JPH03281620A - ポリウレタンポリ尿素粒子水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素粒子
の水性分散体叉は水分散体あるいはそれらの製造方法に
関し、更に詳しくは耐光・耐熱安定剤の性能を充分に発
揮できる樹脂粒子の水性分散体又は水分散体あるいはそ
れらの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来からポリウレタンの熱・光に対する安定性を向上さ
せる手段として安定剤の添加が種々試みられている。こ
の様な用途に用いられる耐光・耐熱安定剤としては例え
ば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードフェノール系、ヒンダードアミン系等あるいはポリ
イソシアネートのＭＳ　Ｎ−ジアルキルヒドラジンアダ
クト体等が知られており、この様な耐光・耐熱安定剤を
（１）事前に乳化剤を使用して水に分散させたものを後
添加する方法、（２）有機溶剤に溶解させたものを後添
加する方法、（３）あるいはそのまま後添加する方法な
どが種々試みられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記したごときポリウレタン水分散体を
製造した後に安定剤を後添加するという方法では、安定
剤を均一にポリウレタン粒子中に分散させることができ
ず、皮膜形成後の透明性、平滑性、機械的強度等の物性
を損なうばかりでなく、折角添加した安定剤としての効
果も小さくその持続性も大変短いという欠点があった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、安定剤が有する本来の性能を充分
に引き出せ、その効果を長期間に渡って発揮しうるポリ
ウレタンポリ尿素を得るべく鋭意検討したところ、安定
剤が包含されたポリウレタンポリ尿素（即ち安定剤を分
子内に包含したポリウレタンポリ尿素）粒子の水性分散
体叉は水分散体が、安定剤を後添加したポリウレタンポ
リ尿素（即ち安定剤を分子間に包含したポリウレタンポ
リ尿素）粒子の水性分散体又は水分散体に比べて上記効
果の点で優れていることを見いだし本発明を完成するに
到った。

即ち本発明は、安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素
粒子の水性分散体、水分散体およびそれらの製造方法で
ある、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）の有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と、活性水素
原子を少なくとも２個有するアミン化合物（Ｂ）の水溶
液叉は水分散液とを反応するポリウレタンポリ尿素水性
分散体の製造方法において、上記反応を安定剤（Ｃ）の
存在下で行うことを特徴とするポリウレタンポリ尿素水
性分散体の製造方法、さらに上記製造方法で得られたポ
リウレタンポリ尿素水性分散体中の有機溶剤を蒸留除去
することを特徴とする該ポリウレタンポリ尿素水分散体
の製造方法を提供するものである。

本発明において、水性分散体とは水と有機溶剤との混合
媒体を言い、水分散体とは水のみの媒体を言う。

本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素粒子の
水性分散体の製造方法は特に限定されないが、本発明の
前提部分である、末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と
、活性水素原子を少なくとも２個有するアミン化合物（
Ｂ）の水溶液叉は水分散液とを反応するポリウレタンポ
リ尿素水性分散体の製造方法そのものは従来からよく知
られているので、上記反応を安定剤（Ｃ）の存在下で行
えばよい 本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素粒子の
水性分散体の製造方法は、例えば、大きく分けて次の２
通りの方法がある。

■親水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子団
を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタ
ンプレポリマー（Ａ−１）と安定剤（Ｃ）との有機溶剤
溶液叉は有機溶剤分散液と、ウレタンプレポリマー（Ａ
−１）として親水性原子団を有するものを用いた場合は
アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液とを反応せし
めて、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として中和によ
り親水性となりう原子団を有するものを用いた場合はア
ミン化合物（Ｂ）と中和剤（Ｄ）との水溶液叉は水分散
液とを反応せしめる製造方法。

■ウレタンプレポリマー（Ａ）と安定剤（Ａ）とが乳化
分散された水性分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液
叉は水分散液とを反応せしめる製造方法。

本発明で用いられる末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）には、親水性原子団交は中和により
親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネ
ート基をも有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）と親
水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子団を有
さず、かつ末端にイソシアネート基を宵するウレタンプ
レポリマー（Ａ−２）がある。これらの末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、従
来公知のポリイソシアネート化合物と、親水性原子団交
は中和により親水性となりうる原子団を有さないがイソ
シアネート基と反応し得る活性水素含有化合物と、必要
に応じて、親水性原子団交は中和により親水性となりう
る原子団を有しかつイソシアネート基と反応し得る活性
水素含有化合物から製造される。

本発明に係る末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー（Ａ）は、従来公知の方法で製造され、例えば、
前記ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物（
親水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子団を
含有する活性水素含有化合物を用いている場合はそれを
も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比を
１．１：１〜３：１好ましくは１，２：１〜２：１の比
率で、２０〜１２０°Ｃ好ましくは３０〜１００℃にて
反応される。これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。　　かかる有機溶
剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げ
られる。係る有機溶剤は、最終的にポリウレタンポリ尿
素樹脂粒子を水分散体とする場合は蒸留除去が容易な比
較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむ終え
ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならな
い場合においてもその使用量は必要最小限に止めること
が好ましい。

ところで、本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ−１
）中の親水性原子団交は中和により親水性となりうる原
子団としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基
、スルホネート基あるいはエチレンオキサイドの繰り返
し単位が挙げられ、親水性原子団叉は中和により親水性
となりうる原子団を有しかつイソシアネート基と反応し
得る活性水素含有化合物の少なくとも１種以上をウレタ
ンプレポリマー（Ａ−１）の製造時に共重合することに
より得られる。

本発明で用いられるウレタンプレポリマー（Ａ−１）を
製造するに際しての、分子内に結合した親水性原子団叉
は中和により親水性となり得る原子団の含有量は、親水
性原子団交は中和により親水性となり得る原子団がカル
ボキシル基、スルホン酸基、あるいはスルホネート基等
のアニオン性原子団の場合は、最終的に得られるポリウ
レタンポリ尿素樹脂固形分１００重量部当り少なくとも
０．００５当量以上好ましくは０，０１〜０．２当量必
要であり、叉ノニオン性原子団の場合は、最終的に得ら
れるポリウレタンポリ尿素樹脂固形分１００重量部当り
少なくとも２重量部以上、好ましくは５〜３０重量部含
有することが必要である。

本発明の方法で適当なウレタンプレポリマー（Ａ）の粘
度は、１０〜５．　　ＯＯＯｃ　ｐ　ｓ、好ましくは２
０〜２．　０００　ｃ　ｐ　ｓの範囲である。粘度がこ
の範囲内であると、希釈のために使用する有機溶剤の使
用量が少なく大変経済的で、かつ後述する乳化剤水溶液
あるいは活性水素原子を少なくとも２個有するアミン化
合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液との粘度差を大変小さ
くできるため反応時の混合装置による混合効果が充分で
極めて安定な水性分散体が得られる。

本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するに当た
って使用することの出来るポリイソシアネート化合物と
しては、例えば２．４−トリレンジイソシアネート、２
．６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４．
　４″　−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４
′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．　２’
　−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′　−
ジメチル−４，４′　−ビフェニレンジイソシアネート
、３．３′−ジメトキシ−４，４′　−ビフェニレンジ
イソシアネート、３，３“−ジクロロ−４，４−ビフェ
ニレンジイソシアネート、ｌ、５−ナフタレンジイソシ
アネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、ｌｌ３−シクロへ手シレンジイソシアネート、１．
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、４Ｉ　
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３．
３’　−ジメチル−４゜４′　−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において用
いられる親水性原子回文は中和により親水性となりうる
原子団を有さないがイソシアネート基と反応し得る活性
水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１０，０
００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化合物と
、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられる。

上記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレ
ートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリ
チオエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，６−へ牛
サンジオール、ネオペンチルクリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンク
リコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６
゜０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１．４
−シクロへ牛サンジオール、１．４シクロへ牛サンジメ
タツール、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノール
Ａ１　ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド
付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンクンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、１．　４−ナフタレ
ンジカルポン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２
．　６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、１．　２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−ｐ、　　ｐ’　−ジカルボン酸及びこれらジカルボ
ン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息
香酸及ヒコれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成
性Ｘ導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られ
るポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エス
テル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステ
ル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１．３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、しよ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリ
ット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリイソプロパツールアミン、ピロガロール、ジヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１゜２．３
−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少な（と
も２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤とし
てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノ
マーの１種または２種以上を常法により付加重合したも
のが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタン
ジオール、１，６−へ牛サンジオール、ジエチレングリ
コール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホス
ゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。

上記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子
内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物で
例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグ
リコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール等のポリヒドロ牛シ化合物；エチレンジアミン、
１，６−へキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、インホロンジアミン、４．４−
ジシクロへ手シルメタンジアミン、３．　３’−ジメチ
ル−４，４′　−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１
，４−シクロヘキサンジアミン、１゜２−プロパンジア
ミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等のアミン化合物が挙げられる。

親水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子団を
有しかつイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化
合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク
酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、　　１
．　３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、
２．　４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスル
ホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重
合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメ
チロールプロピオン酸、２．　２−ジメチロール酪酸、
２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２
，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等
のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれら
を共重合して得られるボリエ３チルポリオール；エチレ
ンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上
含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を
含有する分子量３００〜１０，０００のポリオキシエチ
レン−ポリオキシアルキレン共重合体等の７ニオン基含
有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ボリエーテルボリオールが挙げられ、これら単独で、も
しくは組み合わせて使用される。

本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素水性分
散体は上記■及び■の方法で例えば製造できる。

まず■の方法について説明する。

ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として、親水性原子団
を有し、かつ末端、にイソシアネート基をも有するウレ
タンプレポリマーを用いる場合は、通常それと安定剤（
Ｃ）との有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と、アミン化
合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液とを反応せしめること
により、本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿
素水性分散体を製造できる。

この方法では、ウレタンプレポリマーの有機溶剤と水と
の混合媒体中への分散とイソシアネート基と活性水素原
子との間での鎖伸長反応とが同時に行われる。

叉、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として、中和によ
り親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーを用いる場合は
、通常それと安定剤（Ｃ）との有機溶剤溶液叉は有機溶
剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）と中和剤（Ｄ）との水
溶液叉は水分散液とを反応せしめることにより本発明の
安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素水性分散体を製
造できる。

この方法では、中和により親水性となりうる原子団を有
しかつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー中の親水性となりうる原子団の中和反応、それの
有機溶剤と水との混合媒体中への分散およびイソシアネ
ート基と活性水素原子との間で鎖伸長反応とが同時に行
われる。

■の方法においては、特に外部乳化剤の添加は必要ない
が、必要に応じて適宜ウレタンプレポリマー（Ａ）中、
アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液中、アミン化
合物（Ｂ）と中和剤（Ｄ）との水溶液叉は水分散液中、
あるいは得られたポリウレタンポリ尿素樹脂の水性分散
体に添加することは何等差し支えない。

本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素水性分
散体を製造で用いることのできる活性水素原子を少なく
とも２個有するアミン化合物（Ｂ）としては、例えばエ
チレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−
へキサメチレンジアミン、ピペラジン、２．５−ジメチ
ルピペラジン、インホロンジアミン、４．　４’　−ジ
シクロヘキシルメタンジアミン、３．　３’−ジメチル
−４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１．　４
−シクロへ牛サンジアミン等のジアミン類；ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジ
ド類が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用
される。

本発明に係るアミン化合物（Ｂ）は、通常水に溶解させ
て使用され、又その使用量はウレタンプレポリマー（Ａ
−１）中のイソシアネート基に対して当量比でＯ：１〜
１：１、好ましくは０．６：１〜０．９８：１であるこ
とが必要である。

本発明で用いることのできる安定剤（Ｃ）としては、例
えば、［合成樹脂工業、第１０９−１１７頁、１２（１
９８８）Ｊ、「ファインケミカル、第５０−５８頁、１
（１９８７）Ｊに記載のベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、
ヒンダードピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ホ
スファイト系、チオエステル系等、更には特開昭５１−
８３６５２号に記載の安定剤が挙げられる。

このようなものとしては、例えば、フェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル
系、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．２−一
ジーヒドロキシー４−メトキシベンシイフェノン、２゜
２−−ジ−ヒドロキシ−４，４′−メトキシベンシイフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｆｓＯ−オクトキシベン
ゾフェノン、２−ヒトＯキンー４−ドデシルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシ
ベンゾフェノン２．２−−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシ−５，５−−ジスルホベンゾフェノンージーソ
ジウム、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロ牛シー３−
メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン系、２（１−ヒドロキシ−５−一メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２　（２−−ヒドロキシ−１
，５−−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２−−ヒドロキシ−３−−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール、２　（２−−ヒドロキシ−３−５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
、　２（２−−ヒドロキシ−３−５−−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェニル）ペンゾトリアゾール、　２　（２−−
ヒドロキシ−５−−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２（２−−ヒドロキシ−５−−ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベ
ンゾトリアゾール系、２＝、４−−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシベンゾエート等のベンゾエート系、エチル−２−
シアノ−３，５−ジフェニルアクリレート等のシアノア
クリレートＬ　　（２，２−−チオビス（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノラート））−ｎ　−’ニア’チルアミ
ン・ニッケル、ニッケルビス（オクチルフェニルサルフ
ァイド）、ニッケルビス（０−エチル（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル））　ホスホ
ネート等のニッケル錯塩系、５ａｎｏｌ　　ＬＳ７７０
　（三共）、ＴＩＮＵＶＩＮ　　６６２ＬＤ、ＣＨＩＭ
ＡＳＳＯＲＢ　　９４４ＬＤＳ　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ
　　９４４ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　　１４４、ＣＨＩＭ
ＡＳＳＯＲＢ　　１１９ＦＬＳ　ＭＡＲＫ　　ＬＡ−５
７、ＭＡＲＫ　　ＬＡ−７７、ＭＡＲＫ　　ＬＡ−６２
、ＭＡＲＫ　　　ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ　　　ＬＡ−６
３、ＭＡＲＫ　　　ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ　　　ＬＡ−
８２、ＭＡＲＫ　　　ＬＡ−８７、ＭＡＲＫ　　　ＡＯ
−２３、Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ　　　１６８、　Ｉｒｇａ
ｎｏｘＭＤ１０２４、５ａｎｄｏｓｔａｂ　　　Ｐ−Ｅ
ＰＱ。

Ｃｙａｎｏｘ　　　１７９０、　Ｉｒｇａｎｏｘ　　　
１４２５、　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　　　ＨＰＭ−１
２、Ｉｒｇａｎｏｘ　　　２４５、　ｌ５ｏｎｏｘ　　
　１２９〜Ｓｕｍｊｌｉｚｅｒ　　　ＧＭ、Ｎａｕｇａ
ｒｄ　　　ＸＬ−１、Ｕｌ　　ｔｒａｎｏｘ　　　６２
５、　Ｓｕｍｉ　　１ｉｚｅｒ　　　ＧＡ−８０、５ａ
ｎｏｌ　　　ＬＳ−２６２６、ＴＩＮＵＶＩＮ　　　７
６５、　Ｔ　Ｉ　ＮＵＶ　Ｉ　Ｎ９４４ＬＤ、、　Ｃｙ
ａｓｏｒｂ　　　ＵＶ−３３４６等のヒンダードピペリ
ジン系、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チ
オエステル系等の各種安定剤が使用できる。これらの安
定剤（Ｃ）の使用量は、最終的に得られるポリウレタン
ポリ尿素樹脂固形分１００重量部当り０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。又、これ
ら安定剤は粉末状のものが多いため、通常はウレタンプ
レポリマー（Ａ）の反応時あるいは希釈用に使用した有
機溶剤と同一の溶剤に溶解叉は分散され、安定剤有機溶
剤溶液叉は有機溶剤分散液としてウレタンプレポリマー
（Ａ）と混合され用いられる。

本発明の安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素水性分
散体を製造で用いることのできる中和剤（Ｄ）は、中和
により親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーの親水性と
なりうる原子団を中和できるものであれば特に制限はな
いが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
不揮発性塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン等
の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ
る。親水性となりうる原子団がカルボキシル基である場
合は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等
の三級アミン類をカルボキシル基に対して当量比で０，
５：１〜１．５：１好ましくは１：１〜１．３：１とな
るような割合で上記アミン化合物（Ｂ）と併用すること
が好ましい。

かかる中和剤（Ｄ）は、中和により親水性となりうる原
子団を有し、かつ末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー中に予め添加してもよいが、上記の三
級アミン類はウレタン化反応の強力な触媒でもあるため
副反応を起こし易く、又プレポリマーが着色し易くなる
ため通常そのようなことは行わない。

■の方法においてウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有
機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）
の水溶液叉は水分散液（中和剤（Ｄ）を用いる場合はそ
れをも含んだアミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液
）どを反応せしめる際の温度は特に制限されないが、通
常５〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。この温
度範囲であると特に冷却のためのユーティリティーが不
要であるし、活性水素原子を含有する安定剤（Ｃ）や水
との副反応も起こりにくいので特に好ましい。ウレタン
プレポリマー（Ａ）の温度は、５〜８０℃、好ましくは
２０〜６０℃にしておき、アミン化合物（Ｂ）の水溶液
叉は水分散液（中和剤（Ｄ）を用いる場合はそれをも含
んだアミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液）の温度
は０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃としておき、さら
にそれらの温度はほぼ同じであることが特に好ましい。

次に■の方法について説明する。

■の方法はウレタンプレポリマー（Ａ）と安定剤（Ｃ）
とがあらかじめ乳化分散された水性分散液と、アミン化
合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液とを反応せしめる製造
方法である。

ウレタンフレポリマー（Ａ）と安定剤（Ｃ）とがあらか
じめ乳化分散された水性分散液は、例えば、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）及び安定剤（Ｃ）との有機溶剤溶液叉
は有機溶剤分散液に、公知慣用の乳化剤の水溶液を加え
て充分攪拌したものが使用できる。乳化分散の際には後
述する如き各種の混合器が使用可能であるが、中でも高
ぜん断力の混合器、例えば、ラインミル、ローターステ
イタ−式ミキサー　バレルホモジナイザー加圧ノズル式
乳化機を用いることが好ましい。

■の方法は、用いるウレタンプレポリマー（Ａ）を選ば
ないので、■の方法で用いることのできる、親水性原子
回文は中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ
末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリマ
ー（Ａ−１）はもとより、親水性原子団叉は中和により
親水性となりうる原子団を有さず、かつ末端にイソシア
ネート基を有するウレタンフレポリマー（Ａ−２）も使
用できる。即ち、■の方法では基本的に乳化剤の助けに
より最終的に得られるポリウレタンポリ尿素樹脂を水性
媒体中に分散させるのである。

本発明■の方法において、ウレタンプレポリマー　（Ａ
）とアミン化合物（Ｂ）との反応割合、安定剤（Ｃ）の
使用量、ウレタンプレポリマー（Ａ）と安定剤（Ｃ）と
が乳化分散された水性分散液と、アミン化合物（Ｂ）の
水溶液叉は水分散液とを反応せしめる際の温度条件等は
上記■の方法と同じ条件が採用できる。

本発明■の方法で使用できる乳化剤としては、例えばポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオ牛ジ
エチレンラウリルエーテル、ポリオ牛ジエチレンスチレ
ン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトー
ルテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸
ナトリウム等ノ脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコノ飄
り酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアル牛ル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム
塩、アルキルジフェニルエーテルスルフオン酸ナトリウ
ム塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。乳化剤の使用
量は特に限定されないが、最終的に得られるポリウレタ
ンポリ尿素樹脂固形分１００重量部当り少なくとも２重
量部以上、好ましくは５〜３０重量部含有していること
が好ましい。

本発明■の方法、■の方法いずれの場合においてもウレ
タンプレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが混合
されて鎖伸長反応が行われるが、その際には各種の混合
器が使用可能である。

混合器としては、例えば、可動部の全くない複数の混合
要素が内５、反応を可動部の全くない複数の混合器（以
下、単にスタティックミキサーという）、ラインミル、
ローター式ミキサー　ステイタ−式ミキサー　バッチオ
ーバーフロー式ミキサー、バレルホモジナイザーやその
ほか「化学工学便覧、第７７９−７８２頁（１９８９Ｊ
）に記載の高速回転バイブインミキサー　内部循環式連
続攪拌機インラインミキサー　加圧ノズル式乳化機、超
音波乳化機等が挙げられる。中でも生産性に優れる点で
スタティックミキサーが好ましい。

本発明において用いられるスタティックミキサーとして
は、例えばＲｏｓｓ−ＩＳＧ　　ｍ１ｘｅｒ　（Ａａｃ
ｈｅｎｅｒ　　Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄＫｎｅｔｆａｂｒｉ
ｋＳ　Ａａｃｈｅｎ）、Ｐｕｌｓａｔｉｎｇ　　ｍｉｘ
ｊｎｇ　　ｒｅａｃｔｏｒ（ＰＭＲ）（Ｐｒｅｍａｔｅ
ｃｈｎｉｋ、Ｆｒａｎｋ　ｆ　ｕｒ　ｔ／Ｍａ　ｉ　ｎ
）、ＰＳＭ　　ｍ１ｘｅｒ（Ｐｅｔｚｈｏｌｄｔ、Ｆｒ
ａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｆｎ）、Ｋｅｎｉｃｓ　　ｍ１ｘ
ｅｒ　（ＯｔｔＶｅｒｔｒｉｅｂｓｇｅｓｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ。

Ｌｅｏｎｂｅｒｇ）、　Ｅｒｅｓｔａｔ　　　ｒｎｉｘ
ｅｒ　　（ＹＸＺＥＴ、　　Ａｆｆａｌｔｅｒｂｓｈ）
、　Ｎ−５ｈａｐｅｄ　　　ｐｉｐｅ　　　ｍ１ｘｅｒ
　　（Ｂｒａｎ＆ＬｕｂｂｅＳ　Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄ
ｔ）、　５ｕｌｚｅｒ　　　ｍ１ｘｅｒ　　（Ｓｕｌｚ
ｅｒ、Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ）が挙げられる。この中で
もミキサー内に死角がなくエレメント構造が簡単で、メ
ンテナンス性に優れるケエックス型のミキサー（Ｋｅｎ
ｉｃｓ　　ｍｊｘｅｒ）が特に好ましい。

上記のようにして安定剤が包含されたポリウレタンポリ
尿素粒子の水性分散体を得ることができる。

本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ）の有機溶剤溶
液叉は有機溶剤分散液や、アミン化合物（Ｂ）の水溶液
叉は水分散液を移送するために用いられるポンプとして
は、例えばピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイ
ヤフラムポンプ、ギヤポンプ、スクリューポンプ、うず
巻きポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ等が挙げられるが
、生産性に優れる連続混合を行う場合には特に無脈動型
のポンプであることが好ましい。なぜなら、無脈動型の
ポンプであればそれらの各混合比率を連続的に一定にコ
ントロールすることが容易で、得られるポリウレタン水
性分散体の品質、物性を極めて容易に一定に保つことが
できるからである。

安定剤が包含されたポリウレタンポリ尿素粒子の水性分
散体はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ
て蒸留除去して、ポリウレタンポリ尿素粒子の水分散体
として用いることもできる。

有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が
使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気
中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発
装置が特に好ましい。

本発明で用いられる特に好ましい連続式の薄膜蒸発装置
としては、例えば、「化学装置便覧、第４０４〜４０７
頁（１９８９）Ｊに記載のタイプの攪拌模型の蒸発装置
であり、例えば日立製作所側のセブコン蒸発器、横形コ
ントロ装置あるいは立形コントロ装置、神鋼ファウドラ
ー■のＷＦＥ薄膜蒸留装置等が挙げられるが、これらの
中でも回転軸が垂直方向に設置された立形の装置が液溜
りが無くてよい。

蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約２０〜１００
℃、好ましくは３０〜９０℃で、減圧度が約５〜３００
　ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜２００ｍｍＨｇの条件下
で行なわれ、それによりポリウレタンポリ尿素水性分散
体中に含まれる有機溶剤はそのほとんどが除去される。

上記蒸留工程において、薄膜蒸発装置で得られた留出液
は、有機溶剤と水の他に、更にウレタンプレポリマー（
Ａ）中の親水性原子団が中和により親水性となりうる原
子団であり、かつ中和剤（Ｄ）が揮発性塩基の場合は、
中和剤（例えば第三級アミン）を含んでいることが多（
、通常その留出液はデカンタ−等により有機溶剤相と水
相を分離しそれぞれ別に処理される。このようにして得
られた有機溶剤相は、別途単蒸留あるいは精留を行いウ
レタンプレポリマー（Ａ）製造の際の反応溶剤あるいは
希釈溶剤として回収再使用することができる。一方、留
出液の水相は、水の他に少量の有機溶剤と、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）　中の親水原子団が中和により親水性
となりうる原子団であり、かつ中和剤（Ｄ）が揮発性塩
基の場合は、中和剤（例えば第三級アミン）を含んでい
ることが多いので、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水
分散液、或いは中和剤（Ｄ）をも含有するアミン化合物
（Ｂ）の水溶液叉は水分散液の一部として回収再使用す
ることができる。

又、本発明の■及び■の製造方法において、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と
、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液との反応の
際に必要に応じて、水に加えてその他の水性分散体や水
分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、
アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタ
ジェン系、アクリロニトリル・ブタジェン系、アクリル
・ブタジェン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリ
オレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散
体、水分散液を併用してもよい。

かくして有機溶剤を除去して得られたポリウレタンポリ
尿素樹脂粒子の水性分散体は固形分が約１５〜６０％、
好ましくは２０〜５０％の実質的に無溶剤の水分散体で
ある。しかしながらやむ終えず沸点１００°Ｃ以上の有
機溶剤をポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の製造に使用し
なければならない場合でも、水性分散体の全重量当たり
２０％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべき
である。

以下に本発明の製造方法の具体例の一部を列記する。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液と
をスタティックミキサーで混合したのち、それを中和剤
とアミンとの水溶液が入った反応釜に加え、それらを混
合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液とをスタティックミキサ
ーで混合したのち、それをアミンとの水溶液が入った反
応釜に加え、それらを混合してポリウレタンポリ尿素水
性分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液が入った反応釜に安定剤の
有機溶剤溶液を加え、それらを攪拌機で混合したのち、
更にそれに中和剤とアミンとの水溶液を加え、それらを
攪拌機で混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得
る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液が入った反応釜に安定剤の有機溶剤溶液を加え、
それらを攪拌機で混合したのち、更にそれにアミンの水
溶液を加え、それらを攪拌機で混合してポリウレタンポ
リ尿素水性分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液と
をスタティックミキサーで混合したのち、更にそれと、
中和剤とアミンとの水溶液とをスタティックミキサーで
混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液と安定剤の有機溶剤溶液とをスタティックミキサ
ーで混合したのち、更にそれとアミンの水溶液とをスタ
ティックミキサーで混合してポリウレタンボッ尿素水性
分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による攪拌下に、
安定剤の有機溶剤溶液、中和剤水溶液、水、アミン水溶
液をこの順序で混合してポリウレタンポリ尿素水性分散
体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液の攪拌機による攪拌下に、安定剤の有機溶剤溶液
、水、アミン水溶液をこの順序で混合してポリウレタン
ポリ尿素水性分散体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による攪拌下に、
安定剤の有機溶剤溶液を加えて混合し、次いでそれを中
和剤水溶液が攪拌機で攪拌された反応釜に加えて混合し
、更にそれにアミン水溶液を加えて混合してポリウレタ
ンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液の攪拌機による攪拌下に、安定剤の有機溶剤溶液
を加えて混合し、次いでそれを水が攪拌機で攪拌された
反応釜に加えて混合し、更にそれにアミン水溶液を加え
て混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方法
。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による攪拌下に、
安定剤の有機溶剤溶液、中和剤水溶液、アミン水溶液を
この順で加えて混合してポリウレタンポリ尿素水性分散
体を得る方法。

・中和により親水性となり得る原子団を有するウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤又はその有機溶剤
溶液とをスタティックミキサーで混合し、それと中和剤
とをスタティックミキサーで混合し、それと水とをスタ
ティックミキサーで混合し、それとアミン水溶液とをス
タティックミキサーで混合してポリウレタンポリ尿素水
性分散体を得る方法。

・親水性原子団を有するウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液と安定剤又はその有機溶剤溶液とをスタティック
ミキサーで混合し、それと水とをスタティックミキサー
で混合し、それとアミン水溶液とをスタティックミキサ
ーで混合してポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方
法。

・ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と安定剤叉はそ
の有機溶剤溶液とをスタティックミキサーで混合し、そ
れと乳化剤水溶液とを上記高ぜん断力の混合器、例えば
バレルホモジナイザーで、さらに必要に応じてスタティ
ックミキサー、超音波乳化装置を併用して混合し、それ
とアミン化合物の水溶液叉はアミン化合物と乳化剤との
水溶液とを上記各種混合器、例えばスタティックミキサ
ーやバッチオーバーフロー式混合器で混合してポリウレ
タンポリ尿素水性分散体を得る方法。

・ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液の攪拌機による
攪拌下に乳化剤を加えて混合し、それと水又は乳化剤水
溶液とを上記高ぜん断力の混合器で混合し、それとアミ
ン化合物の水溶液とを上記各種混合器、例えばスタティ
ックミキサーやバッチオーバーフロー式混合器で混合し
てポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方法。

（本発明の効果） 本発明の水性分散体、水分散体は、安定剤をポリウレタ
ンポリ尿素樹脂粒子中に包含しているので、皮膜そのも
の物性を損なうことなく安定剤の添加効果が充分に発揮
され、しかもその安定化効果を長期間に渡って発揮する
ことができる。

本発明の製造方法によれば、安定剤をポリウレタンポリ
尿素樹脂の製造中に添加混合するため従来の後添加の方
法に比べてポリウレタンポリ尿素樹脂中に均質混合され
安定剤の添加効果が充分に発揮される。

従って、乾燥後の皮膜についても透明性、平滑性、機械
的強度に優れると同時に、熱・光・酸素による変色ある
いは機械的強度の低下に対して改善された効果を発揮す
る。

しかも、驚くべきことにその皮膜は、従来の乳化剤で分
散させた安定剤の水分散体を後添加して得たポリウレタ
ンポリ尿素樹脂の水性分散体や水分散体から得た皮膜に
比べて、水やパークレン等の有機溶剤に浸漬し抽出試験
を行なった後においても、その安定化効果を高いレベル
で保持している。

又本発明の特に好ましい態様である、スタティックミキ
サーで反応をおこなえば、安定剤を含んだウレタンプレ
ポリマーはは直ちに水性媒体に分散されつつポリアミン
化合物と反応するがゆえに、従来のバッチプロセスでは
不可能であった安定剤を均質に包含したポリウレタン水
性分散体を安定的に製造することが可能となった。しか
も安定剤として活性水素原子を有する安定剤を用いても
、スタティックミキサーを用いればそれとイソシアネー
ト基との副反応は極めて少なくすることができる。

かくして得られた安定剤含有ポリウレタンポリ尿素水性
分散体は、安定剤の沈降分離等の問題もな〈従来のポリ
ウレタン水分散体と同様に取り扱うことが可能であり、
水性分散体中の有機溶剤を除去した水分散体は有機溶剤
による公害や火災の心配が極めて小さい。

本発明の方法により得られるポリウレタン水分散体は、
他の水分散体、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリ
ル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン
・ブタジェン系、アクリロニトリル・ブタジェン系、ア
クリル・ブタジェン系等のラテックス；ポリエチレン系
、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系の水分散体と任
意の割合で配合して使用することができる。更に、カー
ボンブラック、クレー　タルク、水酸化アルミニウム等
の充填剤；シリカゾル、アルミナゾル、可塑剤、顔料等
の添加剤；アル牛レンゲリコール誘導体等の造膜助剤；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、
アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物等の架橋
剤；レベリング剤等を配合して使用することもできる。

本発明の方法により得られるポリウレタン水分子ｉ体は
、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、等の
各種プラスチック、繊維製品、合皮製品、あるいはアル
ミニウム、銅、鉄等の金属、紙、木材、ガラス等との接
着性に優れ、例えば繊維、合皮製品の含浸処理剤あるい
はコーティング剤、各種基材に対する接着剤、被覆剤、
水性塗料、水性インキあるいは有機、無機繊維の集束剤
用ベース樹脂として幅広く用いることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。尚、本発明は特に断わ
りの無い限り部及び％は重量基準である。

実力Ｉ引り 分子量２，０００のポリオキシプロピレングリコール１
，０００部、分子ｆｉｌ、０００のポリオキシプロピレ
ングリコール２，０００部、トリレンジイソシアネート
７８８部、トルエン１，２６３部から得られた３、３％
のＮＧＯ含有率を有するプレポリマーとチヌビン９４４
ＬＤ　（製）３９゜５部、トルエン１５７．８部を均一
溶解して得られる溶液を、スタティックミキサー（ノリ
タケカンパニー■製）へ移送して混合し、更にエチレン
オキサイド付加モル数２５のポリオ牛ジエチレンノニル
フェニルエーテル２６５部を溶かした水溶液３９７５部
とともに高圧式ホモジナイザーに移送して乳化した後、
ジエチレントリアミン２６゜１部及びピペラジン１３０
．７部を溶解させた水溶液１，４００部とスタティック
ミキサー内で混合してポリウレタン水分散体を得た。そ
の際各々のタンクから無脈動型のプランジャポンプを使
用して移送し、又各液体の温度及び流量は次の通りであ
った。

プレポリマー：液温３５°Ｃ１流ｆｉ７６．１Ｋｇ／　
ｈ　ｒ 安定剤溶液　：液温２５°Ｃ１流量　３．０Ｋｇ／　ｈ
　ｒ 乳化剤水溶液：液温２５°Ｃ５流量５９．９Ｋｇ／　ｈ
　ｒ アミン水溶液：液温２５℃、流量２１，１Ｋｇ／　ｈ　
ｒ かくして得られた水分散体は引続き、立形の薄膜蒸発装
置（日立製作所■製）に移送して減圧度５５ｍｍＨｇ、
　　ジャケット温度６０℃にて連続的に脱溶剤を行なっ
た。最終的に得られたポリウレタン水分散体の固形分は
４０％でトルエンはほとんど残留していなかった。この
水分散体をガラス板上に流延し室温で３日間放置して乾
燥した後、１２０°Ｃ×２０分間熱処理して強靭な皮膜
を得た。

この皮膜の諸物性を表−１に示す。

比較例１ チヌビン９４４ＬＤの溶液を添加しないこと以外は実施
例１と同様にして安定剤を含まないポリウレタン水分散
体を得た。最終的に得られたポリウレタン水分散体は固
形分４０％で溶剤はほとんど残留していなかった。

比較例２ 比較例１で得られたポリウレタン水分散体にチヌビン９
４４ＬＤのトルエン溶液’４：実施令と同様の割合で添
加し充分攪拌混合し安定剤入りポリウレタン水分散体を
得た。

比較例１．２についても実施例１と同様に皮膜を調製し
諸物性につき測定した結果を表−１に示す。

実施例２ 分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール４６
２部、分子１！２．ｏｏｏのポリテトラメチレングリコ
ール１，８９２部、ジメチロールプロピオン酸１４６部
、インホロンジイソシアネート７７８部、メチルエチル
ケトン２１８５部から得られた１、５％のＮＧＯ含有率
を有するプレポリマーとチヌビン９４４ＬＤ６７．２部
、メチルエチルケトン２６８．８部を均一溶解して得ら
れる溶液を、スタティックミキサー（ノリタケカンパニ
ー■製）へ移送して混合した後、引続きピペラジン８１
．７部、トリエチルアミン１１０゜４部、水５，５９０
部を均一溶解して得られる水溶液とスタティックミキサ
ー内で混合してポリウレタン水分散体を得た。その際、
各々のタンクから無脈動型のプランジャポンプを使用し
て移送し混合し、又各液体の温度及び流量は次の通りで
あった。

プレポリマー：液温４０℃、流量７５．５Ｋｇ／　ｈ　
ｒ 安定剤溶液　：液温２５°Ｃ１流量　４．６Ｋｇ／　ｈ
　ｒ アミン水溶液：液温２５°Ｃ１流量７９゜９Ｋｇ／　ｈ
　ｒ かくして得られた水分散体は引続き、立形の薄膜蒸発装
置（日立製作所■製）に移送して減圧度５５ｍｍＨｇ、
　　ジャケット温度６０℃にて連続的に脱溶剤を行なっ
た。最終的に得られたポリウレタン水分散体の固形分は
４０％でメチルエチルケトンはほとんど残留していなか
った。この水分散体をガラス板上に流延し室温で３日間
放置して乾燥した後、１２０℃Ｘ２０分間熱処理して強
靭な皮膜を得た。この皮膜の諸物性を表−１に示す。

土較何１ チヌビン９４４ＬＤの溶液を添加しないこと以外は実施
例１と同様にして安定剤を含まないポリウレタン水分散
体を得た。最終的に得られたポリウレタン水分散体は固
形分４０％で溶剤はほとんど残留していなかった。

比較例４ 比較例３で得られたポリウレタン水分散体にチヌビン９
４４ＬＤのトルエン溶液を実施例２と同様の割合で添加
し充分攪拌混合し安定剤入りポリウレタン水分散体を得
た。

比較例１．２についても実施例１と同様に皮膜を調製し
諸物性につき測定した結果を表−１に示す。

／ ６つ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素粒子の水性
   分散体。 ２、安定剤を包含するポリウレタンポリ尿素粒子の水分
   散体。 ３、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（
   Ａ）の有機溶剤溶液叉は有機溶剤分散液と、活性水素原
   子を少なくとも２個有するアミン化合物（Ｂ）の水溶液
   叉は水分散液とを反応するポリウレタンポリ尿素水性分
   散体の製造方法において、上記反応を安定剤（Ｃ）の存
   在下で行うことを特徴とするポリウレタンポリ尿素水性
   分散体の製造方法。 ４、親水性原子団叉は中和により親水性となりうる原子
   団を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレ
   タンプレポリマー（Ａ−１）と安定剤（Ｃ）との有機溶
   剤溶液叉は有機溶剤分散液と、ウレタンプレポリマー（
   Ａ−１）として親水性原子団を有するものを用いた場合
   はアミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液とを反応せ
   しめて、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として中和に
   より親水性となりうる原子団を有するものを用いた場合
   はアミン化合物（Ｂ）と中和剤（Ｄ）との水溶液叉は水
   分散液とを反応せしめる請求項３記載の製造方法。 ５、反応を可動部の全くない複数の混合要素が内部に固
   定されている管状の混合器で行う請求項４記載の製造方
   法。 ６、安定剤（Ｃ）が、活性水素原子を有しかつ水不溶性
   の安定剤である請求項５記載の製造方法。 ７、更に水性分散体中の有機溶剤を蒸留除去する請求項
   ６記載の製造方法。 ８、ウレタンプレポリマー（Ａ）と安定剤（Ｃ）とが乳
   化分散された水性分散液と、アミン化合物（Ｂ）との水
   溶液叉は水分散液とを反応せしめる請求項３記載の製造
   方法。 ９、安定剤（Ｃ）が、活性水素原子を有しかつ水不溶性
   の安定剤である請求項８記載の製造方法。 １０、更に水性分散体中の有機溶剤を蒸留除去する請求
   項９記載の製造方法。