CN114836163B - 一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、中和剂、封闭剂、氨基硅烷偶联剂、催化剂和水的组合；通过添加封闭剂以及氨基硅烷偶联剂，使得到的水性封闭型聚氨酯胶黏剂具有较高的剥离强度以及优异的耐碱性、耐水性和耐丛林老化性能，且可以在无外加水性固化剂的条件下完成固化，完全环保，可以放心的应用于合成革的各个黏结环节中。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
在合成革工业发展中，粘合加工是一项重要的工序，粘合剂的粘结情况直接影响皮革制品的质量。目前，主流合成革用粘合剂主要有三种类型：溶剂型、无溶剂型和水性胶黏剂；其中，溶剂型聚氨酯胶黏剂具有优异的综合性能，仍是当下合成革行业的主流胶黏剂，但是其在生产过程中毒副作用大，对环境的污染较为严重，且易燃易爆，极易引发火灾事故，会严重危害操作人员的身体健康；无溶剂型聚氨酯胶黏剂的生产设备投入较大，但是产出的产品却较为单一，工人的操作窗口期较小，同样容易引发生产事故。因此，为了减少大气污染，保护环境，提高生产的安全性，采用水性聚氨酯胶黏剂是合成革行业发展的必然趋势。
现有用于合成革粘合加工的水性聚氨酯粘合剂的耐水性以及耐水解性较差，导致制得的合成革的湿剥离强度和水解剥离强度很低，这是由于水一旦渗入到水性聚氨酯大分子中则会与聚氨酯分子中的极性基团结合形成氢键并诱发聚氨酯链段的溶胀，使得聚氨酯分子链间作用力减弱所造成的，表现为拉伸强度及撕裂强度极大程度的降低；所以被粘合的双层材料在水中或者碱液中浸泡后极易脱落，这给水性聚氨酯粘合剂在合成革领域的应用造成了较大的问题。
提高水性聚氨酯胶黏剂的耐水性以及耐水解性成为目前研究的重点。CN111763303A公开了一种水性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法，该水性封闭型聚氨酯固化剂以脂肪族异氰酸酯三聚体、单官能度聚醚以及封闭剂为原料，合成得到的水性封闭型聚氨酯固化剂的NCO含量为8～12％。但是该方案制备得到的水性封闭型聚氨酯固化剂只能与其他水性聚氨酯粘合剂复配使用，且固化的速度较慢。
CN112266464A公开了一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用。通过使用有机硅化合物对羧酸型扩链剂进行改性，制备新型的异氰酸酯改性剂，在聚异氰酸酯中有效引入有机硅链段，赋予其优异的耐高温性能；此外有机硅化合物具有表面能低和易表面富集的特性，是很好的疏水性物质，使得使用该发明提供的聚异氰酸酯作为固化剂，制备得到的高分子具有优良的耐候性、耐溶剂性及生理惰性。但是该方案得到的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯后期溶剂回收困难，且只能在一定程度上改善污染问题，无法完全避免污染问题。
因此，开发一种具有优异耐水解、耐碱性能以及安全环保的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂具有较高的剥离强度和湿剥离强度，同时具有优异的耐碱性、耐水性和耐丛林老化性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，所述全水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、中和剂、封闭剂、氨基硅烷偶联剂、催化剂和水的组合。
本发明提供的水性封闭型聚氨酯胶黏剂包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和氨基硅烷偶联剂，上述原料进行反应可以得到含有氨基甲酸酯结构单元的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所述含有氨基甲酸酯结构单元的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可以和封闭剂进行反应，得到封闭型聚氨酯预聚体，最后所述封闭型聚氨酯经中和剂中和后，用水进行乳化，即可得到所述全水性封闭型聚氨酯胶黏剂；整个过程中无有机溶剂残留，且通过上述原料之间的搭配，特别是通过添加氨基硅烷偶联剂，可以使得到的水性封闭型聚氨酯胶黏剂具有优异的耐水性、耐碱性和耐丛林老化性能，且剥离强度较高，使得采用其作为粘结剂制备得到的聚氨酯合成革具有较高的剥离强度、湿剥离强度以及耐碱性剥离强度，同时安全环保，无污染。
优选地，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料中聚合物多元醇的质量百分含量为20～40％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％或38％等。
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为500～8000，例如1000、2000、3000、4000、5000、6000或7000等。
优选地，所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
优选地，所述聚合物多元醇中聚醚多元醇的质量百分含量为50～100％且不等于100％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇包括四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚三醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚二醇或聚乙二醇单甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物多元醇和二异氰酸酯的质量比为1:(0.5～0.8)，例如1:0.53、1:0.56、1:0.59、1:0.62、1:0.65、1:0.68、1:0.71、1:0.74或1:0.77等。
优选地，所述二异氰酸酯包括1,6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述扩链剂包括第一扩链剂和/或第二扩链剂；
所述第一扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基1,5-戊二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠或磺酸聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氨水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺或NaOH中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的不挥发制备原料中封闭剂的质量百分含量为2～8％，例如2.5％、3％、4％、5％、6％或7％等。
优选地，所述封闭剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、3-乙基-5-丙基吡唑、3-苯甲酰基-4-羟基吡啶、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、苯酚、邻苯二酚或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
所述封闭剂进一步优选为甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、2-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、3-乙基-5-丙基吡唑、3-苯甲酰基-4-羟基吡啶、ε-己内酰胺、苯酚或邻苯二酚中的中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的不挥发制备原料中氨基硅烷偶联剂的质量百分含量为1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。
需要说明的是，本发明中所述“不挥发制备原料”指的是制备原料中的除去水的不挥发原料。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂包括苯胺基甲基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料中还包括抗氧剂。
优选地，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料中抗氧剂的质量百分含量为0.2～0.5％，例如0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.3％、0.32％、0.34％、0.37％、0.4％、0.42％、0.44％、0.46％或0.48％等。
优选地，所述聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、中和剂、封闭剂和任选地抗氧剂的总和与水的质量比为1:(1～3)，例如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物多元醇和任选地抗氧剂混合，降温，加入二异氰酸酯进行反应，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物和扩链剂混合，升温后进行反应，再加入催化剂进行反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和氨基硅烷偶联剂混合，加入封闭剂进行反应，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和中和剂混合，加入水进行乳化，再加入氨基硅烷偶联剂进行搅拌，得到所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为110～120℃，例如111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃等。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。
优选地，步骤(1)所述降温后体系的温度为50～60℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80～85℃，例如80.5℃、81℃、81.5℃、82℃、82.5℃、83℃、83.5℃、84℃或84.5℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为60～65℃，例如60.5℃、61℃、61.5℃、62℃、62.5℃、63℃、63.5℃、64℃或64.5℃等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。
优选地，步骤(2)所述升温进行反应以及加入催化剂进行反应的反应温度各自独立地为80～85℃，例如80.5℃、81℃、81.5℃、82℃、82.5℃、83℃、83.5℃、84℃或84.5℃等。
优选地，步骤(2)所述升温进行反应以及加入催化剂进行反应的反应时间各自独立地为1～3h，例如1.3h、1.6h、1.9h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为45～55℃，例如46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃或54℃等。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为60～80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等。
优选地，步骤(4)所述混合的温度为60～80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等。
优选地，步骤(4)所述搅拌后还包括静置和脱泡的步骤。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物多元醇和任选地抗氧剂在110～120℃下混合0.5～1.5h，使二者脱水，降温至50～60℃，加入二异氰酸酯在80～85℃下反应2～4h，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物和扩链剂在60～65℃下混合2～3h，升温至80～85℃反应2～3h，加入催化剂在80～85℃继续反应2～3h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和氨基硅烷偶联剂在45～55℃下混合20～40min，加入封闭剂升温至60～80℃反应20～40min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和中和剂在60～80℃下混合，加入水进行乳化，乳化完成后加入氨基硅烷偶联剂进行搅拌，静置、脱泡，得到所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂在水性合成革中的应用。
优选地，所述应用包括作为水性合成革的粘结层材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的水性封闭型聚氨酯胶黏剂通过在制备原料中添加氨基硅烷偶联剂对聚氨酯胶黏剂进行改性，使得到的水性封闭型聚氨酯胶黏剂与普通的聚氨酯水性胶黏剂相比而言，施工时不会产生挥发性有机物气体，具有优异的耐碱性和耐水性，还具有较高的剥离强度，采用所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂作为粘结剂制备得到的合成革具有优异的耐碱性、耐水性和耐候性，安全环保，进而可以放心的将所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂应用于合成革的各个黏结环节。
(2)作为本发明的优选技术方案，在制备原料中选择添加特定的封闭剂，可以进一步提高制备得到的全水性封闭型聚氨酯胶黏剂的粘合牢度，使得到的水性聚氨酯胶黏剂树脂制备成的合成革的剥离强度为5.3～8.5Kgf，湿态剥离强度为4.6～6.3Kgf，下降率≤20％，泡碱后剥离强度为5～7Kgf，衰减较低，同时丛林测试3周后的剥离强度为4.5～6.1Kgf，具有优异的耐水性、耐碱性和耐候性，同时还可以在无外加水性固化剂的条件下在短时间内固化完成粘接，满足制革厂对合成革粘合牢度以及剥离强度的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将140g的聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量为2000，华峰新材料、PE-56)、360g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为3000，上海佳化、D230)和2g的抗氧剂1010投入反应釜，在115℃下脱水混合1h，降温至55℃备用；向反应釜中加入60g甲苯二异氰酸酯和30g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，在常压下反应2.5h，取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.91％，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物、15g的DMPA和2g三羟甲基丙烷在62℃下混合，升温至85℃反应1h，再加入0.2g的催化剂BICAT 8118，继续在85℃下反应2h，取样测定NCO含量，待NCO含量降为1.94％，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和4g胺丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合30min，加入23g的甲乙酮肟，待放热结束后升温至70℃反应30min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和11.3g的三乙胺在70℃下混合，加入977g水进行乳化，乳化完成后加入4g缩水甘油醚基基三甲氧基硅烷进行搅拌，静置、脱泡，得到固含量为40％的水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
实施例2
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000，日本宇部、UH-200)、400g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为3000，上海佳化、D230)和2g的抗氧剂1010投入反应釜，在115℃下脱水混合1h，降温至55℃备用；向反应釜加入45g六亚甲基二异氰酸酯，升温至85℃，在常压下反应1.5h，再向反应釜中加入45g的甲苯二异氰酸酯，继续反应2.5h，取样测定NCO含量，当NCO含量低于4.88％，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物、15g的DMPA、2g三羟甲基丙烷和4.5g甲基丙二醇在62℃下混合均匀，升温至85℃反应1h，再加入0.2g的催化剂BICAT 8118，在85℃下继续反应2h，取样测定NCO含量，待NCO含量降为2.18％，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和4g胺丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合30min，加入13g的甲乙酮肟和14.4g的3,5-二甲基吡唑，待放热结束后升温至70℃反应30min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和11.3g的三乙胺在70℃下混合后，加入990g水进行乳化，乳化完成后加入4g缩水甘油醚基基三甲氧基硅烷进行搅拌，静置、脱泡，得到固含量为40％的水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
实施例3
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将140g的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000，嘉兴晓星、PTMEG2000)、360g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为3000，上海佳化、D230)和2g的抗氧剂1010投入反应釜，在115℃下脱水混合1h，降温至55℃备用；向反应釜加入40g的六亚甲基二异氰酸酯，升温至85℃，在常压下反应1.5h，再加入60g甲苯二异氰酸酯，继续反应2.5h，取样测定NCO含量，当NCO含量低于4.03％，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物、15g的DMPA和2g三羟甲基丙烷在62℃下混合，升温至85℃反应1h，再加入0.2g的催化剂BICAT 8118，在85℃下继续反应2h，取样测定NCO含量，待NCO含量降为2.1％，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和4g胺丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合30min，加入10.6g的丙酮肟和13.9g的3,5-二甲基吡唑，待放热结束后升温至70℃反应30min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和11.3g的三乙胺在70℃下混合后，加入995g水进行乳化，乳化完成后加入4g缩水甘油醚基基三甲氧基硅烷进行搅拌，静置、脱泡，得到固含量为40％的水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
实施例4
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将200g的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000，嘉兴晓星、PTMEG2000)、300g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为3000，上海佳化、D230)和2g的抗氧剂1010投入反应釜，在110℃下脱水混合1h，降温至50℃备用；向反应釜加入50g的六亚甲基二异氰酸酯和50g的异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃，在常压下反应2.5h，取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.82％，得到预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物、15g的DMPA和2g三羟甲基丙烷在70℃下混合均匀，升温至80℃反应1h，再加入0.2g的催化剂BICAT 8118，在85℃下继续反应2h，取样测定NCO含量，待NCO含量降为2.13％，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和5g胺丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合30min，加入8.5g的丙酮肟和11.2g的3,5-二甲基吡唑，待放热结束后升温至70℃反应30min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和11.3g的三乙胺在70℃下混合后，加入994g水进行乳化，乳化完成后加入6g缩水甘油醚基基三甲氧基硅烷进行搅拌，静置、脱泡，得到固含量为40％的水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
实施例5
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将420g的聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为5000，上海佳化、330N)、80g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为3000，上海佳化、D230)和2g的抗氧剂1010投入反应釜，在120℃下脱水混合1h，降温至50℃备用；向反应釜加入100g甲苯二异氰酸酯，升温至85℃在常压下反应2.5h，取样测定NCO含量，当NCO含量低于4.75％，得到预聚物；
(2)向步骤(1)得到的预聚物中加入15g的DMPA和9g甲基丙二醇在70℃下混合均匀，升温至85℃反应1h，再加入0.2g的催化剂BICAT 8118，在85℃下继续反应2h，取样测定NCO含量，待NCO含量降为1.72％，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和5g胺丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合30min，加入17g的丙酮肟，待放热结束后升温至70℃反应30min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和11.3g的三乙胺在70℃下混合后，加入998g水进行乳化，乳化完成后加入6g缩水甘油醚基基三甲氧基硅烷进行搅拌，静置、脱泡，得到固含量为40％的水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
实施例6
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将200g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，上海佳化、N220)、300g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为3000，上海佳化、D230)和2g的抗氧剂1010投入反应釜，在110℃下脱水混合1h，降温至60℃备用；向反应釜加入125g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，在常压下反应2.5h，取样测定NCO含量，当NCO含量低于4.03％，得到预聚物；
(2)向步骤(1)得到的预聚物中加入15g的DMPA和2g三羟甲基丙烷在70℃下混合均匀，升温至80℃反应1h，再加入0.2g的催化剂BICAT 8118，在80℃下继续反应2h，取样测定NCO含量，待NCO含量降为2.16％，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和4g胺丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合30min，加入22.87g的丙酮肟，待放热结束后升温至70℃反应30min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和11.3g的三乙胺在70℃下混合后，加入1030g水进行乳化，乳化完成后加入6g缩水甘油醚基基三甲氧基硅烷进行搅拌，静置、脱泡，得到固含量为40％的水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
实施例7
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000，嘉兴晓星、PTMEG2000)、200g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为3000，上海佳化、D230)、300g的聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为5000，上海佳化、330N)和2g的抗氧剂1010投入反应釜，在110℃下脱水混合1h，降温至60℃备用；向反应釜加入40g的双环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃在常压下反应1.5h，再加入80g的甲苯二异氰酸酯，继续在85℃下反应2.5h，取样测定NCO含量，当NCO含量低于5.95％，得到预聚物；
(2)向步骤(1)得到的预聚物中加入15g的DMPA和9g甲基丙二醇在70℃下混合均匀，升温至85℃反应1h，再加入0.2g的催化剂BICAT 8118，在85℃下继续反应2h，取样测定NCO含量，待NCO含量降为2.67％，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和5g胺丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合30min，加入14.71g的丙酮肟和18.63g的3,5-二甲基吡唑，待放热结束后升温至70℃反应30min，得到初始产物；
(4)将步骤(3)得到的初始产物和11.3g的三乙胺在70℃下混合后，加入1055g水进行乳化，乳化完成后加入5g缩水甘油醚基基三甲氧基硅烷进行搅拌，静置、脱泡，得到固含量为40％的水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
实施例8
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例1的区别在于，不添加聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚环氧丙烷醚二醇的添加量为500g，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例9
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例5的区别在于，不添加聚环氧丙烷醚三醇，聚环氧丙烷醚二醇的添加量为500g，其他组分、用量和制备方法均与实施例5相同。
实施例10
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例1的区别仅在于，采用甲醇替换甲乙酮肟作为封闭剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例11
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例1的区别仅在于，采用丙二醇单甲醚替换甲乙酮肟作为封闭剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例1的区别仅在于，不添加甲乙酮肟、胺丙基三乙氧基硅烷以及缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例1的区别仅在于，不添加甲乙酮肟，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例1的区别仅在于，不添加胺丙基三乙氧基硅烷以及缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其与实施例1的区别仅在于，采用硅烷偶联剂Si-69替换胺丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
应用例1～11
一种水性合成革，其制备方法包括：使用配制好的水性面料树脂(华峰公司生产的JF-PDY-851HY)在离型纸上进行刮涂，涂刮的厚度为0.15mm，在120℃烘箱中完全烘干后再刮涂一层厚度为0.2mm的水性封闭型聚氨酯胶黏剂(分别为实施例1～11)，100℃下干燥2min后，贴合华峰FA超纤基材，130℃下干燥5min，与离型纸离型，得到所述水性合成革。
对比应用例1～4
一种水性合成革，其制备方法包括：使用配制好的水性面料树脂(华峰公司生产的JF-PDY-851HY)在离型纸上进行刮涂，涂刮的厚度为0.15mm，在120℃烘箱中完全烘干后再刮涂一层厚度为0.2mm的水性封闭型聚氨酯胶黏剂(分别为对比例1～4)，100℃下干燥2min后，贴合华峰FA超纤基材，130℃下干燥5min，与离型纸离型，得到所述水性合成革。
性能测试：
(1)剥离强度：将制作好的水性合成革使用热熔胶带进行热贴合，贴合温度为130～150℃，贴合时间为15～20s，完成后裁剪为10×3cm的样片，将样片夹到岛津电子式万能试验机器上进行测试，机器型号：AGS-X-10kN，岛津检测仪器有限公司；
(2)湿剥离强度：将测试(1)中的样片放入常温水中浸泡6h，然后将样片夹到岛津电子式万能试验机器上进行测试，机器型号：AGS-X-10kN，岛津检测仪器有限公司；
(3)耐碱剥离强度：将制作好的水性合成革放入90℃、10％的NaOH溶液中，浸泡1h，然后按照测试(1)进行制成样片，将样片夹到岛津电子式万能试验机器上进行测试，机器型号：AGS-X-10kN，岛津检测仪器有限公司；
(4)耐丛林老化剥离强度：将制作好的水性合成革放入恒温恒湿机器上，设定温度为70℃，设定湿度为95％，放置3周，然后按照测试(1)中进行制做样片，进行测试，机器型号：MHX-225QK，上海泰驰科技有限公司。
按照上述测试方法对应用例1～11和对比应用例1～4得到的水性合成革进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：
应用例1～9采用特定的封闭剂搭配氨基硅烷偶联剂合成的水性聚氨酯胶黏剂树脂的合成革的具有较高的剥离强度，为5.3～8.5Kgf，且湿态剥离强度为4.6～6.3Kgf，下降率≤20％，泡碱后剥离强度为5～7Kgf，衰减较低，同时丛林测试3周后的剥离强度为4.5～6.1Kgf，说明实施例1～9提供的水性封闭型聚氨酯粘合剂的粘接能力较强，且具有优异的耐水性、耐碱性和耐候性。
比较应用例1和对比应用例1可以发现，不添加甲乙酮肟、胺丙基三乙氧基硅烷以及缩水甘油醚基三甲氧基硅烷制备得到的水性聚氨酯胶黏剂树脂的合成革的剥离强度很低，且湿剥离强度、泡碱后剥离强度以及丛林测试3周后的剥离强度下降均大于50％，说明耐水性、耐碱性和耐候性均较差。
再比较应用例1和对比应用例2可以发现，不添加封闭剂制备得到的水性聚氨酯胶黏剂树脂的合成革的剥离强度、湿剥离强度、泡碱后剥离强度以及丛林测试3周后的剥离强度均较差。
进一步比较应用例1和对比应用例3～4可以发现，不添加胺丙基三乙氧基硅烷以及缩水甘油醚基三甲氧基硅烷(对比应用例3)以及采用不含氨基的硅烷偶联剂(对比应用例4)制备得到的水性聚氨酯胶黏剂树脂的合成革，虽然剥离强度较高，但是湿剥离强度、泡碱后剥离强度以及丛林测试3周后的剥离强度均产生了大幅度下降，说明其耐水性、耐碱性以及耐候性均较差。
再进一步比较实施例1和实施例10～11可以发现，采用甲醇替换甲乙酮肟作为封闭剂(实施例10)以及采用丙二醇单甲醚替换甲乙酮肟作为封闭剂(实施例11)制备得到的水性聚氨酯胶黏剂树脂的合成革的剥离强度、湿剥离强度、泡碱后剥离强度以及丛林测试3周后的剥离强度均有所降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种全水性封闭型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (36)
1.一种作为水性合成革的粘结层材料的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、中和剂、封闭剂、氨基硅烷偶联剂、催化剂、缩水甘油醚基三甲氧基硅烷和水的组合；
所述氨基硅烷偶联剂包括苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述封闭剂包括甲乙酮肟和/或丙酮肟；
所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚合物多元醇和任选地抗氧剂混合，降温，加入二异氰酸酯进行反应，得到预聚物；
（2）将步骤（1）得到的预聚物和扩链剂混合，升温后进行反应，再加入催化剂进行反应，得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的中间产物和氨基硅烷偶联剂混合，加入封闭剂进行反应，得到初始产物；
（4）将步骤（3）得到的初始产物和中和剂混合，加入水进行乳化，再加入缩水甘油醚基三甲氧基硅烷进行搅拌，得到所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料中聚合物多元醇的质量百分含量为20~40%。
3.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚合物多元醇的数均分子量为500~8000。
4.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚合物多元醇中聚醚多元醇的质量百分含量为50~100%且不等于100%。
6.根据权利要求4所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己二酸丁二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚三醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷醚二醇或聚乙二醇单甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚合物多元醇和二异氰酸酯的质量比为1:(0.5~0.8)。
9.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述扩链剂包括第一扩链剂和/或第二扩链剂；
所述第一扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基1,5-戊二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠或磺酸聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述中和剂包括三乙胺、氨水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺或NaOH中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的不挥发制备原料中封闭剂的质量百分含量为2~8%。
14.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的不挥发制备原料中氨基硅烷偶联剂的质量百分含量为1~5%。
15.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述水为去离子水。
16.根据权利要求1所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料中还包括抗氧剂。
17.根据权利要求16所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备原料中抗氧剂的质量百分含量为0.2~0.5%。
18.根据权利要求16所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、中和剂、封闭剂和任选地抗氧剂的总和与水的质量比为1:(1~3)。
19.一种如权利要求1~18任一项所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将聚合物多元醇和任选地抗氧剂混合，降温，加入二异氰酸酯进行反应，得到预聚物；
（2）将步骤（1）得到的预聚物和扩链剂混合，升温后进行反应，再加入催化剂进行反应，得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的中间产物和氨基硅烷偶联剂混合，加入封闭剂进行反应，得到初始产物；
（4）将步骤（3）得到的初始产物和中和剂混合，加入水进行乳化，再加入缩水甘油醚基三甲氧基硅烷进行搅拌，得到所述水性封闭型聚氨酯胶黏剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的温度为110~120℃。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的时间为0.5~1.5h。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述降温后体系的温度为50~60℃。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为80~85℃。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的时间为2~4 h。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的温度为60~65℃。
26.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的时间为2~3 h。
27.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述升温进行反应以及加入催化剂进行反应的反应温度各自独立地为80~85℃。
28.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述升温进行反应以及加入催化剂进行反应的反应时间各自独立地为1~3 h。
29.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述混合的温度为45~55℃。
30.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述混合的时间为20~40min。
31.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的温度为60~80℃。
32.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的时间为20~40min。
33.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述混合的温度为60~80℃。
34.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述搅拌后还包括静置和脱泡的步骤。
35.一种如权利要求1~18任一项所述的水性封闭型聚氨酯胶黏剂在水性合成革中的应用。
36.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，所述应用包括作为水性合成革的粘结层材料。
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