ser iguales o diferentes a las composiciones de estos componentes en la emulsión de monómero.

La emulsión de látex híbrida puede hacerse reaccionar con un neutralizante en algunas formas de realización de la invención para formar una composición de revestimiento. En algunas formas de realización, la reacción se produce en presencia de un disolvente con o sin un reticulante fenólico, tal como, por ejemplo, MC-16 de Sakuranomiya Chemical Company, EP-560 de Cytec, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC, PF6535LB de Hexion, SI Grupo SFC112/65, Ruters 7700 LB, o una combinación de los mismos. Los disolventes pueden incluir, sin limitación, xileno, benceno, etilbenceno, tolueno, alcoxialcanoles, metanol, etanol, propanol, butanol, alquiléteres de etileno, alquiléteres de propilenglicol, etilenglicol-monobutil-éter, etilenglicol-etil-éter, dietilenglicol-monobutil-éter, una cetona, un disolvente aromático, un disolvente de éster, un disolvente con funcionalidad hidroxilo y combinaciones de los mismos. La cantidad de disolvente en la composición de revestimiento puede ser de hasta el 90% en peso de los sólidos poliméricos, o del 20% al 45% en peso de la composición de revestimiento líquida. Si hay agua presente, la cantidad de agua en la composición de revestimiento puede variar del 20% al 50%.

El neutralizante incluye, sin limitación, amoniaco, una amina terciaria, tal como, como ejemplo no limitante, dimetiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1 -propanol, tributilamina o una combinación de los mismos. Como ejemplo no limitante, el neutralizante se puede utilizar en una cantidad de hasta el 100% con respecto a la cantidad de ácido que se va a neutralizar en el sistema.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición puede depender de la composición de monómero total y puede contribuir a la resistencia a la formación de manchas por humedad, a la fluorescencia del lubricante y a la resistencia a la abrasión. Como ejemplo no limitante, si el polímero tiene mayores cantidades de ácido metacrílico, entonces el polímero puede tener una Tg más alta. En algunas formas de realización de la invención, la Tg es de 5 a 50 °C. Si la Tg es demasiado baja, la película puede ser demasiado blanda y tener una resistencia a la abrasión insuficiente. Si la Tg es demasiado alta, la película puede arrugarse y no tener suficiente flexibilidad, lo que puede disminuir las prestaciones de la película. La temperatura de curado puede ser de 200 a 300 °C.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden incluir aditivos convencionales conocidos por los expertos en la técnica, tales como, sin limitación, aditivos para controlar la espuma, reducir el equilibrio y la tensión superficial dinámica, o para controlar la reología y la lubricidad de la superficie. Las cantidades pueden variar dependiendo de la aplicación y las prestaciones del revestimiento deseadas de cualquier forma conocida por los expertos en la técnica.

Una o más composiciones de revestimiento de la invención pueden aplicarse a un sustrato en algunas formas de realización, tales como como ejemplo no limitante, latas, latas de metal, extremos de apertura fácil para cerveza y bebidas, envases, recipientes, receptáculos, extremos de latas o cualquier parte de los mismos utilizada para contener o estar en contacto con cualquier tipo de comida o bebida. En algunas formas de realización, se aplican una o más composiciones de revestimiento además de la composición de revestimiento de la presente invención; por ejemplo, como ejemplo no limitante, se puede aplicar una capa de imprimación entre el sustrato y una composición de revestimiento de la presente invención.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar a sustratos de cualquier forma conocida por los expertos en la técnica. En algunas formas de realización, las composiciones de revestimiento se pulverizan sobre un sustrato. Cuando se pulveriza, la composición de revestimiento puede contener, como ejemplo no limitante, del 10 al 30% en peso de los sólidos poliméricos con respecto a del 70 al 90% de agua, incluidos otros compuestos volátiles tales como, sin limitación, cantidades mínimas de disolventes, si se desea. Para algunas aplicaciones, típicamente otras diferentes a la pulverización, las dispersiones poliméricas acuosas pueden contener, como ejemplo no limitante, del 20 al 60% en peso de los sólidos poliméricos. Pueden utilizarse disolventes orgánicos en algunas formas de realización para facilitar la pulverización u otros procedimientos de aplicación y dichos disolventes pueden incluir, sin limitación, nbutanol, 2-butoxietanol-1, xileno, tolueno y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, se utiliza nbutanol en combinación con 2-butoxietanol-1. Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden pigmentarse y/u opacificarse con pigmentos y opacificadores conocidos en algunas formas de realización. Para muchos usos, incluido el uso de alimentos como ejemplo no limitante, el pigmento puede ser dióxido de titanio.

Las composiciones de revestimiento acuosas resultantes se pueden aplicar en algunas formas de realización mediante procedimientos convencionales conocidos en la industria del revestimiento. Por lo tanto, como ejemplo no limitante, los procedimientos de aplicación de revestimiento por pulverización, laminado, inmersión y flujo pueden utilizarse tanto para películas transparentes como pigmentadas. En algunas formas de realización, después de la aplicación sobre un sustrato, el revestimiento puede curarse térmicamente a temperaturas en el intervalo de 215 a 250 °C, y alternativamente superiores durante un tiempo suficiente para efectuar el curado completo, así como la volatilización de cualquier componente volátil presente en el mismo.

Para sustratos destinados a envases de bebidas, las composiciones de revestimiento pueden aplicarse en algunas formas de realización a una velocidad en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 miligramos por pulgada cuadrada de revestimiento de polímero por pulgada cuadrada de superficie de sustrato expuesta. En algunas formas de realización, la composición de revestimiento dispersable en agua puede aplicarse a un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 micrómetros.

En comparación con los materiales comerciales epoxi-acrílicos convencionales, la presente invención ofrece simplicidad de fabricación porque se puede utilizar un solo polímero en el proceso de polimerización en emulsión. Fue sorprendente que las propiedades deseadas pudieran lograrse mediante reacciones de reticulación de sol-gel. Un aspecto único de la invención es que se puede utilizar un compuesto de organosilano (tal como MPS o 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano) en la emulsión de látex híbrida para contribuir a las emulsiones de látex híbridas y las composiciones de revestimiento que tienen una resistencia aceptable a la formación de manchas por humedad (blushing), resistencia a la abrasión, resistencia a la formación de ampollas, dureza y resistencia al rayado. Se pueden mezclar resinas fenólicas o reticulantes adicionales en las emulsiones de látex híbridas para mejorar las propiedades de la película. Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden aplicarse sobre paneles y durante la fabricación de extremos de apertura fácil para bebidas para aplicaciones de revestimiento de envases.

Para sustratos destinados a extremos de apertura fácil para bebidas, el revestimiento se aplica en algunas formas de realización a una velocidad en el intervalo de 1,5 a 15 miligramos de revestimiento de polímero por pulgada cuadrada de superficie expuesta del sustrato. Las composiciones de revestimiento de envases convencionales se aplican al metal a 232 a 247 °C. Algunas de las composiciones de revestimiento de la presente invención logran buenos resultados a 230 °C o menos, tal como a 210 °C o menos. Esta disminución de la temperatura proporciona un ahorro de energía al aparato de revestimiento, y puede permitir el uso de diferentes aleaciones, tales como el acero estañado utilizado para extremos de apertura fácil. Esto también permite reciclar los extremos junto con el cuerpo de la lata.

Ejemplos

La invención se describirá adicionalmente mediante referencia a los ejemplos siguientes.

El contenido de gel se midió de la forma siguiente:

1. La muestra se dispuso en un tubo de centrifugadora PTFE de 10 cc y se añadieron 10 cc de THF no estabilizado. Se conocían tanto el peso del tubo como el de la muestra.

2. La solución de muestra se solubilizó durante toda la noche, y al día siguiente se supercentrifugó durante 5 horas a 20.000 rpm utilizando un Beckman-Coulter (Avanti J-E).

3. Los tubos se retiraron lo más rápido posible después del final de la etapa de supercentrifugación y se observó el "tipo" de gel. Los geles eran móviles y difíciles de observar con claridad (no se sedimentaron bien). Dado que los materiales no se sedimentaron bien o se sedimentaron parcialmente, se reconoció que era necesario un equilibrio entre eliminar la mayor cantidad de sobrenadante posible sin eliminar también el gel. Se pipetearon de aproximadamente 8,5 a aproximadamente 9,5 cc de sobrenadante, dejando atrás algo de sobrenadante que contenía material soluble.

4. El sobrenadante "pipeteado" se filtró a través de un filtro de jeringa de 0,45 gm antes del análisis por cromatografía de permeación en gel (GPC).

5. El tubo de PTFE con material insoluble se secó durante toda la noche en una campana y después se calentó al vacío al día siguiente durante 4-5 horas a 62 °C para eliminar el THF residual.

6. Se registró el peso de los compuestos insolubles secos y del tubo y se sustrajo el peso del tubo en sí.

Cálculo del % de contenido de gel:

(Peso de materiales insolubles (g) x 100)/(Peso de la muestra (g) x NV = % de contenido de gel

La resistencia a la formación de manchas por humedad (blushing) mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de varias soluciones. Típicamente, el blushing se mide por la cantidad de agua absorbida en una película revestida. Cuando la película absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o parece blanca. Las composiciones de revestimiento se evaluaron con esterilización en retorta en agua desionizada (90 minutos sumergidas en agua a 250 °F). El blushing por esterilización en retorta se midió visualmente en una escala de 0-5. Un blushing de 0 significa que no existe formación de manchas por humedad. Un blushing de 5 significa que la película es completamente blanca. La fabricación de una copa Ericksen con reborde mide la capacidad de un sustrato recubierto para conservar su integridad, ya que simuló el proceso de formación para producir un extremo de lata para bebida. Es una medida de la presencia de grietas o fracturas en los rebordes. Las copas estiradas de 1 X 1 pulgadas se produjeron por Ericksen Cupper.

Se realizó un ensayo de adherencia sobre las copas Ericksen con reborde para evaluar si el revestimiento se adhiere a las copas. El ensayo de adherencia se realizó según la norma ASTM D 3359-Procedimiento de ensayo B, utilizando cinta SCOTCH 610, disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. La adherencia generalmente se clasifica en una escala de 0-5 en la que una puntuación de "0" indica que no hay fallos de adherencia, una puntuación de "5" indica que la película estaba completamente separada del sustrato.

Las ampollas se midieron con microscopios tecnológicos MEIJI y se referenciaron mediante la norma ASTM D714. Las ampollas se clasificaron como ninguna, unas pocas y densas en la presente solicitud.

Ejemplo 1 - Comparativo

La presente invención puede utilizar un proceso de sol-gel para preparar una emulsión de látex híbrida orgánicainorgánica altamente entremezclada para composiciones de revestimiento de latas de extremo de apertura fácil. Las partículas de sílice pueden mejorar eficazmente la resistencia a la formación de manchas por humedad y la resistencia a la abrasión de la composición de revestimiento. El ejemplo 1 es un ejemplo comparativo porque no incluye un monómero de silano metacrílico.

Se preparó el látex de acrilato siguiente con el 6% en peso (con respecto al peso total del monómero) de dimetacrilato de 1,3-glicerol (GDMA) sin utilizar el compuesto de organosilano 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS):

% en peso

A) Agua desionizada 42,36

% en peso

B) Ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA) 0,077

B) Agua desionizada 0,359

B) Hidróxido de amonio (28%) 0,011

C) Ácido dodecilbencenosulfónico 0,154

C) Agua desionizada 15,44

C) Hidróxido de amonio (28%) 0,022

D) 1,3-Dimetacrilato de glicerol (GDMA) 2,15

D) Metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) 1,80

D) Acrilato de etilo (EA) 16,87

D) Metacrilato de metilo (MMA) 14,04

D) Ácido metacrílico (MMA) 1,436

E) Agua desionizada 1,38

E) Persulfato de amoniaco 0,18

F) Agua desionizada 2,87

G) Ácido ascórbico 0,036

G) Agua desionizada 0,359

G) Sulfato de hierro (II) 0,00001

H) Perbenzoato de t-butilo 0,09

H) Agua desionizada 0,359

I) Dimetiletanolamina 0,36

I) Agua desionizada 3,6

Los grupos A y B se cargaron en un matraz y se calentaron a 77 °C con purga de nitrógeno. La agitación se conectó. La purga de nitrógeno se reemplazó por una manta cuando la temperatura alcanzó 77 °C.

Se utilizó una preemulsión en la polimerización para ayudar en el transporte de los monómeros hidrófobos a través de gotas de monómero por medio de tensioactivos. La clave para producir una buena preemulsión era asegurar que el orden de adición de monómero fuera del más hidrófobo en primer lugar al más hidrófilo en último lugar. En caso de no haber seguido esta directriz, la preemulsión probablemente fallará.

La preemulsión se preparó añadiendo el tensioactivo del grupo C con agitación. El grupo D se añadió a la mezcla en el orden de EA, MMA y 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, GDMA, HPMA y MAA. La mezcla se agitó durante 5 minutos. La estabilidad se verificó tomando una muestra y verificando la separación de fases mediante mezclado a velocidad moderada. La velocidad de la mezcla se aumentó para eliminar cualquier separación de fases. Si se producía una separación de fases, la velocidad se aumentaba para "batir" la mezcla.

A continuación, se añadieron 66 gramos de C y D al matraz a 77 °C y se mantuvieron durante 5 minutos. A continuación, el grupo E se alimentó a 77 °C. Después de que la temperatura pasó la temperatura máxima, la temperatura se elevó a 79,8 °C. El resto de C y D se bombearon luego al matraz a lo largo de 180 minutos. Se utilizó F para lavar la bomba mientras se bombeaba al matraz. El lote se mantuvo durante 15 minutos a 80 °C. A continuación, se añadió G y se mantuvo durante 5 minutos. El reactor se enfrió después a 70 °C. Se añadió H durante 20 minutos y se mantuvo durante 15 minutos a 70 °C. A continuación, se añadió I a lo largo de 30 minutos a 40 °C. El lote se enfrió a 38 °C y se filtró.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1 con los compuestos identificados a continuación. Se añadió el 0,5% en peso (con respecto al peso total del monómero) de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) al grupo D.

% en peso

A) Agua desionizada 42,534

B) Ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA) 0,077

B) Agua desionizada 0,360

B) Hidróxido de amonio (28%) 0,011

C) Ácido dodecilbencenosulfónico 0,154

C) Agua desionizada 15,44

C) Hidróxido de amonio (28%) 0,022

D) 1,3-Dimetacrilato de glicerol (GDMA) 2,15

D) Metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) 1,80

D) Acrilato de etilo (EA) 16,87

D) Metacrilato de metilo (MMA) 13,86

D) Ácido metacrílico (MMA) 1,436

D) 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dow Corning Z-6030) 0,18

E) Agua desionizada 1,38

E) Persulfato de amoniaco 0,18

F) Agua desionizada 2,87

G) Ácido ascórbico 0,036

G) Agua desionizada 0,359

G) Sulfato de hierro (II) 0,00001

H) Perbenzoato de t-butilo 0,09

H) Agua desionizada 0,359

I) Dimetiletanolamina 0,36

I) Agua desionizada 3,6

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1 con los compuestos identificados a continuación. Se añadió el 1,1% en peso (con respecto al peso total del monómero) de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) al grupo D.

% en peso

A) Agua desionizada 42,36

B) Ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA) 0,077

B) Agua desionizada 0,359

B) Hidróxido de amonio (28%) 0,011

C) Ácido dodecilbencenosulfónico 0,154

C) Agua desionizada 15,44

C) Hidróxido de amonio (28%) 0,022

D) 1,3-Dimetacrilato de glicerol (GDMA) 2,15

D) Metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) 1,80

D) Acrilato de etilo (EA) 16,87

D) Metacrilato de metilo (MMA) 13,64

D) Ácido metacrílico (MMA) 1,436

D) 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dow Corning Z-6030) 0,4

E) Agua desionizada 1,38

E) Persulfato de amoniaco 0,18

F) Agua desionizada 2,87

G) Ácido ascórbico 0,036

G) Agua desionizada 0,359

G) Sulfato de hierro (II) 0,00001

H) Perbenzoato de t-butilo 0,09

H) Agua desionizada 0,359

I) Dimetiletanolamina 0,36

I) Agua desionizada 3,6

Ejemplo 4

Se repitió el ejemplo 1 con los compuestos identificados a continuación, excepto que GDMA no estaba presente. Se añadió el 1,1% en peso (con respecto al peso total del monómero) de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) al grupo D.

% en peso

A) Agua desionizada 42,36

B) Ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA) 0,077

B) Agua desionizada 0,359

B) Hidróxido de amonio (28%) 0,011

C) Ácido dodecilbencenosulfónico 0,154

C) Agua desionizada 15,44

C) Hidróxido de amonio (28%) 0,022

D) Metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) 1,80

D) Acrilato de etilo (EA) 17,952

D) Metacrilato de metilo (MMA) 14,72

D) Ácido metacrílico (MMA) 1,436

D) 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dow Corning Z-6030) 0,4

E) Agua desionizada 1,38

E) Persulfato de amoniaco 0,18

F) Agua desionizada 2,87

G) Ácido ascórbico 0,036

G) Agua desionizada 0,359

G) Sulfato de hierro (II) 0,00001

H) Perbenzoato de t-butilo 0,09

H) Agua desionizada 0,359

I) Dimetiletanolamina 0,36

I) Agua desionizada 3,6

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 1 con los compuestos identificados a continuación, excepto que GDMA no estaba presente. Se añadió el 2,0% en peso (con respecto al peso total del monómero) de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) al grupo D.

% en peso

A) Agua desionizada 42,36

B) Ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA) 0,077

B) Agua desionizada 0,359

B) Hidróxido de amonio (28%) 0,011

C) Ácido dodecilbencenosulfónico 0,154

C) Agua desionizada 15,44

C) Hidróxido de amonio (28%) 0,022

D) Metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) 1,80

D) Acrilato de etilo (EA) 17,894

D) Metacrilato de metilo (MMA) 14,673

D) Ácido metacrílico (MMA) 1,431

D) 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano (Dow Corning Z-6030) 0,72

E) Agua desionizada 1,38

E) Persulfato de amoniaco 0,18

F) Agua desionizada 2,87

G) Ácido ascórbico 0,036

G) Agua desionizada 0,359

G) Sulfato de hierro (II) 0,00001

H) Perbenzoato de t-butilo 0,09

H) Agua desionizada 0,359

I) Dimetiletanolamina 0,36

I) Agua desionizada 3,6

Ejemplo 6

Se repitió el ejemplo 1 con los compuestos identificados a continuación; no se utilizó el procedimiento para el grupo I. Se añadió el 5,0% en peso (con respecto al peso total del monómero) de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan Glymo®) al grupo D.

% en peso

A) Agua desionizada 38,73

B) Ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA) 0,09

B) Agua desionizada 0,359

B) Hidróxido de amonio (28%) 0,013

C) Ácido dodecilbencenosulfónico 0,18

C) Agua desionizada 19,28

C) Hidróxido de amonio (28%) 0,026

D) 1,3-Dimetacrilato de glicerol (GDMA) 2,16

D) Metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) 1,80

D) Acrilato de etilo (EA) 16,57

D) Metacrilato de metilo (MMA) 14,05

D) Ácido metacrílico (MMA) 1,44

D) 3-Glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan Glymo®) 1,8

E) Agua desionizada 1,38

E) Persulfato de amoniaco 0,18

F) Agua desionizada 2,87

G) Ácido ascórbico 0,036

G) Agua desionizada 0,359

G) Sulfato de hierro (II) 0,00001

H) Perbenzoato de t-butilo 0,09

H) Agua desionizada 0,359

Ejemplo 7 - Resumen de las emulsiones de látex - Ejemplos 1 -6

Las emulsiones de látex de los ejemplos 1 -6 se produjeron todas utilizando un proceso de polimerización en emulsión. Las propiedades se resumen en la tabla 1.

Tabla 1 (las emulsiones de látex de los ejemplos 1-6)

El ejemplo 1 tenía el 6% de dimetacrilato de 1,3-glicerol (GDMA) que puede reticular polímeros en emulsión de látex. El contenido de gel era de aproximadamente el 50%. El ejemplo 2 tenía el 6% de dimetacrilato de 1,3-glicerol (GDMA) y el 0,5% de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS). El contenido de gel aumentó al 88%. El ejemplo 3 tenía el 1,1% de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) y el 6% de GDMA. El contenido de gel del ejemplo aumentó al 99,7%. El ejemplo 4 tenía el 1,1% de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) sin GDMA. El contenido de gel fue de aproximadamente el 94%. El ejemplo 5 tenía el 2,0% de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) sin GDMA. El contenido de gel no aumentó en comparación con el ejemplo 4. El ejemplo 6 tenía el 5% de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Dynasylan Glymo®) y el 6% de dimetacrilato de 1,3-glicerol (GDMA). El contenido de gel fue mayor que en el ejemplo 1 y menor que en los ejemplos 2-5.

Los resultados demuestran que el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) era más eficaz para aumentar el contenido de gel de partículas. Un mayor contenido de gel proporciona una mejor resistencia a la formación de manchas por humedad y una mejor resistencia química para las emulsiones de látex híbridas.

La reacción de reticulación dependía de la concentración de MPS. Cuanto mayor fuera la cantidad de MPS en la alimentación de monómero, mayor sería el grado de condensación de la red basada en sílice (ejemplos 2-4). Sin embargo, cuando la concentración de MPS era demasiado alta como en el ejemplo 5, el grado de condensación podría haber disminuido porque el MPS tiene grupos hidrófilos ramificados voluminosos, así como grupos alquilsililo estables, que no pueden hidrolizarse y podrían evitar la reticulación excesiva y la coagulación del monómero durante la polimerización en emulsión.

El ejemplo 5 tenía una pequeña cantidad de arenilla en el reactor.

El tamaño de partícula de todos los ejemplos fue pequeño (< 120 nm).

Los resultados mostrados en la tabla 1 se refieren a un proceso de sol-gel utilizado para preparar emulsiones de látex híbridas orgánico-inorgánico altamente entremezcladas. Las partículas de sílice pueden mejorar más eficazmente la resistencia química y al agua de las emulsiones de látex híbridas. Los monómeros de silano metacrílico, tales como el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (entre el 0,5% y el 2%), pueden copolimerizarse con monómeros de acrilato para formar una emulsión de látex de red interpenetrada. El contenido de gel de las emulsiones de látex híbridas con el 1,1% de metacrilato de silano se incrementó al 99,7% a partir del 50%. La resistencia a la formación de manchas por humedad de las emulsiones de látex híbridas también aumentó.

Dynasylan Glymo es un organosilano bifuncional que posee un epóxido reactivo y grupos metoxisililo inorgánicos hidrozables. El epóxido puede reaccionar con grupos funcionales tales como el grupo ácido y el grupo hidroxilo en la cadena polimérica. La hidrólisis de grupos metoxi de Dynasylan Glymo en emulsión de látex da grupos silanol que posteriormente pueden condensarse con grupos silanol en el nanosílice a partir de siloxano. Sin embargo, el contenido de gel del ejemplo 6 es inferior al del látex MPS. Los catalizadores tales como amina podrían ser necesarios para acelerar la reacción de reticulación. Dynasylan Glyeo también se puede utilizar en polimerización en emulsión.

Ejemplo 8 - Preparación de composiciones de revestimiento

Las seis muestras de látex preparadas en los ejemplos 1-6 se formularon con varios aditivos tales como disolventes y ceras. Las formulaciones de revestimiento se resumen a continuación:

Resina (ejemplos 1-6): 102,8 gramos

Cera (Lanco Glido 6502 de Lubrizol): 5,4 gramos

Propilenglicol: 8,0 gramos

Agua desionizada: 34,1 gramos

Etilenglicolmonobutiléter: 16,0 gramos

Resina fenólica: 4,2 gramos

Dimetiletanolamina: 0,8 gramos

Con las composiciones de revestimiento se revistieron sustratos 211 TFS y se hornearon durante 9 segundos a una temperatura máxima de metal de 234 °C. Los intervalos en peso del revestimiento fueron de aproximadamente 2,0­ 2,7 msi (miligramos por pulgada cuadrada). Los resultados del ensayo se resumen en la tabla 2 siguiente. Las películas de revestimiento preparadas a partir de los ejemplos 3 y 4 mostraron una excelente flexibilidad/adherencia, resistencia a la formación de manchas por humedad y resistencia a la formación de ampollas con buena respuesta de curado en tiempos de permanencia cortos tanto en sustratos de aluminio como sustratos 211 TFS. Las emulsiones de látex híbridas con 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) fueron más eficaces para aumentar el contenido de gel de partículas y las prestaciones de la película de revestimiento.

Tabla 2 - Prestaciones de la composición de revestimiento

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de revestimiento que comprende una emulsión de látex híbrida preparada por medio de un procedimiento que comprende:

a) mezclar un componente monomérico etilénicamente insaturado y un estabilizador en un vehículo para formar una emulsión de monómero; y

b) hacer reaccionar la emulsión de monómero con un iniciador para formar la emulsión de látex híbrida,

en la que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende un compuesto de organosilano y al menos un monómero etilénicamente insaturado que no es un compuesto de organosilano.

2. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el compuesto de organosilano está presente en una cantidad del 0,1 al 30% en peso con respecto a los sólidos totales de la emulsión de látex híbrida.

3. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el compuesto de organosilano comprende un grupo orgánico reactivo y un alcoxisilano inorgánico hidrolizable.

4. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el compuesto de organosilano comprende 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, o una combinación de los mismos.

5. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el estabilizador comprende ácido dodecilbencenosulfónico, ácido dinonilnaftalenosulfónico, ácido dinonilnaftilenodisulfónico, ácido bis(2-etilhexil)sulfosuccínico o una combinación de los mismos.

6. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que la emulsión de látex híbrida comprende además un reticulante.

7. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de etilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerol, metacrilato de glicidilo, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, (met)acrilato de hidroxipropilo, ácido (met)acrílico, un monómero de vinilo, un monómero acrílico, un monómero alílico, un monómero de acrilamida, un éster de vinilo, un haluro de vinilo, un hidrocarburo aromático de vinilo, un monómero de hidrocarburo alifático de vinilo, un vinilalquiléter, un monómero acrílico, (met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de polialquilenglicol, ftalato de dialilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno, divinilnaftaleno o una combinación de los mismos.

8. La composición de revestimiento de la reivindicación 1, en la que el reticulante comprende una resina fenólica, ureaformaldehído, fenol-formaldehído, benzoguanamina-formaldehído, o una combinación de los mismos.

9. La composición de revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que la composición de revestimiento tiene un contenido de gel superior al 50%.

10. La composición de revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el componente monomérico etilénicamente insaturado comprende un monómero acrílico.

11. Un procedimiento de revestimiento de un sustrato que comprende aplicar la composición de revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 al sustrato.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el sustrato es un extremo de un recipiente para cerveza o bebida.

13. Un sustrato revestido con la composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.