DE1745492A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der kontinuierlichen

Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von zwei oder mehreren Monomeren in einem Polymerisationsreaktor unter dem Einfluss eines Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verteilungsmittels.

Bei dieser Polymerisationsweise wird je Durchgang gewöhnlich nur ein geringer Teil der vorhandenen Monomeren in Polymeres umgesetzt, so dass es auf der Hand liegt, die ReaktionsflUssigkeit nach Entfernung des gebildeten Mischpolymerisats wiexler umlaufen zu lassen, wobei der umlaufenden ReaktionsflUssigkeit neue Monomermengen zugefügt werden, welche den je Durchgang verbrauchtem Mengen entsprechen.

Es erweist sich oft bei einem .solchen kontinuierlichen Verfahren al:; .schwierig, ein Produkt konstanter QuaIi tut zu erhalten; dies wird hauptsächlich durch den Um.¹; tand hervorgerufen, dass die jo Zeiteinheit umlaufenden Reaktion;·- f ltlssigkei tsmengen im Vergleich zu dem je Zeiteinheit zugefUhrten Me-ngi-n .m frischen Monomeren und Katalysator meistens gross sind.

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In der grossen, umlaufenden Flussigkeitsmenge kann sich leicht eine solche Menge an Verunreinigungen aufbauen, dass die Polymerisation hierdurch nachteilig beeinflusst wird, während bei konstanter Zufuhr der verschiedenen Monomeren das Verhältnis zwischen den dem Reaktor zufliessenden Monomeren starken Schwankungen unterliegen kann, vor allem dann wenn von einem dieser Monomeren nur ein geringer Mol-Prozentsatz anwesend zu sein braucht.

Letztere Schwierigkeit könnte beseitigt werden, indem man zur Erhaltung einer konstanten Zusammensetzung der dem Polymerisationsreaktor zuströmenden ReaktionsflUssigkeit den umlaufenden Flüssigkeitsstrom analysiert un den Zusatz der verschiedenen Monomeren an Hand der Analysenergebnisse regelt. Dies ist jedoch praktisch nicht durchfuhrbar, weil die fUr eine solche Analyse (z.B. mit Hilfe eines GasChromatographen) erforderliche Zeit für eine effektive Reglung zu lang ist.

Die Erfindung bezweckt eine zweckmässigere und einfachere Reglung eines solchen Polymerisationsvorgangs. Dabei werden zur Erhaltung eines bestimmten Mischpolymerisats die zugefUhrten Monomermengen konstant gehalten.

Die Zusammensetzung des Endproduktes wird - abgesehen von ggf. abgelassenen oder auf andere Weise verlorengegangenen Mengen eines oder mehrerer der Monomeren - bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren dem Molarverhaltnis der verschiedenen, zugefUhrten MonomerstrtJme entsprechen, wahrend die Produktionshöhe sofort aus der Summe der verschiedenen Monomermengen abzuleiten ist.

Erfindungagemüse wird das Polymerisationsverfahren stabilisiert, indem man dLe Grosse der dem Reaktor zufliessenden ReaktionsflUssigkeitsmenge umgekehrt mit dem Druck eines mit der zuzuführenden Flüssigkeit im Gleichgewicht be find liehen (J.ises und zu gleicher Zeit die dem Reaktor beizugebende Katalysatormenje umgekehrt mit der Temperatur des Reaktors regelt.

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Bemerkenswert beim erfindungsgemässen Verfahren ist, dass der Strom nach Aussei eidung des Produkts aufs neue dem Reaktor zugeführt wird, ohne dass eine Analyse dieses Stromes notwendig ist, trotz der Tatsache, dass die Stromgrösse-'viele Male, z.B. 25 mal, so gross ist wie die des Produktes, und Monomere enthält, welche gleichfalls in Stromgrösse ihre Vertretung im Produkt weitaus übertreffen können.

Wird eines der zurgefUhrten Monomeren - gleichgültig durch welche Ursache - in geringerem Masse umgesetzt, so wird der Druck im Aufgabestrom ansteigen, weil eine stets grössere Menge des betreffenden Monomeren Über den Umlauf in den Aufgabestrom gelangt. Der Druck ist also ein Mass für die Umsetzung. Bei höherem Druck-nimmt die Löslichkeit zwar zu, nicht aber in solchem Masse, dass der Druck ausgeglichen wird. Gemass der Erfindung wird im Falle eines Druckanstiegs die Grosse des Umlaufstroms verringert. Dies hat zur Folge, dass gelöste Gase in geringerem Masse frei werden, wodurch wiederum der Druck im Umlaufstrom zurückgeht.

Weil nach der Verringerung der Stromgrösse eine geringere Menge der Reaktionskomponenten im Reaktor vorhanden ist, wird je Zeiteinheit weniger Polymerisat gebildet, wodurch weniger Reaktionswärme frei wird und die Temperatur zurückgeht. Umgekehrt hat eine zunehmende Umsetzung der Monomeren zur Folge, dass die Temperatur im Reaktor ansteigt und der Druck im Aufgabestrom zurückgeht, wodurch der Strom vergrössert wird. Weil der Temperaturrückgang bzw. —anstieg eine Vergrösserung bzw. Verringerung der zugeführten Katalysatorraenge auslöst, bildet sich mehr bzw. weniger Produkt; damit verbunden ist ein eltsprechender Anstieg bzw. Rückgang der Temperatur im Reaktor und eine geringere bzw. grössere Ausbeute an frei werdenden, gelösten Gasen, wodurch ein Rückgang bzw. Anstieg des Drucks im Aufgabestrom mit

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darauffolgender Zu- bzw. Abnahme dieses Aufgabestroms herbeigeführt und der ursprüngliche Zustand wieder hergestellt wird.

Vorzugsweise wird die Grosse des dem Reaktor zufIiessenden Stromes geregelt in der Verbindungsleitung zwischen einem Gefass vor dem Reaktor und dem Reaktor selbst und zwar in Abhängigkeit vom Gasdruck im Gefass. Dieses Gefass kann zugleich zum Ablassen eines konstanten, aus freiem Gas bestehenden Stromes dienen.

Die aus dem Gefass entweichende Gasmenge ist verhaltnismässig gering, aber doch wichtig, weil das Gas sonst einen störenden Einfluss auf das System haben könnte.

Die Reglung kann noch verbessert werden, indem man den Strom zwischen dem Gefass und dem Reaktor in Abhängigkeit von der FlUssigkeitshöhe im Gefass auf eine niedrigere oder höhere Temperatur bringt und zwar in dem Sinne, dass man die Temperatur im Falle eines Anstiegs der Flussigkeitshöhe herabsetzt und im Falle einer Senkung der FlUssigkeitshöhe steigert.

Durch eine Verringerung der umlaufenden Stromgrösse steigt das Niveau der Flüssigkeit im Gafass an. Die Eingangstemperatur des Reaktors wird dadurch niedriger, so dass die zugeführte Katalysatormenge vergrössert wird. Auch hierdurch nimmt die Reaktion zu und wird weniger Gas frei, so dass der Druck im Aufgabestrom zurückgeht.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere fUr die Herstellung kautschukartiger Mischpolymerisate von Äthylen und wenigstens einem anderen Alkylen und/oder wenigstens einer mehrfach ungesättigten Verbindung.

Dazu gehören u.a. die gesattigten Mischpolymerisate von Äthylen und einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Propylen, Buten-1, Penten-1, •Hexen-1, 4-Methylpenten-l, Isobutylen, Styrol und 0!-Methylstyrol, sowie

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ungesättigte Mischpolymerisate, insbesondere die aus Äthylen und Propylen mit einer oder mehreren, mehrfach ungesättigten Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Pentadien-1,4, Hexadien-1,4, Monovinylcyclohexen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, S-Athyliden-norbornen-2 und 5-Methylidennortaornen-2, 5-Alkenyl 2-norbornenen, 2-Alkyl 2,5-norbornadienen, 2-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, (BLeyelα [4,3,0 ] nonadien-3,7) und Bicyclo [4,2,o! octadien-3,7.

Diese Mischpolymerisate können auf die übliche Weise hergestellt werden, indem man ein Gemisch der Monomeren mit Hilfe eines Koordinationskatalysators, der z.B. aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, polymerisiert. Gewöhnlich wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel, z.B. in Hexan, Heptan, Benzin oder Kerosin, durchgeführt. Man kann auch ohne Lösungsmittel arbeiten, wenn nur Temperatur und Druck so gewählt werden, dass die Monomeren als Flüssigkeit anwesend sind. Die Reaktionstemperatur kann schwanken zwischen -100 und +100 C; der Druck liegt gewöhnlich zwischen 1 und 50 at; es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden.

Die bei dieser Herstellung angewandten Katalysatoren sind sehr empfindlich für Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Acetylen, welche die Aktivität des Katalysators stark verringern können. Dadurch bildet sich weniger Polymerisat und ausserdem kann sieh die Zusammensetzung des Mischpolymerisats ändern, wenn die relative Geschwindigkeit, mit der die einzelnen Monomeren polymerisiert werden, geändert wird.

Die schnelle Berichtigung, welche das erfLndungsgemässe Verfahren ermöglicht,.ist also besonders wichtig. .

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Die Erfindung bezieht sieh ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens. Diese Vorrichtung umfasst einen Reaktor, einen Produktausscheider, eine Umlaufleitung und Mittel zur Ergänzung der Monomeren. Diese Mittel und die Umlaufleitung sind dabei mit Mengenreglern versehen; die Umlaufleitung ist ausserdem mit einem Druckmesser ausgestattet, der den Mengenregler der Umlaufleitung einstellt.

Vorzugsweise ist der Druckmesser über dem Flüssigkeitsspiegel in einem geschlossenen GefSss untergebracht. Mit Hilfe eines Höhenmessers an diesem Gefäss wird die Kühlung der Umlaufleitung zwischen dem Gefäss und ,dem Reaktor eingestellt.

Die Erfindung wird jetzt an Hand der Zeichung, in der ein sehr kurzes Schema ftlr die Herstellung von synthetischem Kautschuk dargestellt ist, naher erläutert werden.

Einem Polymerisationsreaktor 1 werden durch eine Leitung 2 einige Monomere in einem Verteilungsmittel und durch eine Leitung 3 ein Katalysator zugeführt, Ein durch einen Temperaturmesser 5 eingestellter Mengenregler 4 regelt die Zufuhr der Katalysatormenge. Der aus dem Reaktor 1 austretende Strom besteht aus Produkt, Verteilungsmittel und Monomeren.

Dieser Strom wird einem Produktausscheider 6 zugeleitet, aus dem das Produkt über eine Leitung 7 abgeführt wird.

Der Produktausscheider 6 besteht aus der üblichen Apparatur.

Der Strom - ohne das Produkt - wird durch eine Leitung 8 abgeführt,

in der sich ein Kompressor 9 befindet. Dieser Leitung wird Über eine Leitung mit Hilfe eines Mengenreglers 11 eine konstante Menge eines der Monomeren und über eine Leitung 12 mit Hilfe eines Mengenreglers 13 eine konstante Menge eines zweiten Monomeren zugrlc.?i tet. Der Strom in der Umlauf iei tung 8 erreicht

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auf diese Weise unter Druck einen Kondensor 14. Dieser Kondensor sorgt für die Abfuhr der Kompressionswärme und die Auflösung von einem oder mehreren der zugefUhrten Monomeren.

Von dem Kondensor aus gerat der Strom in ein GefSss 15. Hier können die nicht gelösten Gase Über eine mit einem Mengenregler 17 versehene Leitung abgelassen werden. Das Gefäss ist mit einem Druckmesser 18 und einem Höhenmesser 19 ausgestattet. Die Austrittsleitung ist mit einer Pumpe-20 und einem Mengenregler 21 versehen. Die Einstellung dieses Reglers erfolgt durch einen Druckmesser 18.

In der Leitung befindet sich ferner ein Kühler 22. In einer KUhI-leitung 23 dieses Kühlers ist ein Mengenregler 24 untergebracht, der durch einen Temperaturmesser 25 eingestellt wird. Auf diese Einstellung wirkt sich der Höhenmesser 19 korrigierend aus.

Schliesslicft wird dem Strom, bevor er in den Reaktor 1 mündet, über eine Leitung 26 und einen Mengenregler 27 eine konstante Menge eines dritten Monomeren zugeleitet. ·

Die Erfindung is;t anwendbar bei der Herstellung samtlicher Mischpolymerisate und Terpolymeren,bei denen die Reaktionskomponenten einen Reaktiv!tatsunterschied beim angewandten Katalysator zeigen und es einen Unterschied in der relativen Flüchtigkeit der Monomeren gegenüber dem Verteilungsmittel gibt.

Die Erfindung verschafft durch die einfache Reglung eine grosse Betriebssicherheit, eine Produktion sehr konstanter Qualität und verhaltnismassig sehr geringe Investitions- and Wartungskosten.

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Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von zwei oder mehreren Monomeren in einem Polymerisationsreäktor unter dem Einfluss eines Polymerisationskatalysators und ggf. in Anwesenheit eines Verteilungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die zugeführten Mengen der verschiedenen Monomeren konstant gehalten werden und das Polymerisationsverfahren stabilisiert wird, indem man die Grosse der dem Reaktor zufliessenden ReaktionsflUssigkeitsmenge umgekehrt mit dem Druck eines mit der zuzuführenden Flüssigkeit im Gleichgewicht befindlichen Gases und zu gleicher Zeit die dem Reaktor beizugebende Katalysatormenge umgekehrt mit der Temperatur des Reaktors regelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grosse des dem Reaktor zufliessenden Stromes geregelt wird in der Verbindungsleitung zwischen einem Gefäss vor dem Reaktor und dem Reaktor selbst und zwar in Abhängigkeit vom Gasdruck im Gefäss.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom zwischen dem Gefäss und dem Reaktor in Abhängigkeit von der FlUssigkeitshöhe im Gefäss auf eine niedrigere oder höhere Temperatur gebracht wird und zwar in dem Sinne, dass man die Temperatur im Falle eines Anstiegs der Flussigkeitshöhe herabsetzt und im Falle einer Senkung der FlUssigkeitshöhe steigert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat aus Äthylen und wenigstens einem anderen Alkylen und/oder wenigstens einer mehrfach ungesättigten Verbindung herstellt. '

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und wenigstens einer mehrfach ungesättigten Verbindung herstellt.

7. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus einem Reaktor, einem Produktausscheider, einer Umlauf leitung und Mitteln zur Ergänzung der Monomeren dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Mittel und die Umlaufleitung mit Mengenreglern versehen sind, wobei die Uralaufleitung mit einem Druckmesser ausgestattet ist, der den Mengenregler der Umlaufleitung einstellt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Mengenregler zur Aufgabe einer bestimmten Katalysatormenge und einen Temperaturmesser zu Einstellung des Mengenreglers.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein mit dem genannten Druckmesser versehenes Gefäss in der Umlaufleitung.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umlaufleitung zwischen dem Gefäss und dem Reaktor ©in Kühler mit einer Reglung mit Hilfe eines Temperaturmessers angebracht ist, welche Reglung von einem Höhenmesser im Gefäss korrigiert wird.

11. Verfahren und Vorrichtung, wie im Texte beschrieben und an .Hand der Zeichnung erläutert. *

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