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Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen
Zusatz zum Patent 891 746
Das Patent 891 746 bezieht sich im wesentlichen auf ein
Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem aus
einer Lösung eines Emulgators in Wasser bestehendem Medium, bei welchem ein Strom
von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung hzw. Verbindung gen von einer Verteilungsvorrichtung
durch die wäßrige Phase geführt wird, wobei die Bewegung dieser Tropfen gegenüber
der wäßrigen. Phase im wesentlichen durch die Differenz im spezifischen Gewicht
der beiden Phasen herbeigeführt wird. Die Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung
blzw.
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Verbindungen, welche durch die wäßrige Phase hindurchgeströmt sind,
vereimgen sich unter Bildung einer einheitlichen Schicht. In den meisten Fällen
wird das Monomer aus dieser Schicht zu der Verteilungsvorrichtung zurückgeführt.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der vorstehend beschriebenen
Art, bei welchem nicht nur das Monomer, sondern auch die wäßrige Phase zirkuliert.
Dieser Umlauf findet in einem geschlossenen Kreislauf statt, welcher von dem mit
der wäßrigen Phase gefüllten Raum gebildet wird.
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Der Umlauf kann mit Hilfe einer Pumpe bewirkt werden. Es ist jedoch
einfacher, den Impuls der bewegten Tröpfchen auszunutzen. Wenn der I(reislauf einen
senkrechten Teil enthält, in welchem die Verteilungsvorrichtung angeordnet ist und
durch welchen sich die Monomertröpfchen bewegen, fließt die .wäßrige Phase in derselben
Richtung.
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Die Bewegung der wäßrigen Phlase katln l)eschleunigt werden, indem
man das Monomer mit hoher Geschwindigkeit zuführt. Sehr hohe lineare Geschwindigkeiten
des Niionomers in den Austrittsöffnungen der Verteilungsvorrichtung haben jedoch
eine nachteilige Wirkung, da sie zu kleineren und weniger regelmäßigen Tröpfchengrößen
führen, so daß die Trennung des Monomers von der wäßrigen Phase erschwert wird.
Vorzugsweise werden keine linearen Zuführungsgeschwindigkeiten benutzt. welche die
lineare Geschwindigkeit der wäßrigen Phase an der Zuführungsstelle um mehr als 30
cm/Sek. übersteigen. Im Hinblick auf die Alztrennung der Tropfen am anderen Ende
der wäßrigen Phase ist es zweckmäßig. daß die Zuführungsgeschwindigkeit des WIonomers
diejenige der wäßrigen Phase um 8 bis 12 cm/Sek. übersteigt.
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Durch Umführen der wäßrigen Phase im Kreislauf können verschiedene
Vorteile erzielt werden.
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Wenn ein horizontaler Teil des Kreislaufs längs der Grenzfläche zwiscllen
wäßriger Phase und einzeitlicher Phase des abgetrennten Monomers verläuft, wird
die Trennung der Monometröpfchen wesentlich erleichtert. Fig. I ist eine schematische
Darstellung eines solchen Kreislaufs. Die wäßrige Phase 1 läuft in der Richtung
des Pfeiles um infolge des aufwärts gerichteten Impulses der Monomertröpfchen, welche
durch die Verteilungsvorrichtung 2 zugeführt werden. Die Monomer tröpfchen, welche
ihren Kreislauf durch die wäßrige Phase beendet haben, scheiden sich in der einheitlichen
Phase 3 ab. Das Monomer wird von hier durch die Leitung 4, in welche die Pumpe 5
eingeschaltet ist. im Kreislauf zu der Verteilungsvorrichtung 2 zurückgeführt. Die
wäßrige Phase kann durch die Leitungen 6 und 7 zu- bzw. abgeführt werden, während
die Zufuhr von Monomer durch Leitung 8 erfolgen kann. Die Trennung des Monomers
wird aus folgenden Gründen erleichtert: a) Die Grenzfläche ist vergrößert; b) verunreinigende
Teilchen an der Grenzfläche müssen sich in der Fließrichtung bewegen, so daß der
größere Teil der Grenzfläche sauber ist; c) die monomeren Tröpfchen werden an einem
Ende der Grenzfläche angereichert und vereinigen sich so leichter.
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Es ist wesentlich, daß die Verteilungsvorrichtung. durch welche die
zu polymerisierende Verbindung bzw. die zu polymerisierenden Verbindungen in die
wäßrige Phase eintritt bzw. eintreten, ebenfalls in dem obenerwähnten Kreislauf
angeordnet ist.
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Gemäß der Beschreibung des Patents 891 746 befindet sich die Verteilungsvorrichtung
in der Nähe des einen Endes der Wasserlçolonne. Verzugsweise soll die Verteilungsvorrichtung
dann in kurzem Abstand von dem Ende der Wasserkolonne angebracht sein. In diesem
Fall wird die wäßrige Phase aus dem Raum hinter der Verteilungsvorriclltung abgezogen,
so daß die abgeleitete wäßrige Phase nur wenig Monomer mit sich führt. Hierin liegt
jedoch ein Nachteil, weil der Raum hinter der Verteilungsvorrichtung ein toter Raum
ist, in welchem die wäßrige Phase weniger gelöstes Monomer enthält als anderswo.
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Ween, wie bei der Erfindung, die wäßrige Phase hinter der Verteilungsvorrichtung
vorbeifließt, ist die Bildung eines toten Raumes unmöglich. Gleichzeitig bietet
der Kreislauf eine ausgezeichnete Möglichkeit, eine von monomeren Tropfen freie
wäßrige Phase abzuziehen. Die wäßrige Phase soll zeweckmäßig in kleiner Entfernung
vor der Verteilungsvorrichtung abgezogen werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin,
daß die lineare Geschwindigkeit, mit welcher das Monomer eingeführt wird, auf einen
höheren Wert als sonst eingestellt werden kann, ohne daß die Tropfenbildung unregelmäßig
wird. In einer stillstehenden wäßrigen Phase wird die Tropfenbildung, wenn die Einführungsgeschwindigkeit
von Monomer 30 cm/Sek. .übersteigt, allmählich so unregelmäßig, daß die Abtrennung
der Tropfen am anderen Ende der wäßrigen Phase gestört wird. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird der Wert von 30 cm/Sek. durch die Größe der linearen Geschwindigkeit
der wäßrigen Phase erhöht.
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In Fig. 2 ist schematisch ein Kreislauf dargestellt, in welchem eine
Verteilungsvorrichtung angeordnet ist. In dieser Figur und auch in den übrigen haben
die Bezugszeichen dieselbe Bedeutung wie in Fig. I.
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Fig. 3 stellt einen Fall dar, in welchem der Kreislauf sowohl die
Grenzfläche der Phasen als auch die Verteilungsvorrichtung berührt. Fig. 4 bezieht
sich auf einen ähnlichen Fall; sie enthält eine stromlinienförmige Unterteilungg.
In Fig. 5 trennt eine zylindrische Wandung 10 den mit der wäßrigen Phase gefüllten
Raum in zwei konzentrische Teile. Die Verteilungsvorrichtung 2 ist ringförmig in
der äußeren Kammer angeordnet. Die wäßrige Phase steigt durch die äußere Kammer
hoch und fließt durch die innere Kammer zurück.
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Während die Fig. I bis 5 sich auf solche Fälle beziehen, in welchen
das Monomer leichter ist als die wäßrige Phase, wird in Fig. 6 ein Fall dargestellt.
in welchem die monomere Phase schwerer ist. Im übrigen entspricht die Vorrichtung
gemäß Fig. 6 derjenigen nach Fig. 3.
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Beispiel Der verwendete Apparat entsprach dem in Fig. 6 dargestellten.
Er war hergestellt aus einem Glasrohr mit kreisförmigem Querschnitt und einem Durchmesser
von 4 cm. Die senkrechten Teile des Kreislaufs waren 60 cm, die horizontalen Teile
20 cm lang. Die Ecken waren abgerundet. Die Verteilungsvorrichtung für das Monomer
bestand aus einem einzelnen Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 6 mm, das
nach unten gerichtet war.
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Außer der Pumpe war ein Vorratsbehälter für das Monomer in die Verbindungsleitung
zwischen dem unteren Teil des Apparates und der Verteilungsvorrichtung eingeschaltet.
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Der unterste, horizontale Teil der Vorrichtung war etwa zur Hälfte
mit Vinylidenchlorid gefüllt.
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Der übrige Raum des Kreislaufs war mit einer wäßrigen Phase gefüllt,
welche 0,5 01o eines Gemisches von Natriumalkylsulfonaten, welches er-
halten
wird durch Behandeln eines Gemisches gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
welche I2 bis I8 Kohlenstoffatome enthalten, mit Chlor und Schwefeldioxyd und anschließende
Verseifung der gebildeten Sulfochloride mit Natriumhydroxyd.
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0,3 O/o Kaliumpersulfat, 0,I5°/o Natlriumbisulfit (NaHSO8) und 0,I5°/o
Natriumbicarbonat eIlthielt. Der Vorratsbehälter in der Verbindungsleitung 4 war
ebenfalls. mit Vinylidenchlorid gefüllt.
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Die Temperatur wurde auf 280 erhöht und dann die Umlaufpumpe 5 in
Betrieb gesetzt.
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Das Vinylidenchlorid wurde zunächst mit der Geschwindigkeit von Iol
je Stunde in die wäßrige Phase eingeleitet. Nachdem die Konzentration des Polymerisats
in der wäßrigen Phase auf IO/o gestiegen war, wurde diese Geschwindigkeit auf 40
l je Stunde gesteigert.
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Die Verteilung der Tropfengröße des Monomers blieb praktisch gleichmäßig.
Die Abscheidung der Tropfen am unteren Ende des Kreislaufs verlief glatt. Das Maß
der Bildung von Polymerisat betrug So g je Liter wäßriger Phase und jle Stunde.
Die wäßrige Phase lief in IO bis 20 Sekunden einmal um.
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Nachdem die Konzentration des Polymerisats auf 20°/0 gestiegen war,
wurde der Prozeß kontinuierlich weitergeführt. Durch Zufuhr frischer wäßriger Phase
und Abziehen der gebildeten Polymerisatsuspension wurde die Konzentration des Polymerisats
auf 200/0 gehalten. Das Vinylidenchlorid im Vorratsbehälter wurde in dem erforderlichen
Maße ergänzt.