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Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen
bei Temperaturen über ihrem Siedepunkt Zusatz zum Patent 8S1 746
Das Patent 89I 746
bezieht sich im wesentlichen auf ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter
Verbindungen in einem Medium, welches aus einer Lösung eines Emulgators besteht
(diese Lösung wird nachstehend als wäßrige Phase bezeichnet). Bei diesem Verfahren
wird ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen
durch die wäßrige Phase hindurchgeführt.
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Die Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen,
welche durch die wäßrige Phase hindurchgeführt worden sind, scheiden sich unter
Bildung einer einheitlichen Schicht ab. In den meisten Fällen wird das Monomer aus
dieser Schicht zu der Stelle zurückgeführt, an welcher es in die wäßrige Phase eingeleitet
wird. Nach einer Ausffthrungsform dieses Verfahrens wird wäßrige Phase kontinuierlich
oder absatzweise abgezogen und die abgezogene wäßrige Phase, welche Polymierisat
enthält, durch frischewäßrigePhaseersetzt.
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Die Erfindung bezieht sich auf eine Abwandlung der vorstehend erwähnten
Ausführungsform des Verfahrens gemäß Hauptpatent. Die Erfindung beschränkt sich
auf die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen über
ihrem Siedepunkt,
Wenn das Verfahren, gemäß Patent 891 746 bei Temperaturen
über dem Siedepunkt der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen durchgeführt
wird, besteht die Gefahr. daß sich beim Abziehen der polymerhaltigen wäßrigen Phase
infolge des Druckabfalles Dämpfe des Monomers entwickeln. Die Dampfentwicklung stört
die Abtrennung des Monomers, welche bei dem vorliegenden Verfahren von wesentlicher
Bedeutung ist, sehr. Selbst wenn das Abziehen der polymerhaltigen wäßrigen Phase
automatisch erfolgt, treten Druckschwankungen auf, welche bei Temperaturen über
dem Siedepunkt des Monomers zur Verdampfung desselben führen können.
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Nachstehend wird eine geeignete Arbeitsweise zur automatischen Regelung
der Zuführung und der Abführung bei kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation
beschrieben. Die Zufuhr frischer wäßriger Phase wird derart geregelt, daß die Konzentration
des Polymerisates in der wäßrigen Phase, die sich im Reaktionsgefäß befindet, konstant
bleibt.
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Die Zufuhr des Monomers wird so geregelt, daß die Grenzfläche zwischen
der wäßrigen Phase und der Phase des abgetrennten Monomers in gleicher Höhe bleibt.
Die Ableitung von polymerhaltige} wäßriger Phase erfolgt mit Hilfe eines Ventils,
das sich bei einem bestimmten Druckunterschied automatisch öffnet. Auch bei diesem
System sind beträchtliche Druckschwankungen unvermeidlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
zu polymerisierende umlaufende Verbindung bzw. die Verbindungen und bzw. oder die
wäßrige Phase, bevor sie abgezogen werden, mit einem Gas in Berührung kommen, welches
sich unter den Bedingungen, bei welchen die Polymerisation durchgeführt wird, nicht
verflüssigt. Infolge dieser Maßnahme werden die erwähnten Druckschwankungen beim
Abziehen der polymerhaltigen wäßrigen Phase stark verringert.
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In den Fig. I, 2 und 3 sind drei Arten, wie der Gaspuffer eingesetzt
werden kann, schematisch dargestellt. In allen Fällen ist das Monomer leichter als
die wäßrige Phase.
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Fig. 1 zeigt ein kolonnenförmiges Reaktionsgefäß, welches hauptsächlich
mit der wäßrigen Phase I gefüllt ist. Monomer steigt in Form von Tropfen in der
wäßrigen Phase I von einem Verteiler 2 aus hoch und vereinigt sich dann mit der
einheitlichen Monomerphase 3. Das Monomer wird durch die Umführungsleitung 4 mit
Pumpe 5 zu dem Verteiler 2 zurückgeführt. Durch die Leitung 6 mit zugehöriger Pumpe
kann frische wäßrige Phase zugeführt werden. Durch die Leitung 7 mit zugehöriger
Pumpe kann frisches Monomer zugeführt werden. Die polymerhaltige wäßrige Phase kann
durch die Leitung 8 mit Ventil 9 abgeführt werden.
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Der Gaspuffer IO befindet sich oberhalb der Schicht 3 des Monomers.
Das Gas kann nach Erfordernis durch Leitung ii mit Ventil 12 zugeführt werden.
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In Fig. 2 ist eine Ausführungsform dargestellt, welche bezüglich
der Teile I bis 9 vollständig der Fig. I entspricht. Hier ist jedoch ein Vorratsbehälteer
13 für Monomer in die Rückführungsleitung + eingesetzt. Der Gaspuffer Io liegt über
-der oberen Grenzfläche des Monomers in diesem Behälter I3.
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Das Gas kann nach Erfordernis durch die Leitung 11 mit Ventil 12 zugeführt
werden.
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Die Ansführungsform nach Fig. 3 entspricht der vorstehend beschriebenen
bezüglich der Teilei bis 7.
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Hier ist aber das die wäßrige Phase I enthaltende Reaktionsgefäß mit
einem Behälter 14 verbunden, welcher teilweise mit wäßriger Phase gefüllt und in
welchem außerdem der Gaspuffer IO angeordnet ist. Die Bezugszeichen8, 9, II und
I2 haben die gleiche Bedeutung wie in den Fig. I und 2.
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Die Fig. 4 bezieht sich auf Iden Fall, bei welchem die Monomerphase
schwerer ist als die wäßrige Phase. In der wäßrigen Phase I sinken die aus dem Verteiler
2 austretenden monomeren Tropfen zu der einheitlichen monomeren Phase 3 nach unten.
über der wäßrigen Phase befindet sich der Gaspuffer Io. Anstatt über der wäßrigen
Phase I könnte sich der Gaspuffer in Idiesem Fall auch in einem Lieferkessel I3
befinden, welcher in der Rücklaufleitung 4 angeordnet sein könnte, oder in einem
Kessel 14 in der Nähe der Abflußleitung, in ähnlicher Weise wie es in den Fig. 2
bzw. 3 dargestellt ist.
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Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung beim Polymerisieren von
Vinylchlorild und auch bei den Mischpolymerisationen, bei welchen Vinylchlorid eines
der Monomere darstellt.
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Als Puffer wird vorzugsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, verwendet.
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Um eine wirksame Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten,
wird der Druck im Reaktionsgefäß auf einen Wert gesteigert, der genügend hoch über
dem Sättigungsdruck des Monomers bei der im Reaktionsgefäß herrschenden Temperatur
liegt. Dies erfolgt durch Einführen von Gas unter Druck. Oft wird zwischen dem Arbeitsdruck
und dem Sättigungsldruck ein Sicherheitsspielraum von einigen Atmosphären eingehalten.
Beim Polymerisieren von Vinylchlorid bei 450 liegt ein geeigneter Druck beispielsweise
bei etwa In ast Auch das Volumen des Gaspuffers ist von Bedeutung. Je größer das
Volumen ist, um so geringer sind die Druckschwankungen.
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Druck und Volumen müssen für jeden Einzelfall bestimmt werden im
Hinblick auf dieDruckschwankungen, welche bei der verwendeten Vorrichtung und dem
angewandten Verfahren zu erwarten sind.
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Gewünschtenfalls können einfache Vorversuche eine Richtschnur für
den zu verwendenden Druck und das Volumen geben.