CN108178943B - 车辆座椅用阻燃性涂布剂及阻燃性车辆座椅材料的制造方法 - Google Patents

车辆座椅用阻燃性涂布剂及阻燃性车辆座椅材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有(A)含氮化合物和(C)热塑性树脂。提供不使用卤化合物、锑化合物而体现充分的阻燃性、并且抑制了对热水的水斑的产生的车辆座椅用阻燃性涂布剂。

Description

车辆座椅用阻燃性涂布剂及阻燃性车辆座椅材料的制造方法
本申请是基于申请号为201480068930.9,申请日为2014年12月19日,发明名称为“车辆座椅用阻燃性涂布剂及阻燃性车辆座椅材料的制造方法”的原始中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及车辆座椅用阻燃性涂布剂及用该涂布剂处理了的阻燃性车辆座椅材料的制造方法。
背景技术
一直以来,在汽车用座椅材料或铁道车辆用座椅材料等车辆用座椅材料的阻燃涂布加工领域中,使用了配合有以十溴二苯基醚为代表的卤系化合物、以三氧化锑为代表的锑系化合物的树脂化合物。
近年来,从环境的问题出发,要求使用卤系化合物或锑系化合物以外的阻燃剂,使用了以聚磷酸铵(APP)为代表的不具有熔点的磷系阻燃剂、氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物、磷酸酯等。
在车辆用座椅材料中,阻燃性是为了保护搭乘者的生命而不可或缺的性能。因此,阻燃性“更好”的阻燃剂的利用是必不可少的,但上述的金属氢氧化物或磷酸酯被指出与APP相比阻燃性差。此外,有机磷系阻燃剂的使用存在成本的增加的问题。
另一方面,APP显示良好的阻燃性,并且成本也便宜,因此,被广泛利用。但是,由于APP显示对水的溶解性,因此,产生通过车辆座椅加工时的蒸汽处理而产生如水斑或粘滑、操作性降低等问题。在此,“水斑”是在处理后的座椅材料中附着水或蒸气之后干燥的情况下、附着有水、蒸气的部分成为斑点状或污染环状、或为出粉的现象。
为了解决这种问题,日本特开2006-028488号公报(专利文献1)中公开有车辆内装材用涂布组合物,其是相对于合成树脂乳液的固体成分100质量份,添加1~300质量份用含官能团的有机硅树脂包覆了含有磷及氮的非卤系阻燃剂粒子表面的非卤系阻燃剂的一种或两种以上而成的。另外,日本特开2006-063125号公报(专利文献2)中公开如下方法:由聚磷酸化合物和有机硅系树脂做成聚磷酸系阻燃剂的组合物,将该组合物配合于弹性体树脂中,适用于纤维制品的阻燃化处理。
但是,完全包覆APP技术上困难,专利文献1、专利文献2的方法中,虽然可以降低APP对水的溶解性,但是,这些方法中,降低APP对高温的水、特别是80℃以上的热水的溶解性困难。
另外,作为不使用卤系化合物的方法,日本特开2006-233152号公报(专利文献3)中公开有一种阻燃布帛,其在布帛的一个面上具有由以特定的比例含有在丙烯酸类单体中不含有羟甲基的丙烯酸系共聚物树脂、聚磷酸铵盐、磷酸酯及增稠剂的背涂布剂构成的背涂布层,且甲醛的产生量为0.1ppm以下。
但是,专利文献3的方法中,APP对水的溶解性的问题依然没有解决。
另外,为了不使水斑显著,也进行了增加坯料(车辆座椅材料)的厚度、或钻研设计或色彩等的方法。但是,该情况下、坯料重量的增大是不可避免的,另外,在其设计性、图案性上强加一定的限制。因此,正在谋求不需要这种对策、实现坯料重量的轻量化和宽广的设计性、图案性、且兼备有优异的阻燃性和抑制水斑产生的非卤系的车辆座椅用阻燃性涂布剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-028488号公报
专利文献2:日本特开2006-063125号公报
专利文献3:日本特开2006-233152号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这种现状而完成的发明,其目的在于,提供阻燃性车辆座椅材料,其不使用卤化合物、锑化合物,显现充分的阻燃性,且抑制对热水的水斑产生。
为了解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,通过使用含有特定的含氮化合物和特定的热塑性树脂的车辆座椅用阻燃性涂布剂,可得到阻燃性优异的、且抑制有热水导致的水斑的产生的阻燃性车辆座椅材料,基于该见解完成了本发明。
根据本发明的一方面a,提供车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有(A)含氮化合物和(C)热塑性树脂。
根据本发明,也可以提供车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有:(A)含氮化合物、(C)水性热塑性树脂、(B)磷系化合物和/或(D)金属氢氧化物。
本发明例如可以包含以下的实施方式。
[a1]车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有(A)含氮化合物和(C)水性热塑性树脂。
[a2]一种车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有(A)含氮化合物、(C)水性热塑性树脂、(B)磷系化合物和/或(D)金属氢氧化物。
[a3]如[a1]或[a2]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(A)为选自由三聚氰胺化合物、三嗪化合物及它们和(异)氰脲酸的盐构成的组中的至少1种。
[a4]如[a2]或[a3]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(B)为选自由下述通式(1)~(5)所示的化合物及聚磷酸化合物构成的组中的至少1种,化合物(D)为选自由氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙构成的组中的至少1种。
通式(1)
【化学式1】
Figure BDA0001586415490000041
(上式中,R1及R2分别独立地表示可以具有碳数1~4的烷基的苯基、可具有碳数1~4的烷基的萘基或可具有碳数1~4的烷基的联苯基,E表示直接键合、-O-或-N(H)-,a表示1或2,b表示0或1。)
通式(2)
【化学式2】
Figure BDA0001586415490000042
(上式中,R3表示苄基、甲基苄基、苯乙基、萘基甲基或由下述式(6)所示的基团。)
式(6)
【化学式3】
Figure BDA0001586415490000043
(上式中,R4表示碳数1~10的烷基、苯基或苄基。)
通式(3)
【化学式4】
Figure BDA0001586415490000051
(上式中,R5~R8分别独立地表示可以具有碳数1~4的烷基的苯基,R9表示可以具有取代基的亚芳基,c表示1~5的整数。)
通式(4)
【化学式5】
Figure BDA0001586415490000052
(上式中,R10和R11分别独立地表示碳数1~4的烷基,R12表示联苯基或萘基。)
通式(5)
【化学式6】
Figure BDA0001586415490000053
(上式中,R13~R16分别独立地表示碳数1~4的烷基。
[a5]如[a1]~[a4]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(C)为具有阴离子性基团的聚氨酯树脂。
[a6]如[a2]~[a5]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(A)与化合物(B)和化合物(D)的合计的配合比(A):{(B)+(D)}以质量比计为1:0.1~15,化合物(A)、化合物(B)和化合物(D)的合计与化合物(C)的配合比{(A)+(B)+(D)}:(C)以质量比计为1:9~9.5:0.5。
[a7]阻燃性车辆座椅材料的制造方法,其特征在于,将[a1]及[a3]~[a6]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料的一个面处理之后干燥,使含有所述的化合物(A)和化合物(C)的阻燃性覆膜在车辆座椅材料的处理面和/或车辆座椅材料中形成,由此得到阻燃性车辆座椅材料。
[a8]阻燃性车辆座椅材料的制造方法,其特征在于,将[a2]~[a6]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料的一个面处理之后干燥,使含有所述的化合物(A)、化合物(C)、化合物(B)和/或化合物(D)的阻燃性覆膜在车辆座椅材料的处理面和/或车辆座椅材料中形成,由此得到阻燃性车辆座椅材料。
根据本发明的其它方面b,提供车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有(A)含氮化合物、(B)磷系化合物和(C)水性热塑性树脂。
在这种本发明的“其它方面b”中,本发明可以包含例如以下的实施方式。
[b1]车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有:(A)含氮化合物、(B)磷系化合物和(C)水性热塑性树脂。
[b2]如[b]1所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(A)为选自由三聚氰胺化合物、三嗪化合物及它们和(异)氰脲酸的盐构成的组中的至少1种。
[b3]如[b1]或[b2]所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(B)为选自由下述通式(1)~(5)所示的化合物及聚磷酸化合物构成的组中的至少1种。
通式(1)
【化学式7】
Figure BDA0001586415490000071
(上式中,R1及R2分别独立地表示可具有碳数1~4的烷基的苯基、可以具有碳数1~4的烷基的萘基或可具有碳数1~4的烷基的联苯基,E表示直接键合、-O-或-N(H)-,a表示1或2,b表示0或1。)
通式(2)
【化学式8】
Figure BDA0001586415490000072
(上式中,R3表示苄基、甲基苄基、苯乙基、萘基甲基或由下述式(6)所示的基团。)
式(6)
【化学式9】
Figure BDA0001586415490000073
(上式中,R4表示碳数1~10的烷基、苯基或苄基。)
通式(3)
【化学式10】
Figure BDA0001586415490000081
(上式中,R5~R8分别独立地表示可以具有碳数1~4的烷基的苯基,R9表示可以具有取代基的亚芳基,c表示1~5的整数。)
通式(4)
【化学式11】
Figure BDA0001586415490000082
(上式中,R10和R11分别独立地表示碳数1~4的烷基,R12表示联苯基或萘基。)
通式(5)
【化学式12】
Figure BDA0001586415490000083
(上式中,R13~R16分别独立地表示碳数1~4的烷基。
[b4]如[b1]~[b3]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(C)为具有阴离子性基团的聚氨酯树脂。
[b5]如[b1]~[b4]中任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(A)和化合物(B)的配合比(A):(B)以质量比计为1:0.1~10,化合物(A)和化合物(B)的合计与化合物(C)的配合比(A)+(B):(C)以质量比计为3:7~9:1。
[b6]阻燃性车辆座椅材料的制造方法,其特征在于,将[b1]~[b5]中记载的任一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料的一个面处理之后干燥,使含有所述的化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的阻燃性覆膜在车辆座椅材料的处理面和/或车辆座椅材料中形成,由此得到阻燃性车辆座椅材料。
在上述的本发明的“其它方面”中,本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的化合物(A)和化合物(B)的配合比(A):(B)以质量比计优选为1:0.1~10,更优选为1:0.1~7,进一步更优选为1:0.1~5。其为该范围外时,具有阻燃性降低的倾向。
另外,在本发明的这种“其它方面b”中,化合物(A)和化合物(B)的合计与化合物(C)的配合比(A)+(B):(C)以质量比计优选为3:7~9:1,更优选为4:6~9:1,进一步更优选为5:5~9:1。化合物(A)和化合物(B)的合计低于化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的合计的30质量%时,存在阻燃性降低的倾向,当其超过90质量%时,具有涂布剂的制品化变得困难的倾向、手感的硬化或出粉产生的倾向、阻燃性覆膜和座椅材料的粘接性降低、无法得到充分的坯料强度的倾向等。
根据这种本发明的方面b,在“阻燃性的提高、可以调整手感、防止出粉、粘接性的提高、涂布状态的均匀化”方面,可以得到更有利的效果。
根据本发明的其它方面c,提供车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有(A)含氮化合物、(D)金属氢氧化物和(C)水性热塑性树脂。
根据这种本发明的方面c,可以得到“成本降低、涂布层的厚度和浸透程度的调整容易且手感的控制容易、加工经历的检查容易”的效果。
根据本发明的其它方面d,提供一种车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有:(A)含氮化合物、(B)磷系化合物、(C)水性热塑性树脂和(D)金属氢氧化物。
根据这种本发明的方面d,可以得到将上述的方面b中的效果和方面c中的效果合在一起且进行了平衡的效果。
发明的效果
根据本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂,可以提供一种阻燃性车辆座椅材料,其不含有卤及锑,显现与APP同等或其以上的充分的阻燃性,且抑制对热水的水斑的产生。
具体实施方式
以下,对本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂及阻燃性车辆座椅材料的制造方法详细地进行说明。
(A)含氮化合物
(A)含氮化合物(以下,简称为化合物(A))通过与后述的(B)磷系化合物(以下,简称为化合物(B))并用,可以同时实现单独使用各自的化合物的以上的优异的阻燃性和抑制对热水的水斑的产生。
作为化合物(A),可列举例如选自由三聚氰胺化合物;胍胺化合物;三嗪化合物;氰脲酸化合物;三聚氰胺化合物、胍胺化合物及三嗪化合物构成的组中的至少1种和其与酸的盐等。
作为三聚氰胺化合物,可列举:三聚氰胺;2-甲基三聚氰胺等烷基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等取代三聚氰胺化合物;蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺(melon)、metton等三聚氰胺的脱氨缩合物等。
作为胍胺化合物,可列举:胍胺、甲基胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、琥珀酰胍胺、3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等。
作为三嗪化合物,可列举1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、苯并三嗪及在这些碳原子上取代有1~3个氨基的含氨基的三嗪等。
作为氰脲酸化合物,可列举:(异)氰脲酸(表示氰脲酸和异氰脲酸的两者)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等。氰脲酸化合物可以为水合物,也可以为无水物。
作为与选自由三聚氰胺化合物、胍胺化合物及三嗪化合物构成的组中的至少1种形成盐的酸,可列举:(异)氰脲酸、甲酸、醋酸、草酸、丙二酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等有机酸;盐酸、硝酸、硫酸、焦硫酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、磷酸、焦磷酸、聚磷酸、膦酸、苯基膦酸、烷基膦酸、亚磷酸、硼酸、钨酸等无机酸。
这种化合物(A)可以单独使用1种,或根据需要组合使用2种以上。
在这种化合物(A)中,从阻燃性的观点出发,优选三聚氰胺化合物、三嗪化合物及它们和(异)氰脲酸的盐。
在上述三聚氰胺化合物中,优选蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺等三聚氰胺的脱氨缩合物。
在上述三嗪化合物中,优选含氨基的三嗪化合物,特别优选含氨基的1,3,5-三嗪。
在上述三聚氰胺化合物及三嗪化合物和(异)氰脲酸的盐中,优选三聚氰胺化合物和(异)氰脲酸的加成物(三聚氰胺化合物和(异)氰脲酸的盐)。前者和后者的比例(摩尔比)没有特别限制,例如优选前者:后者=3:1~1:2,更优选为2:1~1:2。其中,优选三聚氰胺氰脲酸酯(三聚氰胺和(异)氰脲酸的盐)、或对应于三聚氰胺盐的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰脲酰胺盐等。在三聚氰胺化合物和(异)氰脲酸的盐中可以含有未反应的三聚氰胺化合物或(异)氰脲酸。
另外,在本发明中,从抑制水斑的观点出发,优选化合物(A)为非水溶性。非水溶性是指:在化合物(A)为固体的情况下制成粉末之后,将化合物(A)10g放入于20℃的离子交换水100g中,在20℃±0.5℃下强烈地摇匀1分钟时的化合物(A)相对于离子交换水100g的溶解的程度(g)为1.0g以下。在此,“溶解”是指给予透明的溶液、或以任意的比例透明地混合。
在这种化合物(A)中,最优选三聚氰胺氰脲酸酯。
(B)磷系化合物
在本发明中,可以根据需要使用磷系化合物(B)。
作为化合物(B),可以列举例如通式(1)~(5)所示的化合物、聚磷酸化合物及磷酸铝。
这种化合物(B)可以单独使用1种,或根据需要组合使用2种以上。
(通式(1)的化合物)
作为通式(1)所示的化合物,可以列举:磷酸三苯酯(熔点50℃)、萘基二苯基磷酸酯(熔点61℃)、二萘基苯基磷酸酯、三萘基磷酸酯(熔点111℃)、联苯二苯基磷酸酯(在20℃下液体状)、三甲苯基磷酸酯(在20℃下液体状)、三(二甲苯)基磷酸酯(在20℃下液体状)、苯氧基乙基二苯基磷酸酯(熔点80℃)、乙基己基二苯基磷酸酯(在20℃下液体状)、三(异丙基苯基)磷酸酯(在20℃下液体状)、二(苯氧基乙基)苯基磷酸酯、苯氧基乙基二萘基磷酸酯、二(苯氧基乙基)萘基磷酸酯、萘氧基乙基二苯基磷酸酯、二(萘氧基乙基)苯基磷酸酯、萘氧基乙基二萘基磷酸酯、二(萘氧基乙基)萘基磷酸酯、苯胺基二苯基磷酸酯(熔点130℃)、二苯胺基苯基磷酸酯、三苯胺基磷酸酯、三苯基氧化膦(熔点157℃)等。
这些化合物可以单独使用1种,或组合使用2种以上。其中,从阻燃性的观点出发,优选使用苯氧基乙基二苯基磷酸酯(熔点80℃)、苯胺基二苯基磷酸酯、三苯基氧化膦、三二甲苯基磷酸酯(在20℃下液体状)。
(通式(2)的化合物)
作为通式(2)所示的化合物,可以列举:10-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(熔点115℃)、10-(4-甲基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-苯乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1-萘基甲基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2-萘基甲基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、丁基[3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)甲基]丁二酰亚胺、苯基[3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)甲基]丁二酰亚胺、苄基[3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)甲基]丁二酰亚胺(熔点143℃)等。这些化合物可以单独使用1种,或组合使用2种以上。其中,从阻燃性的观点出发,优选使用10-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
(通式(3)的化合物)
在通式(3)中,R9所示的亚芳基可以具有取代基,作为所述的取代基的实例,可以列举碳数1~4的烷基、羟基等,另外,作为亚芳基的实例,可以列举:亚苯基、亚联苯基、亚甲基双亚苯基、二甲基亚甲基双亚苯基、磺基双亚苯基等。
作为由通式(3)所示的化合物,可以列举:间苯二酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯(熔点95℃)、间苯二酚二苯基磷酸酯(在20℃下液体状)、对苯二酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯、4,4’-联苯酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯、4,4’-联苯酚二苯基磷酸酯、4,4’-联苯酚二甲苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯(在20℃下液体状)、双酚A二甲苯基磷酸酯(在20℃下液体状)等。这些化合物可以单独使用1种,或组合使用2种以上。其中,从阻燃性的观点出发,优选使用间苯二酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯(在20℃下液体状)。
(通式(4)的化合物)
作为由通式(4)所示的化合物,可以列举:5,5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(熔点129℃)、5,5-二甲基-2-(4’-苯基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物、5-丁基-5-乙基-2-(4’-苯基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物、5,5-二甲基-2-(2’-萘氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物等。这些化合物可以单独使用1种,或组合使用2种以上。其中,从阻燃性的观点出发,优选使用5,5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物。
(通式(5)的化合物)
作为通式(5)所示的化合物,可以列举:5-乙基-5-[[[甲氧基(甲基)氧膦基]氧基]甲基]-2-甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物(在20℃下液体状)。
在通式(1)~(5)所示的化合物中,从抑制水斑的观点出发,优选熔点为95℃以上或熔点为20℃以下。
熔点为95℃以上的物质,可以对阻燃性座椅材料给予硬的手感,熔点为20℃以下的物质,可以给予软的手感,因此,也具有如下优点:通过组合熔点为95℃以上的物质和熔点为20℃以下的物质,可以任意地调整手感。
(聚磷酸化合物)
作为聚磷酸化合物,可以列举聚磷酸、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、聚磷酸氨基甲酸酯、三聚磷酸钠、聚磷酸钾、聚磷酸铵·钾、聚磷酸胍、聚磷酸三聚氰胺、磷酸脒基脲、表面被包覆的聚磷酸铵等。
其中,从阻燃性和抑制水斑的观点出发,优选表面被包覆的聚磷酸铵。表面被包覆的聚磷酸铵中,更优选为进行了硅烷包覆或三聚氰胺包覆的聚磷酸铵。从没有VOC的产生的观点出发,进一步更优选使用进行了硅烷包覆的聚磷酸铵。
作为进行了硅烷包覆的聚磷酸铵,可列举:FRCROS486(Budenheim社制)、ExflamAPP-204(Wellchem社制)、APP-102、APP-105(JLS社制)、APP-5(西安化工社制)等。
另外,在本发明中,从抑制水斑的观点出发,化合物(B)优选为非水溶性。非水溶性是指:在化合物(B)为固体的情况下制成粉末之后,将化合物(B)10g放入于20℃的离子交换水100g内,在20℃±0.5℃下强烈地摇匀1分钟时的化合物(B)相对于离子交换水100g的溶解的程度(g)为1.0g以下。在此,“溶解”是指给予透明的溶液、或以任意的比例透明地混合。
在这种化合物(B)中,从阻燃性、水斑抑制和成本的观点出发,更优选联苯二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三2,6-二甲苯基磷酸酯、10-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、间苯二酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯。
(C)水性热塑性树脂
(C)水性热塑性树脂(以下,简称为化合物(C))为用于使所述化合物(A)(根据需要,进一步包括化合物(B)和/或化合物(D))固着于车辆座椅材料的粘合剂树脂,通过与化合物(A)(根据需要,进一步包括化合物(B)和/或化合物(D))并用而使用,可以对车辆座椅材料给予良好的阻燃性和抑制相对于热水的水斑的产生的效果。
在含有化合物(A)及化合物(C)的本发明的实施方式中,从阻燃性、手感、出粉、阻燃性覆膜和座椅材料的粘接性等方面考虑,化合物(A):化合物(C)的配合比(A):(C)以质量比计优选为1:9~9.5:0.5,更优选为3:7~9:1,进一步更优选为4:6~9:1,更进一步优选为5:5~9:1。
在本发明中,水性的热塑性树脂是指:将热塑性树脂的水中浓度为40质量%的水乳化分散液的200mL放入200mL的玻璃容器(带盖)中并盖上盖,即使在通常的实验台上在20℃下静置12小时,也没有观察到分离或沉淀的热塑性树脂。
作为这种化合物(C),可以列举例如水性丙烯酸类树脂、水性聚氨酯树脂、水性醋酸乙烯酯树脂、水性乙烯-醋酸乙烯酯树脂等。
这些物质可以单独使用1种,或组合使用2种以上。
在这种化合物(C)中,从软的手感和成本的观点出发,优选为水性丙烯酸类树脂,从阻燃性和硬的手感的观点出发,优选为水性聚氨酯树脂,从抑制水斑的观点出发,优选为水性聚氨酯树脂,其中,更优选为具有阴离子性基团的聚氨酯树脂。
具有如下优点:通过组合水性丙烯酸类树脂和水性聚氨酯树脂,可以任意地调整阻燃性座椅材料的手感。
作为水性丙烯酸类树脂,可以使用市售品。可以列举例如:ニカゾール系列(日本CARBIDE社制)、Polysol系列(昭和高分子社制)、サイビノール系列(SAIDEN化学社制)、NUKOTE FH系列(新中村化学工业(株)制)。
(具有阴离子性基团的聚氨酯树脂)
作为具有阴离子性基团的聚氨酯树脂,可以适合使用使具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物通过自乳化而乳化分散于水中,通过使用(d)具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行扩链反应而得到的具有阴离子性基团的水性聚氨酯树脂,所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物是使(a)有机多异氰酸酯、(b)多元醇及(c)具有阴离子性基团和2个以上的活性氢的化合物反应而得到的。
作为阴离子性基团,可列举羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COO-)、磺基(-SO3H)、磺酸根(-SO3-)等。其中,从具有阴离子性基团的自乳化性聚氨酯树脂的乳化分散稳定性存在优异的倾向、阻燃性车辆座椅材料的阻燃性的降低少、水斑的抑制效果存在良好的倾向的观点出发,阴离子性基团优选为羧基和/或羧酸酯基。
作为阴离子性基团的含量,优选为0.1~5.0质量%,更优选为0.2~4.0质量%,进一步更优选为0.5~2.5质量%。在此,计算“质量%”的基础为含有阴离子性基团的树脂的质量。即,“质量%”为由树脂的化学结构式及配合量理论上进行计算的值。
所述阴离子性基团的含量低于所述下限时,存在水性聚氨酯树脂的乳化分散变得困难、水性聚氨酯树脂水乳化分散液的稳定性变差的倾向,存在阻燃性的降低、水斑恶化的倾向。在其超过所述上限的情况下,存在水性聚氨酯树脂难以迅速地热敏凝固、引起透印的倾向。
这种水性聚氨酯树脂可以单独使用1种,或根据需要组合使用2种以上。
<(a)有机多异氰酸酯>
作为在制造本发明的水性聚氨酯树脂时可使用的(a)有机多异氰酸酯,没有特别限制,可以使用例如二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等改性多异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物,可列举例如:四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物;异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲苯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物;亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。
作为三异氰酸酯化合物,可列举例如:三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)-硫代磷酸酯等。
作为由二异氰酸酯化合物所衍生的改性多异氰酸酯化合物,只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物,就没有特别限制,可列举例如:具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、聚氨酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、三聚体结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加合物、聚合的MDI(MDI=二苯基甲烷二异氰酸酯)等。
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。
在这些多异氰酸酯化合物中,脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯存在阻燃性座椅材料成为无黄变性的倾向,因此,可以优选使用。
<(b)多元醇>
作为在制造本发明的水性聚氨酯树脂时可使用的(b)多元醇,只要是具有2个以上的羟基的多元醇,就没有特别限制,可以使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、二聚体二醇等。
(聚酯多元醇)
作为所述聚酯多元醇,可列举例如:聚亚乙基己二酸酯二醇、聚亚丁基己二酸酯二醇、聚亚乙基亚丁基己二酸酯二醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚亚乙基丁二酸酯二醇、聚亚丁基丁二酸酯二醇、聚亚乙基癸二酸酯二醇、聚亚丁基癸二酸酯二醇、聚-ω-己内酯二醇、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)己二酸酯二醇、1,6-己二醇和二聚体酸的缩聚物、1,6-己二醇和己二酸和二聚体酸的共缩聚物、壬二醇和二聚体酸的缩聚物、乙二醇和己二酸和二聚体酸的共缩聚物等。
(聚碳酸酯多元醇)
作为所述聚碳酸酯多元醇,可以列举例如通过1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等二醇、和二苯基碳酸酯、碳酰氯等的反应而得到的聚碳酸酯多元醇。作为这种聚碳酸酯多元醇,可列举例如:聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、3-甲基-1,5-戊二醇碳酸酯二醇、聚-1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇、1,6-己烷二醇聚碳酸酯多元醇等。
(聚醚多元醇)
作为所述聚醚多元醇,可列举例如在乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、双酚A、双酚S、氢化双酚A、乌头酸、偏苯三酸、连苯三酸、磷酸、乙二胺、二乙烯三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1,2,3-丙烷三硫醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等具有至少2个活性氢的化合物上将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯环氧乙烷、三亚甲基氧化物、四亚甲基氧化物、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等单体的1种或2种以上利用常规方法进行加成聚合而形成的聚合物等。该情况下,作为加成聚合的方法,可以为均聚、嵌段共聚、无规共聚的任一种。
(二聚体二醇)
作为所述二聚体二醇,可列举将还原聚合脂肪酸而得到的二醇作为主成分的二聚体二醇。作为这种聚合脂肪酸,可以列举使油酸、亚油酸等碳数18的不饱和脂肪酸、干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸、这些脂肪酸的低级单醇酯等进行Diels-Alder型的二分子聚合反应而形成的聚合脂肪酸。
这些多元醇可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。另外,作为这种多元醇的重均分子量,优选为500~5,000,更优选为1,000~3,000。该“重均分子量”由原料制造者的分析值=OHV(羟值)、通过计算求出。
在这些多元醇中,从水解导致的阻燃性座椅材料的经时的强度降低少的观点出发,优选为选自由聚碳酸酯多元醇及聚醚多元醇构成的组中的至少一种。
<(c)具有阴离子性基团和2个以上的活性氢的化合物>
作为在制造本发明的水性聚氨酯树脂时可使用的(c)具有阴离子性基团和2个以上的活性氢的化合物,没有特别限制,可列举例如:2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等含羧基低分子二醇、2-磺基-1,3-丙二醇、2-磺基-1,4-丁二醇等含磺基低分子二醇、及这些含羧基低分子二醇或含磺基低分子二醇的铵盐、三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等有机胺盐、钠、钾等碱金属盐等。这些物质可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。
<(d)具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物>
作为在制造本发明的水性聚氨酯树脂时可使用的(d)具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物,没有特别限制,可以列举例如:乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、肼、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲苯、甲苯二胺、苯二甲基二胺等二胺;二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、亚氨基双丙基胺、三(2-氨基乙基)胺等多胺;由二伯胺及单羧酸所衍生的酰胺胺;二伯胺的单酮亚胺等水溶性胺衍生物;草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1,1’-亚乙基二肼、1,1’-三亚甲基二肼、1,1’-(1,4-亚丁基)二肼等肼衍生物。这些具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物可以单独使用1种,或也可以根据需要组合使用2种以上。
(具有阴离子性基团的聚氨酯树脂)
所述具有阴离子性基团的聚氨酯树脂可以通过具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物的中和物的自乳化引起的对水的乳化分散及扩链反应作为该聚氨酯树脂的乳化分散液得到。
所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物的中和物为具有所述来自(c)具有阴离子性基团和2个以上的活性氢的化合物的阴离子性基团被中和的基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物,使所述(a)有机多异氰酸酯、所述(b)多元醇及所述(c)具有阴离子性基团和2个以上的活性氢的化合物反应而得到。
作为用于得到这种具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物的具体的方法,没有特别限制,可以通过例如以往公知的一段式的所谓的一次(one-shot)法、多段式的异氰酸酯重加成反应法等来制造。此时的反应温度优选为40~150℃。
(低分子量链延长剂)
另外,在这种反应时,可以使用根据需要具有2个以上的活性氢原子的低分子量链延长剂。作为这种低分子量链延长剂,优选分子量为400以下的低分子量链延长剂,特别优选300以下的低分子量链延长剂。另外,作为所述低分子量链延长剂,可以列举例如:乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇;乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等低分子量多胺。作为这种低分子量链延长剂,可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。
(阴离子性基团的中和)
所述来自(c)具有阴离子性基团和2个以上的活性氢的化合物的阴离子性基团的中和可以与异氰酸酯基末端预聚物的调整同时,可以为调整前,也可以为调整后。这种中和可以使用适当公知的方法而进行,作为这种用于中和的化合物,没有特别限制,可列举例如:三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三丁基胺、N-甲基-二乙醇胺、N,N-二甲基单乙醇胺、N,N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等胺类;氢氧化钾;氢氧化钠;碳酸钠;氨等。其中,特别优选三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三丁基胺等叔胺类。
所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物对水的乳化分散方法没有特别限制,可以列举例如使用有高速搅拌机、均质机、分散器等乳化分散机器的方法。另外,在使所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物乳化分散于水时,优选使该预聚物中和物不特别使用乳化剂而在5~40℃的温度范围内通过自乳化乳化分散于水中,极力抑制异氰酸酯基和水的反应。使用乳化剂的情况下,具有阻燃性和水斑降低的倾向。
而且,在这样进行乳化分散时,根据需要可以添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反应控制剂。
所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物的扩链反应可以通过在所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物中添加所述(d)具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物、或在所述(d)具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物中添加所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物而进行。这种扩链反应优选在反应温度20~40℃下进行。通常在30~120分钟内完成。
在所述具有阴离子性基团的聚氨酯树脂的制造方法中,所述乳化分散及所述扩链反应可以为同时,也可以为在使所述具有阴离子性基团的异氰酸酯基末端预聚物中和物乳化分散之后使其扩链,也可以为在使其扩链之后使其乳化分散。
这种水性聚氨酯树脂通常作为树脂的乳化分散物得到,在市场上流通。本发明的水性聚氨酯树脂优选在这样乳化分散于水的状态下使用,作为其浓度,没有特别限制,存在可以在均匀的状态下容易地得到本发明的涂布剂的倾向,另外,考虑阻燃性座椅材料的性能时,优选为15~60质量%。
化合物(D)
在本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂中,从阻燃性座椅材料燃烧时的冷却导致的阻燃性的提高和成本的观点出发,优选并用(D)金属氢氧化物(以下,简称为化合物(D))。该化合物(D)优选为选自由氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙构成的组中的至少1种。这些化合物(D)根据需要可以组合2种以上。其中,从阻燃性和供给的方面考虑,优选氢氧化铝、氢氧化镁,更优选,氢氧化铝。就化合物(D)而言,从阻燃性和涂布面的白化或出粉的观点出发,平均粒径优选为20μm以下,更优选为10μm以下。另外,从阻燃性的观点出发,氢氧化铝中的SiO2优选为0.02%以下。
在除化合物(A)及化合物(C)之外、还含有化合物(D)的本发明的实施方式中,从阻燃性、手感、出粉、阻燃性覆膜和座椅材料的粘接性等方面考虑,化合物(A)和化合物(D)之比(A):(D)以质量比计优选为1:0.1~10,更优选为1:0.1~7,进一步更优选为1:0.1~5。另外,从阻燃性、手感、出粉、阻燃性覆膜和座椅材料的粘接性等方面考虑,{化合物(A)+化合物(D)}:化合物(C)的配合比{(A)+(D)}:(C)以质量比计优选为3:7~9:1,更优选为4:6~9:1,进一步更优选为5:5~9:1。
化合物(D)的配合量没有特别限制,相对于化合物(A)、化合物(B)和化合物(D)的合计,优选为低于80质量%,更优选为低于70质量%。
另一方面,相对于化合物(A)、化合物(B)和化合物(D)的合计,化合物(D)的配合量为80质量%以上时,具有阻燃性的降低、出粉、阻燃性覆膜和座椅材料的粘接性的降低等倾向。
(化合物(A)~化合物(D)相互间的优选的量比)
在含有化合物(B)和/或化合物(D)的本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的实施方式中,(A):{(B)+(D)}以质量比计优选为1:0.1~15,更优选为1:0.1~10,进一步更优选为1:0.1~7,更进一步优选为1:0.1~5。当其为该范围外时,具有良好地取得性能的平衡变得困难的倾向。
另外,在该实施方式中,化合物(A)、化合物(B)和化合物(D)的合计与化合物(C)的配合比{(A)+(B)+(D)}:(C)以质量比计优选为1:9~9.5:0.5,更优选为3:7~9:1,进一步更优选为4:6~9:1,更进一步优选为5:5~9:1。化合物(A)、化合物(B)和化合物(D)的合计相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和化合物(D)的合计的比低于30质量%(即{(A)+(B)+(D)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}<0.30)时,存在阻燃性降低的倾向。另一方面,该比{(A)+(B)+(D)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}>0.9时,具有涂布剂的制品化变得困难的倾向、产生手感的硬化或出粉的倾向、阻燃性覆膜和座椅材料的粘接性降低、无法得到充分的坯料强度的倾向等。
(溶剂)
在本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂中,在将所述化合物(A)和化合物(C)(根据需要进一步包括化合物(B)和/或化合物(D))进行混合时,优选使用水作为溶剂。作为水,可以优选使用离子交换水或蒸馏水。
另外,在本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂中,可以并用作为溶剂的有机溶剂。作为这种有机溶剂,可列举:乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丁基二甘醇等二醇类;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等。从水斑、成本、危险物、坚牢度、粘度、透印的观点出发,这种有机溶剂相对于水优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,最优选为0质量%。
(pH调整剂)
在本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂中,作为pH调整剂,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等。
(增稠剂)
在本发明中,从调整本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的粘度和粘性、调整对车辆座椅材料的涂敷性的观点出发,优选使用增稠剂。
作为这种增稠剂,可列举:阿拉伯树胶、黄蓍树胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、海藻酸钠、鹿角菜胶、黄原胶、普鲁兰等天然的水溶性有机高分子;甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素等半合成的水溶性有机高分子;聚乙烯醇、聚氨酯树脂、碱增稠型丙烯酸树脂等合成的水溶性有机高分子等。
这些增稠剂可以单独使用1种,或根据需要组合使用2种以上。
在这些增稠剂中,从涂敷性的观点出发,可以优选使用黄原胶、羟基乙基纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯树脂、碱增稠型丙烯酸类树脂。
作为聚氨酯树脂,可以列举聚醚多元醇系聚氨酯聚合物。作为这种聚醚多元醇系聚氨酯聚合物,可以使用市售品,可以列举例如:ADEKA NOL UH-420、ADEKA NOL UH-450、ADEKA NOL UH-540、ADEKA NOL UH-752(以上,(株)ADEKA制)、SN thickener601、SNthickener612、SN thickener621N、SN thickener623N(以上,SAN NOPCO(株)制)、RHEOLATE244、RHEOLATE278、RHEOLATE300(以上,Elementis·日本(株)制)、DKthickenerSCT-275(第一工业制药(株)制)等。
(碱增稠型丙烯酸类树脂)
作为碱增稠型丙烯酸类树脂,优选为含有选自由含羧基单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少1种单体的单体组合物的聚合物。
在这种碱增稠型丙烯酸树脂中,优选为将含有选自由含羧基单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少1种单体的单体组合物根据需要在聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂、交联剂等存在下进行乳液聚合而得到的物质。
作为碱增稠型丙烯酸树脂的构成成分的含羧基单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、阿托酸等单羧酸系单体;衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等二羧酸系单体及它们的酸酐;而且二羧酸单烷基酯系单体等。其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,特别优选甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可列举例如具有可以具有苯基的碳数为1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体,优选为具有碳数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在本发明的所述碱增稠型丙烯酸树脂中,作为其构成成分,除选自由含羧基单体及(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中的至少1种单体以外,可以使用可与它们共聚的单体。作为这种可共聚的单体,可以列举例如:羧酸乙烯基系单体、苯乙烯系单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氰基单体。
作为羧酸乙烯基系单体,可列举例如具有碳数为1~21的烷基或苯基的羧酸乙烯基,优选为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基。
作为苯乙烯系单体,可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯,优选为苯乙烯。
作为含羟基单体,可列举:碳数为2~4的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、碳数为2~8的聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基醇、甘油单(甲基)烯丙基醚等。
作为含酰胺基单体,可列举:(甲基)丙烯酰胺、碳数为1~4的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、碳数为1~3的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、碳数为1~4的N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等。作为含氰基单体,可列举:(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。予以说明,上述中(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
(聚合引发剂)
作为在碱增稠型丙烯酸树脂的制造时可使用的聚合引发剂,可例示:过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、氧化还原系引发剂(过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、抗坏血酸(盐)、雕白粉等)、1,1-二-叔丁基过氧化-2-甲基环己烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、水溶性偶氮系引发剂等自由基供给剂。另外,通过利用紫外线、电子束、放射线等的光聚合,可以产生自由基,该情况下,可以使用光增敏剂等。
(表面活性剂)
作为在碱增稠型丙烯酸树脂的制造时可使用的表面活性剂,可以使用后述的公知的非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂的至少一种。
(链转移剂)
作为在碱增稠型丙烯酸树脂的制造时可使用的链转移剂,可以单独使用或根据需要组合使用2种以上的正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等硫醇类、四乙基秋兰姆硫醚、五苯基乙烷、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等在通常的乳液聚合中可使用的物质。作为在碱增稠型丙烯酸树脂的制造时可使用的交联剂,只要是具有2个以上自由基聚合性的双键的化合物,就没有特别限定,可列举例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯等,可以根据需要使用。
此外,在聚合时可以使用pH缓冲剂、螯合剂等,作为pH缓冲剂,可以例示碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、醋酸钠、醋酸钾等,作为螯合剂,可以例示乙二胺四乙酸钠、次氮基三醋酸钠等。
本发明的碱增稠型丙烯酸树脂可以使用市售品,可列举例如以下的物质。
可以列举:ニカゾールVT-253A(日本CARBIDE工业(株)制)、ALON A-20P、ALON A-7150、ALON A-7070、ALON B-300、ALON B-300K、ALON B-500、ALON A-20L(以上,东亚合成(株)制)、ジュリマーAC-10LHP、ジュリマーAC-10SHP、レオジック250H、レオジック835H、ジュンロンPW-110、ジュンロンPW-150(以上,日本纯药(株)制)、Primal ASE-60、Primal TT-615、Primal RM-5(以上,Rohm and Haas日本(株)制)、SN thickenerA-818、SNthickenerA-850、SN thickener902(以上,SAN NOPCO(株)制)、RHEOLATE430(Elementis·日本(株)制)、オステッカーV-500(日华化学(株)制)、バナゾールK(新中村化学工业(株)制)、BonkoteHV-E(DIC社制)等。
相对于车辆座椅用阻燃性涂布剂,增稠剂的使用量优选为0.1~2.0质量%,更优选为0.3~1.5质量%。
当其低于0.1质量%时,具有车辆座椅用阻燃性涂布剂的保存稳定性的降低的倾向、涂布量过多或用于透印的均匀的加工变得困难的倾向。当其超过2.0质量%时,具有涂布时的展开性变得不良、均匀的加工变得困难的倾向或燃烧性、水斑的抑制效果降低的倾向。
另外,在本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂中,可以在不损害本发明的效果的范围内配合本发明中使用的以外的含氮化合物、磷系化合物、增稠剂、热塑性树脂或消臭剂、发泡剂等。
另外,也可以在不损害本发明的效果的范围内并用蜡成分。通过并用蜡成分,可以赋予对缝纫针的坯料或织网丝的平滑性,提高可缝制或布断丝性。另外,也具有可得到防水性的效果、提高防水斑效果的倾向。作为其配合量,相对于车辆座椅用阻燃性涂布剂,优选为0.1~3.0质量%。
另外,在本发明中,在使用具有羧基或羧酸酯基的聚氨酯树脂作为所述化合物(C)的情况下,以在不损害本发明的效果的范围内对得到的阻燃性车辆座椅材料赋予加工适性为目的,可以进一步添加与所述羧基或羧酸酯基反应的交联剂。作为这种交联剂,可列举:噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、封端异氰酸酯系交联剂、水分散异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂等。
作为所述交联剂,可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。在这些交联剂中,从阻燃性车辆座椅材料的水斑、强度及坚牢度的观点出发,优选碳二亚胺系交联剂,作为其配合量,相对于所述水性聚氨酯树脂,优选为0.5~10质量%。
作为得到本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的方法,没有特别限制,可以使用适当公知的方法,配合(A)及(C)(根据需要进一步为化合物(B)和/或化合物(D))的各成分的顺序或方法可以适当变更,但通常可列举将含有化合物(A)和化合物(C)(根据需要进一步为化合物(B)和/或化合物(D))的水乳化分散液进行配合、搅拌混合,用含有碱增稠型丙烯酸树脂的水乳化分散液、pH调整剂、溶剂调整粘度、pH、固体成分等而得到阻燃性涂布剂的方法。
(化合物(A)及(C)的混合方法)
作为将所述化合物(A)及(C)(根据需要进一步包括化合物(B)和/或化合物(D))的混合物进行搅拌混合的方法,可以使用以往公知的搅拌装置或乳化分散装置。作为以往公知的搅拌装置或乳化分散装置,没有特别限制,可以列举:螺旋桨、捏合机、辊、胶体磨、珠磨机、乳化分散机マイルダー、均质机、超声波均质机、高速搅拌机、高速分散器、纳米机、Altimizer(アルチマイザー)、Starburst(スターバースト)等搅拌装置或乳化分散机。这些装置可以使用1种,也可以组合使用2种以上。
化合物(A)、化合物(B)和化合物(D)也可以使用它们的水乳化分散液。
作为将化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)进行乳化分散的方法,可以使用与所述同样的以往公知的搅拌装置或乳化分散装置。
在使化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)进行乳化分散时,可以使用表面活性剂。通过使用表面活性剂,可以使化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)稳定地进行微粒化乳化分散,可以防止涂布面的出粉,另外,容易与含有化合物(C)的水乳化分散液混合,容易制造阻燃性涂布剂。
作为这种表面活性剂,没有特别限定,可以使用公知的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂的至少一种。
作为非离子表面活性剂,可列举例如:直链或支链的碳数8~24的醇类或链烷醇类的环氧化物加成物、多环酚类的环氧化物加成物、直链或支链的碳数8~44的脂肪族胺的环氧化物加成物、直链或支链的碳数8~44的脂肪酸酰胺的环氧化物加成物、直链或支链的碳数8~24的脂肪酸的环氧化物加成物等非离子表面活性剂、多元醇和直链或支链的碳数8~24的脂肪酸和环氧化物的反应物、油脂类的环氧化物加成物等。这些非离子表面活性剂既可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。
作为阴离子表面活性剂,可列举例如:所述非离子表面活性剂的硫酸酯盐、磷酸酯盐、羧酸盐及磺基琥珀酸型阴离子表面活性剂、高级醇的硫酸酯盐及磷酸酯盐、油脂类的磺化物、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物等。这些阴离子表面活性剂既可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。
作为两性表面活性剂,可列举:烷基甜菜碱型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、甘氨酸型表面活性剂等。这些两性表面活性剂既可以单独使用1种,也可以根据需要组合使用2种以上。其中,从通过进行加热分解而不易残留于涂布面、不使水斑降低的观点出发,优选为氧化胺型表面活性剂。
其中,从乳化分散性和稳定性的观点出发,优选为选自由直链或支链的碳数8~24的醇类的环氧化物加成物、多环酚类的环氧化物加成物及这些阴离子化物构成的组中的至少1种。
作为多环酚类,优选苯酚、4-异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚、或2-萘酚的、(3~8摩尔)苯乙烯加成物、(3~8摩尔)α-甲基苯乙烯加成物、或(3~8摩尔)苄基氯反应物。
作为环氧化物,优选为环氧乙烷。作为加成摩尔数,优选10~50摩尔,更优选15~40摩尔,进一步更优选18~35摩尔。
(表面活性剂的量)
相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和化合物(D)的合计100质量份,本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂中的表面活性剂量优选为0.1~3质量份。当其低于0.1质量份时,具有车辆座椅用阻燃性涂布剂的制品稳定性降低的倾向或阻燃性座椅材料的阻燃性降低的倾向,当其超过3质量份时,具有阻燃性座椅材料的水斑的抑制效果、坚牢度、阻燃性降低的倾向。
本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的平均粒径d(50)为0.5~30μm,最大粒径d(max)优选为200μm以下,平均粒径d(50)为0.5~20μm,最大粒径d(max)更优选为100μm以下。
平均粒径d(50)超过30μm的情况、或最大粒径d(max)超过200μm的情况下,具有车辆座椅用阻燃性涂布剂的制品稳定性降低的倾向、或阻燃性车辆座椅材料的阻燃性降低的倾向、或在阻燃性车辆座椅材料的表面(A)成分(根据情况,进一步为(B)成分和/或(D)成分)出粉而损害外观的倾向。
平均粒径d(50)低于0.5μm时,为了缩小粒径,需要一些时间和成本,因此,具有工业上不优选的倾向。
(粒径的测定方法)
粒径可以通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定累积体积粒度分布、将累积体积成为50%的粒径(中位粒径)设为平均粒径d(50)、将累积体积成为100%的粒径(最大粒径)设为最大粒径d(max)而求出。在此,粒度分布计使用“HORIBA激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920”。
就本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂而言,优选将pH调整为6.0~10.0,更优选调整为7.0~9.0。pH低于6.0时,具有车辆座椅用阻燃性涂布剂的粘度降低或制品稳定性的降低、相对于车辆座椅材料的车辆座椅用阻燃性涂布剂的涂布量过多、透印的倾向。当其超过10.0时,具有均匀涂敷性的降低的倾向。
就本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂而言,化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和化合物(D)的合计优选为20~60质量%。合计低于20质量%时,具有相对于车辆座椅材料的涂布量不足且阻燃性降低的倾向或干燥需要长时间的倾向。在其超过60%的情况下,除涂布量变得过多、其以上的阻燃性提高变少之外,存在各种坚牢度降低的倾向。
(车辆座椅用阻燃性涂布剂的粘度)
本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的粘度优选为3,000~30,000mPa·s,更优选为8,000~20,000mPa·s。粘度低于3,000mPa·s时,具有引起透印的倾向,粘度超过30,000mPa·s时,具有产生擦过的倾向。
将本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅座椅材料上进行发泡涂层的情况下,车辆座椅用阻燃性涂布剂的粘度更优选为500~10,000mPa·s。当其低于500mPa·s时,具有车辆座椅用阻燃性涂布剂的制品稳定性变得不良的倾向,当其超过10,000mPa·s时,具有发泡变得不良、不能实施良好的发泡涂布的倾向。
进行发泡涂布的情况下,可以适当并用N,N-二甲基十二烷基氧化胺或十二烷基二苯基醚二磺酸钠等发泡剂。
本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的粘度(单位:mPa·s)为在内径50mm的玻璃瓶中放入车辆座椅用阻燃性涂布剂200ml、使用B型粘度计(高粘度型;(株)TOKIMEC、BH型粘度计、转子NO.5、20rpm、测定温度20℃)测定所得的值。
本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂不仅将粘度、而且将粘性设为特定的范围,可以得到良好的涂敷性。粘性可以通过测定PVI值而求出。
本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的PVI值优选为0.1~0.35,进一步优选为0.15~0.30,更优选为0.15~0.25。PVI值低于0.10时,具有擦过或难以能够给予充分的涂布量的倾向,当其超过0.35时,具有涂布量过多或透印的倾向。
PVI值是指印染粘性指数,为将车辆座椅用阻燃性涂布剂在所述的粘度测定条件下以转速20rpm和2rpm进行测定、利用下述式所计算的值。
PVI值=以转速20rpm的测定值÷以转速2rpm的测定值
就本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂而言,从抑制水斑的观点出发,通过将发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂在105℃下加热3小时而得到的本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的不挥发物优选为非水溶性。非水溶性是指:本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的不挥发物为固体的情况下制成粉末之后、将本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的不挥发物10g放入20℃的离子交换水100g内、在20℃±0.5℃下强烈地摇匀1分钟时的、相对于离子交换水100g的本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂的不挥发物的溶解的程度(g)为1.0g以下。在此,“溶解”是指给予透明的溶液、或以任意的比例透明地混合。
(阻燃性车辆座椅材料的制造方法)
本发明的阻燃性车辆座椅材料的制造方法没有特别限制。作为优选的制造方法,例如可以使用如下方法:将所述本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料的一个面上处理之后干燥,使含有所述的化合物(A)和化合物(C)(根据需要包括化合物(B)和/或化合物(D))的阻燃性覆膜在车辆座椅材料的处理面和/或车辆座椅材料中形成。
(对车辆座椅材料的处理)
将本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料中处理时,既可以直接使用本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂,也可以适当稀释。
作为将本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料中处理的方法,可以列举例如:凹版涂布机、刮板涂布机、辊涂机、狭缝涂布机、缺角轮涂布机、气刀涂布机、流动式涂布机、毛刷、发泡等涂布法。
在本发明的车辆座椅用阻燃性座椅材料中,也可以将车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料中处理之后进行层叠加工或焊接加工。
作为将本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料的一个面上处理之后使其干燥的方法,没有特别限制,可以使用例如利用了热风的干式干燥;使用有高强度pulcher蒸汽机(ハイテンパルチャースチーマー,H.T.S.)、高压蒸汽机(H.P.S.)的湿式干燥;微波照射式干燥机等。这些干燥方法可以单独使用1种,或者也可以根据需要组合使用2种以上。另外,干燥温度设为80℃~180℃,干燥时间优选1分钟~30分钟。特别优选干燥温度设为100℃~160℃,干燥时间设为1分钟~10分钟。通过进行这样的干燥,可以使阻燃性覆膜在车辆座椅材料的处理面和/或车辆座椅材料中形成。
作为相对于车辆座椅材料的车辆座椅用阻燃性涂布剂的赋予量(DRY),所述的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和化合物(D)的合计优选为20~100g/m2,更优选为40~80g/m2
赋予量(DRY)低于20g/m2时,具有阻燃性降低的倾向,当其超过100g/m2时,存在阻燃性的提高更少的倾向。
作为可以将本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂处理的车辆座椅材料,没有特别限制,可以列举例如由棉、麻、麻、丝绸、羊毛等天然纤维、或人造丝等再生纤维、醋酸酯等半合成纤维、聚酰胺系纤维、聚氯乙烯系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚酯系纤维、聚氨酯系纤维、聚乙烯系纤维、聚丙烯系纤维等合成纤维、它们的复合纤维、混纺纤维等构成的织布、编布、无纺布。其中,从阻燃性和水斑的抑制效果的观点出发,优选为单位面积重量为50g/m2以上的织物或无纺布,其为织物的情况下,更优选为100~400g/m2,其为无纺布的情况下,更优选为50~200g/m2
作为这种车辆座椅材料,可以为实施有染色处理或皂洗处理的材料。
(量比)
在本发明中,优选以下的量比的范围。
在化合物(A)(B)(C)(D)中,(A):(C)优选1:9~9.5:0.5,更优选3:7~9:1。
{(A)+(B)+(D)}:(C)优选1:9~9.5:0.5,更优选3:7~9:1。
(A):{(B)+(D)}优选1:0.1~15,更优选1:0.1~10。
(A):(B)优选1:0.1~10,更优选1:0.1~7。
(A):(D)优选1:0.1~10,更优选1:0.1~7。
{(A)+(B)}:(C)优选3:7~9:1,更优选4:6~9:1。
{(A)+(D)}:(C)优选3:7~9:1,更优选4:6~9:1。
[实施例]
以下,基于实施例及比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不限定于以下的实施例。
制造例1
将间苯二酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯45质量份、三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷20摩尔加成物(以下,简称为TSP20E)5质量份及水50质量份用珠磨机进行处理,得到化合物(B)的乳化分散液(平均粒径0.5μm)。在此,珠磨机处理使用Willy A.Bachofen社DYNO-MILLMULTILAB型(机械密封方式)。
制造例2
将10-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物45质量份、TSP20E的氯磺酸反应物的氢氧化钠中和物(以下,简称为TSP20ES)3质量份及水52质量份用珠磨机进行处理,得到化合物(B)的乳化分散液(平均粒径0.5μm)。
制造例3
使用联苯二苯基磷酸酯取代间苯二酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯,取代珠磨机处理而进行分散处理,除此之外,与制造例1同样地进行操作,得到化合物(B)的乳化分散液(平均粒径0.3μm)。
制造例4
除使用三二甲苯基磷酸酯取代联苯二苯基磷酸酯以外,与制造例3同样地进行操作,得到化合物(B)的乳化分散液(平均粒径0.3μm)。
合成例1
(聚碳酸酯系聚氨酯树脂;具有阴离子性基团的聚氨酯树脂)
在备有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中,采取聚六亚甲基碳酸酯二醇(平均分子量2000)97.5g、二羟甲基丁酸7.2g、1,4-丁二醇1.5g、二丁基锡二月桂酸酯0.005g及甲基乙基酮61.0g,均匀混合后,加入异佛尔酮二异氰酸酯36.1g,在80℃下反应180分钟,得到相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.9%的聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液在三乙基胺4.8g中进行中和后,移至其它容器中,一边在30℃以下缓慢地加入水362g,一边使用分散翼进行乳化分散。其中添加乙二胺的20质量%水溶液14.5g,其后,使其反应90分钟。接着,将得到的聚氨酯树脂分散液在减压下于50℃下进行脱溶剂,由此得到聚氨酯树脂的不挥发成分30质量%的聚氨酯树脂水乳化分散液。
合成例2
(聚碳酸酯系聚氨酯树脂;非离子强制乳化型)
在与合成例1中使用的反应装置同样的反应装置中,采用聚六亚甲基碳酸酯二醇(平均分子量2000)195g、1,4-丁二醇1.5g、二丁基锡二月桂酸酯0.005g及甲基乙基酮61.0g,均匀混合后,加入异佛尔酮二异氰酸酯36.1g,在80℃下反应60分钟,得到相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为1.8%的聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液移至其它容器,在30℃以下加入TSP20E19.6g,均匀后,一边缓慢地加入水501g,一边使用分散翼进行乳化分散。其中添加乙二胺的20质量%水溶液14.5g,其后,使其反应90分钟。接着,将得到的聚氨酯树脂分散液在减压下于50℃下进行脱溶剂,由此得到不挥发成分32.5质量%(聚氨酯树脂的不挥发成分30质量%)的聚氨酯树脂水乳化分散液。
实施例1
将作为(A)成分的三聚氰胺氰脲酸酯(商品名MC-6000、平均粒径2μm、日产化学工业社制)120质量份、作为(B)成分的制造例1的乳化分散物266.7质量份(作为间苯二酚二-2,6-二甲苯基磷酸酯为120质量份)、作为(C)成分的合成例1中得到的聚碳酸酯系聚氨酯树脂水乳化分散液200质量份(作为聚氨酯树脂为60质量份)、作为增稠剂的ネオステッカーV-500(日华化学(株)制)17.5质量份(作为碱增稠型丙烯酸树脂为7质量份)放入混合釜中进行混合搅拌并成为均匀,加入水和25%氨水,在车辆座椅用阻燃性涂布剂中以化合物(A)~(D)的合计为30质量%、pH为8.5的方式进行调整,得到车辆座椅用阻燃性涂布剂。该车辆座椅用阻燃性涂布剂的平均粒径为2μm,粘度为10000mPa·s,PVI值为0.2。
接着,将上述涂布剂在单位面积重量250g/m2的聚酯平织物(染色、已皂洗)的一个面上以赋予量(DRY)成为50±5g/m2的方式使用刀涂机进行处理,在150℃下干燥3分钟,制作阻燃性车辆座椅材料。予以说明,赋予量由(阻燃性车辆座椅材料的质量-车辆座椅材料的质量)÷坯料面积计算而求出。
将对得到的阻燃性车辆座椅材料进行了迟燃性(阻燃性)、耐热水水斑性、防接缝疲劳性的评价的结果示于表1。
实施例2~22及24、比较例1及3~4
除将(A)成分、(B)成分、(C)成分、化合物(D)变更为表1所示的组成以外,与实施例1同样地进行操作,在车辆座椅用阻燃性涂布剂中以化合物(A)~(D)的合计为30质量%、pH为8.5的方式进行调整,得到车辆座椅用阻燃性涂布剂。予以说明,任一种车辆座椅用阻燃性涂布剂均为粘度10000mPa·s、PVI值0.2。平均粒径示于表1~2。
接着,使用得到的涂布剂,与实施例1同样地进行操作,得到实施例2~22及24、比较例1及3~4的阻燃性车辆座椅材料。
实施例23
除不使用增稠剂以外,与实施例19同样地进行操作,得到实施例23的阻燃性车辆座椅材料。
予以说明,在此得到的车辆座椅用阻燃性涂布剂的粘度为300mPa·s,PVI值不能测定。
将对这些阻燃性车辆座椅材料进行了迟燃性(阻燃性)、耐热水水斑性、防接缝疲劳性的评价的结果示于表2。就实施例23而言,有透印,图案性降低。
将对这些阻燃性车辆座椅材料进行了迟燃性、耐热水水斑性、防接缝疲劳性的评价的结果示于表1~2。
[评价方法]
1.迟燃性(阻燃性)的测定方法
按照FMVSS-302(美国汽车安全基准),测定10张燃烧速度。按照以下的基准判定10张燃烧速度的平均值(算术平均值)。
A:燃烧速度的平均值比50mm/分钟慢,或燃烧距离为50mm以下且燃烧时间为60秒以内
标线前自消的情况下,不能测定燃烧速度,因此,在A记号的右侧显示其次数。
B:燃烧速度的平均值比50mm/分钟快
C;燃烧速度的平均值比100mm/分钟快
2.耐热水水斑的评价方法
使进行了阻燃性车辆座椅材料的涂布处理的面为下,置于厚度10mm的发泡聚氨酯上。在其上(与进行了阻燃性车辆座椅材料的涂布处理的面相反的面)滴加沸腾的蒸馏水5cc。在室温下放置16小时后,按照以下的基准进行判定。
S:不知道边际,与润湿的部分的色彩变化。
A:稍微可以确认边际及润湿的部分的色彩变化。
B:可以明确地确认边际,润湿的部分的色彩与没有润湿的部分不同。
C:在边际产生出粉。
3.手感的评价方法
按照JISL1096A法(45°悬臂梁法)。按照以下的基准进行判定。
H:其为70mm以上时,判断为硬。
S;其低于70mm且为40mm以上时,判断为柔软。
SS;其低于40mm时,判断为非常柔软。
4.粘滑感
在进行了阻燃性车辆座椅材料的涂布处理的面上以成为直径5mm的方式使热水(90℃)落下,按照以下的基准通过触感研究粘滑感。
S:没有粘滑感,水滴没有浸透于涂布面
A:没有粘滑感
B:稍微有粘滑感
C:粘滑感强
5.防接缝疲劳性
从阻燃性车辆座椅材料上采取纵方向10cm×横方向10cm的试验布2张。将2张试验布的未涂布的面合在一起并重叠,在离纵方向的1边的端1cm的位置以5mm间距进行缝纫,制作在横方向进行试验的试验片。打开试验片,在接缝疲劳试验机(山口科学产业社制)上安装一个试验片的,对另一个施加负荷3kgf,重复进行2500次接缝疲劳试验。其后,在施加有负荷的状态下对10个孔以0.1mm单位测定接缝(针孔)的大小。
同样地,对纵方向也进行试验,取纵方向和横方向的值20个平均。按照以下的基准进行判定。
A:接缝(针孔)的大小的平均为1.9mm以下
B:接缝(针孔)的大小的平均超过1.9mm、且为2.2mm以下
C:接缝(针孔)的大小的平均超过2.2mm
6.湿润防接缝疲劳性
将上述的“5.防接缝疲劳性”中制备的试验片浸渍于45±5℃的离子交换水200ml而湿润之后,压缩成拾起100%,除此之外,与防接缝疲劳性同样地进行试验,利用同样的基准进行判定。
7.粘度
在内径50mm的玻璃瓶中放入车辆用阻燃性涂布剂200ml,使用B型粘度计(高粘度型;(株)TOKIMEC、BH型粘度计、转子NO.5、20rpm、测定温度20℃)进行测定。
Figure BDA0001586415490000391
Figure BDA0001586415490000401
*1:商品名FRCROS486、用硅烷偶联剂进行了表面处理的聚磷酸铵、平均粒径18μm、Budenheim社制
*2:商品名ALON A-104、东亚合成株式会社制、由于固体成分40%,因此,在表中记载固体成分的值
*3:商品名B103、平均粒径7μm、日本轻金属株式会社制
*4:ネオステッカーV-500(日华化学(株)制)
*5:相对于A+B+D的合计的D的量(质量%)
*6:相对于A~D的合计100质量份的活性剂量(质量份)
实施例25
将作为(A)成分的三聚氰胺氰脲酸酯(商品名MC-6000、平均粒径2μm、日产化学工业社制)340质量份、作为(C)成分的合成例1中得到的聚碳酸酯系聚氨酯树脂水乳化分散液200质量份(作为聚氨酯树脂,60质量份)、作为增稠剂的ネオステッカーV-500(日华化学(株)制)17质量份(作为碱增稠型丙烯酸树脂为6质量份)放入混合釜中并进行搅拌而成为均匀,加入25%氨水和水,在车辆座椅用阻燃性涂布剂中以化合物(A)~(D)的合计为40质量%、pH为8.5的方式进行调整,得到车辆座椅用阻燃性涂布剂。该车辆座椅用阻燃性涂布剂的平均粒径为2μm,粘度为10000mPa·s,PVI值为0.2。
接着,将上述涂布剂在单位面积重量200g/m2的聚酯平织物(染色、已皂洗)的一个面上以赋予量(DRY)成为65±5g/m2的方式使用刀涂机进行处理,在150℃下干燥3分钟,制作阻燃性车辆座椅材料。予以说明,赋予量由(阻燃性车辆座椅材料的质量-车辆座椅材料的质量)÷坯料面积计算而求出。
将对得到的阻燃性车辆座椅材料进行了迟燃性(阻燃性)、耐热水水斑性、防接缝疲劳性的评价的结果示于表3。
实施例26~35、比较例5~8
除将(A)成分、(B)成分、(C)成分、化合物(D)变更为表1所示的组成以外,与实施例1同样地进行操作,在车辆座椅用阻燃性涂布剂中以化合物(A)~(D)的合计为40质量%、pH为8.5的方式进行调整,得到车辆座椅用阻燃性涂布剂。予以说明,任一种车辆座椅用阻燃性涂布剂均为粘度10000mPa·s、PVI值0.2。平均粒径示于表3~4。
接着,使用得到的涂布剂,与实施例1同样地进行操作,得到实施例26~35、比较例5~8的阻燃性车辆座椅材料。
将对这些阻燃性车辆座椅材料进行了迟燃性(阻燃性)、耐热水水斑性、防接缝疲劳性的评价的结果示于表3~4。
Figure BDA0001586415490000431
【表4】
Figure BDA0001586415490000441
如上述的实施例和比较例中所记载的那样,通过并用特定的含氮化合物和特定的磷系化合物,显现与(现有技术中不可能的情况的)APP同等以上的充分的阻燃性,且可得到抑制有对热水的水斑的产生的良好的结果。另外,确认对接缝疲劳也没有任何不良影响。
另外,在本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂中,可以降低一般为高价的磷系化合物的使用量,没有降低性能,可以降低成本,因此,也可以使使用量增加并提高阻燃性。另外,由于可以降低磷系化合物的使用量,因此,也可以减少磷导致的排水问题。
此外,在本发明中,通过分别使用磷系化合物,可以得到任意的手感。
将上述的各实施例、比较例中的A~D的各成分的量比归纳于下述表5及表6表示。
A:(B+D)
(A+B+D):C
A:C
A:D
(A+D):C
Figure BDA0001586415490000451
工业上的可利用性
通过使用本发明的车辆座椅用阻燃性涂布剂,可以得到具有适合于美国汽车安全基准中规定的“FMVSS-302”法、或日本工业规格中规定的“JISD1201”的充分的迟燃性、抑制有对热水的水斑的产生的高品质的阻燃性车辆座椅材料,因此,是有用的。

Claims (7)

1.车辆座椅用阻燃性涂布剂,其含有(A)含氮化合物、(B)磷系化合物和(C)水性丙烯酸类树脂,
(A)含氮化合物为选自由三聚氰胺化合物、三嗪化合物及它们和(异)氰脲酸的盐构成的组中的至少1种,
(B)磷系化合物为选自由下述通式(1)~(5)所示的化合物及聚磷酸化合物构成的组中的至少1种,
通式(1)
Figure FDA0002340448400000011
上式中,R1及R2分别独立地表示可具有碳数1~4的烷基的苯基、可具有碳数1~4的烷基的萘基或可具有碳数1~4的烷基的联苯基,E表示直接键合、-O-或-N(H)-,a表示1或2,b表示0或1;
通式(2)
Figure FDA0002340448400000012
上式中,R3表示苄基、甲基苄基、苯乙基、萘基甲基或由下述式(6)所示的基团;
式(6)
Figure FDA0002340448400000021
上式中,R4表示碳数1~10的烷基、苯基或苄基;
通式(3)
Figure FDA0002340448400000022
上式中,R5~R8分别独立地表示可具有碳数1~4的烷基的苯基,R9表示可具有取代基的亚芳基,c表示1~5的整数;
通式(4)
Figure FDA0002340448400000023
上式中,R10和R11分别独立地表示碳数1~4的烷基,R12表示联苯基或萘基;
通式(5)
Figure FDA0002340448400000024
上式中,R13~R16分别独立地表示碳数1~4的烷基。
2.如权利要求1所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,还包含(D)金属氢氧化物。
3.如权利要求2所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,金属氢氧化物(D)为选自由氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙构成的组中的至少1种。
4.如权利要求1所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(A)与化合物(B)的配合比(A):(B)以质量比计为1:0.1~15,化合物(A)和化合物(B)的合计与树脂(C)的配合比{(A)+(B)}:(C)以质量比计为1:9~9.5:0.5。
5.如权利要求2所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂,其中,化合物(A)与化合物(B)和金属氢氧化物(D)的合计的配合比(A):{(B)+(D)}以质量比计为1:0.1~15,化合物(A)、化合物(B)和金属氢氧化物(D)的合计与树脂(C)的配合比{(A)+(B)+(D)}:(C)以质量比计为1:9~9.5:0.5。
6.阻燃性车辆座椅材料的制造方法,其特征在于,将权利要求1和4的任意一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料的一个面进行处理之后干燥,使含有所述的化合物(A)、化合物(B)和树脂(C)的阻燃性覆膜在车辆座椅材料的处理面和/或车辆座椅材料中形成,由此得到阻燃性车辆座椅材料。
7.阻燃性车辆座椅材料的制造方法,其特征在于,将权利要求2、3和5的任意一项所述的车辆座椅用阻燃性涂布剂在车辆座椅材料的一个面进行处理之后干燥,使含有所述的化合物(A)、化合物(B)、树脂(C)、和金属氢氧化物(D)的阻燃性覆膜在车辆座椅材料的处理面和/或车辆座椅材料中形成,由此得到阻燃性车辆座椅材料。
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