DE905545C

DE905545C - Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesaettigter Verbindungen in waesserigem Meium

Info

Publication number: DE905545C
Application number: DEN4951A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Pieter Van Dijk; Johannes Fredericus Franciscus
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-01-10
Filing date: 1952-01-09
Publication date: 1954-03-04
Also published as: BE508281A; NL75375C; BE508280A

Description

Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen in wässerigem Medium Das Patent 891 746 bezieht sich im wesentlichen auf ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem Medium, welches aus einer Lösung eines Emulgiermittels in Wasser besteht, wobei ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen durch die wässerige Phase hindurchgeführt und die Bewegung der Tropfen in bezug auf die wässerige Phase hauptsächlich durch den Unterschied im spezifischen Gewicht der beiden Phasen verursacht wird.
Die Erfindung bezieht sich auf eine besondere Ausführungsform des vorerwähnten Verfahrens. Ein Merkmal dieser Ausführungsform besteht darin, daß außer dem zu polymerisierenden Stoff ein anderer, nicht polymerisierbarer Stoff, der mit der zu polymerisierenden Verbindung bzw. den Verbindungen mischbar, aber mit der wässerigen Phase nur wenig mischbar ist, in Form von Tropfen durch die wässerige Phase hindurchgeführt wird. Der hier erwähnte nicht polymerisierbare Stoff wird nachstehend als Lösungsmittel bezeichnet.
In der Regel werden der zu polymerisierende Stoff und das Lösungsmittel in Form eines Gemisches in die wässerige Phase eingeführt. Nachdem -die Tropfen des Gemisches ihren Weg durch die wässerige Phase beendet haben, trennen sie sich als ungebrochene Phase ab. Diese ungebrochene Phase wird dann in der Regel an die Stelle zurückgeführt, an welcher das Gemisch in die wässerige Phase ,eingeführt wird.
Ein Merkmal von besonderer Bedeutung besteht in der Anwendung von Lösungsmitteln, welche die Löslichkeit der zu polymerisierenden Verbindungen in der wässerigen Phase herabsetzen. Auf diese Weise werden Polymerisate von niedrigerem-Molgewicht erhalten als ohne Anwendung eines Lösungsmittels. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Molgewicht des Polymerisats innerhalb gewisser Grenzen ,auf einen beliebigen Wert eingestellt werden kann, indem man das Verhältnis zwischen den Mengen des zu polymerisierenden Stoffes und des Lösungsmittels regelt.
Da praktisch keine Emulgierung des Lösungsmittels in der wässerigen Phase eintritt, ist während des Verlaufs des Polymerisationsvorganges nur eine geringe oder überhaupt keine Ergänzung des umlaufenden Lösungsmittels erforderlich.
Beispiel Das Beispiel bezieht sich auf die Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und :lthylacryl.at unter Verwendung von Pentan als Lösungsmittel.
Die Polymerisation wurde in einem senkrecht stehenden, zylindrischen Reaktionsgefäß von 6o cm Höhe und 5,5 cm Durchmesser durchgeführt. Das obere und das untere Ende des Reaktionsgefäßes waren durch eine Umlaufleitung miteinander verbunden, welche einen Vorratsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 1 1, .einen Wärmeaustauscher und eine Pumpe enthielt. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes endete die Umlaufleitung in einer Verteilungsvorrichtung mit vier nach unten gerichteten Austrittsöffnungen von 5 mm Durchmesser.
Das Reaktionsgefäß wurde zu .einem Viertel mit einem Gemisch aus Vinylidenchlorid, Athylacrylat und Pentan im Gewichtsverhältnis von 80: 20 : 100 und der restliche Teil mit einer wässerigen Phase gefüllt, welche o,50;:0 Ammoniumpersulfat, o,lolo Natriumbicarbonat und 0,5% eines Gemisches von Natriumalkylsulfonaten enthielt, welches gewonnen wird durch Behandlung eines Gemisches gesättigter, aliphatischer, 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffe mit Chlor und Schwefeldioxyd und Verseifen des so erhaltenen Produktes mit Natriumhydroxyd.
Das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmitteln -wurde mit Hilfe einer Pumpe in Umlauf gehalten und strömte von oben nach unten durch die wässerige Phase. Das System wurde durch Erhitzen im Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 30° gebracht. Nach Beginn des Polymerisationsprozesses wurde die Temperatur durch Kühlen mit kaltem Wasser im Wärmeaustauscher auf 30' gehalten.
Nachdem die Konzentration des Mischpolymerisats in der wässerigen Phase auf 2o Gewichtsprozent gestiegen war, wurde durch eine Leitung, welche in halber Höhe des Reaktionsgefäßes mündete, frische wässerige Phase eingeführt, während die gebildete Mischpolymerisatsuspension am oberen Ende abgeführt wurde. Die Zufuhr der frischen wässerigen Phase wurde so geregelt, daß die Konzentration des Mischpolymeris.ats in der wässerigen Phase .auf 2o% gehalten wurde.
Die Gesamtmenge des umlaufenden Gemisches aus Monomeren und Lösungsmitteln wurde ,aufrechterhalten, indem man mit Vinylidenchlorid, Athylacrylat und Pentan im Gewichtsverhältnis von 80: 20: 4 ergänzte. Auf diese Weise wurde das Verhältnis von Vinylidenchlorid, Athylacrylat und Pentan in dem umlaufenden Gemisch auf 8o: 2o: 1 oo gehalten.
Die Geschwindigkeit, mit welcher das Mischpolymerisat gebildet wurde, betrug 6g je Liter der wässerigen Phase imd je Stunde. Das Maß des Umlaufes betrug 351 je Stunde.
Zum Vergleich . wurde das Polymerisationsverfahren auch ohne Lösungsmittel durchgeführt. Vinylid,enchlorid und Athylacrylat waren zu Beginn im Gewichtsverhältnis 8o: 2o vorhanden und wurden im Verlauf des Mischpolymerisationsvorganges in gleichem Verhältnis ergänzt. Die Geschwindigkeit, mit welcher in diesem Falle das Mischpolymerisat gebildet wurde, betrug 25 g je Liter der wässerigen Phase und je Stunde. Die Umlaufgeschwindigkeit betrug 251 je Stunde.
Die erhaltenen Suspensionen wurden mit Äthanol koaguliert. Das Mischpolymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden dann o,50,'oige Lösungen der erhaltenen Mischpolymerisate in Cyclohexanon hergestellt. Die Viskosität dieser Lösungen wurde bestimmt. Außerdem wurde der Chlorgehalt der trockenen Mischpolymerisate bestimmt.

Viskosität Cl-Gehalt

Centipoise

Mischpolymerisat I (gebil-

det in Anwesenheit von

Pentan)................ 2,77 46,z

Mischpolymerisat 1I (gebil-

det ohne Lösungsmittel) . 3,17 5512

Wenn die Molgewichte der Mischpolymerisate I und Il gleich gewesen wären, wäre ein Chlorgehalt bei I, der kleiner war als bei II, im Falle I mit einem höheren Ergebnis der Viskositätsbestimmung begleitet gewesen als im Falle Il. Da jedoch die Viskosität im Falle I niedriger ist als im Falle 1i, so ist klar, daß das Molgewicht von I wesentlich; niedriger ist als das von II.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem aus einer Lösung eines Emulgators in Wasser bestehenden Medium, bei welchem ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen durch die wässerige Phase hindurchgeführt wird, während die Bewegung dieser Tropfen in bezug auf die wässerige Phase hauptsächlich durch die Differenz im spezifischen Gewicht der beiden Phasen bedingt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Patents 891 746 ein zusätzlicher, nicht polymerisierbarer Stoff, welcher mit der zu polymerisierenden Verbindung bzw. den Verbindungen mischbar, aber mit der wässerigen Phase nur wenig mischbar ist, in Form von Tropfen durch die wässerige Phase hindurchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nicht polymerisierbare Stoffe verwendet werden, welche die Löslichkeit der zu polymerisierenden Verbindungen in der wässerigen Phase herabsetzen.